JPH05155795A - Production of alkadienol - Google Patents
Production of alkadienolInfo
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- JPH05155795A JPH05155795A JP3348659A JP34865991A JPH05155795A JP H05155795 A JPH05155795 A JP H05155795A JP 3348659 A JP3348659 A JP 3348659A JP 34865991 A JP34865991 A JP 34865991A JP H05155795 A JPH05155795 A JP H05155795A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明によって得られるアルカジ
エノ−ルは、ポリエステルやウレタン樹脂の原料として
使用されるのみならず、樹脂改質剤、農薬、医薬及び香
料などの中間体として有用な化合物である。BACKGROUND OF THE INVENTION The alkadienoles obtained by the present invention are not only used as raw materials for polyesters and urethane resins, but also useful as intermediates for resin modifiers, agricultural chemicals, pharmaceuticals and perfumes. is there.
【０００２】[0002]
【従来の技術】パラジウム及び／またはニッケル触媒の
存在下、脂肪族共役ジエンと水のテロメリ化反応により
アルカジエノ−ルを生成することは公知である。例え
ば、特開昭５３−１４７０１３号は、二酸化炭素及びホ
スフィン化合物存在下、パラジウム化合物を触媒として
脂肪族共役ジエンと水を有機溶媒中で反応させ、アルカ
ジエノ−ルを製造する方法を開示している。It is known to produce alkadienes by the telomerization reaction of aliphatic conjugated dienes with water in the presence of palladium and / or nickel catalysts. For example, JP-A-53-147013 discloses a method for producing an alkadienole by reacting an aliphatic conjugated diene with water in an organic solvent using a palladium compound as a catalyst in the presence of carbon dioxide and a phosphine compound. ..
【０００３】しかしながら、本引例では、触媒であるパ
ラジウム塩の活性が低く、工業的規模で実施するには満
足できない。また、特公昭６３−３７７７４号には、親
水基をもつ特殊な添加剤及び特殊な溶媒を使用し、高収
率でアルカジエノ−ルを得る技術が開示されている。し
かしながら、本引例のプロセスでは、高価な添加剤と特
殊な溶媒を必要とするため、工業的には必ずしも満足の
いくものではなかった。However, in this reference, the activity of the palladium salt as a catalyst is low, and it is not satisfactory to carry it out on an industrial scale. Further, Japanese Patent Publication No. 63-37774 discloses a technique of obtaining an alkadienole in a high yield by using a special additive having a hydrophilic group and a special solvent. However, the process of this reference requires expensive additives and a special solvent, and is not always satisfactory industrially.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、二酸化炭素
及びホスフィン化合物の存在下、触媒としてパラジウム
化合物を用いて、脂肪族共役ジエンと水とのテロメリ化
反応を行い、高収率でアルカジエノ−ルを製造する方法
を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION According to the present invention, in the presence of carbon dioxide and a phosphine compound, a palladium compound is used as a catalyst to carry out a telomerization reaction between an aliphatic conjugated diene and water, and a high yield of alkadieno- It is to provide a method of manufacturing a resin.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒とし
て種々のパラジウム化合物を用い、テロメリ化反応の活
性を調べた。その結果、ニトロソ基を有するパラジウム
化合物が優れた触媒活性を示すことを見い出した。即
ち、本発明は、二酸化炭素及びホスフィン化合物の存在
下、脂肪族共役ジエンと水を有機溶媒中で反応させる際
に、ニトロソ基を有するパラジウム化合物を触媒とし
て、効果的にアルカジエノ−ルを製造する方法である。
ニトロソ基を有するパラジウム化合物は、調製が容易で
あり、安定で毒性も少なく、取扱いが容易である。The present inventors investigated the activity of the telomerization reaction using various palladium compounds as catalysts. As a result, they have found that a palladium compound having a nitroso group exhibits excellent catalytic activity. That is, in the present invention, when an aliphatic conjugated diene and water are reacted in an organic solvent in the presence of carbon dioxide and a phosphine compound, a palladium compound having a nitroso group is used as a catalyst to effectively produce an alkadienole. Is the way.
A palladium compound having a nitroso group is easy to prepare, stable, less toxic, and easy to handle.
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【０００７】本発明において使用するニトロソ基を有す
るパラジウム化合物としては、一般式（１）または
（２）で表される化合物を挙げることができる。Examples of the palladium compound having a nitroso group used in the present invention include compounds represented by the general formula (1) or (2).
【０００８】[0008]
【化３】 （式中、Ａ１は未置換芳香環又はメチル基、ハロゲン及
びヒドロキシル基から選ばれた１種以上の置換基を有す
る芳香環モノ置換体、２置換体若しくは３置換体を示
す。） または下記一般式（２）[Chemical 3] (In the formula, A 1 represents an unsubstituted aromatic ring or an aromatic ring mono-substituted product, a 2-substituted product or a 3-substituted product having one or more substituents selected from a methyl group, a halogen and a hydroxyl group.) Or the following General formula (2)
【０００９】[0009]
【化４】 （式中、Ａ２は隣接する炭素上にニトロソ基及び酸素原
子を有する未置換芳香環骨格又はメチル基、ハロゲン、
ヒドロキシル基、メトキシ基、炭素数が１〜２のジアル
キルアミノ基及びスルホン酸ナトリウム塩基から選ばれ
た１種以上の置換基を含む芳香環骨格のモノ置換体若し
くは２置換体を示す。）。[Chemical 4] (In the formula, A 2 is an unsubstituted aromatic ring skeleton having a nitroso group and an oxygen atom on an adjacent carbon or a methyl group, halogen,
A mono-substituted or di-substituted aromatic ring skeleton containing one or more substituents selected from a hydroxyl group, a methoxy group, a dialkylamino group having 1 to 2 carbon atoms and a sodium sulfonate group is shown. ).
【００１０】一般式（１）において、Ａ１は未置換また
は置換基を有する芳香環を表すが、具体的にはベンゼン
環またはナフタレン環が例示される。芳香環が置換基を
有する場合、置換基として、メチル基、ハロゲン、ヒド
ロキシル基が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の
置換基を有する芳香環モノ置換体、２置換体若しくは３
置換体であっても良い。In the general formula (1), A 1 represents an unsubstituted or substituted aromatic ring, and specific examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring. When the aromatic ring has a substituent, examples of the substituent include a methyl group, a halogen and a hydroxyl group, and an aromatic ring mono-substituted product, a 2-substituted product or a 3-substituted product having one or more substituents selected from these.
It may be a substitution product.
【００１１】これら一般式（１）で示されるニトロソ基
を有するパラジウム化合物としては、例えば、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミンパラジウム塩、
Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ−ニトロソヒドロキシ
ルアミンパラジウム塩、Ｎ−（３−メチルフェニル）−
Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミンパラジウム塩、Ｎ−
（４−メチルフェニル）−Ｎ−ニトロソヒドロキシルア
ミンパラジウム塩、Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）
−Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミンパラジウム塩、Ｎ−
（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−ニトロソヒドロキ
シルアミンパラジウム塩、Ｎ−（２，４，６−トリメチ
ルフェニル）−Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミンパラジ
ウム塩、Ｎ−（２−クロロフェニル）−Ｎ−ニトロソヒ
ドロキシルアミンパラジウム塩、Ｎ−（３−クロロフェ
ニル）−Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミンパラジウム
塩、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ−ニトロソヒドロ
キシルアミンパラジウム塩、Ｎ−（２−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミンパラジウム
塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−ニトロソヒ
ドロキシルアミンパラジウム塩、Ｎ−（１−ナフチル）
−Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミンパラジウム塩、Ｎ−
（２−メチル−１−ナフチル）−Ｎ−ニトロソヒドロキ
シルアミンパラジウム塩などが挙げられる。As the palladium compound having a nitroso group represented by the general formula (1), for example, N-phenyl-N-nitrosohydroxylamine palladium salt,
N- (2-methylphenyl) -N-nitrosohydroxylamine palladium salt, N- (3-methylphenyl)-
N-nitrosohydroxylamine palladium salt, N-
(4-Methylphenyl) -N-nitrosohydroxylamine palladium salt, N- (2,3-dimethylphenyl)
-N-nitrosohydroxylamine palladium salt, N-
(3,4-Dimethylphenyl) -N-nitrosohydroxylamine palladium salt, N- (2,4,6-trimethylphenyl) -N-nitrosohydroxylamine palladium salt, N- (2-chlorophenyl) -N-nitrosohydroxyl Amine palladium salt, N- (3-chlorophenyl) -N-nitrosohydroxylamine palladium salt, N- (4-chlorophenyl) -N-nitrosohydroxylamine palladium salt, N- (2-hydroxyphenyl) -N-nitrosohydroxylamine Palladium salt, N- (4-hydroxyphenyl) -N-nitrosohydroxylamine palladium salt, N- (1-naphthyl)
-N-nitrosohydroxylamine palladium salt, N-
(2-methyl-1-naphthyl) -N-nitrosohydroxylamine palladium salt and the like can be mentioned.
【００１２】これらの化合物のうち好ましくは、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミンパラジウム塩
またはＮ−ナフチル−Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン
パラジウム塩が使用される。Of these compounds, N-phenyl-N-nitrosohydroxylamine palladium salt or N-naphthyl-N-nitrosohydroxylamine palladium salt is preferably used.
【００１３】一方、一般式（２）においてＡ２は隣接す
る芳香環炭素上にニトロソ基及び酸素原子を有する未置
換または置換基を含む芳香環骨格を表す。ここで芳香環
骨格としては、未置換または置換基を含むベンゼン環ま
たはナフタレン環などが挙げられる。芳香環骨格が置換
基を有する場合、置換基として、メチル基、ハロゲン、
ヒドロキシル基、メトキシ基、炭素数１〜２のジアルキ
ルアミノ基、スルホン酸ナトリウム塩基が挙げられ、こ
れらから選ばれた１種以上の置換基を含む芳香環骨格の
モノ置換体若しくは２置換体であってもよい。On the other hand, in the general formula (2), A 2 represents an aromatic ring skeleton containing an unsubstituted or substituted nitroso group and an oxygen atom on adjacent aromatic ring carbons. Here, examples of the aromatic ring skeleton include a benzene ring or a naphthalene ring which is unsubstituted or has a substituent. When the aromatic ring skeleton has a substituent, a methyl group, a halogen,
Examples thereof include a hydroxyl group, a methoxy group, a dialkylamino group having 1 to 2 carbon atoms, and a sodium sulfonate group, which are mono-substituted or di-substituted aromatic ring skeletons containing one or more substituents selected from these. May be.
【００１４】これら一般式（２）で示されるニトロソ基
を有するパラジウム化合物としては、例えば、４−メチ
ル−６−ニトロソフェノールパラジウム塩、２−クロロ
−６−ニトロソフェノールパラジウム塩、４−クロロ−
６−ニトロソフェノールパラジウム塩、２−ヒドロキシ
−６−ニトロソフェノールパラジウム塩、３−メトキシ
−６−ニトロソフェノールパラジウム塩、３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）−６−ニトロソフェノールパラジウ
ム塩、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−ニトロソ
フェノールパラジウム塩、１−ニトロソ−２−ナフト−
ルパラジウム塩、３−クロロ−１−ニトロソ−２−ナフ
ト−ルパラジウム塩、３，６−ジスルホン酸二ナトリウ
ム−１−ニトロソ−２−ナフト−ルパラジウム塩などが
挙げられる。このうち好ましくは、３−メトキシ−６−
ニトロソフェノールパラジウム塩または１−ニトロソ−
２−ナフトールパラジウム塩が使用される。Examples of the nitroso group-containing palladium compound represented by the general formula (2) include 4-methyl-6-nitrosophenol palladium salt, 2-chloro-6-nitrosophenol palladium salt, and 4-chloro-.
6-nitrosophenol palladium salt, 2-hydroxy-6-nitrosophenol palladium salt, 3-methoxy-6-nitrosophenol palladium salt, 3- (N, N
-Dimethylamino) -6-nitrosophenol palladium salt, 3- (N, N-diethylamino) -6-nitrosophenol palladium salt, 1-nitroso-2-naphtho-
And the like. Examples thereof include lupalladium salt, 3-chloro-1-nitroso-2-naphtholpalladium salt, disodium 3,6-disulfonic acid-1-nitroso-2-naphtholpalladium salt and the like. Among these, preferably 3-methoxy-6-
Nitrosophenol palladium salt or 1-nitroso-
2-Naphthol palladium salt is used.
【００１５】これらニトロソ基を有するパラジウム化合
物は、例えば、Ｊ．Ｉｎｏｇ．Ｎｕｅｌ．Ｃｈｅｍ．，
ｖｏｌ３２，１５２５，１９７０に開示されている手法
により合成できる。即ち、塩交換可能なニトロソ基を有
する化合物、例えば、クペロン及び／またはネオクペロ
ンとパラジウム塩、例えば、塩化パラジウム、臭化パラ
ジウム及び／または酢酸パラジウムから合成できる。ま
た、ヒドロキシル基及びニトロソ基を有する化合物、例
えば、ニトロソフェノ−ル及び／またはニトロソナフト
−ルとパラジウム塩から合成できる。Palladium compounds having these nitroso groups are described in, for example, J. Inog. Nuel. Chem. ，
It can be synthesized by the method disclosed in vol 32, 1525, 1970. That is, it can be synthesized from a salt-exchangeable compound having a nitroso group such as cuperone and / or neocuperone and a palladium salt such as palladium chloride, palladium bromide and / or palladium acetate. It can also be synthesized from a compound having a hydroxyl group and a nitroso group, for example, nitrosophenol and / or nitrosonaphthol and a palladium salt.
【００１６】代表例として、Ｎ−フェニル−Ｎ−ニトロ
ソヒドロキシアミンパラジウム塩の合成を挙げる。Ｎ−
フェニル−Ｎ−ニトロソヒドロキシアミンアンモニウム
塩１０ｇの水溶液５００ｍｌに、あらかじめ水５００ｍ
ｌに溶解した塩化パラジウム５．７ｇと塩化ナトリウム
１２０ｇの混合溶液を２５℃でゆっくり加え、析出した
パラジウム塩を常温でろ過、水洗、乾燥すると所望のＮ
−フェニル−Ｎ−ニトロソヒドロキシアミンパラジウム
塩が得られる。As a typical example, the synthesis of N-phenyl-N-nitrosohydroxyamine palladium salt will be given. N-
To 500 ml of an aqueous solution of 10 g of phenyl-N-nitrosohydroxyamine ammonium salt, 500 m of water was previously added.
A mixed solution of 5.7 g of palladium chloride and 120 g of sodium chloride dissolved in 1 was slowly added at 25 ° C., and the precipitated palladium salt was filtered at room temperature, washed with water and dried to obtain the desired N
-Phenyl-N-nitrosohydroxyamine palladium salt is obtained.
【００１７】本発明によれば、かくして合成されたニト
ロソ基を有するパラジウム化合物は、脂肪族共役ジエン
と水のテロメリ化反応用触媒として使用できる。ニトロ
ソ基を有するパラジウム化合物の使用量は、通常、脂肪
族共役アルカジエン１モル当りパラジウム原子に換算し
て０．００００１〜１グラム原子使用されるが、あまり
少なすぎると反応速度が低く、逆に多すぎると経済的に
不利になるので、好ましくは０．０００１〜０．５グラ
ム原子が適当である。According to the present invention, the palladium compound having a nitroso group thus synthesized can be used as a catalyst for the telomerization reaction of an aliphatic conjugated diene and water. The amount of the palladium compound having a nitroso group used is usually 0.00001 to 1 gram atom in terms of palladium atom per mol of the aliphatic conjugated alkadiene, but if it is too small, the reaction rate is low, and conversely it is high. If it is too much, it is economically disadvantageous, so 0.0001 to 0.5 gram atom is preferable.
【００１８】本発明において使用されるホスフィン化合
物は、単座配位子として、トリブチルホスフィン、トリ
シクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフ
ィン等のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリ
ル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフ
ェニル−ｐ−クロロフェニルホスフィン、トリス（ｐ−
メトキシフェニル）ホスフィン、ナトリウムジフェニル
ホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネート、３−ナトリウ
ム−トリス（ｍ−スルホフェニル）ホスフィン、トリス
（カルボキシフェニル）ホスフィン、ビス（カルボキシ
フェニル）フェニルホスフィン、カルボキシフェニルジ
フェニルホスフィン等のトリアリ−ルホスフィンが挙げ
られ、二座配位子として、１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン等を例示することができ、これらのホスフィンは
１種または２種以上を混合して用いることも可能であ
る。これらホスフィン化合物のうち、トリフェニルホス
フィンがより好ましく使用される。これらのホスフィン
化合物の使用量は、少なすぎると触媒の安定性が損なわ
れ、多すぎると反応速度の低下を招くため、通常、パラ
ジウム１グラム原子に対して０．１〜１００モルが使用
される。さらに好ましくは０．２〜２０モルが使用され
る。The phosphine compound used in the present invention is, as a monodentate ligand, a trialkylphosphine such as tributylphosphine, tricyclohexylphosphine and tri-n-octylphosphine, triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, Tri (m-tolyl) phosphine, tri (p-tolyl) phosphine, diphenyl-p-chlorophenylphosphine, tris (p-
Triary of methoxyphenyl) phosphine, sodium diphenylphosphinobenzene-m-sulfonate, 3-sodium-tris (m-sulfophenyl) phosphine, tris (carboxyphenyl) phosphine, bis (carboxyphenyl) phenylphosphine, carboxyphenyldiphenylphosphine, etc. -Ruphosphine, and as the bidentate ligand, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino)
Examples thereof include butane, and these phosphines can be used alone or in combination of two or more. Of these phosphine compounds, triphenylphosphine is more preferably used. When the amount of these phosphine compounds used is too small, the stability of the catalyst is impaired, and when the amount is too large, the reaction rate is lowered, so 0.1 to 100 mol is usually used per 1 gram atom of palladium. .. More preferably, 0.2 to 20 mol is used.
【００１９】本発明において出発原料として使用できる
脂肪族共役アルカジエンとしては、１，３ーブタジエ
ン、２ーエチル−１，３ーブタジエン、２，３ージメチ
ル−１，３ーブタジエン、イソプレン、１，３ーペンタ
ジエン、クロロプレン、１，３ーオクタジエン等の炭素
数４〜８の化合物が挙げられる。これらのうち、１，３
−ブタジエンが好ましい。また、ナフサのクラッキング
より得られるＢ−Ｂ留分も安価な原料として使用するこ
とができる。The aliphatic conjugated alkadienes that can be used as starting materials in the present invention include 1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, chloroprene, Examples thereof include compounds having 4 to 8 carbon atoms such as 1,3-octadiene. Of these, 1,3
-Butadiene is preferred. Further, the BB fraction obtained by cracking naphtha can also be used as an inexpensive raw material.
【００２０】本発明において使用する有機溶媒は、脂肪
族共役ジエンと水を混和し、かつニトロソ基を有するパ
ラジウム化合物及びホスフィン化合物を溶解するものが
好ましい。このような有機溶媒として、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエ−テル類、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のス
ルホキシド類、スルホラン等のスルホラン類、アセトア
ミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のアミド類が挙げられ、これらの１種または２種
以上を混合して用いることもできる。これら使用される
溶媒量は特に限定はないが、脂肪族共役アルカジエン１
重量部に対して、０．１〜５０重量部，好ましくは０．
５〜１０重量部が用いられる。The organic solvent used in the present invention is preferably one in which the aliphatic conjugated diene and water are mixed and which dissolves the palladium compound and phosphine compound having a nitroso group. As such an organic solvent, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, tetrahydrofuran, ethers such as dioxane, acetonitrile, nitriles such as propionitrile, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, Examples thereof include sulfolanes such as sulfolane, acetamides, propionamides, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like, and one or more of these may be used in combination. You can also The amount of the solvent used is not particularly limited, but the aliphatic conjugated alkadiene 1
0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.
5 to 10 parts by weight are used.
【００２１】本発明に使用される二酸化炭素の量に特に
制限はないが、反応容器内の脂肪族共役ジエンの分圧が
小さくなるように適宜決めればよい。通常、二酸化炭素
を反応容器に入れて二酸化炭素で置換を行うのがよい。
また、二酸化炭素の圧力は、常圧〜３０Ｋｇ／ｃｍ２位
が望ましい。The amount of carbon dioxide used in the present invention is not particularly limited, but may be appropriately determined so that the partial pressure of the aliphatic conjugated diene in the reaction vessel becomes small. Usually, it is good to put carbon dioxide in a reaction vessel and replace it with carbon dioxide.
The pressure of carbon dioxide is preferably atmospheric pressure to about 30 Kg / cm 2 .
【００２２】本発明のテロメリ化反応は、連続式でもバ
ッチ式でも実施でき、反応方法には特に制限はなく、通
常の手順で行うことができる。例えば、密閉反応器に所
定量の触媒、ホスフィン化合物、有機溶媒、水及び脂肪
族共役ジエンを仕込む。次に二酸化炭素で置換し、所定
温度まで上昇させた後、反応を開始する。もちろん、所
定温度で脂肪族共役ジエンを定量ポンプにより供給しな
がら反応させることもできる。The telomerization reaction of the present invention can be carried out in either a continuous system or a batch system, and the reaction method is not particularly limited and can be carried out by a usual procedure. For example, a closed reactor is charged with a predetermined amount of catalyst, phosphine compound, organic solvent, water and aliphatic conjugated diene. Then, the reaction is started after replacing with carbon dioxide and raising the temperature to a predetermined temperature. Of course, the reaction can be carried out while supplying the aliphatic conjugated diene at a predetermined temperature with a metering pump.
【００２３】本反応の温度は、１０℃〜１５０℃、好ま
しくは３０℃〜１２０℃の範囲で行う。反応時間は共役
ジエンの濃度、反応温度などにより変化するが通常は、
０．２〜６時間程度である。The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C. The reaction time varies depending on the concentration of the conjugated diene, the reaction temperature, etc.
It is about 0.2 to 6 hours.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、本反応の実施例を用いて詳細を説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００２５】実施例１ ５０ｍｌオ−トクレ−ブにＮ−フェニル−Ｎ−ニトロソ
ヒドロキシルアミンパラジウム触媒３８ｍｇ（０．１ｍ
ｍｏｌ），トリフェニルホスフィン１０５ｍｇ（０．４
ｍｍｏｌ），水３．６ｇ，ジメチルホルムアミド１３ｍ
ｌ、二酸化炭素１０ｇ、ブタジエン５．４ｇを加え、９
０℃で３時間反応させた。ブタジエンの転化率は７８
％、選択率は、 ２，７−オクタジエノ−ル ７４．９％ １，７−オクタジエン−３−オ−ル ９．５％ であった。Example 1 38 mg (0.1 m of N-phenyl-N-nitrosohydroxylamine palladium catalyst in 50 ml autoclave)
mol), triphenylphosphine 105 mg (0.4
mmol), water 3.6 g, dimethylformamide 13 m
1, 10 g of carbon dioxide and 5.4 g of butadiene were added, and 9
The reaction was carried out at 0 ° C for 3 hours. Butadiene conversion is 78
%, The selectivity was 2,7-octadieneol 74.9%, 1,7-octadiene-3-ol 9.5%.
【００２６】実施例２ 触媒をＮ−ナフチル−Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン
パラジウム触媒４８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）にした以外
は実施例１と同様に行ったところ、ブタジエンの転化率
７４％であり、選択率は、 ２，７−オクタジエノ−ル ７３．２％ １，７−オクタジエン−３−オ−ル ９．７％ であった。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the catalyst was 48 mg (0.1 mmol) of N-naphthyl-N-nitrosohydroxylamine palladium catalyst, and the conversion of butadiene was 74% and the selectivity was Was 2,7-octadieneol 73.2% and 1,7-octadiene-3-ol 9.7%.
【００２７】実施例３ 触媒を５−メトキシ−２−ニトロソフェノールパラジウ
ム触媒４５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）にした以外は実施例
１と同様に行ったところ、ブタジエンの転化率７０％で
あり、選択率は、 ２，７−オクタジエノ−ル ７６．９％ １，７−オクタジエン−３−オ−ル １１．２％ であった。Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that the catalyst was 45 mg (0.1 mmol) of 5-methoxy-2-nitrosophenol palladium catalyst. The conversion of butadiene was 70% and the selectivity was , 2,7-octadieneol 76.9%, 1,7-octadiene-3-ol 11.2%.
【００２８】実施例４ 触媒を１−ニトロソ−２−ナフトールパラジウム触媒４
１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１と同様
に行ったところ、ブタジエンの転化率７２％であり、選
択率は、 ２，７−オクタジエノール ７９．７％ １，７−オクタジエン−３−オール ９．２％ であった。Example 4 The catalyst was 1-nitroso-2-naphtholpalladium catalyst 4
The procedure of Example 1 was repeated except that the amount was changed to 1 mg (0.1 mmol). As a result, the conversion of butadiene was 72%, and the selectivity was 2,7-octadienol 79.7% 1,7-octadiene-. 3-ol was 9.2%.
【００２９】比較例１ 触媒を酢酸パラジウム２２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）
にした以外は実施例１と同様に行ったところ、ブタジエ
ンの転化率６４％であり、選択率は、 ２，７−オクタジエノール ７３．２％ １，７−オクタジエン−３−オール １２．５％ であった。Comparative Example 1 22.5 mg (0.1 mmol) of palladium acetate was used as a catalyst.
Was carried out in the same manner as in Example 1 except that the conversion was 64%, and the selectivity was 2,7-octadienol 73.2% 1,7-octadien-3-ol 12.5. % Met.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明によれば、触媒活性が高くなり、
アルカジエノ−ル収率の向上を図ることができる。According to the present invention, the catalytic activity is increased,
It is possible to improve the yield of alkadienoles.
Claims (4)
下、脂肪族共役ジエンと水を有機溶媒中で反応させる際
に、ニトロソ基を有するパラジウム化合物を触媒とし用
いることを特徴とするアルカジエノ−ルの製造方法。1. A process for producing an alkadienole which comprises using a palladium compound having a nitroso group as a catalyst when reacting an aliphatic conjugated diene with water in the presence of carbon dioxide and a phosphine compound in an organic solvent. Method.
記一般式（１） 【化１】 （式中、Ａ１は未置換芳香環又はメチル基、ハロゲン及
びヒドロキシル基から選ばれた１種以上の置換基を有す
る芳香環モノ置換体、２置換体若しくは３置換体を示
す。） または下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ａ２は隣接する炭素上にニトロソ基及び酸素原
子を有する未置換芳香環骨格又はメチル基、ハロゲン、
ヒドロキシル基、メトキシ基、炭素数が１〜２のジアル
キルアミノ基及びスルホン酸ナトリウム塩基から選ばれ
た１種以上の置換基を含む芳香環骨格のモノ置換体若し
くは２置換体を示す。）で示される請求項１に記載のア
ルカジエノールの製造方法。2. A palladium compound having a nitroso group is represented by the following general formula (1): (In the formula, A 1 represents an unsubstituted aromatic ring or an aromatic ring mono-substituted product, a 2-substituted product or a 3-substituted product having one or more substituents selected from a methyl group, a halogen and a hydroxyl group.) Or the following General formula (2) (In the formula, A 2 is an unsubstituted aromatic ring skeleton having a nitroso group and an oxygen atom on an adjacent carbon or a methyl group, halogen,
A mono-substituted or di-substituted aromatic ring skeleton containing one or more substituents selected from a hydroxyl group, a methoxy group, a dialkylamino group having 1 to 2 carbon atoms and a sodium sulfonate group is shown. ] The manufacturing method of the alkadienol of Claim 1 shown by these.
一般式（１）のＡ１がフェニル基であるＮ−フェニル−
Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミンパラジウム塩、または
Ａ１がナフチル基であるＮ−ナフチル−Ｎ−ニトロソヒ
ドロキシルアミンパラジウム塩で示される請求項２に記
載のアルカジエノールの製造方法。3. A palladium compound having a nitroso group,
N-phenyl-in which A 1 in the general formula (1) is a phenyl group
The method for producing an alkadienol according to claim 2, which is represented by an N-nitrosohydroxylamine palladium salt or an N-naphthyl-N-nitrosohydroxylamine palladium salt in which A 1 is a naphthyl group.
一般式（２）のＡ２がフェニル基である３−メトキシ−
６−ニトロソフェノ−ルパラジウム塩、またはＡ２がナ
フチル基である１−ニトロソ−２−ナフト−ルパラジウ
ム塩で示される請求項２に記載のアルカジエノールの製
造方法。4. A palladium compound having a nitroso group,
3-Methoxy- in which A 2 in the general formula (2) is a phenyl group
The method for producing an alkadienol according to claim 2, which is represented by a 6-nitrosophenol palladium salt or a 1-nitroso-2-naphthol palladium salt in which A 2 is a naphthyl group.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3348659A JP3049578B2 (en) | 1991-12-06 | 1991-12-06 | Method for producing alkadienols |
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|---|---|---|---|
| JP3348659A JP3049578B2 (en) | 1991-12-06 | 1991-12-06 | Method for producing alkadienols |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05155795A true JPH05155795A (en) | 1993-06-22 |
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| JP (1) | JP3049578B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5345007A (en) * | 1992-11-06 | 1994-09-06 | Elf Atochem S.A. | Process for the preparation of octadienols |
| US8524941B2 (en) | 2009-04-27 | 2013-09-03 | Central Glass Company, Limited | Process for producing monomer for fluorinated resist |
-
1991
- 1991-12-06 JP JP3348659A patent/JP3049578B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5345007A (en) * | 1992-11-06 | 1994-09-06 | Elf Atochem S.A. | Process for the preparation of octadienols |
| US8524941B2 (en) | 2009-04-27 | 2013-09-03 | Central Glass Company, Limited | Process for producing monomer for fluorinated resist |
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|---|---|
| JP3049578B2 (en) | 2000-06-05 |
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