JPH0580687A - ホログラム記録材料並びにホログラム記録素子並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光導電性を有する要素、２次の超分極を示す
要素および電子又は正孔捕捉要素を含み且つ反転対称中
心を有しない構造の高分子組成物であるホログラム記録
材料を記録層とした記録素子で、高感度高回折効率で特
性が安定で、大面積化を容易にする。 【構成】 ｐ−（β−ジシアノビニルフェノキシ）エチ
ルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合
体、ビニルカルバゾールオリゴマ、ポリカーボネートを
加えた溶液を、片面に透明電極を有する透明基板に塗布
乾燥し、２枚の透明基板５，５’の塗膜を重ね合わせ加
熱プレスし、Ｔｇ以上に加熱下透明電極２，２’間に電
界印加し記録層１を有したホログラム記録素子を得た。
記録素子をＨｅ−Ｃｄレ−ザを光源として、透明電極
２，２’間に電圧印加しながらホログラム記録を行った
ところ、出射角約１５度の反射回折光が得られ、Ｘｅラ
ンプ照射でホログラム記録が消去できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、空間光変調やリアルタ
イムホログラム記録を実施できる光屈折性のホログラム
記録材料及びこれを用いたホログラム記録素子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より光屈折性（フォトリフラクティ
ブ）効果は、ニオブ酸リチウム、チタン酸バリウム、ニ
オブ酸ストロンチウムバリウム、ビスマスシリコンオキ
サイドなどの無機の２次非線形光学結晶について見いだ
され、空間光変調素子、リアルタイムホログラム記録素
子あるいは位相共役素子として研究、利用されてきた。

【０００３】一方で有機の２次非線形光学材料は、大き
な非線形光学定数が見込まれるため近年注目され、特に
レーザー光の波長変換やポッケルス効果による電気光学
変調素子として利用すべく活発に研究されている。

【０００４】また、新たに２次非線形光学材料である２
−シクロオクチルアミノ−５−ニトロピリジンにテトラ
シアノキノリン（ＴＣＮＱ）をドープした有機結晶にお
いて、これまで無機結晶でのみ確認されていた光屈折効
果が発現することが確認された（ソリット゛ステイト コミュニケーション
第74巻第867〜870頁(K.Shutter,J.Hulliger and P.Gunt
er Solid State Communications, Vol.74, No.8, p867-
870, 1990)）。

【０００５】さらに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）プロパン・ジグリシジルエーテル（いわゆる
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）と４−ニト
ロ−１，２−フェニレンジアミンのエポキシ重合体に、
光導電剤であるジエチルアミノベンズアルデヒドジフェ
ニルヒドラゾンをドープしたガラス転移温度が低い高分
子組成物に、ニトロアニリン部分の配向を促すための電
界印加と同時に、１３Ｗ／ｃｍ²の光量でホログラフィ
ック露光して０．００１％オーダーの回折光の発生が確
認された（フィシ゛ィカル レヒ゛ュー レタース゛第66巻第1846〜1849頁
(Stephan Ducharme, J.C. Scott, R.J.Twieg, and W.E.
Moerner, Physical Review Letters, 66(14), 1846-184
9 (1991))）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしビスマスシリコ
ンオキサイドなどの無機系材料の場合には、大きな単結
晶を得ることが容易ではないため、大面積のホログラム
素子を製造することが困難であり、製造効率の低さのた
めに素子が高価になるという課題があった。

【０００７】一方、有機系材料の場合には、ホログラム
素子の大面積化や低価格化の可能性があると考えられて
いるが、前述のテトラシアノキノリンをドープした２−
シクロオクチルアミノ−５−ニトロピリジンでは、感
度、回折効率がともに低く、実用的でない。さらに結晶
であるために無機材料の場合と同様に大面積のホログラ
ム記録素子を得ることは困難であるという課題があっ
た。

【０００８】またさらに高分子組成物でも、前述のよう
な低分子の光導電剤をドープしたエポキシ系高分子非線
形光学材料では、光導電材料の溶解性が低く、分極させ
た状態での加熱硬化ができず安定性にかけるという課題
と、電荷生成能力が劣るとともに電荷のトラップがほと
んどないため、大きな空間電荷分布の形成が期待できな
い、すなわち回折効率の増大を期待できないという課題
があった。

【０００９】本発明は、前記課題を解決するために、有
機材料であって非晶質の高分子組成物であるホログラム
記録材料の提供と、この材料を用いた大面積化が容易で
高感度高回折効率で特性が安定なホログラム記録素子、
および製造効率が高く安価なホログラム記録素子の製造
方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明のホログラム記録材料は、光導電性を有する
要素、２次の超分極を示す要素、および電子または正孔
捕捉要素を含み、且つ反転対称中心を有しない構造の高
分子組成物であることを特徴とする。

【００１１】また、本発明のホログラム素子は、このホ
ログラム記録材料を記録層として用い、記録層の両面に
透明電極を有することを特徴とする。

【００１２】本発明のホログラム記録素子の製造方法
は、先ず本発明のホログラム記録材料溶液を作製し、こ
の溶液を透明基板上に設けた透明電極側に塗布・乾燥し
記録層を作製し、こうして得られた２枚の透明基板の記
録層同士を重ね合わせた状態で溶融加圧成形し、ホログ
ラム記録材料のガラス転移温度以上に記録層を加熱しな
がら透明電極間に電界を印加後冷却することを特徴とし
ている。

【００１３】

【作用】本発明のホログラム記録材料は、光導電性を有
する低分子、モノマまたはポリマと、２次の超分極を示
す低分子、モノマまたはポリマと、電子または正孔捕捉
物質の少なくとも３つの要素を含む。これらを含有する
高分子組成物を反転対称中心を有しない構造にすること
で、３要素の内、２次の超分極を示す要素が寄与して、
ポッケルス効果が発現する。反転対称中心を有しない構
造にするには、これら３つの要素を合成または分散して
薄膜状もしくは板状に成形した後、これら３つの要素を
含む高分子組成物のガラス転移温度以上へ加熱しながら
電界を印加してポーリング処理（分極化処理）すること
で達成できる。また、３つの要素の内、電子または正孔
捕捉物質を含有するため、光照射で光導電性を有する要
素で生成するキャリアがトラップされ易く、高分子組成
物内部に空間電荷分布を生じ、空間電荷分布による内部
電界が大ききなるため、ホログラム記録感度や回折効率
が向上する。

【００１４】上記ホログラム記録材料を記録層として有
しかつその両面に透明電極を有する構成のホログラム記
録素子では、記録時に電界を印加しながら記録すること
が可能であるばかりでなく、ポーリング処理により生成
した配向が緩和し性能低下した場合に再度ポーリング処
理することも容易である。

【００１５】また、本発明のホログラム記録素子の製造
方法は、上記のホログラム記録材料の溶液を透明電極を
有する透明基板上に塗布・乾燥し、この透明基板を２枚
記録層を重ねて溶融加圧成形し、その後記録層のガラス
転移温度以上に加熱しながら透明電極間に電界を印加し
てポーリング処理を行うため、次の２点の作用がある。
（１）加熱時のポーリング処理において静電吸引力に起
因する透明電極層の変形が、透明電極層が透明基板で支
持されているために起こらない。 （２）記録層の形状の概略を溶液状態からの成形で行
い、後に溶融加圧成形で溶着させるので、比較的低い温
度、短い時間の加熱で記録層の成形を完了でき、記録層
の性能の熱劣化が少ない。

【００１６】

【実施例】以下、本発明のホログラム記録材料及びホロ
グラム記録素子の実施例について説明する。

【００１７】光導電性を有する要素、２次の超分極を示
す要素および電子または正孔捕捉要素を含む高分子組成
物は、光導電性を有するようなポリマまたは（反応性）
モノマ（以下本明細書で言う「（反応性）モノマ」と
は、反応して重合体を生成する低分子化合物または反応
性のない低分子化合物を総称し、「反応性モノマ」と
は、通常の反応して重合体を生成する低分子化合物を言
う）と、２次の超分極を示すポリマまたは（反応性）モ
ノマと、電子または正孔捕捉物質とを、ブレンド、分子
分散、または共重合することによって得られる。こうし
て得られた高分子組成物を、ガラス転移温度以上に加熱
した状態で電界を印加するポーリング処理を行うことに
より、反転対称中心を有しない構造を得ることができ
る。

【００１８】光導電性を有するポリマまたは（反応性）
モノマとしては、ビニルカルバゾールやカルバゾリルア
ルキルメタクリレートなどのカルバゾール骨格を有する
単量体もしくは重合体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−トルイル）−４，４’−ジアミノビフ
ェニル（ＴＰＤ）等のトリフェニルアミン誘導体やピラ
ゾリン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン
誘導体、オキサジアゾール誘導体、インドリン誘導体等
がある。好ましくは正孔捕捉物質を兼ねることができ、
凝集を起こさないカルバゾール骨格を有する重合体であ
る。

【００１９】２次の超分極は多かれ少なかれほとんどの
有機分子が示す性質であるので、２次の超分極を示すポ
リマまたは（反応性）モノマは特に限定されないが、大
きな屈折率変化を得るためには（即ち大きなポッケルス
効果を得るためには）、基底状態における双極子モーメ
ントが大きく、かつ２次の超分極βが大きい（反応性）
モノマまたはポリマが好ましく、このような化合物の例
としては、ニトロアニリン誘導体、ベンジリデンマロノ
ニトリル誘導体、β−フェニル−α−シアノアクリル酸
誘導体、β−アミノスチレン誘導体、トリシアノスチレ
ン誘導体、アミノニトロアゾベンゼン誘導体、アミノニ
トロスチルベン誘導体などの分子内電荷移動型染料を挙
げることができる。これら誘導体が、ビニル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基等反応性官能基を有してい
る場合には反応性モノマとして用いることができ、また
重合してあれば、ポリマとして使用することができる。

【００２０】電子または正孔捕捉物質としては、ニトロ
基、シアノ基等を複数有する芳香族化合物などの強力な
電子受容性化合物、またはアミノ基、アルキルもしくは
アリールアミノ基等を有する芳香族化合物などの強力な
電子供与性化合物を挙げることができる。ビニル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基などの反応性官能基を
有していてもよい。また、２量体アニオンラジカルや２
量体カチオンラジカルなど複量体イオンラジカルを形成
し得る化合物は、エネルギー的に安定でより深いトラッ
プを形成し、電荷が蓄積され易く、ホログラム記録感度
及び回折効率の向上を計ることができるので好ましい。
なかでもカルバゾールの２量体カチオンラジカルを形成
し得るような化合物は、比較的溶解性に富むので好まし
い。カルバゾールの２量体カチオンラジカルを形成し得
るような化合物とは、具体的にカルバゾール誘導体であ
り、これらのオリゴマやポリマは２量体部分を形成する
カルバゾール骨格が隣接しているので、強力なトラップ
となる。光導電性を有する（反応性）モノマまたはポリ
マが、ポリビニルカルバゾールやカルバゾリルアルキル
アクリレートのようにカルバゾール骨格を有する（反応
性）モノマまたはポリマである場合には、これらが正孔
捕捉物質を兼ねていてもよい。

【００２１】次に、光導電性を有するポリマまたは（反
応性）モノマと、ポーリング処理により大きなポッケル
ス効果を発現できるポリマまたは（反応性）モノマと、
電子または正孔捕捉物質との、ブレンド、分子分散また
は共重合について説明する。 （１）３者が反応性モノマである場合には、共重合によ
り全性質を有する高分子組成物とすることができる。共
重合は通常操作のラジカル重合で容易に実施できる。モ
ノマの組合せによってはイオン重合も可能である。 （２）３者がポリマである場合には、溶液または溶融状
態でブレンドすることで全性質を有する高分子組成物と
することができる。 （３）一成分がモノマで他成分がポリマの場合には、モ
ノマをポリマに分子分散させることで全性質を有する高
分子組成物とすることができる。 （４）３者ともに反応性でないモノマの場合には、バイ
ンダーとしてのポリマに３者を分子分散させることで全
性質を有する高分子組成物を得ることができる。なお、
この場合に用いるバインダ−としては、３者と相溶性の
ある材料を適宜選択すればよい。

【００２２】一方、大きな２次の超分極を示す（反応
性）モノマまたはポリマは凝集し易い傾向があり、また
ポリマ相互のブレンドにおいても相溶性が低い場合に
は、光散乱により透明性が得られない場合もあるので、
上記（１）の反応性モノマ同士を共重合させて高分子組
成物を得ることが最も好ましい方法である。

【００２３】また、光導電性の感度波長を長波長化させ
るために、または量子収率を増大させるために、電子供
与性物質または電子受容性物質などを添加し、光導電性
を有するポリマまたはモノマと電荷移動型錯体を形成さ
せることも好ましい構成である。たとえば、ポリビニル
カルバゾールを光導電性高分子組成物とした場合、トリ
ニトロフルオレノン、テトラニトロフルオレノン等を添
加することにより、赤色光にも感度を生じるようにな
る。なお、これらの添加物質が反応性官能基を有する場
合には、コモノマとして共重合させることも好ましい構
成である。

【００２４】また、２次の超分極を示す（反応性）モノ
マまたはポリマについては、ホログラムの記録や再生を
行なう波長に吸収が少ないものが好ましいが、白色光で
再生を行う場合などはこの限りでない。

【００２５】一般に大きな２次の超分極βを有するもの
ほど吸収波長は長波長シフトするが、アルコキシベンジ
リデンマロノニトリル、α−（４−アルコキシフェニ
ル）−β−シアノアクリル酸誘導体などは可視域にほと
んど吸収を持たないにもかかわらず、５００ｎｍ程度ま
で吸収を有するニトロアニリン類並みのβを有するの
で、これらを側鎖に有するモノマ、ポリマを利用するこ
とで例えば４８８ｎｍのアルゴンレーザーを記録光源と
することさえ可能になる。

【００２６】図１は本発明のホログラム記録素子の実施
例の断面図である。本発明のホログラム記録材料を記録
層１とし、記録層１の両面側に透明電極２および２’の
透明電極側を構成してある。本発明のホログラム記録素
子の形態としては、例えば〜図５のような形態であって
もよい。すなわち、図２のように記録層１と透明電極
２，２’との間に絶縁層４，４’が設けてあってもよ
い。また、図３のように透明電極２，２’の表面上に透
明電極を保護する絶縁性の保護層３，３’が設けてあっ
てもよい。さらに図４のように透明基板５の上に第１透
明電極２’を設け、第１透明電極２’の上に本発明のホ
ログラム記録材料からなる記録層１を設け、記録層１の
上に第２透明電極２を設けてもよい。また、図５のよう
に、第１透明基板５’の上に第１透明電極２’を設け、
第１透明電極２’の上に本発明のホログラム記録材料か
らなる記録層１を設け、記録層１の上に第２透明電極２
を設け、第２透明電極２の上に第２透明基板５を設けて
もよい。

【００２７】上記のような構成とするためには、記録層
１となる高分子組成物を基板状または薄膜状に加工する
必要があるが、そのためには大別して二つの方法があ
る。

【００２８】第一の方法は溶融して成形する方法で、混
練押出機や熱プレス装置、さらには射出成形機を用いて
色々な形状の基板あるいは薄膜状に加工することができ
る。射出成形では大きな異方性、位置による密度差（屈
折率差）が現れ易いので、条件の選定や成形後のアニー
リングの実施が肝要である。

【００２９】第二の方法は溶液状態にして成形する方法
で、ディップ法、キャスト法、スピンコーティング法な
どで薄膜状に形成することができる。これらの方法は、
一般的に厚みが大きいものを形成し難い傾向にあるが、
その中でも高濃度の溶液をドクターブレードを用いて成
形するキャスト法や高濃度の溶液をスリットを通して落
下させながら両面から乾燥するキャスト法が好ましい。

【００３０】キャスト法により成形されたものを積層し
てから溶融成形するといった第一の方法と第二の方法の
組み合せも有用である。特に、本発明のホログラム記録
材料の溶液を透明電極２および２’に塗布・乾燥し記録
層１を形成し、記録層１同士を重ね合わせ溶融加圧して
溶着し、しかる後後述するようなポーリング処理を行う
本発明のホログラム記録素子の製造方法によれば、混練
押し出し操作がつきまとう溶融成形のみによって成形す
る方法に比べ、記録層１（すなわち本発明のホログラム
記録材料）に加わる熱履歴は小さく、性能の劣化が少な
いので好ましい。さらには、記録層１の膜厚を厚くする
ため、キャスト法等により成形された複数枚の高分子組
成物のフィルムを、透明電極層付透明基板（例えば図５
に示した透明電極２，２’と透明基板５，５’）の透明
電極２，２’側にはさんで溶融加圧成形する方法でも同
様の作用効果が得られるため、本発明の製造方法が好ま
しい。

【００３１】記録層１の両面に形成される透明電極は、
ホログラム記録並びに再生に用いる光の波長に対して透
明であればよく、例えばＩＴＯやＳｎＯ₂といった通常
の透明電極を用いることができる。あるいは、例えば１
００ｎｍ以下の膜厚の非常に薄い例えばアルミニウム、
金、銀などの金属を、半透明な電極として利用すること
もできる。しかし、十分透明でない半透明の電極の場合
には、記録または再生に利用される光量が低下するので
好ましくない。なお、透明電極の厚みは、記録または再
生に用いる光の波長並びに入射角度等で決定される干渉
条件から外すことが好ましい。

【００３２】図３に示した透明電極付透明基板２，２’
を保護するために透明基板の上に設ける絶縁保護層３，
３’は、記録・再生波長で透明な素材であればよく、有
機または無機材料が供される。

【００３３】図４または５に示した透明基板５，５’
は、ホログラム記録または再生に用いる光の波長に対し
て光透過性の良好なものであれば良く、透明基板材料と
して専ら供される石英板や各種ガラス基板等を使用でき
る。透明基板５，５’の厚みは、基板内での光干渉発生
を防止するため、約５０μｍ以上とするのが好ましい。
ホログラム記録または再生に使用できる光量を有効に利
用するために、透明基板５，５’の透明電極２，２’を
設けない側に、表面反射を防止するための反射防止コー
ティングを施すことも好ましい。

【００３４】記録層１の形態は板状または薄膜状の何れ
でもよく、記録層１上に設ける透明電極２および２’の
製造法としては、真空蒸着やスパッタなどの真空製膜方
法を実施すれば良い。また、図４もしくは図５に示した
ように、透明基板５上に透明電極２もしくは２’を形成
する手法としては、真空蒸着やスパッタなどの真空製膜
方法の他に、例えばスプレーパイロリシス法などの湿式
製膜方法で形成することもできる。

【００３５】次に、記録層１を構成する高分子組成物
に、ポッケルス効果が生ずる性質を付与するためのポー
リング処理について説明する。

【００３６】上述のように両面側に透明電極２，２’が
形成された高分子組成物は、ガラス転移温度以上に加熱
した状態で電界を印加するポーリング処理を施すことに
より、モノマ又はポリマの一部としての双極子が配向し
て分極する。このように分極した状態のままガラス転移
温度以下に冷却すると分子配向は固定化され、反転対称
中心を有しない構造の高分子組成物となる。このような
構造の物質は、ポッケルス効果が生じる。

【００３７】電界の印加方法は、両面側に形成された透
明電極間に電圧を印加することにより行う。加熱してい
る状態で電界の印加を中止すると配向緩和が起きてポッ
ケルス効果が小さくなるので、少なくともガラス転移温
度に加熱している状態から室温近傍に冷えるまで、電界
の印加を継続して行うことが好ましい。なお、ポーリン
グを施す高分子組成物（すなわち記録層１）は光導電性
を有するため、ポーリングは光導電性の感度を有する波
長の光が当たらない環境で実施することが好ましい。

【００３８】なお、電界の印加は必ずしも両面側に形成
された透明電極間に電圧を印加する方法でなくとも良
い。すなわち、記録層１の両面側に透明電極が形成され
る以前の板状または薄膜状の記録材料に、コロトロン等
を用いたコロナ帯電により電界を印加してもよい。この
ような手段で行うポーリングでは、電極等を形成して素
子形状にする前にポーリング処理を行えるので、シート
状のホログラム記録材料を大量に形成する場合に特に有
用な方法である。

【００３９】さらに、例えば図５に示したような形態の
ホログラム記録素子の場合で、本発明のホログラム記録
素子の製造方法を用いれば、前述したように加熱時のポ
ーリング処理における静電吸引に起因する透明電極２，
２’の変形が、透明電極２，２’が透明基板５，５’で
支持されているため発生しなく、良好なホログラム記録
素子を形成でき好ましい。

【００４０】続いて、本発明のホログラム記録素子を用
いたホログラム記録方法について、簡単に説明する。

【００４１】上記のような方法で形成された本発明のホ
ログラム記録素子のうち、光導電性を有する要素、２次
の超分極を示す要素、および電子または正孔捕捉要素を
含み、且つ反転対称中心を有しない構造である高分子組
成物は、いわゆるポールドポリマーであり、記録層１の
表面に対して垂直方向に高分子組成物中の各双極子が配
向した構造である。よって、記録層１の表面に垂直な方
向の電界が存在するとき、記録層１の表面に垂直又は平
行である方向の屈折率が変化し、記録層１の表面に平行
な方向の電界が存在するとき、記録層１表面に垂直であ
る方向の屈折率が変化する。

【００４２】例えば図６のように、記録層１の両側から
光照射する記録方法では、記録層１内では、記録層１の
表面に対して平行に近い干渉縞が形成される。干渉縞明
部でキャリアが効率よく生成し拡散或は移動をする。キ
ャリアの分布は光の干渉縞に対して位相ずれがあっても
ピッチはほぼ同じ状態で残留し、結果的に高分子組成物
（すなわち記録層１）中に電荷の分布を形成する。従っ
て、この残留電荷による内部電場は露光時の干渉縞ピッ
チとほぼ同じになる。この内部電場の分布に応じて記録
層１においてポッケルス効果が生じて、露光時の干渉縞
ピッチとほぼ同じ屈折率分布が生じる。結果としてホロ
グラム記録が行われる。

【００４３】記録時の電界印加は、キャリアの生成効率
を高めるので好ましい方法である。再生は、記録露光時
に用いた一方の光ビームを再生光として照射することで
行なうことができる。偏光で再生する場合には、偏光面
が入射面に平行であるｓ偏光として照射すると、ポッケ
ルス効果による変化が大きい方向の屈折率を利用できる
ので好ましい。

【００４４】続いて、本発明のホログラム記録材料及び
ホログラム記録素子について、具体的な実施例を挙げて
詳説する。

【００４５】（実施例１） ＜ホログラム記録材料の作成＞窒素導入管、還流冷却管
並びに撹拌機を備えた三口フラスコに、Ｎ−カルバゾリ
ルエチルアクリレート１０重量部、４−（β−シアノ−
β−カルボキシエチルビニル）−Ｎ−メチルアニリノエ
チルメタクリレート１０重量部、アゾビスイソブチロニ
トリル０．２重量部を入れてテトラヒドロフラン８０重
量部に溶解し、撹拌下窒素を導入しながら８０℃で５時
間重合した。

【００４６】放冷した後メタノール１０００部に投入し
て再沈澱させた。吸引濾過で濾別した後、真空乾燥して
黄色のポリマを得た。

【００４７】このポリマ１００重量部にポリカーボネー
ト１０重量部、トリニトロフルオレノン１重量部を混合
して、混練押出機を用いて２回混練した。

【００４８】上述の高分子組成物を加熱プレス装置を用
いて成形し、４×４ｃｍ、１ｍｍ厚の板状試料を得た。
暗室中で、この試料を１００℃に加熱したホットブレー
トの上に置き、試料上面から１．５ｃｍ離れたタングス
テンワイヤとホットプレート天板の間に８０ｋＶを印加
し、コロナ帯電させた。１０分経過後ホットプレートの
電源を切り、コロナ帯電は継続したまま放冷した。１時
間後室温まで下がったのでコロナ帯電を終了し、試料を
取り出した。以上の工程により形成された試料をホログ
ラム記録材料とした。

【００４９】＜ホログラム記録、再生並びに消去＞暗室
中に６３２．８ｎｍのヘリウム−ネオンレーザーを光源
とする干渉計を組み立て、前記ホログラム記録材料に一
方からは入射角３０度、他方からは５度で入射できるよ
うに設置した。

【００５０】両側から各々およそ５００μＷ／ｃｍ²の
光量の照射を開始した。４０秒経過後、光照射を停止し
た。

【００５１】続いて入射角３０度の光のみを照射したと
ころ、出射角約−５度の反射回折光が観測された。

【００５２】さらにキセノンランプを３０秒照射した後
同様に再生を試みたが、回折光は観測されなかった。

【００５３】（実施例２） ＜ホログラム記録材料並びにホログラム記録素子の作成
＞実施例１と同様にして、窒素導入管、還流冷却管並び
に撹拌機を備えた三口フラスコに、Ｎ−カルバゾリルエ
チルアクリレート１０重量部、４−（β−シアノ−β−
カルボキシエチルビニル−Ｎ−メチルアニリノエチルメ
タクリレート１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル
０．２重量部を入れてテトラヒドロフラン８０重量部に
溶解し、撹拌下窒素を導入しながら８０℃で５時間重合
した。

【００５４】放冷した後メタノール１０００部に投入し
て再沈澱させた。吸引濾過で濾別した後、真空乾燥して
黄色のポリマを得た。

【００５５】このポリマ１００重量部にポリカーボネー
ト１０重量部、トリニトロフルオレノン１重量部を混合
して、混練押出機を用いて２回混練した。

【００５６】上述の高分子組成物を加熱プレス装置を用
いて成形し、４×４ｃｍ、２ｍｍ厚の板状試料を得た。
さらに３×３ｃｍの形状に切り出した後、水系アクリル
樹脂にディップし乾燥して絶縁層を形成した。続いて
２．５×２．５ｃｍのマスクをかけてＩＴＯ膜を片面ず
つスパッタ製膜し、両面に透明電極を形成した。

【００５７】暗室中で、この試料を恒温器に入れて１０
０℃に加熱してから両電極間に１００ｋＶを印加した。
１０分経過後恒温器のヒータを切り、電界を印加したま
ま放冷した。３時間後室温まで下がったので印加電界を
除去し、試料を取り出した。以上の工程により形成され
た試料をホログラム記録素子とした。

【００５８】＜ホログラム記録、再生並びに消去＞暗室
中に６３２．８ｎｍのヘリウム−ネオンレーザーを光源
とする干渉計を組み立て、前記ホログラム記録素子に一
方からは入射角３０度、他方からは５度で入射できるよ
うに設置した。

【００５９】透明電極間に５ｋＶを印加しながら、両側
から各々およそ５００μＷ／ｃｍ²の光量の照射を開始
した。２０秒経過後、印加電界を除去するとともに光照
射を停止した。

【００６０】続いて入射角３０度の光のみを照射したと
ころ、出射角約−５度の反射回折光が観測された。

【００６１】さらにキセノンランプを３０秒照射した後
同様に再生を試みたが、回折光は観測されなかった。

【００６２】（実施例３） ＜ホログラム記録材料並びにホログラム記録素子の作成
＞窒素導入管、還流冷却管並びに撹拌機を備えた三口フ
ラスコに、ｐ−（β−ジシアノビニルフェノキシ）エチ
ルメタクリレート２０重量部、メチルメタクリレート１
０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を
入れてテトラヒドロフラン７０重量部に溶解し、撹拌下
窒素を導入しながら８０℃で５時間重合した。

【００６３】放冷した後メタノール１０００部に投入し
て再沈澱させた。吸引濾過で濾別した後、真空乾燥して
白色のポリマ粉末を得た。

【００６４】また、窒素導入管、還流冷却管並びに撹拌
機を備えた三口フラスコに、ビニルカルバゾール２０重
量部、アゾビスイソブチロニトリル５重量部、連鎖移動
剤として四塩化炭素１５重量部を入れてテトラヒドロフ
ラン６０重量部に溶解し、撹拌下窒素を導入しながら８
０℃で３時間重合した。放冷した後メタノール１０００
部に投入して再沈澱させた。吸引濾過で濾別した後、真
空乾燥して白色のビニルカルバゾールオリゴマを得た。

【００６５】続いて前述のポリマ６０重量部と、ポリカ
ーボネート１０重量部、ビニルカルバゾールオリゴマ１
０重量部、ＴＰＤ２０重量部をテトラヒドロフラン１６
０重量部に溶解した。片面にＩＴＯを製膜したスライド
ガラスをＩＴＯがついた面を上にして置き、この上に前
述の溶液をドクターブレードを用いて塗布し乾燥して、
約１００μｍのホログラム記録材料の薄膜を形成した。
同様の操作を繰り返して２枚のホログラム記録材料とＩ
ＴＯが積層されたスライドガラスを得た。充分に真空加
熱乾燥を施した後、両試料のホログラム記録材料同士が
密着するように重ね合わせ、加熱プレス装置を用いて接
着した。このとき記録層が薄くならないように２００μ
ｍのポリイミドフィルムをスペーサとしてスライドガラ
ス間に挟んでおいた。

【００６６】暗室中で、この試料をホットプレート上で
８５℃に加熱してから両電極間に１０ｋＶを印加した。
１０分経過後ホットプレートのヒータを切り、電界を印
加したまま放冷した。１時間後室温まで下がったので印
加電界を除去し、試料を取り出した。以上の工程により
形成された試料をホログラム記録素子とした。

【００６７】＜ホログラム記録、再生並びに消去＞暗室
中にヘリウム−カドミウムレーザを光源とする干渉計を
組み立て、前記ホログラム記録素子に一方からは入射角
３０度、他方からは５度で入射できるように設置した。

【００６８】透明電極間に２ｋＶを印加しながら、両側
から各々およそ３００μＷ／ｃｍ²の光量の照射を開始
した。４０秒経過後、印加電界を除去するとともに光照
射を停止した。

【００６９】続いて入射角３０度の光のみを照射したと
ころ、出射角約−５度の反射回折光が観測された。

【００７０】さらにキセノンランプを３０秒照射した後
同様に再生を試みたが、回折光は観測されなかった。

【００７１】

【発明の効果】以上、詳説したように、本発明のホログ
ラム記録材料は、光導電性を有する要素、２次の超分極
を示す要素および電子または正孔捕捉要素を含み、かつ
反転対称中心を有しない構造である高分子組成物であ
り、本発明のホログラム記録素子は、上記ホログラム記
録材料を記録層として用い、記録層の両面に透明電極を
設けた形態を有するため、ホログラムを何回でも記録、
再生及び消去できるものであり、光空間変調、リアルタ
イムホログラム記録や位相共役素子等に好適なホログラ
ム記録材料並びにホログラム記録素子を提供できる効果
がある。

【００７２】特に、ホログラム記録材料並びに記録素子
の記録層は、光導電性を有し且つ反転対称中心を有しな
い構造であるとともにキャリアである電子又は正孔を捕
捉する物質を含む高分子組成物からなるため、光照射に
より生成するキャリアがより多く残存し易く、より大き
なポッケルス効果を発現するので、ホログラム記録感度
又は回折効率が向上する効果がある。

【００７３】また、本発明のホログラム記録材料は、有
機高分子組成物材料で形成されるため、ホログラム記録
素子の大面積化が可能になる効果もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のホログラム記録素子の一実施例の断面
模式図

【図２】本発明のホログラム記録素子の別の実施例の断
面模式図

【図３】本発明のホログラム記録素子の他の実施例の断
面模式図

【図４】本発明のホログラム記録素子の一実施例の断面
模式図

【図５】本発明のホログラム記録素子の別の実施例の断
面模式図

【図６】本発明のホログラム記録素子の一記録方法を示
す模式図

【符号の説明】

１ 記録層 ２，２’ 透明電極 ３，３’ 保護層 ４，４’ 絶縁層 ５，５’ 透明基板 ６ ポーリング方向を示す矢印 ７，７’ 記録のために照射する光 ８ 干渉縞

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾崎 祐介 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 峯本 尚 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 園田 信雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光導電性を有する要素、２次の超分極を示
   す要素、および電子または正孔捕捉要素を含み、且つ反
   転対称中心を有しない構造の高分子組成物であることを
   特徴とするホログラム記録材料。
2. 【請求項２】電子または正孔捕捉要素が、複量体アニオ
   ンラジカルまたは複量体カチオンラジカルを形成し得る
   化合物であることを特徴とする、請求項１記載のホログ
   ラム記録材料。
3. 【請求項３】正孔捕捉要素が、カルバゾールの２量体カ
   チオンラジカルを形成し得る化合物であることを特徴と
   する、請求項１記載のホログラム記録材料。
4. 【請求項４】光導電性を有する要素、２次の超分極を示
   す要素、および電子または正孔捕捉要素を含み、且つ反
   転対称中心を有しない構造である高分子組成物で構成さ
   れる記録層の両面に、透明電極を有することを特徴とす
   るホログラム記録素子。
5. 【請求項５】電子または正孔捕捉要素が、複量体アニオ
   ンラジカルまたは複量体カチオンラジカルを形成し得る
   化合物であることを特徴とする請求項４記載のホログラ
   ム記録素子。
6. 【請求項６】正孔捕捉要素が、カルバゾールの２量体カ
   チオンラジカルを形成し得る化合物であることを特徴と
   する請求項４記載のホログラム記録素子。
7. 【請求項７】（１）固体状態で光導電性を有する要素、
   ２次の超分極を示す要素、および電子または正孔捕捉要
   素を含む高分子組成物の溶液を作製する溶液作製工程、
   （２）前記高分子組成物の溶液を透明基板に設けた透明
   電極層の上に塗布・乾燥して記録層を成形する記録層形
   成工程、（３）前記記録層形成工程を経た透明基板を２
   枚用意し、前記記録層同士を重ね合わせた状態で溶融加
   圧成形して溶着する溶着工程、（４）前記高分子組成物
   のガラス転移温度以上へ前記記録層を加熱しながら前記
   透明電極層の間に電界を印加し、その後冷却する分極工
   程の以上４工程を経由することを特徴とするホログラム
   記録素子の製造方法。