JPH05117388A - Poly-gamma-glutamic acid ester and its production - Google Patents
Poly-gamma-glutamic acid ester and its productionInfo
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- JPH05117388A JPH05117388A JP28321591A JP28321591A JPH05117388A JP H05117388 A JPH05117388 A JP H05117388A JP 28321591 A JP28321591 A JP 28321591A JP 28321591 A JP28321591 A JP 28321591A JP H05117388 A JPH05117388 A JP H05117388A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリグルタミン酸エス
テル及びその製造方法、特に、ポリ−γ−グルタミン酸
エステル及びその製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polyglutamic acid ester and a method for producing the same, and more particularly to a poly-γ-glutamic acid ester and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその課題】グルタミン酸のγ位のカル
ボキシル基とα位のアミノ基とが分子間でアミド結合し
たポリ−γ−グルタミン酸（以下、γ−ＰＧＡという）
は、例えば４−ナイロンのようなポリアミドとしての特
性を有し、またα位のカルボキシレート基によりもたら
される特性により、種々の用途が期待されている。2. Description of the Related Art Poly-γ-glutamic acid (hereinafter referred to as γ-PGA) in which a γ-position carboxyl group of glutamic acid and an α-position amino group are amide-bonded intermolecularly.
Has properties as a polyamide such as 4-nylon, and various properties are expected due to the properties provided by the carboxylate group at the α-position.
【０００３】ところが、γ−ＰＧＡは、溶媒に対する溶
解性が低く、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩
の場合を除き、ジメチルスルホキシドのみに可溶である
ため、取扱いが容易でない。本発明の目的は、γ−ＰＧ
Ａと同様の用途が期待できる、取扱いが容易な物質とし
て、ポリ−γ−グルタミン酸エステルを提供することに
ある。また、本発明の他の目的は、ポリ−γ−グルタミ
ン酸エステルの効率良い製造方法を提供することにあ
る。However, γ-PGA has low solubility in a solvent and is soluble only in dimethyl sulfoxide except for alkali metal salts such as sodium and potassium, so that it is not easy to handle. The object of the present invention is to provide γ-PG
The purpose of the present invention is to provide poly-γ-glutamic acid ester as a substance that can be expected to have the same use as A and is easy to handle. Another object of the present invention is to provide an efficient method for producing poly-γ-glutamic acid ester.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明のポリ−γ−グル
タミン酸エステルは、下記の繰り返し単位（Ａ）と、下
記の繰り返し単位（Ｂ）とを含んでいる。The poly-γ-glutamic acid ester of the present invention comprises the following repeating unit (A) and the following repeating unit (B).
【０００５】[0005]
【化３】 [Chemical 3]
【０００６】（Ｙは−ＯＯＣ−又は−Ｏ−であり、Ｚは
水素，炭化水素基又は置環炭化水素基である。）(Y is -OOC- or -O-, and Z is hydrogen, a hydrocarbon group or a substituted ring hydrocarbon group.)
【０００７】[0007]
【化４】 [Chemical 4]
【０００８】このポリ−γ−グルタミン酸エステルは、
繰り返し単位（Ａ）が２５モル％以上でありかつ数平均
分子量が５００〜１００，０００である。また、本発明
に係るポリ−γ−グルタミン酸エステルの製造方法は、
次の工程を含んでいる。 ◎ポリ−γ−グルタミン酸を用意する工程。 ◎ポリ−γ−グルタミン酸と、末端にエポキシ環を有す
るモノエポキシ化合物とを反応させる工程。This poly-γ-glutamic acid ester is
The repeating unit (A) is 25 mol% or more and the number average molecular weight is 500 to 100,000. Further, the method for producing a poly-γ-glutamic acid ester according to the present invention,
It includes the following steps: A step of preparing poly-γ-glutamic acid. A step of reacting poly-γ-glutamic acid with a monoepoxy compound having an epoxy ring at the end.
【０００９】＊＊＊＊＊＊＊ポリ−γ−グルタミン酸エステル 本発明のポリ−γ−グルタミン酸エステルを構成する繰
り返し単位（Ａ）は、次の一般式（Ａ）により表され
る。*** Poly-γ-glutamic acid ester The repeating unit (A) constituting the poly- γ-glutamic acid ester of the present invention is represented by the following general formula (A).
【００１０】[0010]
【化５】 [Chemical 5]
【００１１】式中、Ｙは、−ＯＯＣ−又は−Ｏ−を表し
ている。また、Ｚは、水素、炭化水素基又は置環炭化水
素基を表している。ここで、炭化水素基は、特に限定さ
れるものではないが、飽和又は不飽和の炭化水素であ
り、直鎖状や分岐状のものである。また、この炭化水素
基は、脂肪族炭化水素基は勿論、脂環式炭化水素基又は
芳香族炭化水素基であっても良い。なお、本発明では、
特に、炭素数が１〜３０の炭化水素基が好ましい。炭化
水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、アリル基、２−エチルヘキシ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、フェニル基、置換フェニル基
等が挙げられる。In the formula, Y represents --OOC-- or --O--. Further, Z represents hydrogen, a hydrocarbon group or a substituted ring hydrocarbon group. Here, the hydrocarbon group is, although not particularly limited, a saturated or unsaturated hydrocarbon, which is linear or branched. Further, the hydrocarbon group may be an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, as well as an aliphatic hydrocarbon group. In the present invention,
Particularly, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferable. Specific examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an allyl group, a 2-ethylhexyl group, a sec-butyl group, a phenyl group and a substituted phenyl group.
【００１２】また、本発明で言う置換炭化水素基とは、
炭化水素の一部が酸素や硫黄等の炭素以外の元素を含む
基により置換されたものを言う。例えば、フェノキシ
基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリー
ロキシ基、その他−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＣＯ
−等の二価の基により置換された基等が挙げられる。上
述の繰り返し単位（Ａ）では、一般式中のＹとＺとの組
み合わせは特に限定されない。繰り返し単位（Ａ）とし
ては、次のものが例示できる。但し、次の例示は本発明
を限定するものではない。 Ｙが−ＯＯＣ−のもの。The substituted hydrocarbon group referred to in the present invention is
Part of hydrocarbon is substituted with a group containing an element other than carbon such as oxygen and sulfur. For example, phenoxy group, alkoxy group, carboalkoxy group, carboaryloxy group, and others —O—, —S—, —SO 2 —, —CO
Examples thereof include groups substituted with a divalent group such as-. In the repeating unit (A), the combination of Y and Z in the general formula is not particularly limited. Examples of the repeating unit (A) include the following. However, the following examples do not limit the present invention. Y is -OOC-.
【００１３】[0013]
【化６】 [Chemical 6]
【００１４】Ｙが−Ｏ−のもの。Y is --O--.
【００１５】[0015]
【化７】 [Chemical 7]
【００１６】[0016]
【化８】 [Chemical 8]
【００１７】なお、本発明のポリ−γ−グルタミン酸エ
ステルでは、繰り返し単位（Ａ）が２種以上含まれてい
ても良い。すなわち、一般式中のＹが−ＯＯＣ−の繰り
返し単位（Ａ）と、Ｙが−Ｏ−の繰り返し単位（Ａ）と
の両方が含まれていても良い。また、Ｚの異なる繰り返
し単位（Ａ）が２種以上含まれていても良い。本発明の
ポリ−γ−グルタミン酸エステルを構成する繰り返し単
位（Ｂ）は、次の一般式（Ｂ）により表される。The poly-γ-glutamic acid ester of the present invention may contain two or more repeating units (A). That is, both the repeating unit (A) in which Y in the general formula is —OOC— and the repeating unit (A) in which Y is —O— may be contained. Further, two or more kinds of repeating units (A) having different Zs may be contained. The repeating unit (B) constituting the poly-γ-glutamic acid ester of the present invention is represented by the following general formula (B).
【００１８】[0018]
【化９】 [Chemical 9]
【００１９】この繰り返し単位（Ｂ）は、グルタミン酸
のα位のカルボキシル基がエステル化されていないもの
である。本発明のポリ−γ−グルタミン酸エステルは、
上述の繰り返し単位（Ａ）を２５モル％以上、好ましく
は３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上含ん
でいる。繰り返し単位（Ａ）が２５モル％未満のポリ−
γ−グルタミン酸エステルは、溶媒への溶解性が低下す
るので、取扱いが困難になる。This repeating unit (B) is one in which the carboxyl group at the α-position of glutamic acid is not esterified. The poly-γ-glutamic acid ester of the present invention is
The repeating unit (A) is contained in an amount of 25 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more. Repeating unit (A) is less than 25 mol% poly-
The γ-glutamic acid ester has low solubility in a solvent, and thus is difficult to handle.
【００２０】また、本発明のポリ−γ−グルタミン酸エ
ステルは、数平均分子量が５００〜１００，０００、好
ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは５００
〜２，０００である。数平均分子量が５００未満の場合
は、ポリ−γ−グルタミン酸エステルから膜状や糸状の
成形体を得るのが困難である。逆に、１００，０００を
超えると、溶媒への溶解性が低下する。なお、本発明で
言う数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）により測定した値である。 ポリ−γ−グルタミン酸エステルの製造方法 本発明のポリ−γ−グルタミン酸エステルは、γ−ＰＧ
Ａをエステル化すると製造できる。Further, the poly-γ-glutamic acid ester of the present invention
Stell has a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably
It is preferably 500 to 10,000, more preferably 500.
~ 2,000. When the number average molecular weight is less than 500
Is a poly-γ-glutamic acid ester in the form of a film or thread.
It is difficult to obtain a molded body. Conversely, 100,000
If it exceeds, the solubility in the solvent decreases. In the present invention,
The number average molecular weight is GPC (gel permeation
It is a value measured by chromatography). Method for producing poly-γ-glutamic acid ester The poly-γ-glutamic acid ester of the present invention is a γ-PG
It can be produced by esterifying A.
【００２１】この製造方法では、まずγ−ＰＧＡを用意
する。γ−ＰＧＡは、周知の物質であり、例えば化学合
成法、発酵法、半化学合成法等の種々の手法により入手
できる。但し、γ−ＰＧＡを効率良く入手するには、発
酵法によるのが好ましい。この方法は、γ−ＰＧＡを生
産し得る細菌を酵母エキス、ペプトン、尿素、Ｋ2 ＨＰ
Ｏ4 及びアミノ酸を含む栄養培地を用いて３７℃で２〜
３日間培養し、細菌が生産したγ−ＰＧＡを取り出すも
のである。なお、この方法の詳細は、例えば特開平１−
１７４３９７号に記載されている。In this manufacturing method, γ-PGA is first prepared. γ-PGA is a well-known substance and can be obtained by various methods such as a chemical synthesis method, a fermentation method, and a semi-chemical synthesis method. However, in order to obtain γ-PGA efficiently, it is preferable to use the fermentation method. In this method, bacteria capable of producing γ-PGA are treated with yeast extract, peptone, urea, K 2 HP.
2 to 37 ° C. using a nutrient medium containing O 4 and amino acids
The γ-PGA produced by the bacteria is taken out by culturing for 3 days. The details of this method are described in, for example, JP-A-1-
No. 174397.
【００２２】次に、得られたγ−ＰＧＡをエステル化す
る。γ−ＰＧＡのエステル化では、末端にエポキシ環を
有するモノエポキシ化合物が用いられる。ここでは、モ
ノエポキシ化合物の末端のエポキシ環がγ−ＰＧＡのα
位のカルボキシル基と反応し、ポリ−γ−グルタミン酸
エステルが生成される。モノエポキシ化合物としては、
グリシジルエステルとグリシジルエーテルが例示でき
る。ここで、グリシジルエステルを用いた場合は、繰り
返し単位（Ａ）のＹが−ＯＯＣ−のポリ−γ−グルタミ
ン酸エステルが得られる。一方、グリシジルエーテルを
用いると、Ｙが−Ｏ−のポリ−γ−グルタミン酸エステ
ルが得られる。Next, the obtained γ-PGA is esterified. In the esterification of γ-PGA, a monoepoxy compound having an epoxy ring at the terminal is used. Here, the terminal epoxy ring of the monoepoxy compound is α of γ-PGA.
React with the carboxyl group at the position to form poly-γ-glutamic acid ester. As a monoepoxy compound,
Examples thereof include glycidyl ester and glycidyl ether. Here, when glycidyl ester is used, a poly-γ-glutamic acid ester in which Y of the repeating unit (A) is —OOC— is obtained. On the other hand, when glycidyl ether is used, a poly-γ-glutamic acid ester in which Y is —O— is obtained.
【００２３】なお、グリシジルエステル及びグリシジル
エーテルとしては、次の表１、表２及び表３に示すもの
が例示できる。但し、これらの例示は、本発明を限定す
るものではない。グリシジルエステル及びグリシジルエ
ーテルとしては、上述の繰り返し単位（Ａ）を生成し得
るものであれば、次の例示以外のものも用いられ得る。
なお、各表の右端に示したかっこ付きの数字は、それぞ
れの具体例に係るグリシジルエステル又はグリシジルエ
ーテルを用いた場合に得られる、上に示した繰り返し単
位（Ａ）の具体例の構造式に付された番号である。As the glycidyl ester and glycidyl ether, those shown in the following Table 1, Table 2 and Table 3 can be exemplified. However, these examples do not limit the present invention. As the glycidyl ester and glycidyl ether, those other than the following examples may be used as long as they can form the above-mentioned repeating unit (A).
The numbers in parentheses shown at the right end of each table are structural formulas of specific examples of the repeating unit (A) shown above, which are obtained when the glycidyl ester or glycidyl ether according to each specific example is used. It is the attached number.
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】グリシジルエステルとしては、他にヤシ脂
肪酸グリシジルエステル、大豆脂肪酸グリシジルエステ
ルが例示できる。Other examples of the glycidyl ester include coconut fatty acid glycidyl ester and soybean fatty acid glycidyl ester.
【００２６】[0026]
【表２】 [Table 2]
【００２７】[0027]
【表３】 [Table 3]
【００２８】γ−ＰＧＡと上述のモノエポキシ化合物と
の反応を行う際には、予めγ−ＰＧＡを溶媒中に溶解し
又は分散しておく。ここで用いる溶媒は、特に限定され
ないが、高極性で弱塩基性の溶媒が好ましい。このよう
な溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリド
ン等が例示できる。When the reaction of γ-PGA with the above-mentioned monoepoxy compound is carried out, γ-PGA is dissolved or dispersed in a solvent in advance. The solvent used here is not particularly limited, but a highly polar and weakly basic solvent is preferable. Examples of such a solvent include dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone and the like.
【００２９】次に、γ−ＰＧＡの溶解液又は分散液中に
上述のモノエポキシ化合物を加えて加熱し、反応させ
る。ここでは、反応温度を７０℃以上（より好ましくは
９０℃以上）に設定するのが好ましい。なお、繰り返し
単位（Ａ）のモル％は、γ−ＰＧＡとモノエポキシ化合
物とのモル比により調節できる。理論的には、γ−ＰＧ
Ａのα位のカルボキシル基のモル数とモノエポキシ化合
物のモル数とを１対１に設定すると、繰り返し単位
（Ａ）が１００％のポリ−γ−グルタミン酸エステルが
得られる。Next, the above-mentioned monoepoxy compound is added to the solution or dispersion of γ-PGA and heated to react. Here, the reaction temperature is preferably set to 70 ° C or higher (more preferably 90 ° C or higher). The mol% of the repeating unit (A) can be adjusted by the molar ratio of γ-PGA and the monoepoxy compound. Theoretically, γ-PG
When the number of moles of the α-position carboxyl group of A and the number of moles of the monoepoxy compound are set to 1: 1 to obtain a poly-γ-glutamic acid ester having 100% of the repeating unit (A).
【００３０】γ−ＰＧＡとモノエポキシ化合物との反応
では、弱塩基性の溶媒が塩基性触媒としてモノエポキシ
化合物に作用し、モノエポキシ化合物のエポキシ環が開
裂する。そして、開裂したエポキシ還をγ−ＰＧＡのカ
ルボキシル基が求核試薬として攻撃し、カルボキシル基
がエステル化される。なお、γ−ＰＧＡとモノエポキシ
化合物との反応は、酸触媒の下で行われても良い。この
場合は、モノエポキシ化合物に水素イオンが付加してエ
ポキシ環が活性化し、これにγ−ＰＧＡのカルボキシル
基が求核試薬として作用してカルボキシル基がエステル
化される。In the reaction between γ-PGA and the monoepoxy compound, the weakly basic solvent acts on the monoepoxy compound as a basic catalyst to cleave the epoxy ring of the monoepoxy compound. Then, the carboxyl group of γ-PGA attacks the cleaved epoxy compound as a nucleophile to esterify the carboxyl group. The reaction between γ-PGA and the monoepoxy compound may be performed under an acid catalyst. In this case, hydrogen ions are added to the monoepoxy compound to activate the epoxy ring, and the carboxyl group of γ-PGA acts on this as a nucleophile to esterify the carboxyl group.
【００３１】γ−ＰＧＡとモノエポキシ化合物との反応
の追跡は、酸価の測定によりおこなえる。すなわち、反
応が進むに従ってγ−ＰＧＡ中の遊離カルボキシル基の
割合が減少してくるので、予め所望の酸価を計算してお
けば、測定値がその計算値に達したところで反応を終了
すると、繰り返し単位（Ａ）が所望のモル％含まれるポ
リ−γ−グルタミン酸エステルが得られる。The reaction between γ-PGA and the monoepoxy compound can be traced by measuring the acid value. That is, as the reaction proceeds, the proportion of free carboxyl groups in γ-PGA decreases, so if the desired acid value is calculated in advance, the reaction is terminated when the measured value reaches the calculated value, A poly-γ-glutamic acid ester containing the desired repeating unit (A) in a desired mol% is obtained.
【００３２】また、反応の追跡は、赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ）の測定によっても行える。ここでは、反応前
のモノエポキシ化合物が９１０ｃｍ-1付近に特性吸収を
有しているため、この特性吸収の消滅により反応の終了
が確認できる。γ−ＰＧＡとモノエポキシ化合物との反
応が終了すると、次にポリ−γ−グルタミン酸エステル
の分離精製操作を行う。ここでは、γ−ＰＧＡとモノエ
ポキシ化合物との反応時に副生成物が発生しないため、
溶媒を減圧除去するだけでポリ−γ−グルタミン酸エス
テルが得られる。得られたポリ−γ−グルタミン酸エス
テルは、薄黄色又は薄褐色の粘調な樹脂状物質である。ポリ−γ−グルタミン酸エステルの利用 本発明のポリ−γ−グルタミン酸エステルは、キシレン
やトルエン等の一般的な有機溶媒に対する溶解性が良好
であるため、取扱いが容易である。また、ポリ−γ−グ
ルタミン酸エステルの成形体は、強度、透明性、弾力性
等の諸特性が優れている。したがって、本発明のポリ−
γ−グルタミン酸エステルは、塗料の塗膜形成材料や紡
糸材料としての利用が期待できる。The reaction can be traced by measuring an infrared absorption spectrum (IR). Here, since the monoepoxy compound before the reaction has the characteristic absorption around 910 cm -1 , it can be confirmed that the reaction is completed by the disappearance of the characteristic absorption. After the reaction between γ-PGA and the monoepoxy compound is completed, the poly-γ-glutamic acid ester is separated and purified. Here, since a by-product is not generated during the reaction between γ-PGA and the monoepoxy compound,
The poly-γ-glutamic acid ester can be obtained simply by removing the solvent under reduced pressure. The obtained poly-γ-glutamic acid ester is a light yellow or light brown viscous resinous substance. Utilization of poly-γ-glutamic acid ester The poly-γ-glutamic acid ester of the present invention has good solubility in general organic solvents such as xylene and toluene, and thus is easy to handle. In addition, the molded product of poly-γ-glutamic acid ester is excellent in various properties such as strength, transparency and elasticity. Therefore, the poly-
γ-Glutamic acid ester can be expected to be used as a coating film forming material for paints and a spinning material.
【００３３】[0033]
【実施例】実施例１ ジムロート、攪拌装置及び温度計を備えた反応容器にγ
−ＰＧＡ（明治製菓（株）製；水系ＧＰＣにより測定し
た数平均分子量が約１００万）１０ｇと、ＤＭＦ９０ｇ
とを入れ、９０℃に加熱してγ−ＰＧＡが溶解するまで
攪拌した。なお、γ−ＰＧＡが完全に溶解するのに約１
時間要した。 Example 1 A reaction vessel equipped with a Dimroth, a stirrer and a thermometer
-PGA (manufactured by Meiji Seika Co., Ltd .; number average molecular weight measured by water-based GPC is about 1,000,000) 10 g, and DMF 90 g
Was added, and the mixture was heated to 90 ° C. and stirred until γ-PGA was dissolved. It should be noted that it takes about 1 to completely dissolve γ-PGA.
It took time.
【００３４】γ−ＰＧＡが溶解した後に、反応容器内に
カージェラＥ１０（シェル（株）製）１３．６ｇを加え
た。なお、カージェラＥ１０は、分子式がＣ13Ｈ24Ｏ3
であり、次の構造式（１６）で示されるものの混合物で
ある。After γ-PGA was dissolved, 13.6 g of Cargella E10 (manufactured by Shell Co.) was added into the reaction vessel. The molecular formula of Cargella E10 is C 13 H 24 O 3
And is a mixture of those represented by the following structural formula (16).
【００３５】[0035]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３６】カージェラＥ１０の配合量は、γ−ＰＧＡ
の側鎖カルボキシル基のモル数に対して７０モル％に相
当している。γ−ＰＧＡとカージェラＥ１０との反応
は、攪拌しながら１４０℃に加熱して約３時間行った。
この際、γ−ＰＧＡの側鎖カルボキシル基とカージェラ
Ｅ１０のグリシジル基との反応追跡は、酸価の測定によ
り行った。ここでは、酸価の減少をもってカルボキシル
基とグリシジル基との反応の進行度を確認し、また測定
した酸価が計算値まで低下したのを確認した上で反応を
停止した。また、反応前後のＩＲスペクトルを測定し、
９１０ｃｍ-1付近に存在するグリシジル基に基づく吸収
の消滅により反応の終了を確認した。The amount of Cargella E10 is γ-PGA.
It corresponds to 70 mol% with respect to the number of moles of the side chain carboxyl group. The reaction between γ-PGA and Cargella E10 was carried out by heating to 140 ° C. with stirring for about 3 hours.
At this time, the reaction of the side chain carboxyl group of γ-PGA and the glycidyl group of Cargella E10 was traced by measuring the acid value. Here, the progress of the reaction between the carboxyl group and the glycidyl group was confirmed by the decrease of the acid value, and the reaction was stopped after confirming that the measured acid value had decreased to the calculated value. Also, by measuring the IR spectrum before and after the reaction,
The completion of the reaction was confirmed by the disappearance of absorption based on the glycidyl group existing near 910 cm -1 .
【００３７】次に、反応液に含まれるＤＭＦを減圧除去
すると、薄黄色で粘調な樹脂状生成物が得られた。得ら
れた樹脂状生成物の分子量をテトラハイドロフラン（Ｔ
ＨＦ）を移動層に用いたＧＰＣにより測定したところ、
ポリスチレン換算で数平均分子量が９００、重量平均分
子量が１，８００であった。この樹脂状生成物は、ポリ
−γ−グルタミン酸−カージェラＥ１０エステルであ
り、次の構造式（１７）で示されるものの混合物であ
る。Next, DMF contained in the reaction solution was removed under reduced pressure to obtain a pale yellow viscous resinous product. The molecular weight of the obtained resinous product was measured by using tetrahydrofuran (T
HF) was measured by GPC using a moving bed,
The number average molecular weight was 900 and the weight average molecular weight was 1,800 in terms of polystyrene. This resinous product is poly-γ-glutamic acid-Cagera E10 ester, which is a mixture of those represented by the following structural formula (17).
【００３８】[0038]
【化１１】 [Chemical 11]
【００３９】得られた樹脂状生成物のＨ1 −ＮＭＲ（３
６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）のデータ及び赤外線吸収スペ
クトル（ＩＲ）をそれぞれ表４及び図１に示す。The H 1 -NMR (3
Data at 60 MHz, CDCl 3 ) and infrared absorption spectrum (IR) are shown in Table 4 and FIG. 1, respectively.
【００４０】[0040]
【表４】 [Table 4]
【００４１】得られた樹脂状生成物について有機溶剤へ
の溶解試験を行ったところ、樹脂状生成物は、メチルイ
ソブチルケトン、キシレン、塩化メチレン、塩化エチレ
ン、アセトン、ｎ−ブタノール、テトラハイドロフラン
等の汎用の有機溶剤に任意の割合で混合した。実施例２ 溶剤をＤＭＦからＤＭＳＯに変え、実施例１と同様の装
置及び条件で同様の反応を行ったところ、薄黄色で粘調
な樹脂状生成物が得られた。When the obtained resinous product was subjected to a dissolution test in an organic solvent, the resinous product was found to be methyl isobutyl ketone, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, acetone, n-butanol, tetrahydrofuran, etc. Was mixed with a general-purpose organic solvent of (3) at an arbitrary ratio. Example 2 When the solvent was changed from DMF to DMSO and the same reaction was carried out in the same apparatus and conditions as in Example 1, a pale yellow viscous resinous product was obtained.
【００４２】この樹脂状生成物の分子量を実施例１と同
様に測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量
が９００、重量平均分子量が１，８００であった。この
樹脂状生成物は、同定の結果、実施例１のものと同一で
あることが確認できた。実施例３ 溶剤をＤＭＦからＮ−メチルピロリドンに変えて実施例
１と同様の装置及び条件で同様の反応を行ったところ、
薄黄色で粘調な樹脂状生成物が得られた。When the molecular weight of this resinous product was measured in the same manner as in Example 1, the number average molecular weight was 900 and the weight average molecular weight was 1,800 in terms of polystyrene. As a result of identification, this resinous product was confirmed to be the same as that of Example 1. Example 3 When the solvent was changed from DMF to N-methylpyrrolidone and the same reaction was performed in the same apparatus and conditions as in Example 1,
A pale yellow, viscous resinous product was obtained.
【００４３】得られた樹脂状生成物の分子量を実施例１
と同様に測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分
子量が９００、重量平均分子量が１，８００であった。
この、樹脂状生成物は、同定の結果、実施例１のものと
同一であることが確認できた。比較例１ 溶剤をＤＭＦからキシレンに変更し、実施例１と同様の
装置及び条件で同様の反応を行ったところ、樹脂状生成
物は得られなかった。比較例２ 溶剤をＤＭＦからトルエンに変更し、実施例１と同様の
装置及び条件で同様の反応を行ったところ、樹脂状生成
物は得られなかった。比較例３ 溶剤をＤＭＦからメチルイソブチルケトンに変更し、実
施例１と同様の装置及び条件で同様の反応を行ったとこ
ろ、樹脂状生成物は得られなかった。実施例４ カージェラＥ１０の添加量を５．８ｇに変更し、実施例
１と同様の反応操作を行ったところ、薄黄色で粘調な樹
脂状生成物が得られた。なお、この実施例でのカージェ
ラＥ１０の添加量は、γ−ＰＧＡの側鎖カルボキシル基
のモル数の３０％に相当する。The molecular weight of the resinous product obtained was determined according to Example 1.
When measured in the same manner as above, the number average molecular weight was 900 and the weight average molecular weight was 1,800 in terms of polystyrene.
As a result of identification, this resinous product was confirmed to be the same as that of Example 1. Comparative Example 1 When the solvent was changed from DMF to xylene and the same reaction was performed using the same apparatus and conditions as in Example 1, no resinous product was obtained. Comparative Example 2 When the solvent was changed from DMF to toluene and the same reaction was carried out in the same apparatus and conditions as in Example 1, no resinous product was obtained. Comparative Example 3 When the solvent was changed from DMF to methyl isobutyl ketone and the same reaction was performed using the same apparatus and conditions as in Example 1, no resinous product was obtained. Example 4 When the addition amount of Cargella E10 was changed to 5.8 g and the same reaction operation as in Example 1 was performed, a pale yellow viscous resinous product was obtained. The addition amount of Cargella E10 in this example corresponds to 30% of the number of moles of the side chain carboxyl group of γ-PGA.
【００４４】得られた樹脂状生成物の分子量を実施例１
と同様に測定したところ、数平均分子量が８００、重量
平均分子量が１，７００であった。また、樹脂状生成物
は、同定の結果、実施例１と同一物質であることが確認
できた。得られた樹脂状生成物の溶解試験を行ったとこ
ろ、この樹脂生成物は水及びメタノールに可溶なことが
確認できた。実施例５〜１１ モノエポキシ化合物として表５に示すものを用い、その
添加量を除いて実施例１と同様の条件及び操作により薄
黄色又は薄褐色の粘調な樹脂状生成物を得た。各実施例
で得られた樹脂状生成物は、繰り返し単位（Ａ）が表５
の通りのポリ−γ−グルタミン酸エステルである。各実
施例で得られた樹脂状生成物の分子量及び溶解性は表５
の通りである。また、各実施例で得られた樹脂状生成物
のＩＲデータを表６に示す。The molecular weight of the resinous product obtained was determined according to Example 1.
The number average molecular weight was 800 and the weight average molecular weight was 1,700. As a result of identification, the resinous product was confirmed to be the same substance as in Example 1. When a dissolution test of the obtained resinous product was conducted, it was confirmed that this resinous product was soluble in water and methanol. Examples 5 to 11 Monoepoxy compounds shown in Table 5 were used, and a light yellow or light brown viscous resinous product was obtained under the same conditions and operations as in Example 1 except for the addition amount. The resinous products obtained in each of the examples have a repeating unit (A) of Table 5
Poly-γ-glutamic acid ester as follows. The molecular weight and solubility of the resinous products obtained in each example are shown in Table 5.
Is the street. Further, Table 6 shows IR data of the resinous products obtained in each example.
【００４５】[0045]
【表５】 [Table 5]
【００４６】[0046]
【表６】 [Table 6]
【００４７】実施例１２ ＣＯＯＨ型ポリエステル樹脂（ＥＭＳ社製；分子量約４
０００、酸価３５）１００部と、トリグリシジルイソシ
アノレート１０部と、二酸化チタン６０部と、２−ペン
タデカンイミダゾール１部とからなる粉体塗料１００部
に対し、実施例１で得られたポリ−γ−グルタミン酸エ
ステルを３部加えて溶融混合し、これを粉砕して粉体塗
料を製造した。 Example 12 COOH type polyester resin (manufactured by EMS; molecular weight about 4)
000, acid value 35) 100 parts, triglycidyl isocyanolate 10 parts, titanium dioxide 60 parts, and 2-pentadecaneimidazole 1 part to 100 parts of the powder coating composition obtained in Example 1. 3 parts of γ-glutamic acid ester was added, melt-mixed, and pulverized to produce a powder coating material.
【００４８】得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理した鋼
板上に静電塗装し、２５０℃で１分間焼き付けて塗膜を
形成した。塗膜の耐沸水性試験を行ったところ、ポリ−
γ−グルタミン酸エステルを添加しない場合に比べて塗
膜の密着性が著しく向上したことが判った。結果を表７
に示す。The obtained powder coating material was electrostatically coated on a zinc phosphate-treated steel sheet and baked at 250 ° C. for 1 minute to form a coating film. When the boiling water resistance test of the coating film was conducted,
It was found that the adhesion of the coating film was significantly improved as compared with the case where γ-glutamic acid ester was not added. The results are shown in Table 7.
Shown in.
【００４９】[0049]
【表７】 [Table 7]
【００５０】なお、ゴバン目剥離テストは、次のように
行った。沸騰水中に塗膜を浸漬した後に、塗膜を２ｍｍ
幅で縦横に１１本カットした。そして、その塗膜にテー
プを貼りつけて剥離し、残った２ｍｍ角の塗膜の数（Ｘ
／１００）で評価した。Ｘの値が大きい程結果が良好で
ある。実施例１３ 実施例１で得られたポリ−γ−グルタミン酸エステルの
キシレン溶液をアルミ板上にキャストし、８０℃で１時
間乾燥してキャスト膜を得た。このキャスト膜について
給水率及び放水率を調べた。結果をそれぞれ表８及び表
９に示す。なお、給水率は、キャスト膜をイオン交換水
中に浸漬することにより測定した。また、放水率は、給
水したキャスト膜を空気中に放置することにより測定し
た。The goose eye peeling test was conducted as follows. After immersing the coating film in boiling water, apply 2 mm to the coating film.
11 pieces were cut lengthwise and widthwise. Then, a tape was attached to the coating film and peeled off, and the number of remaining 2 mm square coating films (X
/ 100). The larger the value of X, the better the result. Example 13 The xylene solution of poly-γ-glutamic acid ester obtained in Example 1 was cast on an aluminum plate and dried at 80 ° C for 1 hour to obtain a cast film. The water supply rate and the water discharge rate of this cast membrane were investigated. The results are shown in Table 8 and Table 9, respectively. The water supply rate was measured by immersing the cast membrane in ion-exchanged water. Further, the water discharge rate was measured by leaving the cast membrane supplied with water in the air.
【００５１】[0051]
【表８】 [Table 8]
【００５２】[0052]
【表９】 [Table 9]
【００５３】表８及び表９の結果から、実施例１で得ら
れたポリ−γ−グルタミン酸エステルは、給水／放水を
繰り返し得る機能性膜であることが確認できた。実施例１４ 実施例１で得られたポリ−γ−グルタミン酸エステル１
０ｇと、次の一般式（１８）で表される硬化剤としての
テトラエポキシ化合物０．８９ｇと、触媒としてのＮ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１ｇとを混合して１４
０〜１６０℃で３０分間加熱したところ、ゲル分率が９
０％以上の光沢のある薄褐色の硬化膜が得られた。な
お、ゲル分率は、硬化膜を３時間アセトンで還流した場
合に残る固形分の残存率による値である。From the results shown in Tables 8 and 9, it was confirmed that the poly-γ-glutamic acid ester obtained in Example 1 was a functional membrane capable of repeating water supply / water discharge. Example 14 Poly-γ-glutamic acid ester 1 obtained in Example 1
0 g, a tetraepoxy compound 0.89 g as a curing agent represented by the following general formula (18), N as a catalyst,
14 with 0.1 g of N-dimethylbenzylamine
When heated at 0-160 ° C for 30 minutes, the gel fraction was 9
A light brown cured film having a gloss of 0% or more was obtained. The gel fraction is a value based on the residual rate of solid content that remains when the cured film is refluxed with acetone for 3 hours.
【００５４】[0054]
【化１２】 [Chemical 12]
【００５５】実施例１５ 硬化剤を次の一般式（１９）で表されるジエポキシ化合
物に変更し、実施例１４と同じ条件で加熱したところ、
ゲル分率が９０％以上の光沢のある薄褐色の硬化膜が得
られた。 Example 15 When the curing agent was changed to a diepoxy compound represented by the following general formula (19) and heating was carried out under the same conditions as in Example 14,
A glossy light brown cured film having a gel fraction of 90% or more was obtained.
【００５６】[0056]
【化１３】 [Chemical 13]
【００５７】実施例１６ 硬化剤を次の一般式（２０）で表されるトリエポキシ化
合物に変更し、実施例１４と同じ条件で加熱したとこ
ろ、ゲル分率が９０％以上の光沢ある薄褐色の硬化膜が
得られた。 Example 16 When the curing agent was changed to a triepoxy compound represented by the following general formula (20) and heating was carried out under the same conditions as in Example 14, the gel fraction was 90% or more, and the luster was light brown. A cured film of was obtained.
【００５８】[0058]
【化１４】 [Chemical 14]
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明に係るポリ−γ−グルタミン酸エ
ステルは、γ−ＰＧＡと同様の用途が期待でき、しかも
γ−ＰＧＡに比べて取扱いが容易である。また、本発明
の製造方法によれば、本発明に係るポリ−γ−グルタミ
ン酸エステルが効率良く製造できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The poly-γ-glutamic acid ester according to the present invention can be expected to have the same applications as γ-PGA and is easier to handle than γ-PGA. Further, according to the production method of the present invention, the poly-γ-glutamic acid ester according to the present invention can be efficiently produced.
【図１】実施例１の赤外線吸収スペクトルを示す図。FIG. 1 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高川 良三 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Ryozo Takakawa 19-17 Ikedanaka-cho, Neyagawa-shi, Osaka Japan Paint Co., Ltd.
Claims (2)
返し単位（Ｂ）とを含み、 前記繰り返し単位（Ａ）が２５モル％以上でありかつ数
平均分子量が５００〜１００，０００である、ポリ−γ
−グルタミン酸エステル。 【化１】 （Ｙは−ＯＯＣ−又は−Ｏ−であり、Ｚは水素，炭化水
素基又は置環炭化水素基である。） 【化２】 1. The following repeating unit (A) and the following repeating unit (B), wherein the repeating unit (A) is 25 mol% or more and the number average molecular weight is 500 to 100,000. , Poly-γ
-Glutamic acid ester. [Chemical 1] (Y is -OOC- or -O-, and Z is hydrogen, a hydrocarbon group or a substituted ring hydrocarbon group.)
と、 前記ポリ−γ−グルタミン酸と、末端にエポキシ環を有
するモノエポキシ化合物とを反応させる工程と、を含む
ポリ−γ−グルタミン酸エステルの製造方法。2. A method for producing a poly-γ-glutamic acid ester, which comprises: a step of preparing poly-γ-glutamic acid; and a step of reacting the poly-γ-glutamic acid with a monoepoxy compound having an epoxy ring at a terminal. Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28321591A JPH05117388A (en) | 1991-10-29 | 1991-10-29 | Poly-gamma-glutamic acid ester and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28321591A JPH05117388A (en) | 1991-10-29 | 1991-10-29 | Poly-gamma-glutamic acid ester and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117388A true JPH05117388A (en) | 1993-05-14 |
Family
ID=17662602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28321591A Pending JPH05117388A (en) | 1991-10-29 | 1991-10-29 | Poly-gamma-glutamic acid ester and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05117388A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100466480B1 (en) * | 2001-11-07 | 2005-01-15 | 제주대학교 산학협력단 | Biodegradable interpolymer of gamma-poly(glutamic acid) and chitosan and manufactured film using the same |
| US8618057B2 (en) | 2005-12-29 | 2013-12-31 | Bioleaders Corporation | Anticoagulant and composition for preventing thrombus containing poly-gamma-glutamic acid |
| US8916141B2 (en) | 2005-10-20 | 2014-12-23 | Bioleaders Corporation | Hyaluronidase inhibitor containing poly-gamma-glutamic acid as an effective component |
-
1991
- 1991-10-29 JP JP28321591A patent/JPH05117388A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100466480B1 (en) * | 2001-11-07 | 2005-01-15 | 제주대학교 산학협력단 | Biodegradable interpolymer of gamma-poly(glutamic acid) and chitosan and manufactured film using the same |
| US8916141B2 (en) | 2005-10-20 | 2014-12-23 | Bioleaders Corporation | Hyaluronidase inhibitor containing poly-gamma-glutamic acid as an effective component |
| US8618057B2 (en) | 2005-12-29 | 2013-12-31 | Bioleaders Corporation | Anticoagulant and composition for preventing thrombus containing poly-gamma-glutamic acid |
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