JPH05142977A - ホログラム記録材料並びホログラム記録素子及びその製造方法並びにホログラム記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特定の高分子組成物であって、カルバゾール
誘導体と分子内電荷移動型染料骨格を有する反応性単量
体等を含む記録層の両面側に、透明電極層を設けること
により、光空間変調やリアルタイムホログラム記録が可
能なホログラム記録素子及びその製造方法並びにホログ
ラム記録方法を提供する。 【構成】 Ｎ−カルバゾリルエチルアクリレート・４−
（β−シアノ−β−カルボキシエチルビニル−Ｎ−メチ
ルアニリノエチルメタクリレート共重合体にポーリング
処理を施したような光導電性を有し且つ反転対称中心を
有しない構造の高分子組成物で構成された記録層１の両
面側に透明電極２、２´を形成してホログラム記録素子
を得る。ホログラム記録は、透明電極２、２´間に直流
電圧を印加しながらコヒーレント光を照射することによ
り行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、空間光変調やリアルタ
イムホログラム記録等を行うことができる光屈折性のホ
ログラム記録素子及びその製造方法、並びにこのホログ
ラム記録素子を用いたホログラム記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より光屈折性（フォトリフラクティ
ブ）効果は、ニオブ酸リチウム、チタン酸バリウム、ニ
オブ酸ストロンチウムバリウム、ビスマスシリコンオキ
サイド等の無機の２次非線形光学結晶について見いださ
れ、空間光変調素子、リアルタイムホログラム記録素子
あるいは位相共役素子として研究利用されてきた。

【０００３】一方で、有機の２次非線形光学材料は、大
きな非線形光学定数が見込まれるため近年注目され、特
にレーザ光の波長変換やポッケルス効果による電気光学
変調素子として利用すべく活発に研究されている。

【０００４】また、新たに２次非線形光学材料である２
−シクロオクチルアミノ−５−ニトロピリジンにテトラ
シアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）をドープした有機結晶
において、これまで無機結晶でのみ確認されていた光屈
折効果が発現することが確認された（ソリッドステイト
コミュニケーション第７４巻第８６７〜８７０頁（K.
Shutter,J.Hulliger and P.Gunter Solid State Commun
ications,Vol.74,No.8,p867-870,1990））。

【０００５】さらに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）プロパン・ジグリシジルエーテル（いわゆる
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）と４−ニト
ロ−１、２−フェニレンジアミンのエポキシ重合体に、
光導電剤であるジエチルアミノベンズアルデヒドジフェ
ニルヒドラゾンをドープしたガラス転移温度が低い高分
子組成物に、ニトロアニリン部分の配向を促すための電
界印加と同時に、１３Ｗ／ｃｍ² の光量でホログラフィ
ック露光して０．００１％オーダーの回折光の発生が観
測された（フィジカル レビュー レターズ第６６巻第
１８４６〜１８４９頁（Stephan ducharme,J.C.Scott,
R.J.Twieg,and W.E.Moerner Physical Review Letters
66(14),1846-1849,(1991)））。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしビスマスシリコ
ンオキサイドなどの無機材料の場合は、大きな単結晶を
得ることが容易でないため、大面積のホログラム記録素
子を製造することが困難であり、製造効率の低さのため
に素子が高価になるという課題があった。

【０００７】一方、有機材料の場合には、ホログラム記
録素子の大面積化や低価格化の可能性があると考えられ
ているが、前述のテトラシアノキノリンをドープした２
−シクロオクチルアミノ−５−ニトロピリジンでは、感
度、回折効率がともに低く実用的でない。更に結晶であ
るために無機材料の場合と同様に大面積のホログラム記
録素子を得ることは困難であるという課題があった。

【０００８】またさらに高分子組成物でも、前述のよう
な低分子の光導電材料をドープしたエポキシ系高分子非
線形光学材料では、光導電剤の溶解性が低く、分極させ
た状態での加熱硬化ができず安定性にかけるという課題
と、電荷生成能力が劣るとともに電荷のトラップがほと
んどないため、大きな空間電荷分布の形成が期待できな
い、すなわち回折効率の増大を期待できないという課題
があった。

【０００９】本発明は、前記課題を解決するために、有
機材料であって非晶質の高分子組成物であるホログラム
記録材料の提供と、このような材料を用いた大面積化が
容易で高感度高回折効率で特性が安定なホログラム記録
素子、及び製造効率が高く安価なホログラム記録素子の
製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の
ホログラム記録素子を使用してホログラムを記録するホ
ログラム記録方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題点を解決するための手段】前記課題を解決するた
めに、本発明のホログラム記録材料は光導電性を有する
要素、２次の超分極を示す要素、および電子または正孔
捕捉要素を含み、且つ反転対称中心を有しない構造の高
分子組成物であることを特徴とする。

【００１１】また、本発明のホログラム記録素子は、光
導電性を有する要素、２次の超分極を示す要素、および
電子または正孔捕捉要素を含み、且つ反転対称中心を有
しない構造の高分子組成物からなる記録層の両面側に、
透明電極層を設けたことを特徴とする。

【００１２】前記構成において、記録層と透明電極層と
の間に、絶縁層を設けることが好ましい。また、前記構
成において記録層が、カルバゾール骨格を有する単量体
を含む高分子組成物からなることを特徴とする。

【００１３】また、本発明のホログラム素子の製造方法
は、先ず本発明のホログラム記録材料溶液を作製し、こ
の溶液を透明基板上に設けた透明電極側に塗布・乾燥し
記録層を作製し、こうして得られた２枚の透明基板の記
録層同士を重ね合わせた状態で溶融加圧成形し、ホログ
ラム記録材料のガラス転移温度近傍またはそれ以上に記
録層を加熱しながら透明電極間に電界を印加後冷却する
ことを特徴としている。

【００１４】また、本発明に係るホログラム記録素子の
製造方法は、固体状態で光導電性を有する要素、２次の
超分極を示す要素を含む高分子組成物を準備し、前記高
分子組成物を加熱して板状に成形することにより記録層
を形成し、次に前記記録層の少なくとも両面側に絶縁層
を形成し、前記絶縁層の上に透明電極層を設けて、更に
前記透明電極層の間に電界を印加した状態で、前記記録
層を高分子組成物のガラス転移温度近傍またはそれ以上
へ加熱して、その後冷却することにより、ホログラム記
録素子を得ることを特徴とする。

【００１５】また、本発明に係るホログラム記録素子の
製造方法は、固体状態で光導電性を有する要素、２次の
超分極を示す要素、および電子または正孔捕捉要素を含
む高分子組成物の溶液を作製し、この溶液を塗布・乾燥
して前記高分子組成物のフィルムを成形した後、このフ
ィルム複数枚と片面側に透明電極層が形成された透明基
板を２枚用意し、フィルムと透明電極層が接触するよう
に透明基板で複数枚のフィルム挟むように重ね合わせた
状態で溶融加圧成形して溶着し、さらに前記高分子組成
物のガラス転移温度近傍又はそれ以上へ前記記録層を加
熱しながら前記透明電極層の間に電界を印加し、その後
冷却することを特徴とする。

【００１６】また、本発明に係るホログラム記録方法
は、光導電性を有する要素、２次の超分極を示す要素を
含み、且つ反転対称中心を有しない構造である高分子組
成物からなる記録層の両面側に設けられた透明電極層の
間に、直流電圧を印加した状態で、前記記録層の両面側
からコヒーレント光を照射することによりホログラムを
記録することを特徴とする。

【００１７】

【作用】本発明のホログラム記録材料は、光導電性を有
する低分子、モノマまたはポリマと、２次の超分極を示
す低分子、モノマまたはポリマと、電子または正孔捕捉
物質の少なくとも３つの要素を含む。これらを含有する
高分子組成物を反転対象中心を有しない構造にすること
で、３要素の内、２次の超分極を示す要素が寄与して、
ポッケルス効果が発現する。反転対称中心を有しない構
造にするには、これら３要素を合成又は分散させて薄膜
状又は板状に成形した後、これら３要素を含む高分子組
成物のガラス転移温度近傍又はそれ以上へ加熱しながら
電界を印加してポーリング処理（分極化処理）すること
で達成できる。また、基底状態における双極子モーメン
トが大きく且つ２次の超分極率βが大きい２次の超分極
を示す要素は、より大きなポッケルス効果を誘起するた
め、ホログラム記録感度や回折効率を向上させることが
できる。また、３つの要素のうち、電子又は正孔捕捉物
質を含有するため、光照射で光導電性を有する要素で生
成するキャリアがトラップされ易く、高分子組成物内部
に空間電荷分布を生じ、空間電荷分布による内部電界が
大きくなるため、ホログラム記録感度や回折効率が向上
する。

【００１８】上記のような高分子組成物からなる記録層
の両面側に、透明電極層を有する構成のホログラム記録
素子では、記録層の厚み方向に電界を印加することがで
きるため、記録面に対して垂直な方向に自発分極した構
造になり、従って記録面に平行な光学的位相格子の記
録、即ち反射型ホログラムの記録が可能になる。さらに
記録時に電界を印加しながら記録することが可能であ
る。またさらに、分極処理により生成した配向が緩和し
性能低下した場合にも再度分極処理をすることも容易で
ある。

【００１９】また、記録層が、カルバゾール骨格を有す
る単量体を含む高分子組成物からなることにより、光照
射によりラジカルイオン対が生成し、ラジカルカチオン
がキャリアとして移動する光導電性を持たせることがで
きる。更に、これにより光導電材料の凝集は起こらない
ので、配向を固定化させる加熱又は冷却を伴ったポーリ
ング処理が可能になる。更に、カルバゾール骨格を有す
る光導電性高分子の場合には、複数のカルバゾール環が
平行に向き合ったようなダイマー（２量体）サイトでの
ラジカルイオンのトラップが起こり易く、残留する空間
電荷を形成し易いため、より大きな屈折率変化を誘起す
ることが出来る。

【００２０】また、高分子組成物からなる記録層の両面
側に透明電極層を設けるというホログラム記録素子の基
本的構成を、透明基板等の支持体の上に形成することに
より、ホログラム記録素子全体の機械的強度を向上させ
ることができる。

【００２１】また、高分子組成物からなる記録層と透明
電極層との間に、絶縁層を設けることにより、絶縁耐圧
を向上させることが可能になり、記録層内に印加する電
界を上げることができる。

【００２２】また、本発明のホログラム記録素子の製造
方法は、ホログラム記録材料の溶液を透明電極を有する
透明基板上に塗布・乾燥し、この透明基板を２枚記録層
を重ねて溶融加圧成形し、その後記録層のガラス転移温
度近傍又はそれ以上に加熱しながら透明電極間に電界を
印加してポーリング処理を行うため、次の２点の作用が
ある。 （１）加熱時のポーリング処理において静電吸引力に起
因する透明電極層の変形が、透明電極層が透明基板で支
持されているために起こらない。 （２）記録層の形状の概略を溶液状態からの成形で行
い、後に溶融加圧成形で溶着させるので、比較的低い温
度、短い時間の加熱で記録層の成形を完了でき、記録層
の性能の熱劣化が少ない。

【００２３】また、本発明のホログラム記録素子の製造
方法は、カルバゾール骨格を有する単量体と分子内電荷
移動型染料骨格を有する反応性単量体を含む高分子組成
物を加熱して板状に成形することにより記録層を形成
し、続いて記録層の少なくとも両面側に絶縁層を形成
し、さらに絶縁層上に透明電極層を設けて、その後記録
層のガラス転移温度近傍又はそれ以上に加熱しながら透
明電極間に電界を印加してポーリング処理を行うため、
記録層の厚みを比較的に大きく設定することができ高い
回折効率を得ることができる。

【００２４】また、本発明のホログラム記録素子の製造
方法は、固体状態で光導電性を有する要素、２次の超分
極を示す要素を含む高分子組成物の溶液を塗布・乾燥し
てフィルムを成形し、そのフィルム複数枚を片面側に透
明電極層が形成された透明基板２枚でフィルムを透明電
極層が接触するように挟むように重ね合わせた状態で溶
融加圧成形し、その後前記高分子組成物のガラス転移温
度近傍又はそれ以上へ前記記録層を加熱しながら前記透
明電極層の間に電界を印加し、その後冷却することによ
り素子を作製するので、次の３点の作用がある。 （１）加熱時のポーリング処理において静電吸引力に起
因する透明電極層の変形が、透明電極層が透明基板で支
持されているために起こらない。 （２）溶液状態から高分子組成物のフィルムを成形した
後、溶融加圧成形で溶着させるので、比較的低い温度、
短い時間の加熱で記録層の成形を完了でき、記録層の性
能の熱劣化が少ない。 （３）フィルムを複数枚積層して溶融加圧成形し記録層
を形成させるので、記録層の厚みを容易に大きくするこ
とができ、回折効率が高い素子を作製できる。

【００２５】また、本発明のホログラム記録方法は、光
導電性を有する要素、２次の超分極を示す要素を含み、
且つ反転対称中心を有しない構造である高分子組成物か
らなる記録層の両面側に設けられた透明電極層の間に、
直流電圧を印加した状態で、前記記録層の両面側からコ
ヒーレント光を照射するので、光照射によるラジカルイ
オン解離効率が大きくすることができるとともにこれに
より生成する空間電荷分布を記録層の厚み方向に形成で
き、記録層が有する電気光学定数を有効に利用できるの
で、ホログラム記録感度並びに回折効率を向上すること
ができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明のホログラム記録材料並びにホ
ログラム記録素子及びその製造方法の実施例について説
明する。

【００２７】まず、本発明のホログラム記録材料につい
て説明する。光導電性を有する要素、２次の超分極を示
す要素および電子または正孔捕捉要素を含む高分子組成
物は、光導電性を有するようなポリマまたは（反応性）
モノマ（以下本明細書で言う「（反応性）モノマ」と
は、反応して重合体を生成する低分子化合物または反応
性のない低分子化合物を総称し、「反応性モノマ」と
は、通常の反応して重合体を生成する低分子化合物を言
う）と、２次の超分極を示すポリマまたは（反応性）モ
ノマと、電子または正孔捕捉物質とを、ブレンド、分子
分散、または共重合することによって得られる。こうし
て得られた高分子組成物を、ガラス転移温度近傍または
それ以上に加熱した状態で電界を印加するポーリング処
理を行うことにより、反転対称中心を有しない構造を得
ることができる。

【００２８】光導電性を有するポリマまたは（反応性）
モノマとしては、ビニルカルバゾールやカルバゾリルア
ルキルメタクリレートなどのカルバゾール骨格を有する
単量体もしくは重合体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−トルイル）−４，４’−ジアミノビフ
ェニル（ＴＰＤ）等のトリフェニルアミン誘導体やピラ
ゾリン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン
誘導体、オキサジアゾール誘導体、インドリン誘導体等
がある。好ましくは正孔捕捉物質を兼ねることができ、
凝集を起こさないカルバゾール骨格を有する重合体であ
る。

【００２９】２次の超分極は多かれ少なかれほとんどの
有機分子が示す性質であるので、２次の超分極を示すポ
リマまたは（反応性）モノマは特に限定されないが、大
きな屈折率変化を得るためには（即ち大きなポッケルス
効果を得るためには）、基底状態における双極子モーメ
ントが大きく、かつ２次の超分極βが大きい（反応性）
モノマまたはポリマが好ましく、このような化合物の例
としては、ニトロアニリン誘導体、ベンジリデンマロノ
ニトリル誘導体、β−フェニル−α−シアノアクリル酸
誘導体、β−アミノスチレン誘導体、トリシアノスチレ
ン誘導体、アミノニトロアゾベンゼン誘導体、アミノニ
トロスチルベン誘導体などの分子内電荷移動型染料を挙
げることができる。これら誘導体が、ビニル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基等反応性官能基を有してい
る場合には反応性モノマとして用いることができ、また
重合してあれば、ポリマとして使用することができる。

【００３０】電子または正孔捕捉物質としては、ニトロ
基、シアノ基等を複数有する芳香族化合物などの強力な
電子受容性化合物、またはアミノ基、アルキルもしくは
アリールアミノ基等を有する芳香族化合物などの強力な
電子供与性化合物を挙げることができる。ビニル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基などの反応性官能基を
有していてもよい。また、２量体アニオンラジカルや２
量体カチオンラジカルなど複量体イオンラジカルを形成
し得る化合物は、エネルギー的に安定でより深いトラッ
プを形成し、電荷が蓄積され易く、ホログラム記録感度
及び回折効率の向上を計ることができるので好ましい。
なかでもカルバゾールの２量体カチオンラジカルを形成
し得るような化合物は、比較的溶解性に富むので好まし
い。カルバゾールの２量体カチオンラジカルを形成し得
るような化合物とは、具体的にカルバゾール誘導体であ
り、これらのオリゴマやポリマは２量体部分を形成する
カルバゾール骨格が隣接しているので、強力なトラップ
となる。光導電性を有する（反応性）モノマまたはポリ
マが、ポリビニルカルバゾールやカルバゾリルアルキル
アクリレートのようにカルバゾール骨格を有する（反応
性）モノマまたはポリマである場合には、これらが正孔
捕捉物質を兼ねていてもよい。

【００３１】次に、光導電性を有するポリマまたは（反
応性）モノマと、ポーリング処理により大きなポッケル
ス効果を発現できるポリマまたは（反応性）モノマと、
電子または正孔捕捉物質との、ブレンド、分子分散また
は共重合について説明する。 （１）３者が反応性モノマである場合には、共重合によ
り全性質を有する高分子組成物とすることができる。共
重合は通常操作のラジカル重合で容易に実施できる。モ
ノマの組合せによってはイオン重合も可能である。 （２）３者がポリマである場合には、溶液または溶融状
態でブレンドすることで全性質を有する高分子組成物と
することができる。 （３）一成分がモノマで他成分がポリマの場合には、モ
ノマをポリマに分子分散させることで全性質を有する高
分子組成物とすることができる。 （４）３者ともに反応性でないモノマの場合には、バイ
ンダーとしてのポリマに３者を分子分散させることで全
性質を有する高分子組成物を得ることができる。なお、
この場合に用いるバインダ−としては、３者と相溶性の
ある材料を適宜選択すればよい。

【００３２】一方、大きな２次の超分極を示す（反応
性）モノマまたはポリマは凝集し易い傾向があり、また
ポリマ相互のブレンドにおいても相溶性が低い場合に
は、光散乱により透明性が得られない場合もあるので、
上記（１）の反応性モノマ同士を共重合させて高分子組
成物を得ることが最も好ましい方法である。

【００３３】また、光導電性の感度波長を長波長化させ
るために、または量子収率を増大させるために、電子供
与性物質または電子受容性物質などを添加し、光導電性
を有するポリマまたはモノマと電荷移動型錯体を形成さ
せることも好ましい構成である。たとえば、ポリビニル
カルバゾールを光導電性高分子組成物とした場合、トリ
ニトロフルオレノン、テトラニトロフルオレノン等を添
加することにより、赤色光にも感度を生じるようにな
る。なお、これらの添加物質が反応性官能基を有する場
合には、コモノマとして共重合させることも好ましい構
成である。

【００３４】また、２次の超分極を示す（反応性）モノ
マまたはポリマについては、ホログラムの記録や再生を
行なう波長に吸収が少ないものが好ましいが、白色光で
再生を行う場合などはこの限りでない。

【００３５】一般に大きな２次の超分極βを有するもの
ほど吸収波長は長波長シフトするが、アルコキシベンジ
リデンマロノニトリル、β−（４−アルコキシフェニ
ル）−α−シアノアクリル酸誘導体などは可視域にほと
んど吸収を持たないにもかかわらず、５００ｎｍ程度ま
で吸収を有するニトロアニリン類並みのβを有するの
で、これらを側鎖に有するモノマ、ポリマを利用するこ
とで例えば４８８ｎｍのアルゴンレーザーを記録光源と
することさえ可能になる。

【００３６】図１は、本発明のホログラム記録素子の一
実施例の斜視図であり、図２はそのＡ−Ａ´断面図であ
る。この記録素子は、光導電性を有する要素、２次の超
分極を示す要素を含み、且つ反転対称中心を有しない構
造である高分子組成物からなる記録層１の両面側に透明
電極２および２’の透明電極側を構成してある。本発明
のホログラム記録素子の形態としては、例えば図３〜図
６のような形態であってもよい。すなわち、図３のよう
に記録層１と透明電極２，２’との間に絶縁層４，４’
が設けてあってもよい。また、図４のように透明電極
２，２’の表面上に透明電極を保護する絶縁性の保護層
３，３’が設けてあってもよい。さらに図５のように透
明基板５の上に第１透明電極２’を設け、第１透明電極
２’の上に本発明のホログラム記録材料からなる記録層
１を設け、記録層１の上に第２透明電極２を設けてもよ
い。また、図６のように、第１透明基板５’の上に第１
透明電極２’を設け、第１透明電極２’の上に本発明の
ホログラム記録材料からなる記録層１を設け、記録層１
の上に第２透明電極２を設け、第２透明電極２の上に第
２透明基板５を設けてもよい。

【００３７】上記のような構成とするためには、記録層
１となる高分子組成物を基板状または薄膜状に加工する
必要があるが、そのためには大別して二つの方法があ
る。第一の方法は溶融して成形する方法で、混練押出機
や熱プレス装置、さらには射出成形機、延伸機を用いて
色々な形状の基板あるいは薄膜状に加工することができ
る。射出成形や延伸では大きな異方性、位置による密度
差（屈折率差）が現れ易いので、条件の選定や成形後の
アニーリングの実施が肝要である。

【００３８】第二の方法は溶液状態にして成形する方法
で、ディップ法、キャスト法、スピンコーティング法な
どで薄膜状に形成することができる。これらの方法は、
一般的に厚みが大きいものを形成し難い傾向にあるが、
その中でも高濃度の溶液をドクターブレードを用いて成
形するキャスト法や高濃度の溶液をスリットを通して落
下させながら両面から乾燥するキャスト法が好ましい。

【００３９】キャスト法により成形されたものを積層し
てから溶融成形するといった第一の方法と第二の方法の
組み合せも有用である。すなわち、本発明のホログラム
記録材料の溶液を透明電極２および２’に塗布・乾燥し
記録層１を形成し、記録層１同士を重ね合わせ溶融加圧
して溶着し、しかる後後述するようなポーリング処理を
行う本発明のホログラム記録素子の製造方法によれば、
混練押し出し操作がつきまとう溶融成形のみによって成
形する方法に比べ、記録層１（すなわち本発明のホログ
ラム記録材料）に加わる熱履歴は小さく、性能の劣化が
少ないので好ましい。さらには、記録層１の膜厚を厚く
するため、キャスト法等により成形された複数枚の高分
子組成物のフィルムを、透明電極層付透明基板（例えば
図５に示した透明電極２，２’と透明基板５，５’）の
透明電極２，２’側にはさんで溶融加圧成形する方法で
も同様の作用効果が得られるため、本発明の製造方法が
好ましい。

【００４０】記録層１の両面に形成される透明電極は、
ホログラム記録並びに再生に用いる光の波長に対して透
明であればよく、例えばＩＴＯやＳｎＯ₂ といった通常
の透明電極を用いることができる。あるいは、例えば１
００ｎｍ以下の膜厚の非常に薄い例えばアルミニウム、
金、銀などの金属を、半透明な電極として利用すること
もできる。しかし、十分透明でない半透明の電極の場合
には、記録または再生に利用される光量が低下するので
好ましくない。なお、透明電極の厚みは、記録または再
生に用いる光の波長並びに入射角度等で決定される干渉
条件から外すことが好ましい。

【００４１】図３の記録素子は、光導電性を有し且つポ
ッケルス効果を生ずる高分子組成物からなる記録層１の
両面側に、絶縁層４、４´を設け、その上に透明電極層
２、２´を設けている。このような絶縁層４、４´を設
けることにより、絶縁耐圧が向上して、記録層内に印加
する電界を上げることができる。なお、絶縁層は一方の
面のみに設けても構わない。

【００４２】図４に示した透明電極付透明基板２，２’
を保護するために透明基板の上に設ける絶縁保護層３，
３’は、記録・再生波長で透明な素材であればよく、有
機または無機材料が供される。

【００４３】図５または６に示した透明基板５，５’
は、ホログラム記録または再生に用いる光の波長に対し
て光透過性の良好なものであれば良く、透明基板材料と
して専ら供される石英板や各種ガラス基板等を使用でき
る。透明基板５，５’の厚みは、基板内での光干渉発生
を防止するため、約５０μｍ以上とするのが好ましい。
ホログラム記録または再生に使用できる光量を有効に利
用するために、透明基板５，５’の透明電極２，２’を
設けない側に、表面反射を防止するための反射防止コー
ティングを施すことも好ましい。

【００４４】記録層１の形態は板状または薄膜状の何れ
でもよく、記録層１上に設ける透明電極２および２’の
製造法としては、真空蒸着やスパッタなどの真空製膜方
法を実施すれば良い。また、図５もしくは図６に示した
ように、透明基板５上に透明電極２もしくは２’を形成
する手法としては、真空蒸着やスパッタなどの真空製膜
方法の他に、例えばスプレーパイロリシス法などの湿式
製膜方法で形成することもできる。

【００４５】次に、記録層１を構成する高分子組成物
に、ポッケルス効果が生ずる性質を付与するためのポー
リング処理について説明する。上述のように両面側に透
明電極層２、２´が形成された高分子組成物は、ガラス
転移温度近傍又はそれ以上に加熱した状態で電界を印加
するポーリング処理を施すことにより、モノマ又はポリ
マの一部としての双極子が配向して分極する。このよう
に分極した状態のままガラス転移温度以下に冷却される
と分子配向は固定化され、反転対称中心を有しない構造
となる。このような構造の物質は、ポッケルス効果が生
じる。

【００４６】電界の印加方法は、両面側に形成された透
明電極層間に電圧を印加することにより行う。加熱して
いる状態で電界の印加を中止すると、分子の配向緩和が
起きてポッケルス効果が小さくなるため、少なくともガ
ラス転移温度に加熱している状態から室温近傍に冷える
まで、電界の印加を継続して行なうことが好ましい。

【００４７】なお、ポーリング処理を施す高分子組成物
（すなわち記録層１）は光導電性を有するため、ポーリ
ング処理は、光導電性の感度を有する波長の光が当たら
ない環境で実施することが好ましい。

【００４８】なお、電界の印加は必ずしも両面側に形成
された透明電極間に電圧を印加する方法でなくとも良
い。すなわち、記録層１の両面側に透明電極が形成され
る以前の板状または薄膜状の記録材料に、コロトロン等
を用いたコロナ帯電により電界を印加してもよい。この
ような手段で行うポーリングでは、電極等を形成して素
子形状にする前にポーリング処理を行えるので、シート
状のホログラム記録材料を大量に形成する場合に特に有
用な方法である。

【００４９】さらに、例えば図６に示したような形態の
ホログラム記録素子の場合で、本発明のホログラム記録
素子の製造方法を用いれば、前述したように加熱時のポ
ーリング処理における静電吸引に起因する透明電極２，
２’の変形が、透明電極２，２’が透明基板５，５’で
支持されているため発生しなく、良好なホログラム記録
素子を形成でき好ましい。

【００５０】次に、本発明のホログラム記録素子を用い
たホログラム記録方法について説明する。上記のような
本発明のホログラム記録素子の記録層１を構成する高分
子組成物は、いわゆるポールドポリマーであり、記録層
１の表面に対して垂直方向に高分子組成物の中の各双極
子が配向した構造である。よって、記録層１の表面に垂
直な方向の電界が存在するとき、記録層１の表面に垂直
又は平行である方向の屈折率が変化する。

【００５１】一般に、ポールドポリマの電気光学定数に
ついて、ｒ₃₃が最も大きく、下記の数式のようになる。

【００５２】

【数１】 従って、最も大きなｒ₃₃をホログラム記録に利用する光
照射系は、図７のようにポーリング方向に垂直な干渉縞
が形成されるような光照射系が考えられる。

【００５３】この場合、干渉縞自体はホログラム記録面
に対し垂直であるので、透過型のホログラム記録方法と
なる。しかしながら、記録面積を大きくすると電極間の
距離が長くなるため、ポーリング処理に要する電界が同
じならば、電極間距離に比例して大きい電圧を印加する
必要があり、実質的に不可能である。

【００５４】従って、図８に示すように、記録層１の両
面側に透明電極層２、２´を設けることによって、ホロ
グラム記録面に対し垂直な方向６にポーリングでき、且
つ、ホログラム記録面の両側から物体光７と参照光７´
を照射することが好ましいホログラム記録方法となる。
この場合、記録層１内では、記録層１の表面に対して平
行に近い干渉縞が形成される。干渉縞明部でキャリアが
生成し拡散或は移動をする。キャリアの分布は光の干渉
縞に対して位相ずれがあってもピッチはほぼ同じ状態で
残留し、結果的に高分子組成物（すなわち記録層１）中
に電荷の分布を形成する。従って、この残留電荷による
内部電場は露光時の干渉縞ピッチとほぼ同じになる。こ
の内部電場の分布に応じて記録層１においてポッケルス
効果が生じて、露光時の干渉縞ピッチとほぼ同じ屈折率
分布が生じる。結果としてホログラム記録が行われる。
なお、符号９は電界を印加するための電源であり、１０
はスイッチである。

【００５５】上記の高分子組成物からなる記録層には、
露光時に電場が印加されているため、干渉縞明部でラジ
カルイオン対が効率よく生成するので空間電荷分布によ
る大きな電界が形成される。

【００５６】記録に用いる光は、光導電性を有する高分
子組成物の光導電感度域にある波長であって、コヒーレ
ントな（可干渉性の）光を用いる。特に、容易にコヒー
レント光が得られるレーザ光を用いることが好ましい。
なお、ホログラム記録をする際には、同一の光源のコヒ
ーレント光をビームスプリッタ等で２つの光束に分割し
てからホログラム記録素子までの光路長が、どちらもほ
ぼ同じ光路長になるようにして照射することが好まし
い。

【００５７】なお、後述するように、再生時の参照光の
記録層への入射角が大きい方が屈折率変化が大きいｎ_z
の影響を受けるので、効果的である。図９に、本発明の
ホログラム記録方法を使用することができる干渉計の一
例を全体概略図を用いて示す。

【００５８】レーザ光源２１から出射された光束は、ミ
ラー２２を介してシャッタ２３に入り、その後ビームス
プリッタ２４により２つの光束に分割され、一方の光束
はレンズ２５により発散光となり被写体２０を照射し、
他方の光束はミラー２６を介してレンズ２７により発散
光となり記録層１を照射する。被写体２０に照射された
光は、被写体の情報により変調されて、その一部が記録
層１を照射する。記録層１の中では、２つの光が干渉し
て干渉縞に応じたキャリア分布が形成される。なお、タ
イマー装置２８は露光時間や記録層の印加電界を制御す
るものである。

【００５９】次に、本発明のホログラム記録素子を用い
たホログラム再生方法について説明する。図１０に示す
ように、露光時に用いた一方の光ビームを参照光１１と
して照射することにより、回折により再生光１２が生成
してホログラム再生が行なわれる。

【００６０】参照光１１は、その入射角や偏光に応じて
影響を受ける屈折率が異なる。すなわち、ｓ偏光の場合
には記録層の面に垂直な方向の成分ｎ_z と記録層の面に
平行な方向の成分ｎ_x の影響を受け、ｐ偏光の場合には
記録層の面に平行な方向の成分ｎ_x とｎ_y の影響を受け
る。電気光学定数ｒ₃₃はｒ₁₃またはｒ₂₃より大きいので
ｎ_z の屈折率変化はｎ_y 、ｎ_x の変化より大きいのでｓ
偏光の利用が有利である。

【００６１】しかし本発明のホログラム記録方法は、波
長選択性のある反射型ホログラムを形成するため、再生
の際には敢えてレーザ光等のコヒーレント光や偏光を用
いる必要はなく、太陽光線や電球等の非単色光源を利用
することができる。非単色光源の場合、記録層の光導電
感度は短波長ほど大きくなるので、新たなキャリアを生
成させないためには、参照光の短波長成分は少ないこと
が好ましい。また、ホログラムの像歪みを抑制するため
には、記録時の参照光が発散光の場合には、再生時の参
照光も発散光を用い、記録時の参照光が平行光の場合に
は、再生時の参照光も平行光を用いることが好ましい。
更に、再生時の参照光を照射する際には、大きな電界を
印加すると、光照射時のキャリア生成を促進して、記録
したキャリア分布を消去させるため、記録時のような電
界の印加は行ないことが好ましい。

【００６２】次に、本発明のホログラム記録素子を用い
たホログラム消去方法について説明する。記録されたホ
ログラムを消去するには、記録層の光導電感度のある波
長成分の光を強い光量で記録層に照射して、新たなキャ
リアを生成することにより、記録層に記録されているキ
ャリア分布が消滅する。なお、消去光の照射と共に記録
層に電界を印加するのことも好ましい。また、記録層を
均一に消去を行なうためは、ホログラム記録素子に均一
な光量で照射することが好ましい。なお、消去光として
はコヒーレント光でなくても構わない。

【００６３】続いて、本発明のホログラム記録材料並び
にホログラム記録素子及びその製造方法並びにホログラ
ム記録方法について、具体的な実施例を詳説する。 実施例１ ＜ホログラム記録材料用原料の製造＞窒素導入管、還流
冷却管及び攪拌機を備えた三口フラスコに、Ｎーカルバ
ゾリルエチルアクリレート１０重量部、ｐ−（β−ジシ
アノビニルフェノキシ）エチルメタクリレート１０重量
部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を入れ
て、テトラヒドロフラン８０重量部に溶解し、攪拌下窒
素を導入しながら８０℃で５時間重合した。

【００６４】次に、放冷した後、メタノール１０００部
に投入して再沈澱させた。吸引濾過で濾別した後、真空
乾燥してポリマを得た。 ＜ホログラム記録素子の製造＞このポリマ１００重量部
に、ジブチルフタレート１０重量部及びトリニトロフル
オレノン１重量部を混合して２回混練した後、押し出し
混練機のノズルを矩形のものに替えて押し出し、４ｃｍ
幅５ｍｍ厚の板状試料を得た。次に、３ｃｍ×３ｃｍの
形状に加工した後、水系アクリル樹脂にディップし乾燥
して絶縁層を形成した。続いて、２．５ｃｍ×２．５ｃ
ｍのマスクをかけて、ＩＴＯ膜を片面ずつスパッタリン
グで製膜し、両面に透明電極層を形成した。

【００６５】次に、ポーリング処理について説明する。
暗室中で、この試料を恒温器にいれて１２０℃に加熱し
てから、両電極間に１０ｋＶを印加した。１０分経過
後、恒温器のヒータをきり、電界を印加した状態で放冷
した。３時間後に室温まで下がったので、印加電界を除
去し、試料を取り出した。以上の工程により、本発明の
ホログラム記録素子を得ることができた。

【００６６】＜ホログラムの記録方法、再生方法及び消
去方法＞暗室中で、アルゴンレーザを光源とする干渉計
を組み立て、上述したホログラム記録素子に表面に対し
て、一方の面からは入射角３０度、他方の面からは５度
で入射できるように設置した。

【００６７】次に、透明電極層間に１ｋＶを印加した状
態で、両面側から各々およそ５００μＷ／ｃｍ² の光量
の照射を開始した。１０秒経過後、印加電界を除去する
と共に光照射を停止した。

【００６８】続いて、一方の面から入射角３０度の再生
光のみを照射したところ、出射角約−５度の反射回折光
が観測され、ホログラムが再生された。次に、ホログラ
ムを消去するために、キセノンランプからの消去光を３
０秒間照射した。上述の再生光学系を用いてホログラム
再生を試みたが、反射回折光は観測されなかった。

【００６９】実施例２ ＜ホログラム記録材料用原料の製造＞窒素導入管、還流
冷却管及び攪拌機を備えた三口フラスコに、３−（Ｎ−
エチルカルバゾリル）メチルアクリレート１０重量部、
２−｛Ｎ−［４−（β−シアノ−エトキシカルボニルビ
ニル）］−Ｎ−メチルアニリノ｝エチルメタクリレート
１０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２重量
部を入れて、テトラヒドロフラン８０重量部に溶解し、
攪拌下窒素を導入しながら８０℃で５時間重合した。

【００７０】次に、放冷した後、メタノール１０００部
に投入して再沈澱させた。吸引濾過で濾別した後、真空
乾燥してポリマを得た。 ＜ホログラム記録素子の製造＞このポリマ１００重量部
に、ジブチルフタレート５重量部及びトリニトロフルオ
レノン１０重量部をテトラヒドロフラン２００重量部に
溶解した。

【００７１】一方で、ＩＴＯ層が製膜されたスライドガ
ラスを用意し、ＩＴＯ層がついた面にポリビニルアルコ
ール溶液をスピンコーティングして乾燥し、絶縁層とし
た。この上に、上述のポリマ溶液をドクターナイフを用
いて塗布し乾燥して、約１００μｍの高分子組成物薄膜
を形成した。更に、ポリビニルアルコール溶液をスピン
コーティングして絶縁層を形成した。

【００７２】続いて２．５ｃｍ×２．５ｃｍのマスクを
かけてＩＴＯ膜をスパッタリング製膜し透明電極層を形
成した。次に、ポーリング処理について説明する。

【００７３】暗室中で、この試料を加熱プレート上で１
３０℃に加熱してから、両電極間に５００Ｖを印加し
た。３０分経過後、加熱プレートのヒータ通電を止め
て、電界を印加しながら放冷した。２時間後に室温まで
下がったので、印加電界を除去し、試料を取り出した。
以上の工程により、本発明のホログラム記録素子を得る
ことができた。

【００７４】＜ホログラムの記録方法、再生方法及び消
去方法＞暗室中に、ヘリウムネオンレーザを光源とする
干渉計を組み立て、上述したホログラム記録素子の表面
に対して、一方の面からは入射角３０度、他方の面から
は５度で入射できるように設置した。

【００７５】次に、透明電極層間に２００Ｖを印加した
状態で、両面側から各々およそ３００μＷ／ｃｍ² の光
量の照射を開始した。４０秒経過後、印加電界を除去す
ると共に光照射を停止した。

【００７６】続いて、一方の面から入射角３０度の再生
光のみを照射したところ、出射角約−５度の反射回折光
が観測され、ホログラムが再生された。次に、ホログラ
ムを消去するために、キセノンランプからの消去光を３
０秒照射した。上述の再生光学系を用いてホログラム再
生を試みたが、反射回折光は観測されなかった。

【００７７】実施例３ ＜ホログラム記録材料用原料の製造＞窒素導入管、還流
冷却管及び攪拌機を備えた三口フラスコに、２−（Ｎ−
カルバゾリル）エチルメタアクリレート１０重量部、メ
チルアクリレート５重量部、２−｛Ｎ−［４−（β−シ
アノ−エトキシカルボニルビニル）］−Ｎ−メチルアニ
リノ｝エチルメタクリレート１０重量部、及びアゾビス
イソブチロニトリル０．２重量部を入れて、テトラヒド
ロフラン８０重量部に溶解し、攪拌下窒素を導入しなが
ら８０℃で５時間重合した。

【００７８】次に、放冷した後、メタノール１０００部
に投入して再沈澱させた。吸引濾過で濾別した後、真空
乾燥してポリマを得た。 ＜ホログラム記録素子の製造＞このポリマ１００重量部
に、テトラニトロフルオレノン５重量部を混合して、実
施例１と同様に混練して、本発明のホログラム記録素子
を得ることができた。

【００７９】また、実施例２と同様にして、ホログラム
の記録、再生及び消去を行うことができた。 実施例４ ＜ホログラム記録材料並びにホログラム記録素子の作成
＞窒素導入管、還流冷却管並びに攪拌機を備えた三口フ
ラスコに、２−［４−（β，β−ジシアノビニル）フェ
ノキシ］エチルメタクリレート２０重量部、メチルメタ
クリレート１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル
０．２重量部を入れてテトラヒドロフラン７０重量部に
溶解し、攪拌下窒素を導入しながら８０℃で５時間重合
した。

【００８０】放冷した後メタノール１０００部に投入し
て再沈澱させた。吸引濾過で濾別した後、真空乾燥して
白色のポリマ粉末を得た。また、窒素導入管、還流冷却
管並びに攪拌機を備えた三口フラスコに、ビニルカルバ
ゾール２０重量部、アゾビスイソブチロニトリル５重量
部、連鎖移動剤として四塩化炭素１５重量部を入れてテ
トラヒドロフラン６０重量部に溶解し、攪拌下窒素を導
入しながら８０℃で３時間重合した。放冷した後メタノ
ール１０００部に投入して再沈澱させた。吸引濾過で濾
別した後、真空乾燥して白色のビニルカルバゾールオリ
ゴマを得た。

【００８１】続いて前述のポリマ６０重量部と、ポリカ
ーボネート１０重量部、ビニルカルバゾールオリゴマ１
０重量部、ＴＰＤ２０重量部をテトラヒドロフラン１６
０重量部に溶解した。片面にＩＴＯを製膜したスライド
ガラスをＩＴＯがついた面を上にして置き、この上に前
述の溶液をドクターブレードを用いて塗布し乾燥して、
約１００μｍのホログラム記録材料の薄膜を形成した。
同様の操作を繰り返して２枚のホログラム記録材料とＩ
ＴＯが積層されたスライドガラスを得た。充分に真空加
熱乾燥を施した後、両試料のホログラム記録材料同士が
密着するように重ね合わせ、加熱プレス装置を用いて接
着した。このとき記録層が薄くならないように２００μ
ｍのポリイミドフィルムをスペーサとしてスライドガラ
ス間に挟んでおいた。

【００８２】暗室中で、この試料をホットプレート上で
８５℃に加熱してから両電極間に１０ｋＶを印加した。
１０分経過後ホットプレートのヒータを切り、電界を印
加したまま放冷した。１時間後室温まで下がったので印
加電界を除去し、試料を取り出した。以上の工程により
形成された試料をホログラム記録素子とした。

【００８３】＜ホログラム記録、再生並びに消去＞暗室
中にヘリウム−カドミウムレーザを光源とする干渉計を
組み立て、前記ホログラム記録素子に一方からは入射角
３０度、他方からは５度で入射できるように設置した。

【００８４】透明電極間に２ｋＶを印加しながら、両側
から各々およそ３００μＷ／ｃｍ² の光量の照射を開始
した。４０秒経過後、印加電界を除去するとともに光照
射を停止した。

【００８５】続いて入射角３０度の光のみを照射したと
ころ、出射角約−５度の反射回折光が観測された。さら
にキセノンランプを３０秒照射した後同様に再生を試み
たが、回折光は観測されなかった。

【００８６】実施例５ ＜ホログラム記録材料並びに記録素子の作成＞ポルビニ
ルカルバゾール５重量部、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−ニト
ロアニリン１．２重量部、テトラニトロフルオレノン
０．０７重量部、ジブチルフタレート０．６５重量部を
テトラヒドロフラン２０重量部に溶解した。クロロトリ
メチルシランのジクロロメタン溶液で表面を疎水化処理
を行ったガラス板の上に前述の溶液をドクターブレード
を用いて塗布し乾燥して、約５０μｍの薄膜を得た。こ
れを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断したものを７枚重ね
た。片面の一部にＩＴＯを製膜したスライドガラス２枚
でこの重ねたフィルムを厚み３００μｍのポリエチレン
ナフタレート製スペーサとともに挟んだ状態にして、加
熱プレス装置を用いて接着した。

【００８７】暗室中で、この試料をホットプレート上で
７５℃に加熱してから両電極間に１５ｋＶを印加した。
１０分経過後ホットプレートのヒータを切り、電界を印
加したまま放冷した。１時間後室温まで下がったので印
加電界を除去し、試料を取り出した。以上の工程により
形成された試料をホログラム記録素子とした。

【００８８】＜ホログラム記録、再生並びに消去＞暗室
中に６３２．８ｎｍのヘリウム−ネオンレーザーを光源
とする干渉計を組み立て、前記ホログラム記録素子に一
方からは入射角３０度、他方からは５度で入射できるよ
うに設置した。

【００８９】透明電極間に１５ｋＶを印加しながら、両
側から各々約５００μＷ／ｃｍ² の光量の照射を開始し
た。２０秒経過後、印加電界を除去するとともに光照射
を停止した。

【００９０】続いて入射角３０度の光のみを照射したと
ころ、出射角約−５度の反射回折光が観測された。さら
に１５ｋＶを電極間に印加しながらキセノンランプを３
０秒照射した後同様に再生を試みたが、回折光は観測さ
れなかった。

【００９１】

【発明の効果】以上、詳説したように、本発明のホログ
ラム記録材料は、光導電性を有する要素、２次の超分極
を示す要素および電子または正孔捕捉要素を含み、かつ
反転対称中心を有しない構造である高分子組成物であ
り、本発明のホログラム記録素子は、光導電性を有する
要素、２次の超分極を示す要素を含み、かつ反転対称中
心を有しない構造である高分子組成物を記録層として用
い、記録層の両面側に透明電極を設けた形態を有するた
め、ホログラムを何回でも記録、再生及び消去ができる
ものであり、光空間変調、リアルタイムホログラム記録
や位相共役素子等に好適なホログラム記録素子を提供で
きる効果がある。

【００９２】特に、ホログラム記録材料並びに記録素子
の記録層で、光導電性を有する要素、２次の超分極を示
す要素および電子または正孔捕捉要素を含み、かつ反転
対称中心を有しない構造である高分子組成物からなる場
合、光照射により生成するキャリアがより多く残存し易
く、より大きなポッケルス効果を発現するので、ホログ
ラム記録感度又は回折効率が向上する効果がある。

【００９３】また、記録層が高分子組成物等の有機材料
で形成されるため、ホログラム記録素子の大面積化が可
能になる。また、本発明のホログラム記録素子の製造方
法は、前記ホログラム記録素子を容易に得ることができ
るため、低価格化を図ることができる。また、記録素子
の大面積化も容易である。

【００９４】また、本発明のホログラム記録方法は、光
照射と同時に記録層に電界を印加しているため、キャリ
ア生成が促進され、また、形成される空間電荷分布を有
効に屈折率変化へ結合する構成であるので、ホログラム
記録感度がより向上する効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のホログラム記録素子の一実施例の斜視
模式図である。

【図２】図１に示す本発明のホログラム記録素子の一実
施例のＡ−Ａ´断面模式図である。

【図３】本発明のホログラム記録素子の他の実施例の断
面模式図である。

【図４】本発明のホログラム記録素子の他の実施例の断
面模式図である。

【図５】本発明のホログラム記録素子の他の実施例の断
面模式図である。

【図６】本発明のホログラム記録素子の他の実施例の断
面模式図である。

【図７】ポールドポリマの電気光学定数ｒ₃₃を有効に利
用できるホログラム記録方法の概略図である。

【図８】本発明のホログラム記録方法を示す概略図であ
る。

【図９】本発明のホログラム記録方法を使用することが
できる干渉計の一例の全体概略図である。

【図１０】本発明のホログラム記録素子に記録されたホ
ログラムを再生する方法の概略図である。

【符号の説明】

１ 記録層 ２、２´ 透明電極層 ３、３´ 絶縁保護層 ４ 絶縁層 ５ 透明基板 ６ ポーリング方向を示す矢印 ７ 記録のための物体光 ７´ 記録のための参照光 ８ 干渉縞 ９ 電源 １０ スイッチ １１ 再生のための参照光 １２ 回折された再生光 ２０ 被写体 ２１ レーザ光源 ２２、２６ ミラー ２３ シャッタ ２４ ビームスプリッタ ２５、２７ レンズ ２８ タイマー装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾崎 裕介 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 峯本 尚 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 園田 信雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光導電性を有する要素、２次の超分極を
   示す要素、および電子または正孔捕捉要素を含み、且つ
   反転対称中心を有しない構造の高分子組成物であること
   を特徴とするホログラム記録材料。
2. 【請求項２】 電子または正孔捕捉要素が、複量体アニ
   オンラジカルまたは複量体カチオンラジカルを形成し得
   る化合物である請求項１記載のホログラム記録材料。
3. 【請求項３】 正孔捕捉要素が、カルバゾールの２量体
   カチオンラジカルを形成し得る化合物である請求項１記
   載のホログラム記録材料。
4. 【請求項４】 光導電性を有する要素、２次の超分極を
   示す要素、および電子または正孔捕捉要素を含み、且つ
   反転対称中心を有しない構造である高分子組成物からな
   る記録層の両面側に、透明電極層を設けたことを特徴と
   するホログラム記録素子。
5. 【請求項５】 電子または正孔捕捉要素が、複量体アニ
   オンラジカルまたは複量体カチオンラジカルを形成し得
   る化合物である請求項４記載のホログラム記録素子。
6. 【請求項６】正孔捕捉要素が、カルバゾールの２量体カ
   チオンラジカルを形成し得る化合物である請求項４記載
   のホログラム記録素子。
7. 【請求項７】 記録層が、カルバゾール骨格を有する単
   量体を含む高分子組成物からなる請求項４記載のホログ
   ラム記録素子。
8. 【請求項８】 記録層と透明電極層との間に、絶縁層を
   設けた請求項４記載のホログラム記録素子。
9. 【請求項９】 下記Ａ〜Ｄの工程を少なくとも含むホロ
   グラム記録素子の製造方法。 （Ａ）固体状態で光導電性を有する要素、２次の超分極
   を示す要素、および電子または正孔捕捉要素を含む高分
   子組成物の溶液を作製する溶液作製工程、（Ｂ）前記高
   分子組成物の溶液を透明基板に設けた透明電極層の上に
   塗布・乾燥して記録層を成形する記録層形成工程、
   （Ｃ）前記記録層形成工程を経た透明基板を２枚用意
   し、前記記録層同士を重ね合わせた状態で溶融加圧成形
   して溶着する溶着工程、（Ｄ）前記高分子組成物のガラ
   ス転移温度近傍またはそれ以上へ前記記録層を加熱しな
   がら前記透明電極層の間に電界を印加し、その後冷却す
   る分極工程。
10. 【請求項１０】 下記ａ〜ｅの工程を少なくとも含むホ
    ログラム記録素子を得るホログラム記録素子の製造方
    法。 （ａ）固体状態で光導電性を有する要素、２次の超分極
    を示す要素を含む高分子組成物を準備し、（ｂ）前記高
    分子組成物を加熱して板状に成形することにより記録層
    を形成し、次に、（ｃ）前記記録層の少なくとも両面側
    に絶縁層を形成し、（ｄ）前記絶縁層の上に透明電極層
    を設けて、次に、（ｅ）前記透明電極層の間に電界を印
    加した状態で、前記記録層を高分子組成物のガラス転移
    温度近傍またはそれ以上へ加熱して、その後冷却して分
    極させる。
11. 【請求項１１】 下記 i〜ivの工程を少なくとも含むホ
    ログラム記録素子の製造方法。 （ i）固体状態で光導電性を有する要素、２次の超分極
    を示す要素、および電子または正孔捕捉要素を含む高分
    子組成物の溶液を作製する溶液作製工程、（ii）前記高
    分子組成物の溶液を塗布・乾燥して前記高分子組成物の
    フィルムを成形するフィルム形成工程、（iii ）前記フ
    ィルム形成工程で作製されたフィルム複数枚と片面側に
    透明電極層が形成された透明基板を２枚用意し、フィル
    ムと透明電極層が接触するように透明基板で複数枚のフ
    ィルム挟むように重ね合わせた状態で溶融加圧成形して
    溶着する溶着工程、（iv）前記高分子組成物のガラス転
    移温度近傍又はそれ以上へ前記記録層を加熱しながら前
    記透明電極層の間に電界を印加し、その後冷却して分極
    させる。
12. 【請求項１２】 光導電性を有する要素、２次の超分極
    を示す要素を含み、且つ反転対称中心を有しない構造で
    ある高分子組成物からなる記録層の両面側に設けられた
    透明電極層の間に、直流電圧を印加した状態で、前記記
    録層の両面側からコヒーレント光を照射することにより
    ホログラムを記録するホログラム記録方法。