JPH05134280A - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
- Publication number
- JPH05134280A JPH05134280A JP11529392A JP11529392A JPH05134280A JP H05134280 A JPH05134280 A JP H05134280A JP 11529392 A JP11529392 A JP 11529392A JP 11529392 A JP11529392 A JP 11529392A JP H05134280 A JPH05134280 A JP H05134280A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optical
- electron
- nonlinear optical
- optical material
- charge transfer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 超高速光スイッチや光メモリ用有機非線形光
学材料を提供する。 【構成】 カルコゲン元素を含有するπ電子共役系分子
であるで電子供与体と擬ハロゲノ金属酸イオンである電
子受容体から形成される電荷移動錯体を用いた有機非線
形光学材料。 【効果】 本発明の有機非線形光学材料は大きな3次の
非線形光学効果を有するので、超高速スイッチや光メモ
リなど将来の光通信用光集積素子の中心素材として利用
できる。
学材料を提供する。 【構成】 カルコゲン元素を含有するπ電子共役系分子
であるで電子供与体と擬ハロゲノ金属酸イオンである電
子受容体から形成される電荷移動錯体を用いた有機非線
形光学材料。 【効果】 本発明の有機非線形光学材料は大きな3次の
非線形光学効果を有するので、超高速スイッチや光メモ
リなど将来の光通信用光集積素子の中心素材として利用
できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、超高速の光データ情報
処理や光通信システムを実現するための3次の有機非線
形光学材料に関する。
処理や光通信システムを実現するための3次の有機非線
形光学材料に関する。
【0002】
【従来の技術】三次の非線形光学材料は、光力―効果を
利用した超高速光スイッチ、光双安定現象を利用した光
メモリや光スイッチ、光位相共役現象を利用した実時間
ホログラフィ、アナログ画像信号の伝送への応用などが
可能であるため、将来の光素子の中心素材として、活発
な研究開発が進められている。
利用した超高速光スイッチ、光双安定現象を利用した光
メモリや光スイッチ、光位相共役現象を利用した実時間
ホログラフィ、アナログ画像信号の伝送への応用などが
可能であるため、将来の光素子の中心素材として、活発
な研究開発が進められている。
【0003】なかでも、有機非線形光学材料は、(1) リ
ン酸2水素カリウム(KDP)、ニオブ酸リチウム(L
iNbO3 )などの無機強誘電体結晶に比べ、非線形光
学定数が大きい、(2) ガリウム―ヒ素などの無機半導体
に比べ応答速度が速い、(3)高速応答・室温動作が確認
されている塩化第一銅(CuCl)では困難なμmオー
ダーの薄膜化が容易なことなど、従来の材料では同時に
満たされることのなかった要求条件をすべて満足する可
能性を秘めており、活発な材料探索が進められている。
ン酸2水素カリウム(KDP)、ニオブ酸リチウム(L
iNbO3 )などの無機強誘電体結晶に比べ、非線形光
学定数が大きい、(2) ガリウム―ヒ素などの無機半導体
に比べ応答速度が速い、(3)高速応答・室温動作が確認
されている塩化第一銅(CuCl)では困難なμmオー
ダーの薄膜化が容易なことなど、従来の材料では同時に
満たされることのなかった要求条件をすべて満足する可
能性を秘めており、活発な材料探索が進められている。
【0004】現在、三次の効果の大きい有機非線形光学
材料は、ポリジアセチレン〔特に、PTS:ポリ
(2,4―ヘキサジイン―1,6―ビス(p―トルエン
スルホナート))〕、ポリアセチレンに代表されるπ共役
高分子系、アミノニトロスチルベン(特に、DEAN
S:N,N―ジエチル―4―アミノ―4’―ニトロスチ
ルベン)に代表される、ドナー・アクセプターを非対称
に置換した低分子系、金属フタロシアニン(フルオロ
アルミニウムフタロシアニン等)に代表される有機金属
単核錯体の3種に分類できる。
材料は、ポリジアセチレン〔特に、PTS:ポリ
(2,4―ヘキサジイン―1,6―ビス(p―トルエン
スルホナート))〕、ポリアセチレンに代表されるπ共役
高分子系、アミノニトロスチルベン(特に、DEAN
S:N,N―ジエチル―4―アミノ―4’―ニトロスチ
ルベン)に代表される、ドナー・アクセプターを非対称
に置換した低分子系、金属フタロシアニン(フルオロ
アルミニウムフタロシアニン等)に代表される有機金属
単核錯体の3種に分類できる。
【0005】のπ共役高分子系材料の非線形性は、価
電子帯の自由電子の分極を根源としているため、無機半
導体と極めて類似した欠点、すなわち、狭いバンドギャ
ップに基づいた共鳴効果による応答速度の低下から逃れ
られない。
電子帯の自由電子の分極を根源としているため、無機半
導体と極めて類似した欠点、すなわち、狭いバンドギャ
ップに基づいた共鳴効果による応答速度の低下から逃れ
られない。
【0006】ドナー・アクセプター非対称置換低分子
系材料では、現在知られているDEANS以上に効果を
大きくしようとすると、分子内電荷移動による吸収帯の
長波長化によって、と同様の欠点を示す。
系材料では、現在知られているDEANS以上に効果を
大きくしようとすると、分子内電荷移動による吸収帯の
長波長化によって、と同様の欠点を示す。
【0007】更に、結晶が非対称中心構造をとるものの
一部は、二次効果の混在によって、非線形動作の信頼性
に問題を生じる。
一部は、二次効果の混在によって、非線形動作の信頼性
に問題を生じる。
【0008】また、有機金属単核錯体の材料は、金属
原子を1ケしか有していないため、金属間結合をつくる
ことができず、それほど大きな3次の非線形光学定数χ
(3) を期待できない。
原子を1ケしか有していないため、金属間結合をつくる
ことができず、それほど大きな3次の非線形光学定数χ
(3) を期待できない。
【0009】実際比較的測定例の多い金属フタロシアニ
ンにおいて、酸化バナジウムフタロシアニン(VO―P
C)のχ(3) =2×10-10 esu (第36回応用物理学関係
連合講演会シンポジウムダイジェスト、「有機非線形光
学材料と素子化技術の進展」、14(1989)) が最大であ
る。
ンにおいて、酸化バナジウムフタロシアニン(VO―P
C)のχ(3) =2×10-10 esu (第36回応用物理学関係
連合講演会シンポジウムダイジェスト、「有機非線形光
学材料と素子化技術の進展」、14(1989)) が最大であ
る。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を克服し、高速・高効率の光非線形応答
を示す3次の有機非線形光学材料を提供することにあ
る。
従来技術の欠点を克服し、高速・高効率の光非線形応答
を示す3次の有機非線形光学材料を提供することにあ
る。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、カルコゲン元
素を含有するπ電子共役系分子である電子供与体と擬ハ
ロゲノ金属酸イオンである電子受容体から形成される電
荷移動錯体を用いた有機非線形光学材料である。
素を含有するπ電子共役系分子である電子供与体と擬ハ
ロゲノ金属酸イオンである電子受容体から形成される電
荷移動錯体を用いた有機非線形光学材料である。
【0012】カルコゲン元素であるイオウ、セレン、テ
ルルは、第2周期の元素である炭素、窒素、酸素などよ
り動きやすいP軌道電子を持っている。
ルルは、第2周期の元素である炭素、窒素、酸素などよ
り動きやすいP軌道電子を持っている。
【0013】このためカルコゲン元素を含有するπ電子
共役系分子を電子供与体として用いたとき、電子の非局
在化及び電子の分極を原理とする非線形光学効果におい
て大きなそれを期待できる。
共役系分子を電子供与体として用いたとき、電子の非局
在化及び電子の分極を原理とする非線形光学効果におい
て大きなそれを期待できる。
【0014】また原子軌道の大きい元素を電子供与体、
電子受容体内にもつことは電荷移動錯体結晶の形成にお
いて有効である。
電子受容体内にもつことは電荷移動錯体結晶の形成にお
いて有効である。
【0015】カルコゲン元素を含有するπ電子共役系分
子のうち、カルコゲン元素がイオウのものが合成しやす
く,化学的安定性に富み,有機溶媒への溶解度が大きい
ため、錯体を調製し易く好適である。
子のうち、カルコゲン元素がイオウのものが合成しやす
く,化学的安定性に富み,有機溶媒への溶解度が大きい
ため、錯体を調製し易く好適である。
【0016】擬ハロゲノ金属酸イオンはMXn -a(Mは
遷移金属元素で、Cu、Ag、Au、Pd、Ni、など
である。またXは配位した原子団を示し、NCS、SC
N、CN、OCN、SeCN、TeCNなどである。n
は1、2、3、4のいずれかであり、aは1、2、3の
いずれかである。)及びそれらの複核錯イオンMM’X
n -a(M’は遷移金属元素、アルカリ金属元素、アンモ
ニウムなどであり、他は前述のMXn -aの場合と同様で
ある。)などであるが、電子供与体との間での電荷移動
の起こりやすさや結晶構造であるカラム構造になりやす
さなどで適切なものが決まる。
遷移金属元素で、Cu、Ag、Au、Pd、Ni、など
である。またXは配位した原子団を示し、NCS、SC
N、CN、OCN、SeCN、TeCNなどである。n
は1、2、3、4のいずれかであり、aは1、2、3の
いずれかである。)及びそれらの複核錯イオンMM’X
n -a(M’は遷移金属元素、アルカリ金属元素、アンモ
ニウムなどであり、他は前述のMXn -aの場合と同様で
ある。)などであるが、電子供与体との間での電荷移動
の起こりやすさや結晶構造であるカラム構造になりやす
さなどで適切なものが決まる。
【0017】イオウを含有するπ電子共役系分子である
電子供与体と擬ハロゲノ金属酸イオン:M(NC
S)2 -1、M(SCN)2 -1である電子受容体から形成され
る電荷移動錯体が電子供与体と電子受容体間での電荷移
動が適当量起こり、最適な組み合わせである。
電子供与体と擬ハロゲノ金属酸イオン:M(NC
S)2 -1、M(SCN)2 -1である電子受容体から形成され
る電荷移動錯体が電子供与体と電子受容体間での電荷移
動が適当量起こり、最適な組み合わせである。
【0018】電荷移動錯体の結晶構造については、電子
供与体と電子受容体が別々のカラムを形成する分離型カ
ラム構造と、それらが交互に積み重なった交互型カラム
構造が知られているが、本発明のカルコゲン元素を含有
するπ電子共役系分子である電子供与体と擬ハロゲノ金
属酸イオンである電子受容体から形成される電荷移動錯
体は主に前者の分離型カラム構造となる。
供与体と電子受容体が別々のカラムを形成する分離型カ
ラム構造と、それらが交互に積み重なった交互型カラム
構造が知られているが、本発明のカルコゲン元素を含有
するπ電子共役系分子である電子供与体と擬ハロゲノ金
属酸イオンである電子受容体から形成される電荷移動錯
体は主に前者の分離型カラム構造となる。
【0019】以下に本発明の電荷移動錯体の電子供与体
と電子受容体の具体例を示す。かっこ内は略記である。
と電子受容体の具体例を示す。かっこ内は略記である。
【0020】
【化1】
【0021】
【化2】
【0022】
【化3】
【0023】
【化4】
【0024】
【化5】
【0025】
【化6】
【0026】
【化7】
【0027】
【化8】
【0028】
【化9】
【0029】
【化10】
【0030】
【化11】
【0031】
【化12】
【0032】
【化13】
【0033】
【化14】
【0034】電荷移動錯体の作製には、電気的酸化法等
を利用できる。例えば電解用セル中に電子供与体(化合
物1or化合物3など)、MNCS(Mは遷移金属元素で
ある)、KSCN、クラウンエーテルを混入した有機溶
媒を加える。クラウンエーテルはK+ を取り込みNCS
-1を遊離させ、MNCSと反応して、M(NCS)2 -1が
溶解する。
を利用できる。例えば電解用セル中に電子供与体(化合
物1or化合物3など)、MNCS(Mは遷移金属元素で
ある)、KSCN、クラウンエーテルを混入した有機溶
媒を加える。クラウンエーテルはK+ を取り込みNCS
-1を遊離させ、MNCSと反応して、M(NCS)2 -1が
溶解する。
【0035】このときセルの底にMNCSやKSCNが
溶けずに残っていても良い。この状態で定電流で電子供
与体(化合物1or化合物3など)を酸化すると電極上に
電荷移動錯体である単結晶が成長する。
溶けずに残っていても良い。この状態で定電流で電子供
与体(化合物1or化合物3など)を酸化すると電極上に
電荷移動錯体である単結晶が成長する。
【0036】
【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。
明する。
【0037】
【実施例1】化合物1を2硫化炭素を原料にし、文献
(G. Saitoら, Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 120, 3
41(1985))に従って合成した。文献(G. Saito, Mol. Cr
yst. Liq. Cryst., Vol. 181, 65(1990)) に従って、電
気的酸化法で化合物1と化合物2の2:1の電荷移動錯
体(化15)の結晶を作製した。
(G. Saitoら, Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 120, 3
41(1985))に従って合成した。文献(G. Saito, Mol. Cr
yst. Liq. Cryst., Vol. 181, 65(1990)) に従って、電
気的酸化法で化合物1と化合物2の2:1の電荷移動錯
体(化15)の結晶を作製した。
【0038】
【化15】
【0039】得られた結晶を粉砕し粒径80〜120 μmと
し、S.K.Kurtz らの粉末法(J.Appl.Phys., Vol. 39, 37
98(1968)) により、第3高調波発生(以下THGと略
す)の強度を観測した。波長1.9 μmのレーザー光を粉
末試料に照射しTHG光 (0.63μm) を検知した。
し、S.K.Kurtz らの粉末法(J.Appl.Phys., Vol. 39, 37
98(1968)) により、第3高調波発生(以下THGと略
す)の強度を観測した。波長1.9 μmのレーザー光を粉
末試料に照射しTHG光 (0.63μm) を検知した。
【0040】更に、観測されるTHG光が、尿素やMN
A(2―メチル―4―ニトロアニリン)に見られるよう
な二次のカスケード効果(ω+2ω)ではなく、純粋に
三次の効果のみによることを確認するために、同一試料
の第2高調波発生(SHG)についても測定した。
A(2―メチル―4―ニトロアニリン)に見られるよう
な二次のカスケード効果(ω+2ω)ではなく、純粋に
三次の効果のみによることを確認するために、同一試料
の第2高調波発生(SHG)についても測定した。
【0041】その結果を下記第1表に示す。なお、比較
試料としてパラ―ニトロアニリン(p―NA)及びPT
Sの結果も記載した。
試料としてパラ―ニトロアニリン(p―NA)及びPT
Sの結果も記載した。
【0042】
【実施例2】化合物3を2硫化炭素を原料とし、文献
(G. Saitoら, Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 120, 3
41(1985))に従って合成した。電気的酸化法(文献:斎
藤ら,日本結晶成長学会誌,Vol. 16,2(1989) 参照 )
により黒色結晶を作製し、元素分析により化合物3と化
合物4の2:1の電荷移動錯体(化16)であることを
同定した。
(G. Saitoら, Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 120, 3
41(1985))に従って合成した。電気的酸化法(文献:斎
藤ら,日本結晶成長学会誌,Vol. 16,2(1989) 参照 )
により黒色結晶を作製し、元素分析により化合物3と化
合物4の2:1の電荷移動錯体(化16)であることを
同定した。
【0043】
【化16】
【0044】実施例1と同様に測定した結果を第1表に
示した。
示した。
【0045】
【実施例3】実施例2と同様に合成した化合物3より、
実施例1と同様に化合物3と化合物2の2:1の電荷移
動錯体の結晶を作製した。元素分析により化合物3と化
合物2の2:1の電荷移動錯体であることを同定した。
実施例1と同様に化合物3と化合物2の2:1の電荷移
動錯体の結晶を作製した。元素分析により化合物3と化
合物2の2:1の電荷移動錯体であることを同定した。
【0046】
【化17】
【0047】実施例1と同様に測定した結果を第1表に
示した。
示した。
【0048】実施例1〜3の電荷移動錯体は比較例1の
p―NAの40倍という大きなTHG相対強度を示し
た。
p―NAの40倍という大きなTHG相対強度を示し
た。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【0051】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の有機非線
形光学材料は、大きな三次の非線形光学効果を有するの
で、これを利用した光学素子、例えば光力―効果を利用
した超高速光スイッチ、光双安定現象を利用した光メモ
リや光スイッチなど将来の光通信用光集積素子の中心素
材として利用できる。
形光学材料は、大きな三次の非線形光学効果を有するの
で、これを利用した光学素子、例えば光力―効果を利用
した超高速光スイッチ、光双安定現象を利用した光メモ
リや光スイッチなど将来の光通信用光集積素子の中心素
材として利用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 靖 川崎市中原区井田1618番地 新日本製鐵株 式会社先端技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項1】 カルコゲン元素を含有するπ電子共役系
分子である電子供与体と擬ハロゲノ金属酸イオンである
電子受容体から形成される電荷移動錯体を用いた有機非
線形光学材料。 - 【請求項2】 π電子共役系分子のカルコゲン元素が、
イオウである請求項1記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項3】 電子受容体の擬ハロゲノ金属酸イオンが
M(NCS)2 -1、M(SCN)2 -1の少なくとも1つであ
る請求項1記載の有機非線形光学材料。 (但し、Mは遷移金属元素である。) - 【請求項4】 イオウを含有するπ電子共役系分子であ
る電子供与体と電子受容体の擬ハロゲノ金属酸イオンM
(NCS)2 -1、 M(SCN)2 -1から形成される電荷移
動錯体を用いた有機非線形光学材料。 (但し、Mは遷移金属元素である。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11529392A JPH05134280A (ja) | 1991-04-12 | 1992-04-09 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3-106597 | 1991-04-12 | ||
JP10659791 | 1991-04-12 | ||
JP11529392A JPH05134280A (ja) | 1991-04-12 | 1992-04-09 | 有機非線形光学材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05134280A true JPH05134280A (ja) | 1993-05-28 |
Family
ID=26446712
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11529392A Withdrawn JPH05134280A (ja) | 1991-04-12 | 1992-04-09 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05134280A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100402533C (zh) * | 2006-07-05 | 2008-07-16 | 浙江工业大学 | 苯并萘并二噻英并噻蒽六酮作为三阶非线性光材的应用 |
-
1992
- 1992-04-09 JP JP11529392A patent/JPH05134280A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100402533C (zh) * | 2006-07-05 | 2008-07-16 | 浙江工业大学 | 苯并萘并二噻英并噻蒽六酮作为三阶非线性光材的应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Laidlaw et al. | Large second-order optical polarizabilities in mixed-valency metal complexes | |
Long | Organometallic compounds for nonlinear optics—the search for en‐light‐enment! | |
Huang et al. | Designing excellent mid-infrared nonlinear optical materials with fluorooxo-functional group of d0 transition metal oxyfluorides | |
Krätzig et al. | Holographic storage properties of BaTiO3 | |
Shi et al. | Synthesis and superior third-order nonlinear optical properties of the cluster (n-Bu4N) 4 [Mo8Cu12O8S24] | |
Chen et al. | BaGe2Pn2 (Pn= P, As): Two congruent-melting non-chalcopyrite pnictides as mid-and far-infrared nonlinear optical materials exhibiting large second harmonic generation effects | |
Lin et al. | Two excellent phase-matchable infrared nonlinear optical materials based on 3D diamond-like frameworks: RbGaSn 2 Se 6 and RbInSn 2 Se 6 | |
Haynes et al. | Phase Transition, Conformational Exchange, and Nonlinear Optical Third Harmonic Generation of A CsP2Se8 (A= K, Rb, Cs) | |
Yamashita et al. | Tuning of Charge Density Wave Strengths by Competition between Electron− Phonon Interaction of PdII− PdIV Mixed-Valence States and Electron Correlation of NiIII States in Quasi-One-Dimensional Bromo-Bridged Ni− Pd Mixed-Metal MX Chain Compounds Ni1-x Pd x (chxn) 2Br3 | |
Chemla et al. | Experimental and theoretical studies of third-harmonic generation in the chalcopyrite CdGeAs 2 | |
Levy et al. | Amorphous and vitreous materials as electrodes in electrochemical cells | |
Kim et al. | Synthesis of the Thioborate Crystal Zn x Ba2B2S5+ x (x≈ 0.2) for Second Order Nonlinear Optical Applications | |
JPH05134280A (ja) | 有機非線形光学材料 | |
Xie et al. | Artificial second-order nonlinear optics in a centrosymmetric optical material BiVO4: breaking the prerequisite for nonlinear optical materials | |
Iyer et al. | Rb2Sn4Q9 (Q= S and Se): Low-Dimensional Noncentrosymmetric Chalcogenides with High Laser-Induced Damage Threshold | |
JPH05127204A (ja) | 有機非線形光学材料 | |
Ito et al. | Phase-matched guided, optical second-harmonic generation in nonlinear ZnS thin-film waveguide deposited on nonlinear LiNbO3 substrate | |
Prathap et al. | Structure, spectral, electrical, and second harmonic generation studies of Fe3+ doped MnS single crystals | |
Agull | Insulating materials for optoelectronics: New developments | |
JPH03100529A (ja) | 有機非線形光学材料 | |
Fukaya et al. | THG properties of metal-dithiolene complexes | |
JPH06118462A (ja) | 有機非線形光学材料 | |
Heeger et al. | Photogeneration of nonlinear excitations in semiconducting polymers: Fast response nonlinear optical phenomena | |
Bloor et al. | Electronic and Opto-electronic Properties of Polydiacetylenes | |
JPH06175174A (ja) | Shg素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990706 |