JPH05112523A - ヘテロ原子含有パーフルオロアルキル末端ネオペンチルマーカプト−アルコールおよびそれから得られた組成物 - Google Patents

ヘテロ原子含有パーフルオロアルキル末端ネオペンチルマーカプト−アルコールおよびそれから得られた組成物

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JPH05112523A
JPH05112523A JP4036805A JP3680592A JPH05112523A JP H05112523 A JPH05112523 A JP H05112523A JP 4036805 A JP4036805 A JP 4036805A JP 3680592 A JP3680592 A JP 3680592A JP H05112523 A JPH05112523 A JP H05112523A
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JP
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carbon atoms
formula
perfluoroalkyl
compound
sch
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Withdrawn
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JP4036805A
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Michael Jacobson
ジエイコブソン ミツチエル
Kirtland P Clark
ポール クラーク カートランド
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Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 パーフルオロ化ネオペンチル・オキセタンか
ら製造される一般式 ＨＳ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2 Ｘ−Ｅ−Ｒf）2ＣＨ2〕−ＯＨ
（Ｉ）およびＨＳ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2 Ｘ1−Ｒf）2Ｃ
Ｈ2〕−ＯＨ （II） のヘテロ原子含有パーフルオロアルキル末端ネオペンチ
ルマーカプト−アルコール及びそれを含む組成物。一般
式（Ｉ）と（II）の化合物の具体例にはそれぞれ式（II
I）と（IV）のものがある。 （Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ
2ＳＨ） （III） （Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2Ｏ
Ｈ）（ＣＨ2ＳＨ） （IV） 【効果】 繊維、紙、皮革、木、金属などの基質に極め
て少量で撥油、撥水性を付与することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は向上した熱安定性を有する新規な
ヘテロ原子含有パーフルオロアルキル末端ネオペンチル
マーカプトアルコールに関する。本化合物は繊維、ガラ
ス、紙、皮革などのための低表面エネルギー撥油撥水コ
ーティング組成物を製造するために有用である。
【０００２】これまで別の１つのビス−パーフルオロア
ルキル末端ネオペンチルマーカプタンが米国特許第３７
５８４４７号、同第３８８６２０１号および特開昭６３
−２２３６３９号に記載されている。しかし、この化合
物はマーカプトコハク酸のパーフルオロエステルであ
り、製造が高価につくのみならず、熱および加水分解に
対して安定ではない。したがって、これは有用な製品を
得るのに実用的中間体ではない。本発明による一対のＲ
f 末端基を有するマーカプト−アルコールは高収率かつ
高純度で容易に単離される。さらに、本新規マーカプト
−アルコールにはすべてネオペンチル骨格が組み込まれ
ているので熱に対して非常に安定である。
【０００３】本ビス−パーフルオロアルキルマーカプト
−アルコールおよびその誘導体は広範な各種基質に撥
油、撥水性を与える低い自由表面エネルギーを有してい
るので価値ある化合物である。単一Ｒf 官能基を含有し
ているマーカプタンは公知であるが、本発明による一対
のＲf 官能基を含有している化合物と同程度の撥油、撥
水性を与えることはできない。２つのパーフルオロアル
キル鎖が相互に近接していることにより２つの基の間の
吸引力はファンデルワール相互作用力によりきわめて増
大し、その結果として対の末端基を有するマーカプタン
の撥油、撥水性は単一末端基を有するマーカプタンの有
する撥油、撥水性よりもはるかに大きくなる。
【０００４】すなわち、本発明は最も一般的には新規な
ヘテロ原子含有パーフルオロアルキル末端ネオペンチル
マーカプト−アルコールならびにそれに基づく組成物に
関する。本発明はさらに該マーカプタンと求電子性化合
物との反応生成物にも関する。本発明のいま１つの目的
は該アルコールをエステルまたはウレタンに誘導するこ
とである。この生成物は、そのままあるいは中間生成物
として、繊維、ガラス、リノリウム、皮革、木、タイ
ル、金属、プラスチック及びその他各種材料のコーティ
ングのために有用である。本発明のいま１つの対象は、
少なくともそのフッ素の一部分がヘテロ原子含有Ｒf −
ネオペンチルマーカプト−アルコールから誘導された１
つの単位から与えられているフッ素含有マーカプト−ア
ルコール組成物０．０１乃至５０重量％を含有している
基質に関する。
【０００５】本発明による新規なヘテロ原子含有Ｒf-ネ
オペンチルマーカプト−アルコールは下記式ＩまたはＩ
Ｉで表わされる。 ＨＳ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−Ｘ−Ｅ−Ｒf）2ＣＨ2〕−ＯＨ （Ｉ）又は ＨＳ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−Ｘ1−Ｒf）2ＣＨ2〕−ＯＨ （II） 式中、Ｒf は１乃至１８個の炭素原子を有する直鎖状又
は分枝状パーフルオロアルキル又は２乃至６個の炭素原
子を有するパーフルオロアルコキシによって置換された
該パーフルオロアルキルを意味する、Ｅは１乃至１０個
の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキレン、又
は、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ
−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ
2ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−からなる群から選択された１乃
至３個の基によって中断された上記アルキレン、又は、
Ｒf 端において−ＣＯＮＲ−又は−ＳＯ2ＮＲ−で終端
している（この場合、Ｒfはその炭素原子又は硫黄原子
に結合している）上記アルキレンを意味する、Ｘは−Ｓ
−、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ−を意味する、Ｘ1
は−ＣＯＮＲ−又は−ＳＯ2ＮＲ−を意味する（この場
合、Ｒfはその炭素原子又は硫黄原子に結合してい
る）、そしてＲは互いに独立的に水素、１乃至６個の炭
素原子を有するアルキル又は２乃至６個の炭素原子を有
するヒドロキシアルキルを意味する。
【０００６】Ｒf 基は通常複数のパーフルオロアルキル
部分の混合物であると理解される。したがって、Ｒf 基
がある特定の数の炭素原子を有するものとして記載され
ている場合、通常は該Ｒf 基は同時にその特定数よりも
少ない炭素原子を有するいくらかのパーフルオロアルキ
ル基ならびにその特定数よりも多い炭素原子を有するい
くらかのパーフルオロアルキル基も含有しているのであ
る。式ＩまたはＩＩの化合物の中では、Ｒf が４乃至１
８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルまたは２
乃至６個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキシに
よって置換された２乃至６個の炭素原子を有するパーフ
ルオロアルキルであるものが好ましい。
【０００７】好ましいのは下記で定義される式Ｉの化合
物である：Ｒf が６乃至１６個の炭素原子を有するパー
フルオロアルキル又は２乃至６個の炭素原子を有するパ
ーフルオロアルコキシによって置換された２乃至６個の
炭素原子を有するパーフルオロアルキル、Ｅが２乃至６
個の炭素原子を有するアルキレン、−Ｃ０ＮＨＣＨ2Ｃ
Ｈ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ
2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2−又は−ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2−、Ｘが−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ2−又は−Ｏ−である。
【０００８】最も好ましいものは、Ｒf が６乃至１４個
の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、Ｅがエチレ
ンそしてＸがＳであるものである。すなわち式（ＲfＣ
Ｈ2ＣＨ2ＳＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2ＳＨ）のも
のである。
【０００９】本新規なＲf−マーカプト−アルコールは
硫黄を含有する反応体を式 III または IV のビス−パ
ーフルオロアルキルオキセタンと反応することによって
直接得ることができる。
【化５】
【００１０】上記のオキセタンは欧州特許出願第０４３
０８８７号に記載されている。Ｒf-マーカプト−アルコ
ールの合成は硫黄含有反応体の上記したオキセタンへの
求核付加により行なわれる。このオキセタンを３−マー
カプト−１−プロパノールへ開環する方法はすでにＲon
destvedtによってＪournal of Ｏrganic Ｃhemistry,２
６，３０２４（１９６１）に記載されている。この反応
は相転移触媒を使用して水性系中で実施することもでき
るが、しかし、厄介なエマルジョンとなるため水性生成
物の仕上げ操作が困難となる。本発明の改良された方法
では下記の４つを組合わせて反応が実施される。
【００１１】（ａ）有機溶剤たとえばＮ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等、あるいはメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のごときアルコー
ル、またはケトン類たとえばアセトン、メチルアルキル
ケトンまたはジアルキルケトンを使用する。塩素化溶剤
およびエステル類の使用は一般に低い転化率を与え不適
当である。 （ｂ）温和な反応温度、すなわち、約５０乃至約１２０
℃の温度を使用する。 （ｃ）硫黄含有反応体、好ましくは、チオシアナート、
キサントエートまたはマーカプト酢酸のアルカリ土類金
属塩あるいは中性硫黄含有反応体たとえばチオ尿素を化
学量論量で、すなわち、開環されるべきオキセタン１モ
ルに対して含硫反応体を１モルの比で使用する。 （ｄ）硫酸または過塩素酸を例とする非求核性酸触媒を
使用する。
【００１２】反応温度と溶剤の選択は相互依存的であ
る。５０乃至１２０℃の反応温度では所望されない副生
成物の生成が最少限におさえられそして反応生成物はそ
の温度で安定である。反応条件は選択された温度で適当
な反応速度が達成されるように調整される。本発明のい
ま１つの対象は本発明によるマーカプト−アルコールを
各種求電子化合物と反応して製造される生成物である。
欧州特許出願第０４３０８８７号に記載されているヘテ
ロ原子含有パーフルオロアルキル末端オキセタンは本マ
ーカプト−アルコールのための前駆物質であるばかりで
なく、対応するハロゲンヒドリンおよび二ハロゲン化物
のための前駆物質でもある。後者の化合物ならびに本発
明によるマーカプト−アルコールは下記式ＶまたはＶＩ
の化合物を製造するために使用することができる。 Ｔ1−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2−Ｘ−Ｅ−Ｒf）2−ＣＨ2−Ｔ2 （Ｖ） Ｔ1−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2−Ｘ1−Ｒf）2−ＣＨ2−Ｔ2 （VI）
【００１３】式中、Ｔ1は式ＶＩＩ −Ｓ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ3）−ＣＨ（Ｒ2）（Ｒ4） （VII） 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに独立的に水素、１
乃至１８個の炭素原子を有するアルキル、１乃至４個の
炭素原子を有するヒドロキシアルキル、１乃至４個の炭
素原子を有するハロゲンアルキル、２乃至１２個の炭素
原子を有するアルコキシアルキル、フェニル、１個又は
２個の１乃至４個の炭素原子を有するアルキルによっ
て、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシによっ
て、カルボキシによって又はヒドロキシによって置換さ
れたフェニル、７乃至９個の炭素原子を有するフェニル
アルキル、カルボキシ、−ＣＯＯＺ（ここでＺは１乃至
１８個の炭素原子を有する、１個又はそれ以上の−Ｏ−
基、アリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ト
リル又はナフチルによって中断されたアルキルを意味す
る）又は−ＣＯＮＺ1Ｚ2（ここでＺ1とＺ2は互いに独立
的に水素、１乃至１２個の炭素原子を有するアルキル、
２乃至４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、フ
ェニル、ベンジル、２乃至１２個の炭素原子を有するア
ルコキシアルキル、シクロヘキシルを意味するか、ある
いは、Ｚ1とＺ2は両者一緒でペンタメチレン又は３−オ
キサペンタメチレンを意味する）を意味する、ただし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの少なくとも１個はカルボキ
シ基、−Ｃ００Ｚ基又は−ＣＯＮＺ1Ｚ2基を含有するも
のとする〕の基、Ｔ2はＴ1と同じ意味を有するか又はヒ
ドロキシルを意味する。
【００１４】Ｒf が４乃至１８個の炭素原子を有する直
鎖状または分枝状パーフルオロアルキルまたは２乃至６
個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキシによって
置換された該パーフルオロアルキルを意味する式（Ｖ）
または（ＶＩ）の化合物が特に重要である。好ましいの
は下記により定義される式Ｖの化合物である：Ｒf が６
乃至１６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルま
たは２乃至６個の炭素原子を有するパーフルオロアルコ
キシによって置換された２乃至６個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル、Ｅが２乃至６個の炭素原子を有
するアルキレン、−Ｃ０ＮＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ
ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−または−Ｓ
Ｏ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2−、Ｘが−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−Ｏ
−である。
【００１５】最も好ましいのは下記により定義される式
Ｖの化合物である：Ｒf が６乃至１４個の炭素原子を有
するパーフルオロアルキル、Ｅがエチレン、Ｘが−Ｓ−
である。Ｒf がＣ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、Ｃ
12Ｆ25、Ｃ14Ｆ29の混合物である式（Ｖ）または（Ｖ
Ｉ）の化合物も好ましいものである。好ましくは、Ｔ1
とＴ2の一方または両方は２乃至４個の炭素原子を有す
るマーカプト−モノ−またはジ−カルボン酸のマーカプ
ト基から水素原子を離脱した後の該マーカプト−カルボ
ン酸の残基であり、そしてＴ1とＴ2の他方はヒドロキシ
ルである。好ましくは、そのマーカプト酸はマーカプト
酢酸、チオ乳酸、３−マーカプトプロピオン酸またはマ
ーカプトコハク酸である。
【００１６】Ｔ2がヒドロキシルそしてＴ1が式ＶＩＩの
基である式ＶまたはＶＩの化合物は下記の方法によって
製造することができる。 （ａ） 式（Ｉ）または（ＩＩ） ＨＳ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−Ｘ−Ｅ−Ｒf）2ＣＨ2〕−ＯＨ （Ｉ） ＨＳ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−Ｘ1−Ｒf）2ＣＨ2〕−ＯＨ （II） （式中、Ｘ、Ｘ1、Ｅ及びＲfは前記の意味を有する）の
マーカプト−アルコールに式 （Ｘ）
【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記の意味を有する）の
化合物を付加するか、または
【００１７】（ｂ） 式（ＸＩ）または（ＸＩＩ） Ｈａｌ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−Ｘ−Ｅ−Ｒf）2ＣＨ2〕−ＯＨ （XI） Ｈａｌ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−Ｘ1−Ｒf）2ＣＨ2〕−ＯＨ （XII） （式中、Ｘ、Ｘ1、ＥおよびＲfは前記の意味を有しそし
てＨａｌはハロゲン、好ましくは、塩素又は臭素を意味
する）のアルコールを式（XIII）
【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記の意味を有する）の
チオールと反応する。式（ＸＩ）と（ＸＩＩ）の出発化
合物は欧州特許出願第０４３０８８７号から公知であ
る。
【００１８】Ｔ2 がＴ1と同一の意味を有する式Ｖまた
はＶＩの化合物は、下記式（XIV）または（XV） Ｈａｌ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−Ｘ−Ｅ−Ｒf）2ＣＨ2〕-Ｈａｌ （XIV） Ｈａｌ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−Ｘ1−Ｒf）2ＣＨ2〕−Ｈａｌ （XV） （式中、Ｘ、Ｘ1、Ｅ及びＲfは前記の意味を有し、そし
てＨａｌはハロゲン、好ましくは、塩素、臭素またはヨ
ウ素を意味するする）のビス−ハロゲン化合物を式（XI
II）
【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記の意味を有する）の
チオール化合物と反応することによって製造することが
できる。
【００１９】式（XIV） と（XV）の出発化合物は欧州特
許出願第０４３０８８７号から公知である。いくつかの
生成物は求電子性基本物質に塩基触媒で求核付加を行な
うことによって得ることができる。たとえば、α，β−
不飽和エステルにマーカプタンを塩基触媒付加する反応
はよく知られておりそしてＨouben Ｗeyl の Ｍethoden
derＯrganischen Ｃhemie, Ｖｏｌ.９／４，１２３−
１２６頁（ Ｓtuttgart市所在、Ｇeorg Ｔhieme Ｖerla
g 社、１９５５年出版）に 詳細に記載されている。同
様に、他の求電子性基本物質たとえばハロゲン化物、ス
ルホナート、アセテート等にマーカプタンを塩基触媒付
加する反応はよく知られておりそして下記文献に記載さ
れている：Ｈouben Ｗeyl の Ｍethoden der Ｏrganisc
hen Ｃhemie, Ｖｏｌ.９／４，９７−１４７頁（Ｓtutt
gart市所在、Ｇeorg Ｔhieme Ｖerlag 社、１９５５年出
版）;ＢartonとＯllis著、ＣomprehensiveＯrganic Ｃh
emistry，Ｖｏｌ.３，１３−１６頁（英国オックスフォ
ード、Ｐergamon Ｐress社、１９７９年出版）；Ｍ．
Ｅ．Ｐeach in Ｐatai，Ｓ．著、 Ｔhe Ｃhemistry of
the Ｔhiol ＧroupＰart ２，７２２−７３４頁（ニュ
ーヨーク、Ｊohn Ｗiley and Ｓons社、１９７４出
版）。
【００２０】求電子基の種類、したがって、パーフルオ
ロアルキル（Ｒf）含有マーカプト-アルコールに関して
使用しうる化合物の種類は多数ある。唯一の必要条件は
求核付加／置換が起こることである。すなわち、当該マ
ーカプタンの存在下で付加／置換が起こりそして当該分
子部分が最終生成物の１つの構成部分として導入される
ことである。求電子物質の付加／置換を含む式ＲＳＨの
マーカプタンの塩基性反応は文献に十分に記載されてい
る。興味ある求電子性化合物には一般に有効的に反応し
うる、したがって付加合成のために使用しうるすべての
求電子性化合物が包含される。求電子性化合物とマーカ
プタンとの反応のすぐれた研究は文献に開示されており
そしてこれについては上記した文献が参照される。望ま
しい求電子化合物のクラスはエチレン不飽和を有するそ
して容易に求核置換を受けるものであると考えることが
できる。求核付加／置換の間にマーカプタンから由来し
た部分は基本分子の一体的一部分として当該基本分子に
組み入れられる。
【００２１】本明細書の記載の範囲に含まれる他のクラ
スの不飽和求電子性化合物は求核付加を受ける化合物に
よって形成されたものでありそしてパーフルオロアルキ
ル部分を含有している。マーカプタンをジエステル、ト
リエステルさらにはモノエステルまたは他の求核性基本
物質に付加するために遊離基開始剤または紫外線を使用
することも可能である。これは、ジエステルおよびトリ
エステルがアクリル酸エステルに比較してきわめてホモ
重合しにくいからである。適当な触媒はビニルモノマー
の重合化のために一般に公知のものでありうる。例示す
れば、アゾ開始剤（たとえばアゾビスイソブチロニトリ
ル）、あるいは脂肪族または芳香族アシル過酸化物たと
えば過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベン
ゾイル、ジアルキル過酸化物たとえば過酸化ｔ−ブチ
ル、過酸化クミル、あるいはヒドロペルオキシドたとえ
ばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、あるいはペルエステルやペルオキシカーボネー
トたとえばｔ−ブチルペルベンゾエートなどである。
【００２２】マーカプタンのジエステルまたはトリエス
テルへの付加は通常の反応成分および好ましくは付加生
成物も反応温度でそれに可溶である溶剤中で実施され
る。適当な溶剤としては下記のものが考慮される：脂肪
族または芳香族炭化水素類たとえばヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン等；塩素化またはフッ素化脂肪族または芳
香族炭化水素類たとえば塩化メチレン、クロロホルム、
メチルクロロホルム、四塩化炭素、トリクロロメチレ
ン、パークロロエチレン、さらには１，１，２−トリフ
ルオロ−１，２，２−トリクロエタンのごときフレオン
（ＦＲＥＯＮ）類、またはクロロベンゼン、ベンゾトリ
フルオライド、ヘキサフルオロキシレン；ケトン、エス
テルおよびエーテル類たとえばアセトン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸エチルおよび高次同族体、ジアルキル
エーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモ
ノメチルまたはモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルまたはジエチルエーテル；及び上記ケトン、
エステルおよびエーテル類と水との混合物。
【００２３】ミカエル反応のための非イオン親水性およ
び疎水性活性化オレフィン化合物はそれ自体公知であり
そして多くのものが市場で入手可能である。非限定的に
例示すれば、アルキルアクリル酸エステルおよびアルキ
ルメタクリル酸エステルたとえばメタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチルである。ア
クリル酸のエステルの例はメチル、エチル、プロピル、
ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル、２−ヒドロキシプロピルまたは２，３−ヒドロキシ
プロピルエステルである。さらにエトキシル化およびポ
リエトキシル化ヒドロキシアルキルエステルたとえば下
記式のアルコールのエステルなども考慮される。 ＨＯ−ＣmＨ2m−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ1 式中、Ｒ1は水素またはメチル、ｍは２乃至５、ｎは１
乃至２０である。さらに酸化エチレン単位の一部が酸化
プロピレン単位で置き換えられた類似のアルコールのエ
ステルも考慮される。
【００２４】さらに適当なエステルとしてジアルキルア
ミノアルキルアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステル、たとえば、２−（ジメチルアミノ）エチルエス
テル、２−（ジエチルアミノ）エチルエステル、３−
（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシプロピルエステル
などが考慮される。これらのエステルは所望の場合カセ
イソーダを使用して容易に元の酸にケン化することがで
きる。さらに別のクラスの親水性求電子性化合物とし
て、アクリルアミド及びメタクリルアミド並びに低級ヒ
ドロキシアルキル基、低級オキサアルキル基または低級
ジアルキルアミノアルキル基によって置換されたアミド
類、たとえばＮ−（ヒドロキシメチル）−アクリルアミ
ド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−メタクリルアミド、Ｎ
−（３−ヒドロキシプロピル）−アクリルアミド、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−メタクリルアミド、Ｎ−
（１，１−ジメチル−３−オキサブチル）−アクリルア
ミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−（ヒドロキシメチ
ル）−３−オキサブチル）−アクリルアミド；メチロー
ルおよびそれらのエーテル類、アクリルアミド、メタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよび２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、さらにはＮ−ビニルピロ
リドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルがあげ
られる。
【００２５】陰イオン親水性活性化オレフィン化合物は
それ自体公知であり次のものが例示される。アクリル
酸、メタクリル酸、それらの塩、アクリルアミドプロパ
ンスルホン酸およびその塩、マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、ムコン酸、イタコン酸およびこれらの塩な
らびにモノオレフィンスルホン酸およびその塩たとえば
エチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナ
トリウムおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ン−スルホン酸。
【００２６】求核置換を受ける求電子性化合物の例を非
限定的に示せば以下のものである。ハロゲン−カルボン
酸およびその誘導体たとえばクロロ−、ブロモ−または
ヨード−酢酸、酪酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ヘキ
サン酸、ドデカン酸、マンデル酸、オクタン酸、ピルビ
ン酸、テトラデカン酸、ウンデカン酸、ピバル酸、吉草
酸、コハク酸、プロピオン酸。エステル誘導体の例はメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、３−ヒ
ドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシプロピルエ
ステルまたは２，３−ヒドロキシプロピルエステルなど
である。さらに、エトキシル化およびポリエトキシル化
ヒドロキシルアルキルエステルも考慮される。たとえ
ば、式 ＨＯ−ＣmＨ2m−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ1 （式中、Ｒ1は水素またはメチル、ｍは２乃至５、ｎは
１乃至２０である）のアルコールのエステルあるいはそ
の酸化エチレン単位の一部が酸化プロピレン単位で置き
換えられた類似のアルコールのエステルである。
【００２７】その他の適当なエステルはジアルキルアミ
ノアルキルアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
テル、たとえば、２−（ジメチルアミノ）エチルエステ
ル、２−（ジエチルアミノ）エチルエステル、３−（ジ
メチルアミノ）−２−ヒドロキシプロピルエステルなど
である。これら化合物は、たとえば、クロロフェノキシ
酢酸、４−クロロ−トリルオキシ酢酸、２−（２−クロ
ロフェノキシ）−２−メチルプロピオン酸、のごとく置
換されていてもよい。これらのエステルは所望の場合カ
セイソーダを使用して容易に元の酸にケン化することが
できる。他の陰イオン求電子性化合物はそれ自体公知
の、たとえば、２−クロロエタン−スルホン酸とその塩
および３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスル
ホン酸とその塩などである。
【００２８】反応に使用される成分のうちの１つ（反応
試薬または溶剤）が反応温度以下で沸騰する場合は、反
応を加圧管内またはオートクレーブ内で実施するのが望
ましい。経済的理由から最も好ましいのは付加反応をつ
ぎのような溶剤中で実施することである。すなわち、そ
の溶剤から付加生成物を基質たとえば繊維、紙、皮革等
に付与しうる溶剤中で実施するか、あるいは付加生成物
とのさらに追加的反応のために利用できる溶剤中で実施
する。付加反応は簡単に実施できる。すなわち、マーカ
プタンとジ−エステルまたはトリ−エステルを所望のモ
ル比で上記したような溶剤中に溶解しそして触媒（０．
０１乃至２％）を添加する。この反応混合物を室温から
１００℃までの温度に、好ましくは、窒素雰囲気下で反
応終了まで保持する。反応の終了はエステルの二重結合
の消滅によって示される。反応の進行を追跡する他の方
法としてはガスクロマトグラフィー（ＧＣと略す）、遊
離マーカプト基の滴定または薄層クロマトグラフィー
（ＴＬＣと略す）が考慮される。所要反応時間は使用さ
れる反応温度ならびに触媒の量と種類によりかわるが、
５分間乃至２４時間の範囲である。色のつかない生成物
を得るためには８０℃以下、好ましくは４０乃至７０℃
の反応温度で操作を実施するのが好ましい。必要な場合
には、付加生成物は溶剤と触媒（トリエチルアミンのよ
うな揮発性触媒が好ましい）を溜去して単離することが
できそして結晶化、沈殿または蒸留のような方法を使用
して精製することができる。
【００２９】本マーカプト-アルコールはＳＨ基１個に
対して一対の緊密にパックされたＲf−基を含有してい
るという事実によって特徴づけられる。この事実はきわ
めて重要である。なぜならば、ただ１個のＲf-基を含有
する、あるいは、緊密にパックされておらず、１個また
はそれ以上の骨格炭素原子によって相互に隔離されてい
る複数のＲf-基を含有しているマーカプタンから誘導さ
れた類似の誘導体に比べて、緊密にパックされた複数の
Ｒf-基は高い揮発性を有する誘導体を与えることが判明
したからである。本マーカプト−アルコールは、後記実
施例に記載されているように、各種の縮合生成物を製造
するため直接または間接的に求電子性化合物と一緒に使
用することができる。
【００３０】本新規付加物は各種の用途を有する。すな
わち、繊維、紙、皮革、木、金属などの基質に施用し
て、その処理された基質に極めて少量で撥油、撥水性を
賦与することができる。後記実施例に示されているよう
に、基質の０．０３乃至２重量％という少量のフッ素付
与量で高水準の撥油、撥水性が得られる。本新規付加物
は各種基質に各種のコーティング技術により、たとえば
浸漬、噴霧、刷毛塗り、パジング、ローラーコーティン
グ等により付与することができる。本付加物は溶剤から
そして好ましくは経済的理由から、その中で付加物が製
造された溶剤から付与することができる。さらにまた、
本付加物はその付加物溶液が水と混和性である場合ある
いは公知の乳化剤および乳化技術を使用してその付加物
溶液が後エマルジョン化された場合は、水性系から付与
することもできる。
【００３１】もちろん、繊維に対する付与のみならず、
本発明によるフッ素化組成物の塗布は皮革、紙、木、煉
瓦や石造品、金属、プラスチック、ガラス、塗装面など
に撥油、撥水性を与えるためにも有用であると理解され
る。本発明による組成物の非常に大きな利点は基質上に
比較的きわめて低いフッ素量レベルで有効な撥油性塗膜
を形成することである。換言すれば、本発明による組成
物と従来技術による組成物とを重量ベースで同じフッ素
含有量で使用した場合に本発明による組成物は従来技術
による組成物よりも効果の大きい撥油、撥水性を示す。
本発明による組成物のいま１つの利点は別途の硬化また
は加熱工程を必要とせず、空気乾燥（自然乾燥）するだ
けで優れた撥油、撥水性を付与できる点である。
【００３２】本発明のさらにいま１つの対象は本発明に
よる式Ｉまたは IIのマーカプト−アルコールをジイソ
シアナートと反応して製造されるポリチオウレタンであ
る。これらのポリチオウレタンは下記式VIIIまたはIXの
構造単位の繰り返しによって表わされる。 -Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（ＣＨ2-Ｘ-Ｅ-Ｒf）2-ＣＨ2-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-Ｇ-ＮＨＣＯ-（VIII） -Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（ＣＨ2-Ｘ1-Ｒf）2-ＣＨ2-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-Ｇ-ＮＨＣＯ- （IX） 式中、Ｘ、Ｘ1、ＥおよびＲfは式ＩとIIで定義した意味
を有しそしてＧは２つのＮＣＯ基脱離後の脂肪族、環式
脂肪族または芳香族ジイソシアナートの残基を意味す
る。Ｒf が４乃至１８個の炭素原子を有する直鎖状また
は分枝状パーフルオロアルキルまたは２乃至６個の炭素
原子を有するパーフルオロアルコキシによって置換され
た該パーフルオロアルキルを意味する式（VIII）または
（IX）のポリチオウレタンが好ましい。
【００３３】また、好ましいのは下記により定義される
ポリチオウレタン（VIII）である：Ｒf が６乃至１６個
の炭素原子を有するパーフルオロアルキルまたは２乃至
６個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキシによっ
て置換された２乃至６個の炭素原子を有するパーフルオ
ロアルキル、Ｅが２乃至６個の炭素原子を有するアルキ
レン、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ
3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ
2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−または−ＳＯ2ＮＨＣ
Ｈ2ＣＨ2−、Ｘが−Ｓ−、−ＳＯ2−または−Ｏ−であ
る。最も好ましいのは下記により定義されるポリチオウ
レタン（VIII）である：Ｒfが６乃至１４個の炭素原子
を有するパーフルオロアルキル、Ｅがエチレン、Ｘが−
Ｓ−である。
【００３４】さらにまた下記により定義されるポリチオ
ウレタン（VIII）が好ましい：ＲfがＣ6Ｆ13、Ｃ
8Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、Ｃ12Ｆ25、Ｃ14Ｆ29の混合物、Ｅが
エチレン、Ｘが−Ｓ−、Ｇが２個のＮＣＯ基脱離後のイ
ソホロンジイソシアナートの残基である。 式VIIIまたはIXのポリチオウレタンは下記式ＩまたはII ＨＳ-〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2-Ｘ-Ｅ-Ｒf）2ＣＨ2〕−ＯＨ （Ｉ） ＨＳ〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2-Ｘ1-Ｒf）2ＣＨ2〕-ＯＨ （II） （式中、Ｒf、Ｘ、Ｅ、Ｘ1は前記の意味を有する）のマ
ーカプト−アルコールを式 XIX Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｇ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （XIX） （式中、Ｇは二価の脂肪族、環式脂肪族または芳香族残
基を意味する）の脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジイ
ソシアナートと反応することによって製造することがで
きる。
【００３５】Ｒf-マーカプト−アルコールとの反応のた
めには任意好都合なジイソシアナートを使用することが
できる。多数の使用可能なジイソシアナートが当技術分
野で公知である。選択された条件により、１当量のジイ
ソシアナートをマーカプト−アルコールと反応すること
ができる。すなわち、脂肪族、環式脂肪族または芳香族
ジイソシアナートを使用することができる。有用な芳香
族ジイソシアナートは下記式で表わすことができる。 Ｇ（ＮＣＯ）2 式中、Ｇは２つのＮＣＯ基脱離後のジイソシアナートの
残基を意味する。
【００３６】芳香族ジイソシアナートの例を以下に示
す。 トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）（すべての異性
体）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアナート、ジアニシジ
ンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレン
ジイソシアナート、１−クロロ−２，４−フェニレンジ
イソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス
フェニレンジイソシアナート、４，４’−ビス（２−メ
チルイソシアナートフェニル）メタン、４，４’−ビス
フェニレンジイソシアナート、４，４’−ビス（２−メ
トキシイソシアナートフェニル）メタン、１−ニトロ−
フェニル−３，５−ジイソシアナート、４，４’−ジイ
ソシアナートジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ジイソシアナートジフェニルエーテル、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナートジフ
ェニルメタン、４，４’−ジイソシアナートジベンジ
ル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナー
トジフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジイソ
シアナートジフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’
−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナートジフェニ
ル、
【００３７】３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシ
アナートジフェニル、１，２−ナフタレンジイソシアナ
ート、４−クロロ−１，２−ナフタレンジイソシアナー
ト、４−メチル−１，２−ナフタレンジイソシアナー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１，６−ナ
フタレンジイソシアナート、１，７−ナフタレンジイソ
シアナート、１，８−ナフタレンジイソシアナート、４
−クロロ−１，８−ナフタレンジイソシアナート、２，
３−ナフタレンジイソシアナート、２，７−ナフタレン
ジイソシアナート、１，８−ジニトロ−２，７−ナフタ
レンジイソシアナート、１−メチル−２，４−ナフタレ
ンジイソシアナ−ト、１−メチル−５，７−ナフタレン
ジイソシアナート、６−メチル−１，３−ナフタレンジ
イソシアナート、７−メチル−１，３−ナフタレンジイ
ソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナートとトリレンジイソ
シアナートとの共生成物。
【００３８】有用な脂肪族および環式脂肪族ジイソシア
ナートは下記一般式で示されるものである。 Ｇ（ＮＣＯ）2 式中、Ｇは２個のＮＣＯ基脱離後の脂肪族または環式脂
肪族ジイソシアナートの残基である。有用な脂肪族また
は環式脂肪族ジイソシアナートの例を以下に示す。１，
２−エタンジイソシアナート、１，３−プロパンジイソ
シアナート、１，４−ブタンジイソシアナート、２−ク
ロロプロパン−１，３−ジイソシアナート、ペンタメチ
レンジイソシアナート、プロピレン−１，２−ジイソシ
アナート、１，６−ヘキサンジイソシアナート、１，８
−オクタンジイソシアナート、１，１０−デカンジイソ
シアナート、１，１２−ドデカンジイソシアナート、
１，１６−ヘキサデカンジイソシアナート、１，３−シ
クロヘキサンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサ
ンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアナート）、イソホロンジイソシアナー
ト。
【００３９】さらに、下記のジイソシアナートはそれか
ら製造されるウレタン組成物が黄変の傾向がないことか
ら特に好ましいものである。１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアナート（ＨＤＩ）、２，２，４−および２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート
（ＴＭＤＩ）、二量化された脂肪酸たとえばリノレイン
酸から得られるような二量体酸誘導ジイソシアナート
（ＤＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアナート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナ
ート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルジイソシアナート、リシンメチルエ
ステルジイソシアナート（ＬＤＩＭ）、ビス（２−イソ
シアナートエチル）フマル酸エステル（ＦＤＩ）、ビス
（２−イソシアナートエチル）カーボネート、ｍ−テト
ラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）。
【００４０】ジイソシアナート成分とマーカプトアルコ
ール成分との間の反応は溶剤を使用しないでバルクの形
で実施することもできるしまた不活性無水有機溶剤の存
在で実施することもできる。反応が実施される溶剤媒質
の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンのごときケトン類、酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシルの
ごときエステル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよ
びその高次同族体、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素類あるいは脂肪族、環式脂
肪族および芳香族炭化水素の混合物、さらにはＮ−メチ
ルピロリジンのごとき非極性溶剤などが考慮される。さ
らに、脂肪族エーテルと脂肪族環式エーテルの両者を含
むエーテル類、たとえば、ジ−ｎ−プロピルエーテル、
ジ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ポリアルキ
レンオキシドのジエーテルなども使用できる。さらに、
１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロエチルエーテ
ル、二塩化エチレン、パークロロエチレン、四塩化炭素
などの塩素化溶剤も使用できる。
【００４１】上記に例示した溶剤の中ではアセトンやメ
チルエチルケトンのごとき水と混和性の溶剤が最も重要
である。なぜならば、これら溶剤は、前記したように、
Ｒf−ウレタンの水溶性Ｒf−ウレタンへの変換を許容す
るからである。いずれの場合にも、溶剤は尿素の生成を
回避するため無水であるべきである。所望の場合は、反
応を触媒で促進させることができる。ウレタンの技術分
野で通常使用されている触媒が本反応の場合にも使用で
きる。有用な触媒としては主として下記の２つのグルー
プのものが考慮される。 （ａ）アミノ化合物およびその他の塩基：トリエチルア
ミンおよびその他のトリアルキルアミン類、トリエチレ
ンジアミン、１，４−ジアザ−２，２，２−ビシクロオ
クタン、Ｎ−（低級）アルキルモルホリン類、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、
置換ピペラジン類、ジアルキルアルカノールアミン類、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド。
【００４２】（ｂ）有機金属化合物および無機化合物：
ナフテン酸コバルト、塩化第一スズ、オクタン酸第一ス
ズ、オレイン酸第一スズ二塩化ジメチルスズ、ジ−ｎ−
ブチルスズジラウリルマーカプチド、テトラ−ｎ−ブチ
ルスズ、水酸化トリメチルスズ、ジラウリン酸ジ−ｎ−
ブチルスズ、このような触媒は単独でまたは相互に組合
わせて使用することができる。組合わせて使用すると有
益な相乗触媒作用が得られる場合がある。
【００４３】触媒を使用しないで反応を実施することも
できるが、経済性および反応の完全を保証するために上
記した触媒の１つまたはそれ以上を反応成分の重量を基
準にして０．００１乃至１％の量で使用するのが一般に
好ましい。同じく高められた温度で、完全な反応の遂行
のためには通常室温乃至１２０℃の温度、好ましくは６
０乃至８０℃で０．５乃至８時間、このウレタン合成反
応を実施するのが有利である。反応の進行はイソシアナ
ート基の滴定またはＩＲ分析によって容易に追跡するこ
とができる。
【００４４】本発明による組成物の最終製品の例として
はプラスチックを汚れ反撥生とするために有用な低分子
ポリチオウレタン組成物、エラストマー、フォーム材
料、塗料、ワニスとして有用な高分子組成物、および繊
維処理用組成物などが考慮される。本ポリチオウレタン
は前記のごとく本発明によるマーカプト−アルコールを
各種のジイソシアナートと反応することによって容易に
得られる。これら組成物は自由表面エネルギーがきわめ
て低く、したがって撥油撥水性、離型性およびその他の
低自由表面エネルギーに関連した特性を有する。特に注
目すべき特徴は、本発明による組成物には互いに近接し
た２つのパーフルオロアルキルヘテロ基が存在してお
り、従来技術によるフッ素化組成物よりも向上した撥
油、撥水性をもたらすことである。さらにまた、その２
個のパーフルオロアルキルチオ基は１個のネオペンチル
部分を介して結合しており、β−脱離によるマーカプタ
ンの熱的脱離が起こらないことである。このため、本発
明によるＲf−マーカプト−アルコールとその誘導体は
向上した熱安定性を有する。
【００４５】本明細書に記載されたＲf-化合物および組
成物を使用するとシリコーンオリゴマーの卓越した離型
性の特徴を示す型を製造することが可能である。さらに
また優れた熱安定性を有する重合体ウレタン組成物を製
造することも可能である。したがって、本発明によるポ
リチオウレタンは床磨き、家具手入れワックス、窓洗浄
液等の成分として使用することができる。一般的には、
本ポリチオウレタンはガラス、セラミックス、煉瓦およ
び石材製品、木材、プラスチック、繊維、皮革、金属の
コーティング材料として、あるいはかかるコーティング
材料の添加成分として有用である。本発明によるポリチ
オウレタンの有用性は本発明による新規なポリチオウレ
タン組成物の溶液またはエマルジョンで処理した繊維、
紙、革などの基質の撥油、撥水、撥汚れ性の程度を測定
することによって示すことができる。
【００４６】本発明によるポリチオウレタン組成物の塗
膜を任意所望の多孔性または非多孔性基質に付与するこ
とができる。本発明のポリチオウレタン組成物は繊維織
物、皮革、紙、木材、石材、うわ薬をかけてない陶磁器
などの多孔性材料に価値ある撥油、撥水性を賦与するた
めに特に好適である。しかし、金属、プラスチック、ガ
ラス、ペンキ塗面などの非多孔性材料にも使用すること
ができ、同様に価値ある撥油、撥水性を賦与することが
できる。さらに特定的には、本発明によるポリチオウレ
タン組成物は床、家具、自動車に塗布することが意図さ
れた調合物中でレベリング剤、湿潤剤、拡散剤として働
く。このような用途においては、塗布された材料の大部
分が除去された後、処理された物品上に保護的撥油撥水
薄膜が残る。このような本発明の組成物のレベリング、
湿潤、拡散および膜形成特性は下記のような調合物にお
いても役立つ。
【００４７】（ａ）ガラスや他の硬質非多孔性材料の洗
浄のための調合物、（ｂ）リンス、シャンプー、ヘヤー
スプレーなどのヘヤーケヤ化粧品、（ｃ）木材、石材、
セラミックスに塗布するためのペイント、ステイン、ワ
ニスなどの調合物。紙の処理の場合には、本発明による
ウレタン組成物はワックス、スターチ、カゼイン、エラ
ストマーまたは湿潤強度向上樹脂調合物中の１つの成分
として存在することもできる。本ポリチオウレタン組成
物の水性エマルジョンは紙の処理加工のために特に有用
である。また、本ポリチオウレタン組成物を水性または
油性塗料調合物に配合すれば、塗料を未塗装壁板、木
材、金属、石材などに効果的に塗布することができる。
床やタイル面などの基質の処理の場合には、本ポリチオ
ウレタン組成物はエマルジョンまたは溶液に配合して付
与することができる。
【００４８】本発明によるポリチオウレタン組成物で処
理した面は摩擦抵抗性を賦与されるので、撥油撥水性能
は大幅に向上しかつ汚れに対する反発性も顕著に向上す
る。したがって、本発明によるポリチオウレタンでコー
ティング処理されるべき好ましい被処理材料の種類は紙
と繊維製品である。紙の例としてはカーボンティシュ、
壁紙、アスファルト紙、ライナーボード、カードボード
および合成繊維からなる紙などがあげられる。以下、本
発明を実施例によってさらに説明する。実施例１乃至６
ならびに実施例８乃至２２はＲf-マーカプト−アルコー
ルとその誘導体の製造例である。実施例７、２５および
２６は組成物の製造とそれら組成物の特定目的での有用
性を示す例である。実施例２３と２４は本発明によるマ
ーカプト−アルコールの優れた熱安定性を示す。なお、
以下に記載される実施例は本発明を説明するためのもの
であって、本発明の本質ならびに範囲を限定するもので
はない。
【００４９】実施例１ （Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2ＳＨ） ３，３−ビス（１，１，２，２−テトラヒドロパーフル
オロオクチルチオメチル）オキセタン（１００．０ｇ、
０．１２モル）とチオ尿素（９．２ｇ、０．１２モル）
を溶剤としての２−ブタノン（１２５ｇ）および硫酸
（１２.２ｇ、０.１２モル）を加えて窒素雰囲気下で反
応する。この反応を８０℃で４時間実施する。２−（２
−アミノエチルアミノ）エタノール（２６．０ｇ、０．
２５モル）を３０分間かけて添加する。この混合物を７
０℃で攪拌しそして３５０ｍｌの蒸留水で１回洗う。残
留する水を共沸蒸留して除去しそして残留溶剤を真空蒸
発して除去する。マーカプト−アルコール（９２ｇ、理
論値の９４％）を得る。気液クロマトグラフィー（以下
ＧＬＣと略す）による純度は８９％。この粗生成物を５
００ｇのトルエンから２回再結晶してＧＬＣによる純度
が９５％、融点が６３乃至６５℃の最終生成物を得る。 分析 Ｃ21Ｈ18Ｆ26ＯＳ3 計算値：Ｃ ２８.８；Ｈ ２.１；Ｆ ５６.４；Ｓ
１１.０ 測定値：Ｃ ２９.２；Ｈ ２.０；Ｆ ５６.６；Ｓ
１０.７
【００５０】実施例２ （Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2ＳＨ） ３，３−ビス（１，１，２，２−テトラヒドロパーフル
オロデシルチオメチル）オキセタン（１００．０ｇ、
０．０９モル）とチオ尿素（７．３ｇ、０．１０モル）
を溶剤としての２−ブタノン（５３．２ｇ）および硫酸
（９．６ｇ、０．１０モル）を加えて窒素雰囲気下で反
応する。反応を８０℃の温度で４時間行う。２−（２−
アミノエチルアミノ）エタノール（２６．０ｇ、０．２
５モル）を３０分間かけて添加する。この混合物を７０
℃で攪拌しそして３５０ｍｌの蒸留水で１回洗う。残留
する水を共沸蒸留して除去しそして残留溶剤を真空蒸発
して除去する。マーカプト−アルコール（９５ｇ、理論
値の９４％）を得る。ＧＬＣによる純度は９３％。この
粗生成物を５００ｇのトルエンから２回再結晶してＧＬ
Ｃによる純度が９５％、融点が８４乃至８６℃の最終生
成物を得る。 分析 Ｃ25Ｈ18Ｆ34ＯＳ3 計算値：Ｃ ２７.９；Ｈ １.７；Ｆ ６０.０；Ｓ
８.９ 測定値：Ｃ ２７.５；Ｈ １.７；Ｆ ５８.６；Ｓ
８.３
【００５１】実施例３ （Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2ＳＨ） Ｎ−（２−マーカプトエチル）−パーフルオロオクタン
アミド（１１．３ｇ、０．０２５モル）と３，３−ビス
（ブロモメチル）オキセタン（３．１ｇ、０．０１３モ
ル）を溶剤としての２−ペンタノン（４．０ｇ）および
炭酸カリウム（３．３ｇ、０．０２５モル）の存在下窒
素雰囲気で反応する。反応を１０３℃の温度で１９．５
時間行う。反応混合物を攪拌しそして蒸留水で２回洗
う。溶剤を蒸発して黄褐色ワックス状生成物を得る。こ
の生成物（１５．０ｇ、０．１６モル）を次にチオ尿素
（１．３ｇ、０．０１７モル）と硫酸（１．９ｇ、０．
０１９モル）および２−プロパノール（１８．２ｇ）の
存在下で反応しそして５時間窒素雰囲気下で９０℃まで
加熱する。次にこれに２−（２−アミノエチルアミノ）
エタノール（３．１ｇ、０．０３０モル）と２−プロパ
ノール（１９ｇ）を加えて１５分間８５℃に加熱して反
応する。生成物を蒸留水で３回洗って集める。得られた
マーカプト−アルコールのＧＬＣによる純度は８５％で
ある。
【００５２】実施例４ 〔（CF3）2-CF-O-（CF2）n-CH2-CH2-S-CH2〕2C（CH2OH）（CH2SH）；ｎ ＝３,４ １−ヘプタフルオロイソプロポキシ−１，１，２，２−
テトラヒドロパーフルオロ−アルカンチオール（ｎ＝３
の同族体７３％とｎ＝４の同族体２７％とよりなる）
（３．７ｇ、０．００９モル）と３，３−ビス（ブロモ
メチル）オキセタン（１.１ｇ、０.００５モル）を水酸
化ナトリウム（２０％（ｗ／ｗ）水溶液の３ｍｌ）を加
えて窒素雰囲気下で反応する。反応を８０℃の温度で３
時間行う。反応生成物として褐色ワックス物質を得る。
ＧＬＣによる純度は８７％。この物質をつぎに水で洗
う。次いで、上記のオキセタンを実施例１に記載のごと
く、チオ尿素（０．２ｇ、０．００３モル）、硫酸
（０．３ｇ、０．００３モル）および２−プロパノール
（３．２ｇ）と反応する。反応を５時間窒素雰囲気で８
０℃に加熱して行う。この反応生成物は淡い黄褐色のワ
ックス様固体である。この物質を次に２−（２−アミノ
エチルアミノ）エタノール（０．５ｇ、０．００５モ
ル）及び２−プロパノール（３ｇ）と１５分間８５℃に
加熱して反応する。生成物は褐色の固体である。これを
蒸留水で３回洗いそして生成物を集める。 生成物（ｎ＝３，４）の分析 計算値：Ｃ ２７.６；Ｈ １.９；Ｆ ５５.０；Ｓ
１０.３ 測定値：Ｃ ２７.１；Ｈ １.４；Ｆ ５６.３；Ｓ
９.３
【００５３】実施例５ 〔（CF3）2-CFO-CF2-CF2-CH2-CH2-S-CH2〕2C（CH2OH）（CH2SH） ４−ヘプタフルオロイソプロポキシ−１，１，２，２−
テトラヒドロパーフルオロブタンチオール（５．０ｇ、
０．０１４モル）と３，３−ビス（ブロモメチル）オキ
セタン（１．６ｇ、０．００７モル）を水酸化ナトリウ
ム（２０％（ｗ／ｗ）水溶液４．７ｍｌ）を加えて窒素
雰囲気で反応する。反応を９０℃の温度で３時間行う。
反応生成物として明黄色油を得る。ＧＬＣによる純度は
９７％。この物質をつぎに水で洗う。次いで、上記のオ
キセタンを実施例１に記載のごとく、チオ尿素（０．３
ｇ、０．００４モル）、硫酸（０.４ｇ、０.０４３モ
ル）および２−プロパノール（３．４ｇ）と反応する。
反応混合物を５時間窒素雰囲気で９０℃に加熱する。反
応生成物は褐色のワックス様固体である。このイソチオ
ウロニウム塩をつぎに２−（２−アミノエチルアミノ）
エタノール（０．７３ｇ、０．００７モル）及び２−プ
ロパノール（４ｇ）と１５分間８５℃に加熱して反応す
る。このあと生成物を蒸留水で３回洗って集める。
【００５４】実施例６ （ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2Ｓ
Ｈ）と マレイン酸の反応生成物 （RfCH2CH2SCH2）2C（CH2OH）CH2SCH（COOH）CH2COOH 2,2-ビス(1,1,2,2-テトロヒドロパーフルオロアルキルチオメチル)-プロパン-3-マーカプト
-1-オール* （１．０ｇ、０．９ミリモル）、ジトリエタノ
ールアンモニウムマレイン酸塩（０．４ｇ、０．９ミリ
モル）およびトリトン（Triton）Ｂ（４０％メタノール
溶液３０μｌ）を１００リットルの一首丸底フラスコに
入れてｔｅｒｔ−ブチルアルコール５ｍｌに溶解する。
この混合物を窒素雰囲気下５０℃の温度で１時間半攪拌
する。生じた黄色溶液を蒸留水に溶解する。水性層を酸
性化しそしてメチルプロピルケトンで抽出する。溶剤を
真空蒸発し、そして生じた黄色油を水に入れて沈殿さ
せ、しかして白色固体を得る。ＮＭＲ（核磁気共鳴）は
下記においてプロトン共鳴を示した： ２.５ppm（4×Rf CH2）； 2.6−3.0ppm（10×SCH2；2×C
H2CO2）；3.51（2×CH2OH）；3.72（1×SCHCO2）。 ＊Ｒf配分Ｃ6Ｆ13／Ｃ8Ｆ17が９％／８８％である生成
物の分析： 計算値：Ｃ ２９.０；Ｈ １.９；Ｆ ５３.３；Ｓ
８.１ 測定値：Ｃ ２８.９；Ｈ １.７；Ｆ ５３.９；Ｓ
８.２ この物質はジトリエタノールアンモニウム塩の水溶液と
して調合されて後記のごとく紙のサイジングの効果が評
価された。
【００５５】試料調製と試験 外面サイジング剤としてのフッ素化合物のパジングによ
る施用 上記のフッ素化合物の試料を蒸留水で試験施用濃度まで
稀釈する。この溶液を製紙用スターチの４％水溶液に添
加しそして未サイズ紙にパジング法（紙をスターチ溶液
に浸漬しそして次に単ニップローラーに通して絞る）に
よって付与する。得られた加工紙を加熱金属面（ウイリ
アム式シート乾燥器）にかけて１１０℃の温度で両面を
３０秒間乾燥する。
【００５６】耐油脂試験 折り目をつけた試験紙を１００個の正方形が印刷された
方眼紙の上に置く。砂５ｇを折り目の中央にのせる。合
成油と視覚観察のための染料とを混合した混合物をピペ
ットで砂の上にたらしそして試料を２４時間６０℃に保
持する。評価値は汚染された方眼紙のマス目の割合（パ
ーセント）で決定される。
【００５７】耐油性試験、ＴＡＰＰＩ ＵＭ ５５７ 実施例６記載のフッ素化合物の試料を蒸留水で溶解して
２０％（ｗ／ｗ）溶液をつくる。この溶液を製紙用スタ
ーチの１０％水溶液（ＮａＯＨの１０％水溶液でｐＨ
９．６に調整）に添加する。このスターチ溶液を未サイ
ズ紙にパジング法（紙をスターチ溶液に浸漬しそして次
に単ニップローラーに通して絞る）によって付与する。
得られた加工紙を最初に環境条件で１５分間乾燥し、次
に“エマーソンスピードドライヤー”（カンヴァスカバ
ー付き加熱金属板）にかけて２００℃の温度で３分間乾
燥する。ヒマシ油とトルエンとヘプタンの含有割合を変
えて準備された下記の１２種の溶液の簡単なキットは表
面耐油性の比較のために有用である。
【００５８】キット番号 ヒマシ油体積 トルエン体積 ヘプタン体積 １ ２００ ０ ０ ２ １８０ １０ １０ ３ １６０ ２０ ２０ ４ １４０ ３０ ３０ ５ １２０ ４０ ４０ ６ １００ ５０ ５０ ７ ８０ ６０ ６０ ８ ６０ ７０ ７０ ９ ４０ ８０ ８０ １０ ２０ ９０ ９０ １１ ０ １００ １００ １２ ０ ９０ １１０
【００５９】評価はこの溶液の液滴を試料プレートの上
にたらし、プレート表面上にその液滴が１５秒間そのま
まの形で保持されるか否かによってなされ、保持された
最高番号の溶液を“キット値”として定義する。液滴が
プレート内部に浸透したことにより黒ずみが生じた場合
は不合格とする。液滴下の領域の一部分でも黒ずみが見
られた場合は不合格とされる。ＡＡＴＣＣ撥油性評価は
American Association of Textile Chemists and Colo
rists の標準試験法１１８−１９８３によってなされ
る。評価は０（最低）から８（最高）までの等級により
行われる。米国内で撥油加工繊維に対して一般的に受け
入れられている撥油性の等級レベルは４である。
【００６０】試験は競合する市販の紙サイズ剤であるス
リーエム社のスコッチバンＦＣ−８０７（ＳＣＯＴＣＨ
ＢＡＮ ＦＣ-８０７，３Ｍ Ｃｏ.）すなわちビス−パ
ーフルオロアルキルホスフェートエステルのアンモニウ
ム塩と比較して実施された。試験サイズ剤はパッド法に
より紙に塗布されそしてそのオイルキット等級ならびに
耐油性について試験が実施された。結果を下記に示す。
【００６１】 試験化合物 フッ素付与量（実測値） オイルキット 耐油性試験 対紙重量％ 番 号 ────────────────────────────────── 実施例６ 0.036 3 不合格 0.042 4 合 格 スコッチバンFC-807 0.060 6 不合格 0.066 7 合 格 ──────────────────────────────────
【００６２】上記の結果から次のことがあきらかであ
る。すなわち、本発明による実施例６の化合物は従来技
術によるホスフェートサイズ剤と比較して、耐油性試験
においてはるかに低い付与量でより優れた性能を発揮す
る。さらにまた、本発明による実施例６の新規なカルボ
ン酸エステル化合物はより低いオイルキット番号で耐油
性試験に合格している。このことは本新規化合物がより
強い接着結合、より高いラベル接着を必要とする製品に
対しても使用可能でありそして印刷に係る問題を減少さ
せることができることを示している。
【００６３】実施例７ （ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2ＳＨ） ３，３−ビス（１，１，２，２−テトロヒドロパーフル
オロアルキルチオメチル）オキセタン*（欧州特許出願
第０４３０８８７号の実施例１記載）を 実施例１に記
載のごとく２−ブタノン中でチオ尿素および硫酸と反応
する。生じたイソチオウロニウム塩を２−（２−アミノ
エチルアミノ）エタノールで開環して目的のマーカプト
−アルコールを得る。このマーカプト−アルコールのＧ
ＬＣによる純度は９２％、融点は７１乃至７８℃であっ
た。 計算値：Ｃ ２８.０；Ｈ １.７；Ｆ ５９.０；Ｓ
９.０ 測定値：Ｃ ２７.６；Ｈ １.７；Ｆ ５７.４；Ｓ
８.２ ＊ Ｒfの配分はＣ6、Ｃ8、Ｃ10、Ｃ12、Ｃ14（％）−９
／８８／１.２／０.３／０.１。
【００６４】実施例８ 〔ＣＦ3-（ＣＦ2）7-ＣＨ2-ＣＨ2-ＮＨ-ＣＨ2〕2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2ＳＨ） ３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタンを溶剤として
のトリエチルアミン中で１,１,２,２-テトラヒドロパー
フルオロデシルアミンと８０乃至１００℃で反応する。
反応を１２時間実施した後、生成物を酸性化と水に析出
沈殿させることにより仕上げる。粉末を濾過捕集して乾
燥する。このオキセタンを次にｔｅｒｔ−ブタノール中
でチオ尿素と硫酸で処理しそして実施例１に記載したよ
うに２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールで開環
して２，２−ビス（１,１,２，２−テトラヒドロパーフ
ルオロデシルアミノメチル）−１，３−マーカプトプロ
パノールを得る。
【００６５】実施例９ 〔ＣＦ3-（ＣＦ2）5-ＣＨ2 -ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2〕2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2ＳＨ） ３，３−ビス（１，１，２，２−テトラヒドロパーフル
オロオクチルオキソメチル）オキセタン（欧州特許出願
第０４３０８８７号記載）を実施例１に記載のごとくｔ
ｅｒｔ−ブタノール中でチオ尿素と硫酸で処理し、次に
２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールで開環して
２，２−ビス（１，１，２，２−テトラヒドロパーフル
オロオクチルオキサメチル）−１，３−マーカプトプロ
パノールを得る。
【００６６】実施例１０ 〔ＣＦ3-(ＣＦ2)7-ＳＯ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ3)-ＣＨ2〕2Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＨ2ＳＨ) ３，３−ビス（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホ
ンアミドメチル）オキセタン（欧州特許出願第０４３０
８８７号記載）を実施例１に記載したようにｔｅｒｔ−
ブタノール中でチオ尿素および硫酸で処理し、次に２−
（２−アミノエチルアミノ）エタノールで開環して２，
２−ビス（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホンア
ミドメチル）−１，３−マーカプトプロパノールを得
る。
【００６７】実施例１１〜１９ 実施例１乃至１０に記載した一般的方法に従って、さら
に下記のマーカプト−アルコールを製造した。実施例 フッ素化合物 マーカプト−アルコール 11 CF3CF2CH2SH (CF3CF2CH2SCH2)2C(CH2OH)(CH2SH) 12 C6F13(CH2)4SH (C6F13(CH2)4SO2CH2)2C(CH2OH)(CH2SH) 13 C8F17CH2CH2CH2SH (C8F17CH2CH2CH2SCH2)2C(CH2OH)(CH2SH) 14 C8F17CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2SH (C8F17CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2SCH2)2C(CH2OH)(CH2SH) 15 C8F17SO2NHCH2CH2SH (C8F17SO2NHCH2CH2SCH2)2C(CH2OH)(CH2SH) 16 C8F17CH2CH2SO2NHCH2CH2SH (C8F17CH2SO2NHCH2CH2SCH2)2C(CH2OH)(CH2SH) 17 C7F15CONHCH2CH2SH (C7F15CONHCH2CH2SCH2)2C(CH2OH)(CH2SH) 18 C8F17CH2CH2OH (C8F17CH2CH2OCH2)2C(CH2OH)(CH2SH) １９ Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２ＳＨ）
【００６８】実施例２０および２１ ビス−パーフルオロアルキルマーカプト−アルコール誘
導体の安定性 実施例７のマーカプト−アルコールおよび実施例６のマ
レイン酸誘導体に対して熱重量分析を実施した。試験機
はＮ２または空気１００ｍｌ／分の流量、１０℃／分の
加熱速度で３５０℃あるいは５００℃まで加熱するよう
作動した。結果を次表に示す。
【００６９】 熱重量分析（重量損失） 下記重量損失に至った温度（℃） 使用化合物の 窒素中 空気中 実施例番号 DSC（Tm） 初期 10% 50% 初期 10% 50% ７ 165− 1 215 286 349 175 255 306 ６ 28−34 75 261 315 71 250 301
【００７０】上記の結果は本発明によるビス−パーフル
オロアルキルチオ−ネオペンチル型マーカプト−アルコ
ールおよびその誘導体が優秀な熱安定性を有しているこ
とを示している。すなわち、例示したマーカプト−アル
コールとその誘導体は窒素中では２８０℃以上の温度ま
でかなり安定であり、空気中でさえも２６０℃までおよ
そ安定である。
【００７１】実施例２２ 実施例７のマーカプト−アルコールを酢酸イソプロピル
または１，１，１−トリクロロエタンと共沸して予備乾
燥する。つぎに、この乾燥したマーカプト−アルコール
の１当量とイソホロンジイソシアナートの１当量とを窒
素雰囲気下、溶剤として酢酸イソプロピルを使用して触
媒量のトリエチルアミンとジブチルスズジラウリン酸エ
ステルの存在下で反応する。反応混合物を２時間還流加
熱する。反応の完了は２２７０ｃｍ-1でのＮ＝Ｃ＝Ｏ赤
外線吸収帯の不在によって検出される。
【００７２】実施例２３ （C8F17CH2CH2SCH2）2C（CH2OH）CH2SCH（COOH）CH2COOH ２,２−ビス（１，１，２，２−テトラヒドロパーフル
オロデシルチオメチル)−３−ブロモ−１−プロパノー
ル〔１７．４ｇ、１６．６ミリモル；臭化水素酸を使用
して対応するオキセタンから製造、欧州特許出願第０４
３０８８７号の実施例９に記載されている〕、マーカプ
トコハク酸ジエチル（６．５ｇ、３１ミリモル）、炭酸
カリウム（４．３ｇ、３１ミリモル）およびアセトン
（５０ｍｌ）を三首フラスコに装填して一晩還流加熱す
る。水を添加しそしてこの混合物をメチルプロピルケト
ンで３回抽出する。生成物をシリカゲルのクロマトグラ
フィーにかけて精製して黄色油を得る。ＧＬＣによる純
度は９９％である。上記のジエチルエステル（９．５
ｇ、７．６ミリモル）を一首フラスコに入れて水（３ｍ
ｌ）を 含むジグリム（diglyme）２０ｍｌに溶解する。
水酸化ナトリウム（５０％水溶液１．５ｍｌ）を添加
し、この混合物を室温で一晩攪拌する。水を加え、そし
て混合物をメチルプロピルケトンで抽出する。その水性
層を酸性化してメチルプロピルケトンで抽出する。溶剤
を真空除去し、残留する黄色油を水中で沈殿して白固体
を得る。この固体生成物のＮＭＲは下記においてプロト
ン共鳴を示した： ２.５ppm（４×Ｒf ＣＨ 2）； ２.６−３.０ppm（１０
×ＳＣＨ 2）；３.５１ppm（２×ＣＨ 2ＯＨ）； ３．７
２ppm（１×ＳＣＨＣＯＯ）． 分析 Ｃ29Ｈ22Ｆ34Ｓ3Ｏ5 計算値：Ｃ ２９.２；Ｈ １.８；Ｆ ５４.１；Ｓ
８.１ 測定値：Ｃ ２８.９；Ｈ １.７；Ｆ ５３.９；Ｓ
８.２
【００７３】実施例２４ （Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ）2 ２,２−ビス（１，１，２，２−テトラヒドロパーフル
オロデシルチオメチル)−１，３−ジブロモプロパン
〔２５ｇ、２１ミリモル；三臭化リンを使用して上記実
施例２３に記載したブロモプロパノールから製造、欧州
特許出願第０４３０８８７号の実施例１１に記載されて
いる〕、２−マーカプト酢酸エチル（５．１ｇ、４１ミ
リモル）、炭酸カリウム（５．８ｇ、４２ミリモル）お
よびアセトン（７０ｍｌ）を前記実施例２３に記載のご
とく反応し、そしてその生成物を精製した。得られたジ
エステルをケン化し、酸性化しそして水中で沈殿して白
色粉末として標記の二塩基酸を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 319/08 319/18 319/20 323/25 7419−4Ｈ 323/41 7419−4Ｈ 323/52 7419−4Ｈ 323/60 7419−4Ｈ 323/65 7419−4Ｈ 323/67 7419−4Ｈ Ｃ０８Ｇ 18/38 ＮＤＱ 8620−4Ｊ Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｚ 7258−4Ｆ Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＮ 8620−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ 8318−4Ｈ １０３ 8318−4Ｈ Ｄ０６Ｍ 13/252 13/425 (72)発明者 カートランド ポール クラーク アメリカ合衆国，06801 コネチカツト ベツセル，アレン ウエイ 10

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ又は II ＨＳ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−Ｘ−Ｅ−Ｒf）2ＣＨ2〕−ＯＨ （Ｉ）又は ＨＳ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−Ｘ1−Ｒf）2ＣＨ2〕−ＯＨ （II） 〔式中、Ｒf は１乃至１８個の炭素原子を有する直鎖状
    又は分枝状パーフルオロアルキル又は２乃至６個の炭素
    原子を有するパーフルオロアルコキシによって置換され
    た該パーフルオロアルキルを意味し、Ｅは１乃至１０個
    の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキレン、又
    は、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ
    −、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ
    2ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−からなる群から選択された１乃
    至３個の基によって中断された上記アルキレン、又は、
    Ｒf 端において−ＣＯＮＲ−又は−ＳＯ2ＮＲ−で終端
    している（この場合、Ｒfはその炭素原子又は硫黄原子
    に結合している）上記アルキレンを意味し、Ｘは−Ｓ
    −、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ−を意味し、Ｘ1 は
    −ＣＯＮＲ−又は−ＳＯ2ＮＲ−を意味する（この場
    合、Ｒfはその炭素原子又は硫黄原子に結合してい
    る）、そしてＲは互いに独立的に水素、１乃至６個の炭
    素原子を有するアルキル又は２乃至６個の炭素原子を有
    するヒドロキシアルキルを意味する〕のＲf −ネオペン
    チルマーカプト−アルコール。
  2. 【請求項２】 式Ｉ又は II の化合物中の、Ｒf が４乃
    至１８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル又は
    ２乃至６個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキシ
    によって置換された２乃至６個の炭素原子を有するパー
    フルオロアルキルである、請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 式Ｉ又は II の化合物中の、Ｒf が６乃
    至１６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル又は
    ２乃至６個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキシ
    によって置換された２乃至６個の炭素原子を有するパー
    フルオロアルキル、Ｅが２乃至６個の炭素原子を有する
    アルキレン、−Ｃ０ＮＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ
    （ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨＣＨ2
    ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−又は−ＳＯ2ＮＨ
    ＣＨ2ＣＨ2−、Ｘが−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−Ｏ−であ
    る、請求項１記載の化合物。
  4. 【請求項４】 下記からなる群から選択された請求項１
    記載の化合物：（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2）2Ｃ（Ｃ
    Ｈ2ＯＨ）（ＣＨ2ＳＨ）、（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ
    Ｈ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2ＳＨ）、（Ｃ7Ｆ15ＣＯ
    ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2Ｓ
    Ｈ）、〔（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ
    2〕2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2ＳＨ）（ここでｎは３又は
    ４）、〔（ＣＦ3）2ＣＦＯＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2〕2
    Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2ＳＨ）、（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2
    ＳＯ2ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2ＳＨ）、（ＲfＣ
    Ｈ2ＣＨ2ＳＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2ＳＨ）（こ
    こでＲfはＣ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、Ｃ12Ｆ25、Ｃ
    14Ｆ29の混合物である）、（ＲfＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ
    2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2ＳＨ）（ここでＲfはＣ6Ｆ
    13、Ｃ8Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、Ｃ12Ｆ25、Ｃ14Ｆ29の混合物
    である）、（ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）
    （ＣＨ2ＳＨ）（ここでＲfはＣ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17、Ｃ10Ｆ
    21、Ｃ12Ｆ25、Ｃ14Ｆ29の混合物である）。
  5. 【請求項５】 式（Ｖ）又は（ＶＩ） Ｔ1−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2−Ｘ−Ｅ−Ｒf）2−ＣＨ2−Ｔ2 （Ｖ） Ｔ1−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2−Ｘ1−Ｒf）2−ＣＨ2−Ｔ2 （VI） ｛式中、Ｔ1は式ＶＩＩ −Ｓ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ3）−ＣＨ（Ｒ2）（Ｒ4） （VII） 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに独立的に水素、１
    乃至１８個の炭素原子を有するアルキル、１乃至４個の
    炭素原子を有するヒドロキシアルキル、１乃至４個の炭
    素原子を有するハロゲンアルキル、２乃至１２個の炭素
    原子を有するアルコキシアルキル、フェニル、１個又は
    ２個の１乃至４個の炭素原子を有するアルキルによっ
    て、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシによっ
    て、カルボキシによって又はヒドロキシによって置換さ
    れたフェニル、７乃至９個の炭素原子を有するフェニル
    アルキル、カルボキシ、−ＣＯＯＺ（ここでＺは１乃至
    １８個の炭素原子を有し、１個又はそれ以上の−Ｏ−
    基、アリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ト
    リル又はナフチルによって中断されたアルキルを意味す
    る）又は−ＣＯＮＺ1Ｚ2（ここでＺ1とＺ2は互いに独立
    的に水素、１乃至１２個の炭素原子を有するアルキル、
    ２乃至４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、フ
    ェニル、ベンジル、２乃至１２個の炭素原子を有するア
    ルコキシアルキル、シクロヘキシルを意味するか、ある
    いは、Ｚ1とＺ2は両者一緒でペンタメチレン又は３−オ
    キサペンタメチレンを意味する）を意味する、ただし、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの少なくとも１個はカルボキ
    シ基、−Ｃ００Ｚ基又は−ＣＯＮＺ1Ｚ2基を含有するも
    のとする〕の基、Ｔ2はＴ1と同じ意味を有するか又はヒ
    ドロキシルを意味し、Ｒf は１乃至１８個の炭素原子を
    有する直鎖状又は分枝状パーフルオロアルキル又は２乃
    至６個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキシによ
    って置換された該パーフルオロアルキルを意味し、Ｅは
    １乃至１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アル
    キレン、又は、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、
    −ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ
    −、−ＳＯ2ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−からなる群から選択
    された１乃至３個の基によって中断された上記アルキレ
    ン、又は、Ｒf 端において−ＣＯＮＲ−又は−ＳＯ2Ｎ
    Ｒ−で終端している（この場合、Ｒfはその炭素原子又
    は硫黄原子に結合している）上記アルキレンを意味し、
    Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ−を意味
    し、Ｘ1 は−ＣＯＮＲ−又は−ＳＯ2ＮＲ−を意味する
    （この場合、Ｒfはその炭素原子又は硫黄原子に結合し
    ている）、そしてＲは互いに独立的に水素、１乃至６個
    の炭素原子を有するアルキル又は２乃至６個の炭素原子
    を有するヒドロキシアルキルを意味する｝の化合物。
  6. 【請求項６】 Ｒf が６乃至１６個の炭素原子を有する
    パーフルオロアルキル又は２乃至６個の炭素原子を有す
    るパーフルオロアルコキシによって置換された２乃至６
    個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、Ｅが２乃
    至６個の炭素原子を有するアルキレン、−Ｃ０ＮＨＣＨ
    2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−
    ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ
    Ｈ2ＣＨ2−又は−ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2−、Ｘが−Ｓ
    −、−ＳＯ2−又は−Ｏ−である、式Ｖの請求項５記載
    の化合物。
  7. 【請求項７】 下記からなる群から選択された請求項５
    記載の化合物： (C8F17CH2CH2SCH2)2C(CH2OH)CH2SCH(COOH)CH2COOH （Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ）2。
  8. 【請求項８】 式 VIII 又は IX -Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（ＣＨ2-Ｘ-Ｅ-Ｒf）2-ＣＨ2-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-Ｇ-ＮＨＣＯ- (VIII) -Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（ＣＨ2-Ｘ1-Ｒf）2-ＣＨ2-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-Ｇ-ＮＨＣＯ- （IX） 〔式中、Ｒf は１乃至１８個の炭素原子を有する直鎖状
    又は分枝状パーフルオロアルキル又は２乃至６個の炭素
    原子を有するパーフルオロアルコキシによって置換され
    た該パーフルオロアルキルを意味し、Ｅは１乃至１０個
    の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキレン、又
    は、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ
    −、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ
    2ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−からなる群から選択された１乃
    至３個の基によって中断された上記アルキレン、又は、
    Ｒf 端において−ＣＯＮＲ−又は−ＳＯ2ＮＲ−で終端
    している（この場合、Ｒfはその炭素原子又は硫黄原子
    に結合している）上記アルキレンを意味し、Ｘは−Ｓ
    −、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ−を意味し、Ｘ1 は
    −ＣＯＮＲ−又は−ＳＯ2ＮＲ−を意味する（この場
    合、Ｒfはその炭素原子又は硫黄原子に結合してい
    る）、そしてＲは互いに独立的に水素、１乃至６個の炭
    素原子を有するアルキル又は２乃至６個の炭素原子を有
    するヒドロキシアルキルを意味する、そしてＧは２個の
    ＮＣＯ基を脱離した後の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族
    ジイソシアナートの残基を意味する〕の構造単位の繰り
    返しを有する線状ポリチオウレタン。
  9. 【請求項９】 式 VIII の化合物中の、Ｒf が６乃至１
    ６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル又は２乃
    至６個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキシによ
    って置換された２乃至６個の炭素原子を有するパーフル
    オロアルキル、Ｅが２乃至６個の炭素原子を有するアル
    キレン、−Ｃ０ＮＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ
    Ｈ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2
    −、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−又は−ＳＯ2ＮＨＣＨ2
    ＣＨ2−、Ｘが−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−Ｏ−である、請
    求項８記載のポリチオウレタン。
  10. 【請求項１０】 請求項１乃至４のいずれかに記載の式
    （Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の製造方法において、硫黄
    を含む反応体を式 III 又は IV 【化１】 のビス−パーフルオロアルキルオキセタンと反応するこ
    とを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】 請求項５乃至７のいずれかに記載の、
    Ｔ2 がヒドロキシルそしてＴ1が式 ＶＩＩの基である式
    （Ｖ）又は（ＶＩ）の化合物の製造方法において、 （ａ） 式（Ｉ）又は（ＩＩ） ＨＳ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−Ｘ−Ｅ−Ｒf）2ＣＨ2〕−ＯＨ （Ｉ）又は ＨＳ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−Ｘ1−Ｒf）2ＣＨ2〕−ＯＨ （II） （式中、Ｘ、Ｘ1、Ｅ及びＲfは前記の意味を有する）の
    マーカプト−アルコールに式（Ｘ） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記の意味を有する）の
    化合物を付加するか、又は （ｂ） 式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ） Ｈａｌ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−Ｘ−Ｅ−Ｒf）2ＣＨ2〕−ＯＨ （XI）又は Ｈａｌ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−Ｘ1−Ｒf）2ＣＨ2〕−ＯＨ （XII） （式中、Ｘ、Ｘ1、Ｅ及びＲfは前記の意味を有しそして
    Ｈａｌはハロゲン、好ましくは、塩素又は臭素を意味す
    る）のアルコールを式（XIII） 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記の意味を有する）の
    チオールと反応することを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】 請求項５乃至７のいずれかに記載の、
    Ｔ2がＴ1と同一の意味を有する式（Ｖ）又は（ＶＩ）の
    化合物の製造方法において、式（XIV）又は（XV） Ｈａｌ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−Ｘ−Ｅ−Ｒf）2ＣＨ2〕-Ｈａｌ （XIV）又は Ｈａｌ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−Ｘ1−Ｒf）2ＣＨ2〕−Ｈａｌ （XV） （式中、Ｘ、Ｘ1、Ｅ及びＲfは前記の意味を有しそして
    Ｈａｌはハロゲン、好ましくは、塩素、臭素又はヨウ素
    を意味するする）のビス−ハロゲン化合物を式（XIII） 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記の意味を有する）の
    チオール化合物と反応することを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】 請求項８又は９に記載の下記式（VII
    I）又は（IX） -Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（ＣＨ2-Ｘ-Ｅ-Ｒf）2-ＣＨ2-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-Ｇ-ＮＨＣＯ- (VIII) -Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（ＣＨ2-Ｘ1-Ｒf）2-ＣＨ2-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-Ｇ-ＮＨＣＯ- （IX） のポリチオウレタンの製造方法において、下記式Ｉまた
    はＩＩ ＨＳ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−Ｘ−Ｅ−Ｒf）2ＣＨ2〕−ＯＨ （Ｉ）又は ＨＳ−〔ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−Ｘ1−Ｒf）2ＣＨ2〕−ＯＨ （II） （式中、Ｘ、Ｘ1、Ｅ及びＲfは請求項１乃至４のいずれ
    かで定義した意味を有する）のマーカプト−アルコール
    を式 XIX Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｇ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ (XIX) （式中、Ｇは二価の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族残基
    を意味する）の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジイソシ
    アナートと反応することを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】 基質を請求項１乃至９のいずれかに記
    載の化合物で処理することを特徴とする基質の撥油、撥
    水性を改良する方法。
  15. 【請求項１５】 撥油、撥水有効量の請求項１乃至９の
    いずれかに記載の化合物で処理された皮革、紙、木材、
    煉瓦及び石細工、金属、プラスチック、ガラス、塗装
    面、繊維品又は金属性面。
  16. 【請求項１６】 基質を請求項８又は９記載のポリチオ
    ウレタンで処理するか、あるいは、組成物に請求項８又
    は９記載のポリチオウレタンを添加することを特徴とす
    る基質又は組成物の汚れ反撥性を改良する方法。
  17. 【請求項１７】 請求項８又は９記載のポリチオウレタ
    ンを含有することを特徴とする改良された汚れ反撥性を
    有する組成物。
  18. 【請求項１８】 請求項８又は９記載のポリチオウレタ
    ンを含有することを特徴とする改良されたレベリング
    性、湿潤性及び拡張性を有する組成物。
  19. 【請求項１９】 請求項８又は９記載のポリチオウレタ
    ンを含有していることを特徴とするガラス及び他の硬い
    非多孔質材料を洗浄するための調合物、ヘヤケアー製
    品、塗料、染料及びワニス調合物。
  20. 【請求項２０】 請求項８又は９記載のポリチオウレタ
    ンを含有していることを特徴とする改良された摩耗特性
    を有する紙、壁紙、アスファルトラミネート、ライナー
    ボード、カードボード及び合成繊維からつくられた紙。
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