【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野）
本発明は、ε−カプロラクトンで変性されたヒ
ドロキシアルキルアクリル酸エステル又は、メタ
クリル酸エステルの製造法に関する。
近年、コーテイング分野におけるアクリル系塗
料の重要性が高まつている。
その理由は他のアルキツド樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂と比較し耐候性、機械的物
性、耐化学薬品性、耐汚染性等においてすぐれた
特徴をもつからである。そのため自動車、家庭電
器、金属、建材等あらゆる分野にアクリル系コー
テイング材料として使用されるに到つている。
（従来技術）
アクリル樹脂の中でも水酸基を有するモノマー
を共重合させたアクリルポリオールは水酸基と反
応しうる架橋剤、例えばポリイソシアネートやメ
ラミン樹脂等を配合させた常温硬化あるいは焼付
硬化塗料に応用されている。塗膜への密着性、耐
ガソリン性を付与するうえにも、これら水酸基を
有するアクリルモノマーは不可欠である。
また、最近はコーテイング分野においても省エ
ネルギー、省資源が必要となりアクリル系塗料で
よりハイソリツド型、低温硬化性のものが要求さ
れている。そのような要求を満たすために、ラク
トンで変性されたアクリルポルオールが従来から
用いられている。
その理由は、ラクトン変性アクリルポリオール
の水酸基の反応性が大きいためである、下記の式
で表わされる構造をもつこの変性ポリオールは、
主鎖から離れたところに水酸基が位置するため低
温硬化型、ハイソリツド型塗料として注目されて
いる。
従来、ラクトン変性アクリルポリオールは、ε
−カプロラクトンをヒドロキシアルキルアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルに付加させ
た合成したモノマーと、他のモノマーとを共重合
させることにより、製造されていた。その場合、
特開昭57−185236に開示されているようにε−カ
プロラクトンをヒドロキシアルキルアクリル酸エ
ステルまたはヒドロキシアルキルメタアクリル酸
エステルに付加反応させるため、たとえばハロゲ
ン化第一スズを触媒として用いることができる。
（発明の目的）
しかし、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルを従来の方法で製造する場合、反応速度に限
界があつた。すなわち、反応速度を上げるために
反応温度を上げると、アクリルの熱重合が起りゲ
ル化する危険性がある。また触媒量を増やすと、
他のモノマーと共重合させてアクリルポリオール
とした場合、そのアクリルポリオール中に多くの
スズ化合物を含むことになる。ところで、アクリ
ルポリオールは、イソシアネート硬化型塗料とし
て使用されることが多く、また一般的にスズ化合
物は、イソシアネートの反応性を著しく増大させ
る作用、すなわち、イソシアネート硬化剤を用い
た塗料のポツトライフを短くする作用を有してい
るため使用時に作業しにくいという欠点があつ
た。さらに、貯蔵安定性等の長期的な経時特性
や、塗膜の長期物性にも悪影響を及ぼすという欠
点があつた。
また、副反応であるエステル交換反応により生
成するヒドロキシアルキルアクリレート又はヒド
ロキシアルキルジメリクリレートは沸点が高いた
め目的物との分離が困難であり、かつこれらの副
生物を含んだ目的物を他のアクリル酸エステル等
と共重合させると、樹脂に三次元架橋が生じ粘度
が著しく増大し、架橋がさらに進行するとゲル化
に至つてしまう。そこでこのようなジアクリレー
ト又はジメタクリレートのような副生物がより少
いものが望まれていた。
本発明者は、これらの欠点を改良すべく鋭意研
究を行つた結果、過塩素酸が、ハロゲン化第一ス
ズよりも優れた触媒であることを発見し、本発明
を完成させた。
（発明の構成）
即ち本発明は、
「ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルにε−カプロラクトンを開
環重合させて、ポリカプロラクトン変性ヒドロキ
シアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルを製造するに際し、開環重合触媒とし
て、過塩素酸を用いることを特徴とするポリカプ
ロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステルの製造法」であ
る。
本発明の製造法に用い得るヒドロキシアルキル
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと
しては、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エス
テル、２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステ
ル、ヒドロキシプロピルメタクリル酸エステル、
ヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、１，４
−ブチレングリコールモノメタクリル酸エステ
ル、１，４−ブチレングリコールモノアクリル酸
エステル等が挙げられる。
ε−カプロラクトンはヒドロキシアルキルアク
リル酸エステル又はヒドロキシアルキルメタクリ
ル酸エステル１モルに対し、１〜20モル好ましく
は１〜５モル反応させる。ε−カプロラクトンの
反応量が多いと、ポリカプロラクトンの結晶性が
大きいため他のモノマーや溶媒に溶けにくくなる
からである。
しかしなが、実際には、ヒドロキシアルキルア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステル１モ
ルに対し、ε−カプロラクトン１モル反応させた
場合、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステルの水酸基へのε−カプロ
ラクトンの開環反応速度と生成物のカプロラクト
ン末端の水酸基へのε−カプロラクトンの開環反
応速度がほとんど変らないため反応物は、式
（式中Ｒはアルキレン基、R′はＨまたはCH3、ｎ
は０、１、２、３……）
で表わされる化合物でｎ＝０の未反応物から、ｎ
−１、２、３、４、５……のポリカプロラクトン
に到るまで統計的に分布した混合物として得られ
る。
しかしながら、これらを分離精製する必要はな
く、混合物のままでアクリル樹脂の合成に共重合
モノマーとして用いることができる。
本発明に用いられる触媒の過塩素酸は、水溶液
として用いられることが望ましい。なぜならば、
過塩素酸単体は爆発生であり、製造時の危険性が
大きいからである。触媒の添加量は0.1〜100ppm
好ましくは１〜50ppmである。100ppmを越える
場合は生成物の着色が著しく、かつこの生成物を
原料にして得られる製品中に、過塩素酸が多量に
含まれることになり、塗料等の製品の貯蔵安定
性、耐久性等に悪影響を及ぼすことが多い。又
0.1ppmより少い場合は反応速度が著しく遅くな
る。
反応温度は30〜150℃好ましくは50〜130℃であ
る。30℃より低いと反応速度が遅く、150℃より
高いと反応中でアクリルの熱重合が起り、ゲル化
とする危険性がある。
反応系には重合禁止剤を添加することが望まし
い。
重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、フエノチアジン等通
常のものを0.01〜５％好ましくは0.05〜1.0％の範
囲で用いる。
反応系には窒素のような不活性ガスを通じるこ
とにより反応物の色相を改良することができる。
しかし反応温度が高い場合には、不活性ガスを通
じるとラジカル重合が起りやすくなるため全く、
ガスを通さないが、あるいは、空気等を通じるこ
とが反応物の熱重合を防止するのに役立つ。
本発明の方法により製造されたカプロラクトン
で変性された水酸基を有するアクリル酸又はメタ
クリル酸エステルは、他のラジカル重合性モノマ
ーと共重合させることにより、架橋剤との反応性
がすぐれ、かつ、可撓性に富んだアクリルポリオ
ール樹脂を提供することができる。また、ポリイ
ソシアネート類と反応させてウレタン結合を含
む、可撓性多官能（メタ）アクリレートの合成に
有用である。
（発明の効果）
本発明の方法は、従来技術と比べて次のような
利点がある。すなわち、
(イ) 本発明に使用される過塩素酸はハロゲン化第
一スズよりもはるかに触媒活性が強いために、
ハロゲン化第一スズと比べてより低い温度で、
かつより少い触媒量で十分反応が進行する。
(ロ) エステル交換反応により副生するジアクリレ
ートやジメタクリレートの量も少い。
(ハ) 添加触媒量が少いためにアクリルポリオール
とした場合の貯蔵安定性、硬化剤との反応性等
に及ぼす悪影響も小さくなる。
イソシアネート硬化型二液タイプアクリル塗料
として用いる場合でも、イソシアネート添加後の
ポツトライフが比較的長く、そのため作業性も良
好である。
以下、例を挙げて本発明を説明するが、これら
によつて本発明を限定するものではない。例中部
は、重量部を意味する。
実施例 １
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備え
た４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（２−HEMA）799部、ε−カプロラク
トン（ε−CL）701部、重合禁止剤としてハイド
ロキノンモノメチルエーテル（HQME）7.5部、
反応触媒として60％過塩素酸水溶液0.025部を入
れ、窒素を通じながら90℃で５時間反応させた。
ε−カプロラクトンの反応率は99.5％反応物の色
相は１（ガードナー）であつた。
また、エステル交換反応による副生物エチレン
グリコールジメタクリレートの含量は0.14重量％
と非常に少量であつた。
実施例 ２
実施例１と同様な装置に２−ヒドロキシエチル
メタクリレート545部、ε−カプロラクトン955
部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチル
エーテル7.5部、触媒として60％過塩素酸水溶液
0.025部を入れ、窒素を通じながら90℃で５時間
反応させた。ε−カプロラクトンの反応率は99.5
％、反応物の色相は１（ガードナー）であつた。
また、エステル交換反応による副生物エチレン
グリコールジメタクリレートの含量は0.06重量％
と非常に少量であつた。
比較例 １
実施例１と同様な装置に、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート799部、ε−カプロラクトン701
部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチル
エーテル（HQME）7.5部、反応触媒として塩化
第一スズ（SnCl2）0.075部を入れ、空気を通じな
がら120℃で18時間反応させた。ε−カプロラル
トンの反応率は99.4％、反応物の色相は１（ガー
ドナー）であつた。また、エステル交換反応によ
る副生物エチレングリコールジメタクリレートの
含量は0.71重量％であり、実施例１の約５倍量含
まれていた。
比較例 ２
実施例１と同様な装置に２−ヒドロキシエチル
メタクリレート545部、ε−カプロラクトン955
部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチル
エーテル7.5部、触媒として塩化第１スズ0.075部
を入れ空気を通じながら120℃で８時間反応させ
た。ε−カプロラクトンの反応率は99.0％、反応
物の色相は１（ガードナー）であつた。またエス
テル交換反応による副生物エチレングリコールジ
メタクリレートの含量は0.38重量％であり、実施
例２の約６倍量含まれていた。
実施例１〜２及び比較例１〜２の反応組成、反
応条件及び反応物の性状のまとめて表１に示す。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a method for producing a hydroxyalkyl acrylic ester or methacrylic ester modified with ε-caprolactone. In recent years, acrylic paints have become increasingly important in the coating field. The reason for this is that it has superior characteristics in terms of weather resistance, mechanical properties, chemical resistance, stain resistance, etc. compared to other alkyd resins, polyester resins, and epoxy resins. Therefore, it has come to be used as an acrylic coating material in various fields such as automobiles, home appliances, metals, and building materials. (Prior art) Among acrylic resins, acrylic polyols made by copolymerizing monomers with hydroxyl groups are applied to room-temperature-curing or bake-curing paints containing crosslinking agents that can react with hydroxyl groups, such as polyisocyanate and melamine resin. . These hydroxyl group-containing acrylic monomers are essential for imparting adhesion to coatings and gasoline resistance. Recently, there has also been a need for energy and resource conservation in the coating field, and acrylic paints with higher solids and low temperature curing are required. In order to meet such requirements, lactone-modified acrylic polyols have been conventionally used. The reason for this is that the hydroxyl group of the lactone-modified acrylic polyol has a high reactivity.This modified polyol has a structure represented by the following formula:
Because the hydroxyl group is located away from the main chain, it is attracting attention as a low-temperature curing, high-solids paint. Conventionally, lactone-modified acrylic polyols have ε
- It was produced by copolymerizing a synthesized monomer in which caprolactone was added to a hydroxyalkyl acrylic ester or methacrylic ester and other monomers. In that case,
For the addition reaction of ε-caprolactone to hydroxyalkyl acrylic ester or hydroxyalkyl methacrylic ester, stannous halide, for example, can be used as a catalyst as disclosed in JP-A-57-185236. (Object of the Invention) However, when producing polycaprolactone-modified hydroxyalkyl acrylic esters or methacrylic esters by conventional methods, there is a limit to the reaction rate. That is, if the reaction temperature is raised to increase the reaction rate, there is a risk that thermal polymerization of acrylic will occur and gelation will occur. Also, when the amount of catalyst is increased,
When copolymerized with other monomers to form an acrylic polyol, the acrylic polyol will contain a large amount of tin compounds. By the way, acrylic polyols are often used as isocyanate-curing paints, and tin compounds generally have the effect of significantly increasing the reactivity of isocyanate, that is, shortening the pot life of paints using isocyanate curing agents. It has the disadvantage that it is difficult to work with when using it because it has an action. Furthermore, it has the disadvantage of having an adverse effect on long-term aging properties such as storage stability and on the long-term physical properties of the coating film. Furthermore, the hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl dimericrylate produced by the transesterification reaction, which is a side reaction, has a high boiling point and is difficult to separate from the target product. When copolymerized with an acid ester or the like, three-dimensional crosslinking occurs in the resin, resulting in a significant increase in viscosity, and further progress of crosslinking leads to gelation. Therefore, it has been desired to have fewer by-products such as diacrylate or dimethacrylate. As a result of intensive research aimed at improving these drawbacks, the present inventor discovered that perchloric acid is a better catalyst than stannous halide, and completed the present invention. (Structure of the Invention) That is, the present invention provides, ``When producing a polycaprolactone-modified hydroxyalkyl acrylic ester or methacrylic ester by ring-opening polymerization of ε-caprolactone to a hydroxyalkyl acrylic ester or methacrylic ester, A method for producing polycaprolactone-modified hydroxyalkyl acrylic ester or methacrylic ester, which is characterized in that perchloric acid is used as a polymerization catalyst. Examples of the hydroxyalkyl acrylate or methacrylate that can be used in the production method of the present invention include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate,
Hydroxypropyl acrylic acid ester, 1,4
-butylene glycol monomethacrylate, 1,4-butylene glycol monoacrylate, and the like. ε-caprolactone is reacted in an amount of 1 to 20 moles, preferably 1 to 5 moles, per mole of the hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate. This is because if the reaction amount of ε-caprolactone is large, polycaprolactone has high crystallinity and becomes difficult to dissolve in other monomers and solvents. However, in reality, when 1 mole of hydroxyalkyl acrylate or methacrylate is reacted with 1 mole of ε-caprolactone, ε-caprolactone opens to the hydroxyl group of the hydroxyalkyl acrylate or methacrylate. Since the ring reaction rate and the ring-opening reaction rate of ε-caprolactone to the hydroxyl group at the caprolactone terminal of the product are almost unchanged, the reactants are expressed by the formula (In the formula, R is an alkylene group, R' is H or CH 3 , n
is 0, 1, 2, 3...) from the unreacted material with n=0, n
-1, 2, 3, 4, 5... are obtained as a statistically distributed mixture of polycaprolactones. However, it is not necessary to separate and purify these, and the mixture can be used as a comonomer in the synthesis of acrylic resin. The perchloric acid catalyst used in the present invention is preferably used in the form of an aqueous solution. because,
This is because perchloric acid alone is explosive and poses a great danger during production. The amount of catalyst added is 0.1~100ppm
Preferably it is 1 to 50 ppm. If it exceeds 100 ppm, the product will be significantly colored, and the products obtained from this product will contain a large amount of perchloric acid, which will affect the storage stability and durability of products such as paints. often have a negative impact on or
When the amount is less than 0.1 ppm, the reaction rate becomes extremely slow. The reaction temperature is 30-150°C, preferably 50-130°C. If it is lower than 30°C, the reaction rate will be slow, and if it is higher than 150°C, thermal polymerization of acrylic will occur during the reaction, and there is a risk of gelation. It is desirable to add a polymerization inhibitor to the reaction system. As the polymerization inhibitor, conventional ones such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and phenothiazine are used in the range of 0.01 to 5%, preferably 0.05 to 1.0%. The hue of the reactants can be improved by passing an inert gas such as nitrogen into the reaction system.
However, when the reaction temperature is high, radical polymerization is more likely to occur when an inert gas is passed, so
Not allowing gas to pass through, or allowing air or the like to pass therethrough helps to prevent thermal polymerization of the reactants. The acrylic acid or methacrylic ester having a hydroxyl group modified with caprolactone produced by the method of the present invention has excellent reactivity with a crosslinking agent and flexibility by copolymerizing it with other radically polymerizable monomers. It is possible to provide an acrylic polyol resin with rich properties. It is also useful for the synthesis of flexible polyfunctional (meth)acrylates containing urethane bonds by reacting with polyisocyanates. (Effects of the Invention) The method of the present invention has the following advantages compared to the prior art. That is, (a) perchloric acid used in the present invention has a much stronger catalytic activity than stannous halide;
At lower temperatures compared to stannous halides,
Moreover, the reaction proceeds sufficiently with a smaller amount of catalyst. (b) The amount of diacrylate and dimethacrylate produced as by-products due to the transesterification reaction is also small. (c) Since the amount of catalyst added is small, the adverse effects on storage stability, reactivity with a curing agent, etc. when used as an acrylic polyol are also reduced. Even when used as an isocyanate-curable two-component acrylic paint, the pot life after isocyanate is added is relatively long, and workability is therefore good. The present invention will be explained below by giving examples, but the present invention is not limited to these. Example: Chubu means parts by weight. Example 1 799 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), 701 parts of ε-caprolactone (ε-CL), and a polymerization inhibitor were placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a cooling tube, and a stirring device. 7.5 parts of hydroquinone monomethyl ether (HQME),
0.025 part of a 60% aqueous perchloric acid solution was added as a reaction catalyst, and the mixture was reacted at 90°C for 5 hours while passing nitrogen through the mixture.
The reaction rate of ε-caprolactone was 99.5%, and the hue of the reactant was 1 (Gardner). In addition, the content of ethylene glycol dimethacrylate, a by-product from the transesterification reaction, is 0.14% by weight.
It was a very small amount. Example 2 Into the same apparatus as in Example 1, 545 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 955 parts of ε-caprolactone were added.
1 part, 7.5 parts of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, and 60% perchloric acid aqueous solution as a catalyst.
0.025 part was added, and the reaction was carried out at 90°C for 5 hours while passing nitrogen through. The reaction rate of ε-caprolactone is 99.5
%, and the hue of the reaction product was 1 (Gardner). In addition, the content of ethylene glycol dimethacrylate, a by-product from the transesterification reaction, is 0.06% by weight.
It was a very small amount. Comparative Example 1 In a device similar to Example 1, 799 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 701 parts of ε-caprolactone were added.
1, 7.5 parts of hydroquinone monomethyl ether (HQME) as a polymerization inhibitor, and 0.075 parts of stannous chloride (SnCl 2 ) as a reaction catalyst were added, and the mixture was reacted at 120° C. for 18 hours while bubbling air. The reaction rate of ε-caproraltone was 99.4%, and the hue of the reaction product was 1 (Gardner). Further, the content of ethylene glycol dimethacrylate, a by-product resulting from the transesterification reaction, was 0.71% by weight, which was about 5 times the amount of Example 1. Comparative Example 2 In a device similar to Example 1, 545 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 955 parts of ε-caprolactone were added.
1, 7.5 parts of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, and 0.075 parts of stannous chloride as a catalyst were added, and the mixture was reacted at 120°C for 8 hours while bubbling air. The reaction rate of ε-caprolactone was 99.0%, and the hue of the reaction product was 1 (Gardner). Further, the content of ethylene glycol dimethacrylate, a by-product resulting from the transesterification reaction, was 0.38% by weight, which was about 6 times the amount of Example 2. The reaction compositions, reaction conditions, and properties of the reactants of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1.
【表】
表１の結果から明らかなように、
過塩素酸はハロゲン化第１スズよりもはるかに
触媒活性が強く、ハロゲン化第１スズと比べて、
より低い温度でかつより少い触媒量で十分反応が
進行している。しかも、エステル交換反応により
生成するエチレングリコールジメタリクレートの
量もかなり少い。[Table] As is clear from the results in Table 1, perchloric acid has much stronger catalytic activity than stannous halide;
The reaction proceeds satisfactorily at a lower temperature and with a smaller amount of catalyst. Moreover, the amount of ethylene glycol dimethacrylate produced by the transesterification reaction is also quite small.