JPH051214B2 - - Google Patents
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Description
「産業上の利用分野」
本発明は新規な炭酸カルシウムの製造方法に関
し、更に詳しくは、工業的に有利にカルサイト結
晶で柱状炭酸カルシウムを製造する方法に関する
ものである。
「従来技術と問題点」
炭酸カルシウムは従来からゴム、プラスチツ
ク、塗料、製紙、インキ、シーラント等に充填剤
として広く使用されてきた。充填剤としての炭酸
カルシウムは大別して石灰石を機械的に粉砕する
重質炭酸カルシウム（以下、重質炭カルと称す
る）と、水酸化カルシウムと炭酸ガスを反応させ
てつくる沈降製炭酸カルシウム（以下、沈降製炭
カルと称する）に分類される。重質炭カルは機械
的な粉砕・分級で製造するため、一般に平均粒子
径が大きく、具体的には1.0μｍ以上あり、又粒度
分布も非常に広範囲に分布する。このため各分野
での厳密な所望物性を満たすためには不十分であ
り、主として増量剤として使用されることが多
い。
一方、沈降製炭カルは化学反応によつて合成さ
せるため、粒子径及び粒子形状がある程度自由に
調整することが可能であり、粒度分布も非常に狭
い範囲におさまる。
沈降製炭カルを結晶の種類から分類すると、カ
ルサイト、アラゴナイト、バテライトの３種類で
あり、現在工業化されているのはほとんどがカル
サイトであり、アラゴナイトはごく１部である。
バテライトは工業化されていない。一方、沈降製
炭カルを粒子形状から分類すると、カルサイト結
晶は、立方体、紡錘状のどちらかになりやすい。
アラゴナイトは一般的に柱状になりやすい。
現状、沈降製炭カルの各使用分野、特に製紙関
係の分野において、柱状形状をした炭酸カルシウ
ムが従来の立方体、紡錘状の形状をした炭酸カル
シウムに比べて非常に優れた物性を発揮すること
が確認されている。従つて、アラゴナイト結晶の
柱状炭酸カルシウムが製紙関係のごく一部で使用
されている。ところが、アラゴナイトは高圧、高
温の条件下で水酸化カルシウムの炭酸ガスを反応
させないと生成し難いため、工業的に生産する場
合は品質の均一化、コスト等で大きな問題を含ん
でいる。従つて、工業的に均一な柱状をしたアラ
ゴナイトを大量に生産することは現状では不可能
である。
「問題点を解決するための手段」
本発明者らは、かかる実情に鑑みカルサイト結
晶で柱状の炭酸カルシウムを得んとして鋭意研究
の結果、カルサイト結晶で柱状を炭酸カルシウム
を、工業的に生産することに成功したものであ
る。
即ち、本発明の第１は炭酸ガスと水酸化カルシ
ウムを反応させて炭酸カルシウムを生成させるに
あたり、水酸化カルシウムの炭酸化率が60％以下
の段階で炭酸ガスと水酸化カルシウムとの反応を
一時中断させた後反応を終了させ、次いで得られ
た炭酸カルシウムスラリーを熟成させることを特
徴とするカルサイト型柱状炭酸カルシウムの製造
方法を、本発明の第２は炭酸ガスと水酸化カルシ
ウムを反応させて炭酸カルシウムを生成させるに
あたり、水酸化カルシウムの炭酸化率が60％以下
の段階で炭酸ガスと水酸化カルシウムとの反応を
一時中断させた後反応を終了させ、次いで得られ
た炭酸カルシウムスラリーを熟成させ、更に得ら
れた柱状炭酸カルシウムスラリーに水酸化カルシ
ウムスラリーを柱状炭酸カルシウム対水酸化カル
シウムが1mol対0.1〜5molの割合で混合させ、得
られた混合スラリーに炭酸ガスを導入することを
特徴とするカルサイト型柱状炭酸カルシウムの製
造方法をそれぞれ内容とするものである。
尚、本発明において炭酸化率とは一定量の水酸
化カルシウムスラリーに対して最初から最後（具
体的にはスラリーPHが７になる時点）まで炭酸ガ
スの量を一定にし、且つ水酸化カルシウムとの反
応率をほぼ100にした場合に、最初からPH７にな
るまでの所要時間を10時間とすれば、所要時間１
時間の時点は炭酸化率10％、又６時間の時点は炭
酸化率60％と規定するものである。
従来、カルサイト結晶の立方体及び紡錘状の炭
酸カルシウムを生成させる方法としては、水酸化
カルシウムスラリーに炭酸ガスを導入する方法
か、炭酸ガス中に水酸化カルシウムを噴霧状態で
吹込むかのどちらかである。特定の使用用途のも
のは、こうして出来た炭酸カルシウムスラリーを
熟成する。本発明は前者の水酸化カルシウムスラ
リーに炭酸ガスを導入する方法に関するものであ
る。この方法では水酸化カルシウムスラリーの濃
度、温度及び炭酸ガス量等が粒子の形状及び大き
さに関与する要因である。言うまでもなく、これ
らは全て反応速度に関係する因子である。又、水
酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスを導入する方
法としては、炭酸ガスを化合開始点から化合終了
点まで連続的に導入するのが従来の方法である。
本発明にあつては、この炭酸ガスの導入方法に
特徴がある。具体的には、従来方法のように連続
的に炭酸ガスを導入するのではなく、炭酸化が60
％以下の段階で、好ましくは30％以下、更に好ま
しくは15〜0.1％の段階で炭酸ガスの導入を一時
停止させる。停止する時間は１分以上、好ましく
は５分以上停止させるのがよい。このときの水酸
化カルシウムスラリーの濃度は別に制約はない
が、工業的に製造するには40ｇ〜180ｇ水酸化カ
ルシウム／程度にするのが好ましい。水酸化カ
ルシウムスラリーの化合前の温度についても別に
制約はないが、10〜30℃の間にすることが好まし
い。炭酸ガス量についても別に制約はないが、工
業的に生産するには炭酸ガス濃度が10〜40％程度
の空気混合ガスを50〜500・炭酸ガス＋空気ブ
レンドガス／hr／・水酸化カルシウム・スラリ
ー程度導入すると効率がよい。こうして炭酸化を
終了させて得た炭酸カルシウムは、既にある程度
柱状をしているが、形状が不整いで且つ強い２次
凝集体であるので、このままでは充填剤としては
不十分である。そこでこの炭酸カルシウムスラリ
ーを、好ましくはMg塩の存在下で熟成させる。
本発明に用いられるMg塩としては例えば塩化
マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等
が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して
用いられる。上記Mg塩は炭酸化を始める前の水
酸化カルシウムスラリーに添加しても良いし、
又、炭酸化を終了した炭酸カルシウムスラリーに
添加しても良い。添加量については特に制限はな
いが、通常１〜３重量％（生成した炭酸カルシウ
ムに対して）程度が適当である。
熟成は炭酸カルシウムスラリーを保温又は加
熱する、機械的な撹拌力を与える、スラリー
のPHを調整する等の方法を単独又は２以上組み合
わせ放置することにより為される。
このときの炭酸カルシウムスラリーの温度は20
〜80℃の間に設定するのが好ましく、又、スラリ
ー全体が均一に流動出来る程度の機械的撹拌力を
加えねばならない。そしてこのスラリーのPHは
8.0〜11.5の間に、好ましくは8.5〜11.0の間に設
定する。スラリーPH調整方法としては炭酸ガスを
導入するのが便利である。このような条件下で10
時間以上、好ましくは24時間以上熟成させる。上
記の如き方法によれば、塗工面上で一定方向に配
列し易い、例えば短径0.02〜2μｍ、直径0.1〜20μ
ｍの範囲でアスペクト比が４以上のカルサイト結
晶の均一な形状をした柱状炭酸カルシウムを容易
に得ることができる。短径、直径及びアスペクト
比は炭酸化反応及び熟成時の各条件を設定するこ
とによつて、ある程度自由に変えることが出来
る。
こうして出来た柱状炭酸カルシウムを、より生
産効率を上げ且つより均一な粒子径にするため
に、次のような工程を追加することも可能であ
る。具体的には柱状炭酸カルシウムスラリーに水
酸化カルシウムスラリーを炭酸カルシウム／水酸
化カルシウム＝1mol／0.1〜5mol程度割合の範囲
で混合し、この混合スラリーに炭酸ガスを導入す
ることにより、均一なカルサイト結晶の柱状炭酸
カルシウムを生成させることが出来る。このとき
の混合スラリーの濃度、温度、炭酸ガス量につい
ては前述の一段目の炭酸化反応の条件と同一範囲
でよい。最初の炭酸化及び熟成時にMgを添加す
るのと同様に、この段階においてもMgを添加す
るのが好ましい。
本発明においてカルサイト結晶の柱状炭酸カル
シウムが出来る理由は次のように考えられる。
カルサイト結晶は水酸化カルシウムと炭酸ガス
の気液反応においては0.01〜0.05μｍ程度の大き
さになるまではいかなる条件で反応させても立方
体を形成する。これはカルサイト結晶の晶癖であ
る。ところがこれ以上の大きさになると、ある条
件では紡錘状の晶癖であり、又、ある条件ではそ
のまま立方体の晶癖を維持する。立方体を生成さ
せる条件の初期の立方体の６面は全て同一性質で
あるので結晶の成長は全ての６面に対して同じよ
うに成長するため、立方体を維持してどんどん大
きくなつていく。一方、紡錘状の炭酸カルシウム
の場合はある大きさまでは立方体として結晶が成
長するが、それ以後はこの立方体が互に引付いて
紡錘状を形成する。これはある大きさに成長した
立方体が６面とも同じ性質ではないため、ある特
定面についてのみ結晶が成長し、結果として紡錘
状を形成すると考えられる。本発明において、一
定期間炭酸ガスの導入を中断させるには、ある程
度、結晶成長させた立方体の相対する２面に他の
４面と異なつた性質を持たせるためである。この
ようにして生成した立方体は２次方向にしか成長
せず、即ち柱状を形成するのである。各６面の性
質が異なるのは結晶欠陥等によるものと思われ
る。
カルサイト結晶とアラゴナイト結晶を比較した
場合、アラゴナイト結晶は非常に不安定で常にカ
ルサイト結晶の移行しようとする性質を持つてい
る。特に熱及び水分が影響すると、比較的容易に
カルサイトへ移行してしまう。従つて、カルサイ
トで柱状を作ることは、アラゴナイトの柱状に比
べて品質安定の点で非常に大きな意義がある。
「作用・効果」
印刷用白色紙は紙の光学的性質、平滑性、イン
キ受理性等を向上させるために塗工顔料が塗布さ
れている。従来この分野の顔料としてはクレーが
使用されて来たが、クレーはインキセツト、白紙
白色度、インキ受理性に問題があるため、これら
の物性を補うために一次粒子径が0.1〜1.0μｍ程
度の立方体の沈降製炭カルが使用されて来た。し
かしこれらの沈降製炭カルは塗工紙の白紙光沢、
印刷光沢、インキ受理性、及び塗料の高速せん断
面粘度の４点を同時に満たすものではない。たと
えば、１次粒子径が0.1〜0.2μｍ程度の比較的小
さい粒径のものは白紙光沢、インキ受理性は良い
が、印刷光沢が低く、高速せん断粘度が高い。し
かし１次粒子径が0.4〜0.7μｍ程度の粒子径のも
のは印刷光沢は高く、高速せん断粘度は低いか白
紙光沢が低く、インキ受理性が悪い。高速せん断
粘度については塗料を高速で塗工するためには塗
料の粘度が低くなければならない。本発明のカル
サイトの柱状炭酸カルシウムは前述の４点の物性
を全て満たすのである。
次に製紙用内填剤として用いた場合の特性を述
べる。薄紙用の填剤としては従来は不透明度を向
上させるために、0.5〜3μｍ程度の紡錘状の沈降
製炭カルが使用されてきた。これらの分野では不
透明度、白色度を向上させるために二酸化チタン
を併用して来た。本発明のカルサイト結晶の柱状
炭酸カルシウムは填剤として薄紙に使用したとき
従来の紡錘状のものに比べて不透明度及び白色度
において優れているので、高価な二酸化チタンを
節約することができる。
塗工紙に顔料として用いた場合、上述のような
優れた物性を発揮するのは、柱状であるため塗工
面である一定方向に炭酸カルシウム粒子が並ぶた
めと思われる。従来の立方体のものは、不順序に
配列していると思われる。これらは塗工面を電子
顕微鏡写真で見ることによつて確認された。一
方、薄紙に填剤として用いた場合は、柱状のため
にパルプの繊維にうまくからみ合つて分散してい
るためと考えられる。
「実施例」
以下、本発明を実施例、比較例を挙げて説明す
るが本発明はこれらにより何ら制約させるもので
はない。
実施例 １
濃度140ｇ水酸化カルシウム／、温度20℃に
調整させた水酸化カルシウムの水スラリー20に
炭酸ガスの濃度が30％の空気混合ガスを10000
／hrの割合で５分間吹込んだ。（連続的にガス
を導入した後出の比較例１では炭酸化に30分を要
した。従つて、５分間ガス吹込み時の炭酸化率は
100％×５／30≒16.7％）。その後５分間ガスの導
入を中止した後、再び10000／hrの割合でスラ
リーPHが７になるまでガスを導入した。こうして
出来た炭酸カルシウムスラリーに塩化マグネシウ
ムを60ｇ投入してスラリー温度を40℃以上に保温
しながら24時間撹拌放置した。このときのスラリ
ーのPHは10.0〜11.0の間にあるように調整した。
実施例 ２
実施例１において、炭酸ガスを10分間導入して
からガスを止めた（炭酸化率は約33.4％）以外は
実施例１と同様に操作した。
実施例 ３
実施例１において、炭酸カルシウムスラリーに
塩化マグネシウムを添加しない以外は実施例１と
同様に操作した。
実施例 ４
実施例１で得られた炭酸カルシウムスラリー
を、炭酸カルシウム／水酸化カルシウムスラリー
＝1mol／4molの比率で水酸化カルシウムスラリ
ーと混合した後、実施例１と同様に炭酸化した
後、塩化マグネシウムを投入し、撹拌放置した。
比較例 １
実施例１において、炭酸化の途中でガス導入を
中断させずにスラリーPHが７になるまで30分間連
続的にガスを導入した以外は実施例１と同様に操
作した。
比較例 ２
実施例１において、化合の最初から25分間後に
ガスの導入を中断させた（炭酸化率は100％×
25／30≒83.3％）以外は実施例１と同様に操作し
た。
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた炭酸
カルシウムの粒子の大きさは下表の通りであつ
た。
"Industrial Application Field" The present invention relates to a novel method for producing calcium carbonate, and more particularly, to an industrially advantageous method for producing columnar calcium carbonate using calcite crystals. ``Prior Art and Problems'' Calcium carbonate has been widely used as a filler in rubber, plastics, paints, paper, inks, sealants, etc. Calcium carbonate as a filler can be roughly divided into heavy calcium carbonate (hereinafter referred to as heavy carbonate) produced by mechanically crushing limestone, and precipitated calcium carbonate (hereinafter referred to as "heavy carbonate") produced by reacting calcium hydroxide with carbon dioxide gas. It is classified as sedimentation coal. Since heavy coal cal is manufactured by mechanical crushing and classification, it generally has a large average particle size, specifically 1.0 μm or more, and has a very wide particle size distribution. For this reason, it is insufficient to meet the strict desired physical properties in various fields, and is often used primarily as an extender. On the other hand, since precipitated coal is synthesized through a chemical reaction, the particle size and shape can be adjusted to some extent, and the particle size distribution also falls within a very narrow range. When precipitated coal is classified based on the type of crystal, there are three types: calcite, aragonite, and vaterite.Currently, most of the minerals that have been industrialized are calcite, and only a small portion are aragonite.
Vaterite has not been industrialized. On the other hand, when precipitated coal-made cal is classified based on particle shape, calcite crystals tend to be either cubic or spindle-shaped.
Aragonite generally tends to be columnar. Currently, in various fields where precipitated coal is used, especially in paper-making fields, columnar-shaped calcium carbonate exhibits extremely superior physical properties compared to conventional cubic or spindle-shaped calcium carbonate. Confirmed. Therefore, columnar calcium carbonate with aragonite crystals is used in only a small part of the paper manufacturing industry. However, aragonite is difficult to produce unless carbon dioxide gas is reacted with calcium hydroxide under high pressure and high temperature conditions, so industrial production poses major problems in terms of uniformity of quality, cost, etc. Therefore, it is currently impossible to industrially produce large quantities of uniform columnar aragonite. ``Means for Solving the Problems'' In view of the above circumstances, the present inventors have conducted intensive research to obtain columnar calcium carbonate using calcite crystals, and have found that it is possible to produce columnar calcium carbonate using calcite crystals industrially. It was successfully produced. That is, the first aspect of the present invention is that when carbon dioxide gas and calcium hydroxide are reacted to produce calcium carbonate, the reaction between carbon dioxide gas and calcium hydroxide is temporarily stopped at a stage where the carbonation rate of calcium hydroxide is 60% or less. The second aspect of the present invention is a method for producing calcite-type columnar calcium carbonate, which is characterized in that the reaction is terminated after the reaction is interrupted, and then the obtained calcium carbonate slurry is aged. When producing calcium carbonate, the reaction between carbon dioxide gas and calcium hydroxide is temporarily stopped when the carbonation rate of calcium hydroxide is 60% or less, and the reaction is then terminated.Then, the resulting calcium carbonate slurry is It is characterized by aging and further mixing the obtained columnar calcium carbonate slurry with calcium hydroxide slurry at a ratio of 1 mol to 0.1 to 5 mol of columnar calcium carbonate to calcium hydroxide, and introducing carbon dioxide gas into the obtained mixed slurry. The content includes methods for producing calcite-type columnar calcium carbonate. In the present invention, the carbonation rate refers to the carbonation rate when the amount of carbon dioxide gas is constant from the beginning to the end (specifically, when the slurry pH reaches 7) for a certain amount of calcium hydroxide slurry, and when the carbonation rate is If the reaction rate is approximately 100, and the time required to reach pH 7 from the beginning is 10 hours, the required time
The time point is defined as a carbonation rate of 10%, and the 6 hour time point is defined as a carbonation rate of 60%. Conventionally, methods for producing cubic and spindle-shaped calcium carbonate of calcite crystals include either introducing carbon dioxide gas into calcium hydroxide slurry or injecting calcium hydroxide into carbon dioxide gas in a spray state. It is. For certain uses, the resulting calcium carbonate slurry is aged. The present invention relates to the former method of introducing carbon dioxide gas into calcium hydroxide slurry. In this method, the concentration, temperature, amount of carbon dioxide, etc. of the calcium hydroxide slurry are factors that affect the shape and size of the particles. Needless to say, these are all factors related to the reaction rate. Furthermore, the conventional method for introducing carbon dioxide gas into the calcium hydroxide slurry is to continuously introduce carbon dioxide gas from the start point to the end point of the combination. The present invention is characterized by this method of introducing carbon dioxide gas. Specifically, instead of continuously introducing carbon dioxide gas as in the conventional method, carbonation is
% or less, preferably 30% or less, more preferably 15 to 0.1%, the introduction of carbon dioxide gas is temporarily stopped. The stopping time is preferably 1 minute or more, preferably 5 minutes or more. There are no particular restrictions on the concentration of the calcium hydroxide slurry at this time, but for industrial production it is preferably about 40 g to 180 g calcium hydroxide/approximately. There are no particular restrictions on the temperature of the calcium hydroxide slurry before combination, but it is preferably between 10 and 30°C. There are no particular restrictions on the amount of carbon dioxide gas, but for industrial production, air mixed gas with a carbon dioxide concentration of about 10 to 40% must be mixed at 50 to 500 carbon dioxide + air blended gas / hr / calcium hydroxide. It is efficient to introduce a slurry level. The calcium carbonate obtained by completing the carbonation in this manner already has a columnar shape to some extent, but since the shape is irregular and is a strong secondary aggregate, it is insufficient as a filler as it is. Therefore, this calcium carbonate slurry is preferably aged in the presence of Mg salt. Examples of the Mg salt used in the present invention include magnesium chloride, magnesium carbonate, magnesium sulfate, magnesium hydroxide, and magnesium oxide, and these may be used alone or in a mixture of two or more. The above Mg salt may be added to the calcium hydroxide slurry before starting carbonation, or
Alternatively, it may be added to calcium carbonate slurry that has been carbonated. There is no particular restriction on the amount added, but an appropriate amount is usually 1 to 3% by weight (based on the calcium carbonate produced). Aging is carried out by keeping the calcium carbonate slurry warm or heating it, applying mechanical stirring power, adjusting the pH of the slurry, etc., either alone or in combination. The temperature of the calcium carbonate slurry at this time is 20
It is preferable to set the temperature between 80° C. and 80° C., and mechanical stirring force must be applied to the extent that the entire slurry can flow uniformly. And the pH of this slurry is
Set between 8.0 and 11.5, preferably between 8.5 and 11.0. A convenient method for adjusting the slurry pH is to introduce carbon dioxide gas. 10 under these conditions
Aging is performed for at least 24 hours, preferably for at least 24 hours. According to the method described above, it is possible to easily arrange the particles in a certain direction on the coated surface, for example, with a short axis of 0.02 to 2 μm and a diameter of 0.1 to 20 μm.
Columnar calcium carbonate having a uniform shape of calcite crystals with an aspect ratio of 4 or more can be easily obtained within the range of m. The minor axis, diameter, and aspect ratio can be changed freely to some extent by setting each condition during carbonation reaction and aging. In order to further increase production efficiency and make the columnar calcium carbonate thus produced more uniform in particle size, it is also possible to add the following steps. Specifically, by mixing columnar calcium carbonate slurry with calcium hydroxide slurry at a ratio of calcium carbonate/calcium hydroxide = 1 mol/0.1 to 5 mol, and introducing carbon dioxide gas into this mixed slurry, uniform calcite is produced. It is possible to produce crystalline columnar calcium carbonate. The concentration, temperature, and amount of carbon dioxide of the mixed slurry at this time may be within the same range as the conditions for the first stage carbonation reaction described above. Preferably, Mg is added at this stage as well as during the initial carbonation and ripening. The reason why columnar calcium carbonate of calcite crystals is produced in the present invention is considered as follows. In the gas-liquid reaction between calcium hydroxide and carbon dioxide, calcite crystals form cubes under any conditions until they reach a size of about 0.01 to 0.05 μm. This is the crystal habit of calcite crystals. However, if the size is larger than this, under certain conditions it will have a spindle-like crystal habit, and under certain conditions it will maintain a cubic crystal habit. Since all six faces of the initial cube have the same properties under the conditions for forming a cube, the crystal grows in the same way on all six faces, so it maintains its cube shape and grows larger and larger. On the other hand, in the case of spindle-shaped calcium carbonate, crystals grow as cubes up to a certain size, but after that, the cubes stick together to form a spindle shape. This is because a cube grown to a certain size does not have the same properties on all six sides, so it is thought that crystals grow only on a certain face, resulting in the formation of a spindle shape. In the present invention, the reason why the introduction of carbon dioxide gas is interrupted for a certain period of time is to make the two opposing faces of the crystal-grown cube have different properties from the other four faces. The cube thus produced grows only in the secondary direction, that is, forms a column. The reason why the properties of each of the six faces are different is thought to be due to crystal defects and the like. When comparing calcite crystals and aragonite crystals, aragonite crystals are extremely unstable and have the property of always trying to migrate like calcite crystals. Particularly when exposed to heat and moisture, it is relatively easy to convert to calcite. Therefore, making columns of calcite has much greater significance in terms of quality stability than columns of aragonite. "Function/Effect" White paper for printing is coated with coating pigments to improve the optical properties, smoothness, ink receptivity, etc. of the paper. Clay has traditionally been used as a pigment in this field, but clay has problems with ink set, paper whiteness, and ink receptivity, so to compensate for these physical properties, clay with a primary particle size of about 0.1 to 1.0 μm is used. Cubic sedimentation coal cals have been used. However, these precipitated charcoals cause the white gloss of coated paper,
The four points of printing gloss, ink receptivity, and high-speed shear surface viscosity of the paint cannot be satisfied at the same time. For example, particles with relatively small primary particle diameters of about 0.1 to 0.2 μm have white paper gloss and good ink receptivity, but have low printing gloss and high high-speed shear viscosity. However, particles with a primary particle size of about 0.4 to 0.7 μm have high printing gloss, low high-speed shear viscosity, low white paper gloss, and poor ink receptivity. Regarding high-speed shear viscosity, in order to apply the paint at high speed, the viscosity of the paint must be low. The calcite columnar calcium carbonate of the present invention satisfies all of the above-mentioned four physical properties. Next, the characteristics when used as an internal filler for paper manufacturing will be described. As a filler for thin paper, spindle-shaped precipitated charcoal coal of about 0.5 to 3 μm has conventionally been used to improve opacity. In these fields, titanium dioxide has been used in combination to improve opacity and whiteness. When the columnar calcium carbonate of the calcite crystals of the present invention is used as a filler in tissue paper, it has superior opacity and whiteness compared to conventional spindle-shaped calcium carbonate, so expensive titanium dioxide can be saved. When used as a pigment in coated paper, it exhibits the above-mentioned excellent physical properties probably because the calcium carbonate particles are aligned in a certain direction on the coated surface due to the columnar shape. Conventional cubes appear to be arranged in random order. These were confirmed by viewing the coated surface using an electron microscope. On the other hand, when it is used as a filler in thin paper, it is thought that because of its columnar shape, it is well entangled with the pulp fibers and dispersed. "Examples" The present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these in any way. Example 1 Concentration: 140 g of calcium hydroxide/10000 g of air mixed gas with a carbon dioxide concentration of 30% added to a water slurry of calcium hydroxide adjusted to a temperature of 20°C
/hr for 5 minutes. (In Comparative Example 1 mentioned below, in which gas was introduced continuously, carbonation took 30 minutes. Therefore, the carbonation rate when gas was introduced for 5 minutes was
100% x 5/30≒16.7%). Thereafter, gas introduction was stopped for 5 minutes, and then gas was introduced again at a rate of 10,000/hr until the slurry pH reached 7. 60g of magnesium chloride was added to the calcium carbonate slurry thus produced, and the slurry was left stirring for 24 hours while keeping the temperature at 40°C or higher. At this time, the pH of the slurry was adjusted to be between 10.0 and 11.0. Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that carbon dioxide gas was introduced for 10 minutes and then the gas was stopped (carbonation rate was about 33.4%). Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that magnesium chloride was not added to the calcium carbonate slurry. Example 4 The calcium carbonate slurry obtained in Example 1 was mixed with calcium hydroxide slurry at a ratio of calcium carbonate/calcium hydroxide slurry = 1 mol/4 mol, carbonated in the same manner as in Example 1, and then chlorinated. Magnesium was added and the mixture was left stirring. Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that gas was introduced continuously for 30 minutes until the slurry pH reached 7 without interrupting gas introduction during carbonation. Comparative Example 2 In Example 1, the introduction of gas was interrupted 25 minutes after the beginning of the compounding (carbonation rate was 100% x
25/30≒83.3%) was operated in the same manner as in Example 1. The particle sizes of calcium carbonate obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were as shown in the table below.
【表】
第１〜第４図に実施例１、２比較例１、２で得
られた炭酸カルシウムの粒子構造を示す電顕写真
を示す。電顕写真から分かるように、実施例１、
２は柱状であるが、比較例１、２は単なる立方体
である。
次に、これらの実施例、比較例によつて得られ
た炭酸カルシウムについて塗工紙用顔料としての
試験を行つた。その結果を第１表に示す。
塗工試験方法：
コート原紙に下記の配合条件で調整した塗料を
14ｇ／m2となるようにコートした後、下記の条件
でスーパーカレンダー処理することによつて塗工
紙を作成した。
スーパーカレンダー処理条件：
線 圧 70Kg／cm、50Kg／cm、０Kg／cm
温 度 60℃
通紙回数 ３回
カレンダー速度 ８ｍ／min
塗料配合：
デンプル（MS4600） ７重量部
SBRラテツクス（JSR 0692） 13
水 40
試料炭酸カルシウム
60（固形分濃度は55wt％に調整）
実際配合はクレーと炭酸カルシウムを併用する
が、ここでは炭酸カルシウムの効果をより的確に
知るため炭酸カルシウム単独配合とした。
塗工物性測定条件：
塗工量 10×10（cm）の塗工紙の重量を化学天秤
で秤量し、原紙の秤量を差し引いて測定、10枚
の試験片の平均値
白紙白色度 JIS−Ｐ−8123 10枚の試験片の測定
値の平均値
白紙光沢度 JIS−Ｐ−8142 10枚の試験片の測定
値の平均値
印刷光沢度 JIS−Ｐ−8142 10枚の試験片の測定
値の平均値周速１ｍ／sec、１回転展色、イン
キ供給量0.4ml（使用インキ：東洋インキ
TKU70G墨一口）
RI.Dry.Pick 周速３ｍ／sec、15回転展色、イン
キ供給量0.35ml（使用インキ：大日本インキ
タツクグレード TV＝14 墨）５点法で評
価、10枚の試験片の測定値の平均値
RI.Ink.Set 周速１ｍ／sec、１回転展色、イン
キ供給量0.3ml（使用インキ：東洋インキ
TKU 70G 紅一口）目視評価しSet完了のsec
で表示
着肉性 周速３ｍ／sec、１回転展色、湿し水2.5
ml、繰り込みインキ供給量0.6ml（使用イン
キ：東洋インキ TKU 70G 紅一口）印刷白
色度を測定、白色度低下率で表示、10枚の試験
片の測定値の平均値
Ｋ＆Ｎ濃度 Ｋ＆Ｎ Ink 2min値[Table] Figures 1 to 4 show electron micrographs showing the particle structure of calcium carbonate obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. As can be seen from the electron micrograph, Example 1,
2 has a columnar shape, whereas Comparative Examples 1 and 2 have a simple cubic shape. Next, the calcium carbonate obtained in these Examples and Comparative Examples was tested as a pigment for coated paper. The results are shown in Table 1. Coating test method: Apply paint prepared under the following formulation conditions to coated base paper.
After coating to a weight of 14 g/m 2 , a coated paper was prepared by supercalendering under the following conditions. Super calender processing conditions: Linear pressure 70Kg/cm, 50Kg/cm, 0Kg/cm Temperature 60℃ Number of paper passes 3 times Calendar speed 8m/min Paint composition: Demple (MS4600) 7 parts by weight SBR latex (JSR 0692) 13 Water 40 Sample calcium carbonate
60 (Solid concentration adjusted to 55wt%) Clay and calcium carbonate are actually used together, but in this case, calcium carbonate alone was used to understand the effects of calcium carbonate more accurately. Coating physical properties measurement conditions: Weigh the weight of coated paper with a coating weight of 10 x 10 (cm) on a chemical balance, subtract the weight of the base paper, and measure the average value of 10 test pieces.Paper whiteness JIS-P -8123 Average value of the measured values of 10 test pieces White paper gloss JIS-P-8142 Average value of the measured values of 10 test pieces Print gloss JIS-P-8142 Average of the measured values of 10 test pieces Peripheral speed: 1 m/sec, 1 rotation, ink supply amount: 0.4 ml (Ink used: Toyo Ink
TKU70G ink sip) RI.Dry.Pick peripheral speed 3m/sec, 15 rotations, ink supply amount 0.35ml (ink used: Dainippon Ink
Tack grade TV = 14 Black) Evaluation using 5-point method, average value of the measured values of 10 test pieces RI.Ink.Set Circumferential speed 1 m/sec, 1 rotation, Ink supply amount 0.3 ml (Ink used: Toyo ink
TKU 70G Beniguchi) Visually evaluate and set completion sec
Displayed in ink receptivity Circumferential speed 3 m/sec, 1 rotation color development, dampening water 2.5
ml, refill ink supply amount 0.6ml (Ink used: Toyo Ink TKU 70G Beniguchi) Printing whiteness is measured, expressed as whiteness reduction rate, average value of the measured values of 10 test pieces K&N concentration K&N Ink 2min value
【表】
次に、塗料の高速せん断粘度を知るために、実
施例１の試料及び塗工用一般市販炭カルをハーキ
ユレス粘度計によつて測定した結果を第５図及び
第６図に示す。
また、実施例１の試料とアラゴナイト純度85〜
90％の炭酸カルシウムのＸ線チヤートをそれぞれ
第７図及び第８図に示した。実施例１のものはす
べてカルサイトであることが確認された。[Table] Next, in order to know the high-speed shear viscosity of the paint, the sample of Example 1 and the general commercially available charcoal for coating were measured using a Hercules viscometer. The results are shown in FIGS. 5 and 6. In addition, the sample of Example 1 and the aragonite purity of 85 ~
The X-ray charts of 90% calcium carbonate are shown in Figures 7 and 8, respectively. It was confirmed that all the materials in Example 1 were calcite.
第１図乃至第４図は、それぞれ実施例１、２、
比較例１、２で得られた炭酸カルシウムの粒子構
造を示す電子顕微鏡写真である。第５図及び第６
図は、それぞれ実施例１の試料、塗工用一般市販
炭カルをハーキユレス粘度計で測定した結果を示
すグラフである。第７図及び第８図は、それぞれ
実施例１、アラゴナイト純度85〜90％炭酸カルシ
ウムのＸ線チヤートである。
1 to 4 show Examples 1 and 2, respectively.
1 is an electron micrograph showing the particle structure of calcium carbonate obtained in Comparative Examples 1 and 2. Figures 5 and 6
The figures are graphs showing the results of measuring the sample of Example 1 and the general commercially available coal for coating using a Hercules viscometer. FIGS. 7 and 8 are X-ray charts of Example 1, aragonite purity 85-90% calcium carbonate, respectively.
Claims (1)
酸カルシウムを生成させるにあたり、水酸化カル
シウムの炭酸化率が60％以下の段階で炭酸ガスと
水酸化カルシウムとの反応を一時中断させた後反
応を終了させ、次いで得られた炭酸カルシウムス
ラリーを熟成させることを特徴とするカルサイト
型柱状炭酸カルシウムの製造方法。 ２ Mg塩の存在下で熟成を行わせる特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 ３ Mg塩を炭酸化前の水酸化カルシウムスラリ
ーに添加する特許請求の範囲第２項記載の製造方
法。 ４ Mg塩を炭酸化終了後の炭酸カルシウムスラ
リーに添加する特許請求の範囲第２項記載の製造
方法。 ５ 熟成が炭酸カルシウムスラリーを保温又は加
熱することにより為される特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の製造方法。 ６ 熟成が炭酸カルシウムスラリーを機械的に撹
拌することにより為される特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の製造方法。 ７ 熟成が炭酸カルシウムスラリーのPHを調整す
ることにより為される特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の製造方法。 ８ カルサイト型柱状炭酸カルシウムのアスペク
ト比が４以上である特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。 ９ カルサイト型柱状炭酸カルシウムの短径が
0.02〜2μｍ、長径が0.1〜20μｍである特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 １０ 炭酸ガスと水酸化カルシウムを反応させて
炭酸カルシウムを生成させるにあたり、水酸化カ
ルシウムの炭酸化率が60％以下の段階で炭酸ガス
と水酸化カルシウムとの反応を一時中断させた後
反応を終了させ、次いで得られた炭酸カルシウム
スラリーを熟成させ、更に得られた柱状炭酸カル
シウムスラリーに水酸化カルシウムスラリーを柱
状炭酸カルシウム対水酸化カルシウムが1mol対
0.1〜5molの割合で混合させ、得られた混合スラ
リーに炭酸ガスを導入することを特徴とするカル
サイト型柱状炭酸カルシウムの製造方法。 １１ Mg塩の存在下で熟成させる特許請求の範
囲第１０項記載の製造方法。 １２ Mg塩を炭酸化前の水酸化カルシウムスラ
リーに添加する特許請求の範囲第１１項記載の製
造方法。 １３ Mg塩を炭酸化終了後の炭酸カルシウムス
ラリーに添加する特許請求の範囲第１１項記載の
製造方法。 １４ 柱状炭酸カルシウムスラリーと水酸化カル
シウムスラリーとの混合スラリーと炭酸ガスとの
反応系にMg塩を添加する特許請求の範囲第１０
項又は第１１項記載の製造方法。 １５ 熟成が炭酸カルシウムスラリーを保温又は
加熱することにより為される特許請求の範囲第１
０項又は１１項記載の製造方法。 １６ 熟成が炭酸カルシウムスラリーを機械的に
撹拌することにより為される特許請求の範囲第１
０項又は第１１項記載の製造方法。 １７ 熟成が炭酸カルシウムスラリーのPHを調整
することにより為される特許請求の範囲第１０項
又は第１１項記載の製造方法。 １８ カルサイト型柱状炭酸カルシウムのアスペ
クト比が４以上である特許請求の範囲第１０項記
載の製造方法。 １９ カルサイト型柱状炭酸カルシウムの短径が
0.02〜2μｍ、長径が0.1〜20μｍである特許請求の
範囲第１０項記載の製造方法。[Claims] 1. When carbon dioxide gas and calcium hydroxide are reacted to produce calcium carbonate, the reaction between carbon dioxide gas and calcium hydroxide is temporarily interrupted when the carbonation rate of calcium hydroxide is 60% or less. A method for producing calcite-type columnar calcium carbonate, which comprises terminating the reaction and then aging the obtained calcium carbonate slurry. 2. The manufacturing method according to claim 1, wherein ripening is carried out in the presence of Mg salt. 3. The manufacturing method according to claim 2, wherein Mg salt is added to the calcium hydroxide slurry before carbonation. 4. The manufacturing method according to claim 2, wherein Mg salt is added to the calcium carbonate slurry after carbonation. 5. The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the aging is performed by keeping or heating the calcium carbonate slurry. 6. The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the aging is performed by mechanically stirring the calcium carbonate slurry. 7. The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the aging is performed by adjusting the pH of the calcium carbonate slurry. 8. The manufacturing method according to claim 1, wherein the calcite-type columnar calcium carbonate has an aspect ratio of 4 or more. 9 The short axis of calcite-type columnar calcium carbonate is
The manufacturing method according to claim 1, wherein the length is 0.02 to 2 μm and the major axis is 0.1 to 20 μm. 10 When carbon dioxide gas and calcium hydroxide are reacted to produce calcium carbonate, the reaction between carbon dioxide gas and calcium hydroxide is temporarily interrupted when the carbonation rate of calcium hydroxide is 60% or less, and then the reaction is terminated. Then, the obtained calcium carbonate slurry is aged, and then a calcium hydroxide slurry is added to the obtained columnar calcium carbonate slurry at a ratio of 1 mol of columnar calcium carbonate to calcium hydroxide.
A method for producing calcite-type columnar calcium carbonate, which comprises mixing at a ratio of 0.1 to 5 mol and introducing carbon dioxide gas into the resulting mixed slurry. 11. The production method according to claim 10, which is aged in the presence of Mg salt. 12. The manufacturing method according to claim 11, wherein the Mg salt is added to the calcium hydroxide slurry before carbonation. 13. The manufacturing method according to claim 11, wherein Mg salt is added to the calcium carbonate slurry after carbonation. 14 Claim 10, in which Mg salt is added to the reaction system of a mixed slurry of columnar calcium carbonate slurry and calcium hydroxide slurry and carbon dioxide gas.
The manufacturing method according to item 1 or item 11. 15 Claim 1 in which the aging is performed by keeping the calcium carbonate slurry warm or heating it.
The manufacturing method according to item 0 or 11. 16 Claim 1 in which the aging is performed by mechanically stirring the calcium carbonate slurry
The manufacturing method according to item 0 or item 11. 17. The manufacturing method according to claim 10 or 11, wherein the aging is performed by adjusting the pH of the calcium carbonate slurry. 18. The manufacturing method according to claim 10, wherein the calcite-type columnar calcium carbonate has an aspect ratio of 4 or more. 19 The short axis of calcite-type columnar calcium carbonate is
The manufacturing method according to claim 10, wherein the length is 0.02 to 2 μm and the major axis is 0.1 to 20 μm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60156782A JPS6217020A (en) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | Production of calcium carbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60156782A JPS6217020A (en) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | Production of calcium carbonate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6217020A JPS6217020A (en) | 1987-01-26 |
| JPH051214B2 true JPH051214B2 (en) | 1993-01-07 |
Family
ID=15635190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60156782A Granted JPS6217020A (en) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | Production of calcium carbonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6217020A (en) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS57123822A (en) * | 1981-01-23 | 1982-08-02 | Okutama Kogyo Kk | Preparation of calcite-type calcium carbonate crystal |
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Also Published As
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