JPH0513118B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は化学気相法を利用したダイヤモンドの
低圧合成装置に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a low-pressure diamond synthesis apparatus using a chemical vapor phase method.
近年、炭化水素ガスの分解を利用するダイヤモ
ンドの低圧合成法が注目され、研究が進んでい
る。この低圧合成法としては例えば特開昭58−
91100号公報に開示されている如く、メタン等の
炭化水素と水素ガスをタングステンフイラメント
からなる熱電子放射材によつて熱分解し、基板上
にダイヤモンド粒子を析出させようとするものが
知られている。
In recent years, low-pressure diamond synthesis methods that utilize the decomposition of hydrocarbon gases have attracted attention and research is progressing. This low-pressure synthesis method includes, for example, JP-A-58-
As disclosed in Publication No. 91100, there is a known method in which hydrocarbons such as methane and hydrogen gas are thermally decomposed using a thermionic emitting material made of a tungsten filament to deposit diamond particles on a substrate. There is.
しかしながら上記従来のダイヤモンド合成法に
おいては、熱電子放射材としてタングステンを使
用し、このタングステンフイラメントを2000℃以
上に加熱する必要があるため以下のような問題が
発生する。 However, in the conventional diamond synthesis method described above, tungsten is used as the thermionic emitting material, and the tungsten filament must be heated to 2000° C. or higher, resulting in the following problems.
(1) タングステンフイラメントが2000℃以上の加
熱により分解して、タングステン自信あるい
は、メタンの分解により生じた炭素と反応した
タングステンカーバンド（WC，W2C）となつ
て基板表面にダイヤモンドとともに不純物とし
て混入する。(1) The tungsten filament decomposes when heated above 2000°C, and becomes tungsten carband (WC, W 2 C) which reacts with tungsten itself or with carbon generated by the decomposition of methane, and forms an impurity on the substrate surface along with diamond. Mixed.
(2) タングステンフイラメントが分解消耗するこ
とにより、長時間のダイヤモンドが分解消耗す
ることにより、長時間のダイヤモンド合成反応
中に、フイラメントの抵抗値が徐々に増大して
いき、ついには破断してしまうため、純粋なダ
イヤモンドを析出する条件を維持し制御するこ
とが非常に困難となる。(2) As the tungsten filament decomposes and wears out, the long-term diamond decomposes and wears out, and during the long-term diamond synthesis reaction, the resistance value of the filament gradually increases and eventually breaks. This makes it extremely difficult to maintain and control the conditions for depositing pure diamond.
そのため、特開昭60−112698号公報に示される
如く、熱電子放射材として、タングステンフイラ
メントの代わりに、棒状ホウ化ランタンを採用す
る場合がある。 Therefore, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-112698, a rod-shaped lanthanum boride is sometimes used instead of a tungsten filament as the thermionic emitting material.
しかしながら、このような熱電子放射材とし
て、棒状ホウ化ランタンを単に採用したのみで
は、ホウ化ランタン自信の固有抵抗値が非常に低
く、所定の温度に上昇させるために、非常に高い
電圧が必要であるとともに、その形状も制限され
てしまうという問題が生じてしまう。
However, if rod-shaped lanthanum boride is simply used as the thermionic emitting material, the specific resistance of the lanthanum boride itself is very low, and a very high voltage is required to raise it to a predetermined temperature. However, a problem arises in that the shape is also limited.
そこで上記の如き問題を解消するための本発明
の手段とは、外気より気密的に区画された反応室
と、
該反応室を排気する排気手段と、
前記反応室内に原料ガスを導入する導入手段
と、
前記反応室内に配置され、ダイヤモンドを析出
させる基板と、
該基板周囲を加熱する加熱手段と、
前記反応室内に配設され、少なくともイツトリ
ウム、バリウム、カルシウムおよびホウ化セリウ
ムを添加したホウ化ランタンよりなる群より選ば
れた金属のホウ化物を含有してなる熱電子放射材
とを備えたダイヤモンド合成装置を採用するもの
である。
Therefore, the means of the present invention for solving the above-mentioned problems includes: a reaction chamber that is airtightly partitioned from the outside air; an exhaust means for evacuating the reaction chamber; and an introduction means for introducing raw material gas into the reaction chamber. a substrate disposed within the reaction chamber to deposit diamond; a heating means for heating the periphery of the substrate; and a lanthanum boride disposed within the reaction chamber doped with at least yttrium, barium, calcium, and cerium boride. The present invention employs a diamond synthesis apparatus equipped with a thermionic emitting material containing a metal boride selected from the group consisting of:
上記手段によれば、ダイヤモンド合成ガス雰囲
気中で高温においてもきわめて安定であるととも
に、固有抵抗値か熱電子放射材として適した値を
有しているばかりでなく、熱電子放射効率が大き
いイツトリウム、バリウム、カルシウムおよびホ
ウ化セリウムを添加したホウ化ランタンよりなる
群より選ばれた金属のホウ化物を含有する（熱電
子放射材）を用いているために、ダイヤモンド合
成反応中この（熱電子放射材）が分解することが
できない。
According to the above means, yttrium is extremely stable even at high temperatures in a diamond synthesis gas atmosphere, has a specific resistance value or a value suitable as a thermionic emission material, and has a high thermionic emission efficiency. During the diamond synthesis reaction, this thermionic emissive material contains a boride of a metal selected from the group consisting of lanthanum boride added with barium, calcium, and cerium boride. ) cannot be decomposed.
従つて本発明によれば、（熱電子放射材）の分
解により不純物が混入することがなく高純度なダ
イヤモンドが得られるとともに、（熱電子放射材）
の分解劣化による抵抗値の変化がおこらず、ダイ
ヤモンドの生成条件の維持が容易になるという優
れた効果を有する。また、さらには、上記材料を
選択することにより、（熱電子放射材）としての
固有抵抗値を高くすることができ、低電圧で高温
まで高めることができ、さらには、（熱電子放射
材）の形状としても自由性をもたらすことができ
た。
Therefore, according to the present invention, high-purity diamond can be obtained without contaminating impurities due to the decomposition of the (thermionic emitting material);
This has the excellent effect that the resistance value does not change due to decomposition and deterioration of diamond, making it easier to maintain the conditions for diamond formation. Furthermore, by selecting the above-mentioned materials, it is possible to increase the specific resistance value as a (thermionic emitting material), and it is possible to raise the temperature to a high temperature with a low voltage. We were able to bring about freedom in terms of the shape.
以下本発明を図に示す実施例に基づいて説明す
る。第１図は本発明のダイヤモンド合成装置の構
造を示す断面模式図で、１は石英よりなり本発明
の反応室を区画する反応管で装置部２上に０リン
グ３を介して載置されている。４はバルブ４ａの
制御によりこの反応管１内を排気する本発明の排
気手段としてのロータリーポンプ、５は反応管１
の外周囲に設けられ通電により反応管内を900℃
以上まで過熱できるように構成された加熱手段と
しての管状炉である。６ａは装置部２に一端が固
定され反応管１内に鉛直に延在する支持棒でその
先端部は円板状の支持台６ｂを形成し、いずれも
石英よりなる。支持台６ｂ上にはダイヤモンドが
析出するタングステン、シリコンウエハ等からな
る基板７が載置されている。
The present invention will be explained below based on embodiments shown in the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the diamond synthesis apparatus of the present invention, in which 1 is a reaction tube made of quartz that partitions the reaction chamber of the present invention, and is placed on the apparatus part 2 via an O-ring 3. There is. 4 is a rotary pump as an evacuation means of the present invention for evacuating the inside of the reaction tube 1 by controlling the valve 4a; 5 is the reaction tube 1;
The inside of the reaction tube is heated to 900℃ by applying electricity.
This is a tubular furnace as a heating means configured to be able to heat up to the above temperature. Reference numeral 6a is a support rod whose one end is fixed to the apparatus section 2 and extends vertically into the reaction tube 1, and its tip forms a disk-shaped support base 6b, both of which are made of quartz. A substrate 7 made of tungsten, silicon wafer, etc., on which diamond is deposited, is placed on the support stand 6b.
この基板７の上方10mmには、本発明の（熱電子
放射材）である太さ0.5mm、長さ10cmのコイル状
フイラメント８が配設され、このフイラメント８
は、ホウ化セルウムが約5wt％添加された
（LaB6）よりなる。このホウ化セリウムの添加に
より、ホウ化ランタンの固有抵抗値を10Ωとする
ことができた。そして第２図の部分拡大図に示す
如く、フイラメント８より電気抵抗の小さい一対
の電極９にその両端がかしめ等の方法で８ａ部で
電気的に接続されている。なお電極９はタングス
テン等の耐熱性金属よりなる。そして一対の電極
９は交流電源１０に接続されフイラメント８が
2000℃以上にまで加熱できるよう構成されてい
る。またフイラメント８の更に上方には原料ガス
導入管１１が開口しておりこの導入管１１は、こ
の装置の外部に設けられたメタンおよび水素ボン
ベ１２，１３と接続され、流量調整バルブ１２
ａ，１３ａにより混合ガスの流量および体積組成
が制御される。なお管状況炉５は支持台６ｂと基
板７、フイラメント８近傍が所定温度に加熱でき
るように配置されている。 A coiled filament 8 made of the thermionic radiation material of the present invention with a thickness of 0.5 mm and a length of 10 cm is disposed 10 mm above this substrate 7.
is made of (LaB 6 ) to which about 5 wt% of cerium boride is added. By adding this cerium boride, the specific resistance value of lanthanum boride could be set to 10Ω. As shown in the partially enlarged view of FIG. 2, both ends of the filament 8 are electrically connected to a pair of electrodes 9 having a lower electric resistance than the filament 8 at a portion 8a by caulking or the like. Note that the electrode 9 is made of a heat-resistant metal such as tungsten. The pair of electrodes 9 are connected to an AC power source 10, and the filament 8 is connected to an AC power source 10.
It is constructed to be able to heat up to over 2000℃. Further, above the filament 8, a raw material gas introduction pipe 11 is opened, and this introduction pipe 11 is connected to methane and hydrogen cylinders 12, 13 provided outside the apparatus, and a flow rate adjustment valve 12
a, 13a control the flow rate and volumetric composition of the mixed gas. The tube furnace 5 is arranged so that the support base 6b, the substrate 7, and the vicinity of the filament 8 can be heated to a predetermined temperature.
次に本発明のダイヤモンド合成装置の作動を説
明する。バルブ４ａを開きロータリーポンプ４を
作動させて、反応管１内を充分に排気し、内部の
空気および水分等を完全に排出させたあと、バル
ブ１２ａ，１３ａを開きメタンと水素の混合ガス
（メタンの体積含有率１％）を100c.c.／minの流量
で導入管１１より反応管１内に連続的に供給す
る。そしてバルブ４ａを絞つていき、図示しない
圧力計を見ながら反応管１内が50Torrで一定と
なるよう制御する。次に管状炉５に通電し、図示
しない温度センサーより反応管内の支持台６ｂと
基板７、フイラメント８近傍が700〜900℃に加熱
されるよう制御する。次にフイラメント８に約
20Vの交流電圧を印加することによりフイラメン
ト８を2200℃程度に発熱させる。なおフイラメン
トであるホウ化ランタンの比抵抗は5.6×10-6
Ω／cmである。 Next, the operation of the diamond synthesis apparatus of the present invention will be explained. After opening the valve 4a and operating the rotary pump 4 to fully exhaust the inside of the reaction tube 1 and completely discharging the air and moisture inside, open the valves 12a and 13a to release a mixed gas of methane and hydrogen (methane). (volume content of 1%) is continuously supplied into the reaction tube 1 from the introduction tube 11 at a flow rate of 100 c.c./min. Then, the valve 4a is closed, and the pressure inside the reaction tube 1 is controlled to be constant at 50 Torr while watching a pressure gauge (not shown). Next, the tubular furnace 5 is energized and controlled by a temperature sensor (not shown) so that the support base 6b, substrate 7, and filament 8 in the reaction tube are heated to 700 to 900°C. Next, add about 8 to filament 8.
By applying an AC voltage of 20V, the filament 8 is heated to about 2200°C. The specific resistance of the filament, lanthanum boride, is 5.6×10 -6
Ω/cm.
導入管１１から供給された混合ガスは、フイラ
メント８により2000℃程度に加熱されたメタンガ
スが熱分解され、遊離炭素が基板７上にダイヤモ
ンドとして析出する。一般に黒鉛の生成が有利で
ある低温低圧条件下でダイヤモンドを析出させる
には分解した炭素原子が励起状態を保ち、基板上
にダイヤモンド核を発生させることが必要であ
る。さらに、この炭素原子がsp3結合を生じさせ
るエネルギーを持ち、副生成物として生成する可
能性のある黒鉛（sp2）、カルビル（sp）等の生成
を抑制するとともに、生成した場合には、再び炭
化水素ガスとして除去するための原子状水素が必
要である。本発明の方法では、管状炉５による予
備加熱で励起状態の炭化水素、原子状水素を生成
させる。次に、2000℃以上に加熱したフイラメン
ト８により、炭素原子に化学的に活性な性質と
sp3結合を生じせしめるのに十分なエネルギーを
付与する。このことにより基板７上にはsp3結合
を持つダイヤモンドを析出し、黒鉛、ダイヤモン
ド炭素の副生成物は、原子状水素との反応により
速やかにエツチングされ、高純度のダイヤモンド
を得ることができる。 The mixed gas supplied from the introduction pipe 11 is heated to about 2000° C. by the filament 8, and methane gas is thermally decomposed, and free carbon is deposited on the substrate 7 as diamond. In order to precipitate diamond under low temperature and low pressure conditions, which generally favor the production of graphite, it is necessary for decomposed carbon atoms to remain in an excited state and generate diamond nuclei on the substrate. Furthermore, this carbon atom has the energy to generate sp 3 bonds, suppressing the production of graphite (sp 2 ), carbyl (sp), etc. that may be produced as by-products, and if produced, Atomic hydrogen is required to be removed again as a hydrocarbon gas. In the method of the present invention, excited state hydrocarbons and atomic hydrogen are generated by preheating in the tubular furnace 5. Next, the filament 8 heated to over 2000℃ imparts chemically active properties to the carbon atoms.
Provides enough energy to create sp 3 bonds. As a result, diamond having sp 3 bonds is precipitated on the substrate 7, and by-products of graphite and diamond carbon are quickly etched by reaction with atomic hydrogen, making it possible to obtain highly pure diamond.
黒鉛、非ダイヤモンド炭素などの副生成を防止
するため、本発明法においては炭素水素ガス、水
素ガスの混合比は炭素水素／水素＝0.1〜10体積
％であることが望ましい。0.1％以下ではダイヤ
モンドの析出速度が極端に低下し、10％以上では
黒鉛の混入が防止できない。管状炉５で加熱する
温度は、適量の励起状態の炭化水素、原子状水素
を生成させるために、500〜1000℃が望ましい。
またフイラメントの温度は、励起状態の炭化水素
と原子状水素を生成するのに必要な温度として
2000℃以上であり、かつホウ化セリウムの添加さ
れたホウ化ランタンの安定領域である2500℃以下
が望ましい（ホウ化ランタンの融点2530℃）。反
応管１内の圧力は、10〜100Torrが望ましく、
10Torr以下ではダイヤモンド生成速度が低下し、
100Torr以上では黒鉛の混入が増加する。 In order to prevent by-products such as graphite and non-diamond carbon, in the method of the present invention, the mixing ratio of carbon-hydrogen gas and hydrogen gas is preferably carbon-hydrogen/hydrogen = 0.1 to 10% by volume. If it is less than 0.1%, the diamond precipitation rate will be extremely reduced, and if it is more than 10%, it will not be possible to prevent graphite from being mixed in. The heating temperature in the tubular furnace 5 is preferably 500 to 1000° C. in order to generate an appropriate amount of excited hydrocarbons and atomic hydrogen.
The filament temperature is also the temperature required to generate excited state hydrocarbons and atomic hydrogen.
The temperature is preferably 2000°C or higher and 2500°C or lower, which is the stable range of lanthanum boride added with cerium boride (the melting point of lanthanum boride is 2530°C). The pressure inside the reaction tube 1 is preferably 10 to 100 Torr.
Below 10Torr, the diamond production rate decreases,
At 100 Torr or higher, graphite contamination increases.
上記実施例のダイヤモンド合成装置は、熱電子
放射材としてホウ化セリウムの添加されたホウ化
ランタンを用いているので合成したダイヤモンド
膜中へのタングステン、タングステンカーバイド
等の不純物の混入を防止できることが２次イオン
質量分析（SIMS）で、確認された。タングステ
ンを熱電子放射材として使用した場合、リチウ
ム、ナトリウムなど基板中の不純物の他、タング
ステン(W)、タングステンカーバイド（WC，
W2C）がダイヤモンド膜中から検出されたが、
本法では、タングステン及びその化合物は全く検
出されなかつた。 Since the diamond synthesis apparatus of the above embodiment uses lanthanum boride added with cerium boride as the thermionic emitting material, it is possible to prevent impurities such as tungsten and tungsten carbide from entering the synthesized diamond film. This was confirmed by next ion mass spectrometry (SIMS). When tungsten is used as a thermionic emitter, in addition to impurities such as lithium and sodium in the substrate, tungsten (W), tungsten carbide (WC,
W 2 C) was detected in the diamond film, but
In this method, no tungsten or its compounds were detected.
また、フイラメント８のダイヤモンド合成反応
中の抵抗値の経時変化を第３図に示す。この図は
直径0.15mmのタングステン線及びホウ化ランタン
線を用いてダイヤモンドを合成中の熱電子放射材
の電気抵抗変化を測定したものである。 Further, FIG. 3 shows the change in resistance value of the filament 8 over time during the diamond synthesis reaction. This figure shows the measurement of the change in electrical resistance of a thermionic emitter during diamond synthesis using a tungsten wire and a lanthanum boride wire with a diameter of 0.15 mm.
タングステンでは図中破線で示すように反応開
始直後から電気抵抗が上昇し続け、平均６時間で
断線するが、ホウ化ランタンを用いると抵抗値は
図中実線で示す如く安定し、40時間経過後も断線
はなかつた。したがつて、本発明のダイヤモンド
合成装置では、一定電圧を印加すれば長時間熱電
子放射材の温度を一定に保つことができ、均一な
反応条件が用意に維持できるため、黒鉛等の副生
成のない高純度なダイヤモンド膜を再現性良く得
ることができる。 With tungsten, the electrical resistance continues to rise immediately after the reaction starts, as shown by the broken line in the figure, and the wire breaks after 6 hours on average, but when lanthanum boride is used, the resistance value stabilizes as shown by the solid line in the figure, and after 40 hours. There were no disconnections. Therefore, in the diamond synthesis apparatus of the present invention, by applying a constant voltage, the temperature of the thermionic emitting material can be kept constant for a long period of time, and uniform reaction conditions can be easily maintained, thereby reducing by-products such as graphite. It is possible to obtain a highly pure diamond film with good reproducibility.
またホウ化セルウムが添加されたホウ化ランタ
ンは熱電子放射効率がタングステンに比較して大
きいために、効率よく原料ガスであるメタンの分
解反応が進行しダイヤモンド析出速度が大きくな
るという効果も有している。 In addition, lanthanum boride added with cerium boride has a higher thermionic emission efficiency than tungsten, so it has the effect of efficiently progressing the decomposition reaction of methane, which is a raw material gas, and increasing the diamond precipitation rate. ing.
また本発明の熱電子放射材としてはホウ化セリ
ウムを添加したホウ化ランタンの他に、ホウ化イ
ツトリウム（YB6）、ホウ化バリウム（BaB6）、
ホウ化カルシウム（CaB6）等の金属ホウ化物で
あつてもよく、これらのホウ化物はいずれも熱電
子放射効率が大きく、ダイヤモンド合成ガス雰囲
気中で2000℃以上の高温にさらされても安定であ
り、ホウ化セリウムを添加したホウ化ランタンの
場合と同様に高純度のダイヤモンドを効率よく生
成させることができる。 In addition to lanthanum boride added with cerium boride, the thermionic emission materials of the present invention include yttrium boride (YB 6 ), barium boride (BaB 6 ),
It may also be a metal boride such as calcium boride (CaB 6 ), and all of these borides have high thermionic emission efficiency and are stable even when exposed to high temperatures of 2000°C or more in a diamond synthesis gas atmosphere. As in the case of lanthanum boride added with cerium boride, high-purity diamond can be produced efficiently.
第１図は本発明のダイヤモンド合成装置の構造
を示す断面模式図、第２図はその要部拡大図、第
３図はフイラメントの電気抵抗と反応時間との関
係を示す特性図である。
１……反応管、４……ロータリーポンプ、５…
…管状炉、７……基板、８……フイラメント、１
１……導入管。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the diamond synthesis apparatus of the present invention, FIG. 2 is an enlarged view of the main part thereof, and FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the electric resistance of the filament and the reaction time. 1...Reaction tube, 4...Rotary pump, 5...
...Tube furnace, 7...Substrate, 8...Filament, 1
1...Introduction tube.
Claims (1)
と、 前記反応室内に配置され、ダイヤモンドを析出
させる基板と、 該基板周囲を加熱する加熱手段と、 前記反応室内に配設され、少なくともイツトリ
ウム、バリウム、カルシウムおよびホウ化セリウ
ムを添加したホウ化ランタンよりなる群より選ば
れた金属のホウ化物を含有してなる熱電子放射材
とを備えたことを特徴とするダイヤモンド合成装
置。[Scope of Claims] 1. A reaction chamber airtightly partitioned from the outside air, an exhaust means for evacuating the inside of the reaction chamber, an introduction means for introducing raw material gas into the reaction chamber, and a diamond gas disposed inside the reaction chamber. a heating means for heating the periphery of the substrate; and a metal boron selected from the group consisting of lanthanum boride doped with at least ytrium, barium, calcium, and cerium boride, disposed in the reaction chamber. 1. A diamond synthesis device characterized by comprising: a thermionic emitting material containing a compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23400085A JPS6296396A (en) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | Unit for diamond synthesis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23400085A JPS6296396A (en) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | Unit for diamond synthesis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6296396A JPS6296396A (en) | 1987-05-02 |
| JPH0513118B2 true JPH0513118B2 (en) | 1993-02-19 |
Family
ID=16963981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23400085A Granted JPS6296396A (en) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | Unit for diamond synthesis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6296396A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63285192A (en) * | 1987-05-15 | 1988-11-22 | Yoichi Hirose | Synthesis of diamond in vapor phase |
| KR100360281B1 (en) * | 2000-10-19 | 2002-11-09 | 신승도 | Apparatus of vapor phase-synthesis for diamond and synthesizing method using the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60112698A (en) * | 1983-11-22 | 1985-06-19 | Nec Corp | Manufacture of diamond |
-
1985
- 1985-10-18 JP JP23400085A patent/JPS6296396A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60112698A (en) * | 1983-11-22 | 1985-06-19 | Nec Corp | Manufacture of diamond |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6296396A (en) | 1987-05-02 |
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