JPH05107753A - Photosensitive resin composition - Google Patents

Photosensitive resin composition

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JPH05107753A
JPH05107753A JP27156291A JP27156291A JPH05107753A JP H05107753 A JPH05107753 A JP H05107753A JP 27156291 A JP27156291 A JP 27156291A JP 27156291 A JP27156291 A JP 27156291A JP H05107753 A JPH05107753 A JP H05107753A
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JP
Japan
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film
photosensitive resin
resin composition
resist
hydroxystyrene
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JP27156291A
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Japanese (ja)
Inventor
Masashi Miyagawa
昌士 宮川
Norio Okuma
典夫 大熊
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To improve the cracking resistance of a poly-p-hydroxystyrene-based resist and to provide a photosensitive material not causing cracking even in the form of a thick film and capable of attaining high resolution. CONSTITUTION:Poly-p-hydroxystyrene, an azido compd. and a water- or alkali- soluble high molecular compd. having >=20,000wt. average mol.wt. are incorporated to prepare a negative type photosensitive resin compsn.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、半導体および液晶の製
造における微細加工に適用できるネガ型感光性樹脂組成
物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative photosensitive resin composition applicable to fine processing in the production of semiconductors and liquid crystals.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来の感光性樹脂組成物としては、ネガ
型特性を示す材料として、分子構造中に不飽和二重結合
を有する高分子化合物と光重合開始剤或いは光架橋剤と
の混合系からなるものがある。一例としては環化ゴムと
ビスアジド化合物との混合物は半導体製造に使用されて
おり、東京応化工業(株)OMRレジスト等のレジスト
として上市されている。またアクリル系重合性モノマー
と光重合開始剤との混合物は、UVインク、感光性ドラ
イフィルム等に汎用的に使用されている。これらの感光
性材料の特徴としては、ケトンや芳香属系有機溶剤にて
現像を行うものが多く、これら可燃性溶剤を使用する為
の付帯設備を必要としていた。更には、トリクロロエタ
ンやトリクロロエチレン等の塩素系溶剤にて現像する場
合も多く、現在環境保護の面からも使用が問題となって
いる。
2. Description of the Related Art As a conventional photosensitive resin composition, a mixed system of a polymer compound having an unsaturated double bond in its molecular structure and a photopolymerization initiator or a photocrosslinking agent is used as a material exhibiting negative characteristics. There are things that consist of. As an example, a mixture of a cyclized rubber and a bisazide compound is used for semiconductor production, and is marketed as a resist such as OMR resist of Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. A mixture of an acrylic polymerizable monomer and a photopolymerization initiator is generally used for UV ink, photosensitive dry film and the like. Many of the characteristics of these photosensitive materials are that they are developed with a ketone or an aromatic organic solvent, and additional equipment for using these flammable solvents was required. Further, development is often carried out with a chlorine-based solvent such as trichloroethane or trichloroethylene, and use is currently a problem from the viewpoint of environmental protection.

【0003】一方、アルカリ溶解性のアクリル樹脂とし
て、メタクリル酸等を共重合した高分子化合物と光重合
開始剤等との混合物からなる感光性樹脂も広く市販され
ているが、耐ドライエッチング性が低い等の問題を有し
ている。また、これら感光性材料は光重合や光架橋によ
る樹脂のゲル化によってパターン形成を行う為、基材の
エッチング後のレジストの剥離が容易ではなく、強アル
カリあるいは溶解性の高いレジストストリッパーにて温
度を付与しつつ剥離する必要があった。
On the other hand, as an alkali-soluble acrylic resin, a photosensitive resin made of a mixture of a polymer compound obtained by copolymerizing methacrylic acid or the like and a photopolymerization initiator is widely available on the market, but has a dry etching resistance. It has problems such as low. Further, since these photosensitive materials form a pattern by gelling the resin by photopolymerization or photocrosslinking, it is not easy to peel off the resist after etching the base material, and the temperature may be controlled by a strong alkali or highly soluble resist stripper. It was necessary to peel off while applying.

【0004】また、ポジ型特性を示す材料としては、ア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドと
の混合物があげられる。この混合物から成るレジスト
は、アルカリ現像可能なこと、耐ドライエッチング性に
優れること、解像性が高いこと等から、現在微細加工用
のレジストの主流になっている。しかしこれらレジスト
においては、ノボラック樹脂の軟化温度が低いため、そ
の耐熱性は120℃程度でありドライエッチング時にパ
ターンが軟化し丸まってしまう等の問題がある。
As a material exhibiting positive characteristics, there is a mixture of an alkali-soluble novolac resin and naphthoquinonediazide. A resist formed of this mixture is currently the mainstream of resists for fine processing because it is alkali-developable, has excellent dry etching resistance, and has high resolution. However, in these resists, since the softening temperature of the novolac resin is low, the heat resistance thereof is about 120 ° C., and there is a problem that the pattern is softened and rounded during dry etching.

【0005】一方、ネガ型特性を示す材料としては高い
耐熱温度を有するポリ−P−ヒドロキシスチレンを用い
たレジストが開発されており(日立化成:RU−110
0N、RD−2000N)、高解像性、アルカリ現像可
能、高耐ドライエッチング性等の特徴を有している。こ
のレジストは、数μm程度の膜厚に於いて使用する場合
はその高性能を如何なく発揮するが、厚膜に於いて、例
えば膜厚が10μmを越えるような場合には、感光剤
(アジド化合物)のフォトブリーチングが起こらないた
めポジ型レジストに比してパターンが劣化(オーバーハ
ング)し易い、あるいはレジスト膜中にクラックが生ず
る等の点において問題がある。
On the other hand, a resist using poly-P-hydroxystyrene having a high heat resistance temperature has been developed as a material exhibiting negative type characteristics (Hitachi Kasei: RU-110).
0N, RD-2000N), high resolution, alkali developability, and high dry etching resistance. This resist exerts its high performance when used in a film thickness of several μm, but in the case of a thick film, for example, when the film thickness exceeds 10 μm, a photosensitizer (azide) is used. Since photobleaching of the compound) does not occur, there is a problem in that the pattern is easily deteriorated (overhang) as compared with the positive type resist, or cracks are generated in the resist film.

【0006】また、ポリ−P−ヒドロキシスチレンを用
いた感光性樹脂は、その被膜が脆く、ポリエチレンテレ
フタレート等の基材フィルムに塗布して巻き回すと、レ
ジスト層がフィルムより剥離してしまうので、このよう
な方法でのドライフィルム化が困難であった。また、こ
の樹脂でドライフィルムを調製しても転写性が低く、被
転写体に均一且つ安定には転写できず、実用的でない。
Further, the photosensitive resin using poly-P-hydroxystyrene has a brittle coating, and when applied to a base material film such as polyethylene terephthalate and wound, the resist layer peels off from the film. It has been difficult to form a dry film by such a method. Further, even if a dry film is prepared from this resin, the transferability is low, and it is impossible to transfer uniformly and stably to the transferred body, which is not practical.

【0007】感光性材料を厚膜にて使用する場合におい
ては、感光材料を基材フィルムに塗布したドライフィル
ムを使用する手段が有効である。すなわち、液状のもの
を直接塗布して用いる場合には、一般的にレジストの塗
布方法として使用されるスピンコート法においては30
μm程度の厚さの被膜の形成が限界であり、またロール
コート法やワイヤーバーによる塗布に於いても、塗布液
の粘度が極めて高くなり、均一な被膜を再現性よく形成
することは難しい。これに対して、ドライフィルムを使
用したラミネートによる被膜の形成は、複数回のラミネ
ートによって極めて厚膜の感光性樹脂被膜を均一に形成
することが可能であるという利点がある。
When the photosensitive material is used as a thick film, it is effective to use a dry film obtained by coating the base material film with the photosensitive material. That is, when a liquid material is directly applied and used, the spin coating method generally used as a resist application method is 30
There is a limit to the formation of a coating having a thickness of about μm, and the viscosity of the coating liquid becomes extremely high even in the roll coating method or the coating with a wire bar, and it is difficult to form a uniform coating with good reproducibility. On the other hand, forming a coating film by laminating using a dry film has an advantage that an extremely thick photosensitive resin coating film can be uniformly formed by laminating a plurality of times.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記したポリ
−P−ヒドロキシスチレン系レジストの耐クラック性を
向上せしめて、厚膜にてもクラックが発生せず高い解像
性を実現できる感光性材料を提供することを目的とす
る。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention improves the crack resistance of the poly-P-hydroxystyrene-based resist described above so that cracks do not occur even in a thick film and high resolution can be achieved. Intended to provide material.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明のネガ型感光性樹脂組成物は、ポリ−P−ヒドロキシ
スチレン、アジド化合物および重量平均分子量が200
00以上の水あるいはアルカリ溶解性高分子化合物を含
むことを特徴とする。
The negative photosensitive resin composition of the present invention which achieves the above object has a poly-P-hydroxystyrene, an azide compound and a weight average molecular weight of 200.
It is characterized in that it contains water or an alkali-soluble polymer compound of at least 00.

【0010】本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ性現
像液にて容易に現像できる為、現像および乾燥装置の防
爆設備を必要としない。また、高い耐ドライエッチング
性、耐熱性を有しており、種々の加工において軟化によ
るパターンの変形等が起きない。さらに本発明によれ
ば、感光性樹脂被膜の柔軟性と被膜性が向上し、ドライ
フィルム化が可能となる。ドライフィルムとした場合に
は、厚膜の被膜を簡便に形成できることから、本発明の
感光性樹脂組成物の応用範囲を更に広げることが可能で
ある。
Since the photosensitive resin composition of the present invention can be easily developed with an alkaline developing solution, explosion-proof equipment such as a developing and drying device is not required. Further, since it has high dry etching resistance and heat resistance, pattern deformation due to softening does not occur in various processes. Furthermore, according to the present invention, the flexibility and film property of the photosensitive resin film are improved, and it becomes possible to form a dry film. When a dry film is used, a thick film can be easily formed, so that the application range of the photosensitive resin composition of the present invention can be further expanded.

【0011】本発明の感光性樹脂組成物は、半導体、液
晶および薄膜磁気ヘッド等の製造に於ける微細加工用レ
ジストとして使用できる他、感光性樹脂版等の用途にも
適用が可能である。
The photosensitive resin composition of the present invention can be used as a resist for fine processing in the production of semiconductors, liquid crystals, thin film magnetic heads and the like, and can also be applied to applications such as photosensitive resin plates.

【0012】なお、ポリ−P−ヒドロキシスチレンとア
ジド化合物との混合系より形成されるネガ型レジストと
しては、日立化成工業(株)より上市されているRD−
2000NおよびRU−1100N等がある。これらレ
ジストは高い耐熱性、耐ドライエッチング性およびアル
カリ現像液にて現像可能である等の特徴を有している。
しかし該レジストは通常、数μm程度の膜厚にて塗布し
て使用されているものである。該レジストを数十μmの
膜厚にて使用した場合、レジスト被膜にクラックが入
り、使用に堪えなくなる。
As a negative resist formed of a mixed system of poly-P-hydroxystyrene and an azide compound, RD- which is marketed by Hitachi Chemical Co., Ltd.
2000N and RU-1100N. These resists have high heat resistance, dry etching resistance, and developability with an alkaline developer.
However, the resist is usually used by being applied with a film thickness of about several μm. When the resist is used with a film thickness of several tens of μm, the resist film is cracked and cannot be used.

【0013】本発明者らが検討した結果、ポリ−P−ヒ
ドロキシスチレンを使用した感光性材料を厚膜にて形成
した場合、アジド化合物の種類や添加量にて変化はある
ものの、一般的にプリベーク温度が120℃以下では現
像時に被膜にクラックが入りやすく、またプリベーク温
度を120℃以上とすると、ベーク後にクラックが生じ
てしまう。即ち、プリベーク温度を最適化してもクラッ
クの発生は防止できないことが判明した。また、露光量
や現像液の強度等を最適化してもクラックの発生は防止
することはできなかった。
As a result of investigations by the present inventors, when a photosensitive material using poly-P-hydroxystyrene is formed in a thick film, it is generally changed, although it varies depending on the kind and addition amount of the azide compound. If the pre-baking temperature is 120 ° C. or lower, cracks are likely to be formed in the coating film during development, and if the pre-baking temperature is 120 ° C. or higher, cracks occur after baking. That is, it was found that even if the prebaking temperature was optimized, the generation of cracks could not be prevented. Further, even if the exposure amount and the strength of the developing solution were optimized, the generation of cracks could not be prevented.

【0014】そこで本発明者らは、ポリ−P−ヒドロキ
シスチレン系レジストの厚膜でのパターニング特性を改
善する為に鋭意検討を重ねた結果、水あるいはアルカリ
溶解性の高分子化合物を混合することにより、該レジス
トの耐クラック性が大幅に改善できることを見出し、本
発明に至った。一般的に安価に入手できるポリ−P−ヒ
ドロキシスチレンは、分子量が10000以下の比較的
低分子の化合物であり、また樹脂の軟化温度も高いの
で、該樹脂の被膜性は極めて低い。この為、現像時の溶
剤での溶剤ショック、あるいはプリベーク時の温度変化
等によって被膜にクラックが入ってしまうことが想定さ
れた。
Therefore, the inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to improve the patterning characteristics of the poly-P-hydroxystyrene-based resist in a thick film, and as a result, mixed water or an alkali-soluble polymer compound. As a result, it was found that the crack resistance of the resist can be greatly improved, and the present invention has been completed. Poly-P-hydroxystyrene, which is generally available at a low cost, is a relatively low molecular weight compound having a molecular weight of 10,000 or less, and has a high softening temperature of the resin, so that the coating property of the resin is extremely low. Therefore, it is assumed that the coating film may be cracked due to a solvent shock caused by a solvent during development or a temperature change during prebaking.

【0015】レジストの被膜性を高める為には、樹脂の
分子量を上げることが有効であるが、P−ヒドロキシス
チレンモノマーは安定性が悪く、モノマーを製造、精製
し、ラジカル重合やイオン重合等にて重合する手段にて
は合成できない為、分子量を10000以上に高めるこ
とは極めて難しい。勿論、ヒドロキシル基をカルボン酸
エステルやスルフォン酸エステルの形状にて保護した
後、分子を重合せしめ、最後にエステルを分解して高分
子の樹脂を合成する手段を用いれば、高分子化が可能と
なりレジストの耐クラック性は向上できるが、コストが
高くなる等の問題を生じる。
In order to improve the coating property of the resist, it is effective to increase the molecular weight of the resin, but the P-hydroxystyrene monomer is poor in stability, and the monomer is produced and purified to be used in radical polymerization, ionic polymerization and the like. It is extremely difficult to increase the molecular weight to 10,000 or more because it cannot be synthesized by means of polymerization. Of course, by protecting the hydroxyl group in the form of carboxylic acid ester or sulfonic acid ester, polymerizing the molecule, and finally decomposing the ester to synthesize a polymer resin, it becomes possible to polymerize the polymer. Although the crack resistance of the resist can be improved, problems such as high cost occur.

【0016】そこで、本発明者らは、被膜性の高い高分
子化合物を添加することによって、該樹脂の被膜性を高
め耐クラック性を向上せしめることが可能となることを
見出し本発明に至った。
Therefore, the present inventors have found that by adding a polymer compound having a high film-forming property, it becomes possible to enhance the film-forming property of the resin and improve the crack resistance thereof, and the present invention has been accomplished. ..

【0017】ポリ−P−ヒドロキシスチレンに添加する
皮膜性の高い高分子化合物としては、レジストの現像液
であるアルカリ性水溶液あるいは水に溶解することが必
要である。また、レジスト被膜の耐クラック性を向上せ
しめる為に、添加する高分子化合物の重量平均分子量は
20000以上であることが必要であることを見出し
た。
As the polymer compound having a high film forming property, which is added to poly-P-hydroxystyrene, it is necessary to dissolve it in an alkaline aqueous solution or water which is a resist developing solution. It was also found that the weight average molecular weight of the polymer compound to be added needs to be 20,000 or more in order to improve the crack resistance of the resist film.

【0018】このような水あるいはアルカリ溶解性高分
子化合物としては、メタクリル酸、アクリル酸、メタク
リルアミドおよびアクリルアミドを(共)重合したアク
リル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、アラビアゴム、
ポリメチルビニルエーテル、水溶性ポリビニルブチラー
ル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、ビニルアルコールとマレイン酸共重合体、イソブチ
レンとマレイン酸共重合体等が挙げられる。
Examples of such water- or alkali-soluble polymer compounds include acrylic resins obtained by (co) polymerizing methacrylic acid, acrylic acid, methacrylamide and acrylamide, polyethylene oxide, gum arabic,
Examples thereof include polymethyl vinyl ether, water-soluble polyvinyl butyral, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, vinyl alcohol / maleic acid copolymer, isobutylene / maleic acid copolymer and the like.

【0019】これら水あるいはアルカリ溶解性高分子化
合物の重量平均分子量は上述したように20000以上
である必要がある。即ち、分子量が20000に満たな
い高分子化合物ではレジスト被膜の被膜性が向上せず耐
クラック性が向上しない。分子量20000に満たない
高分子化合物を用いて耐クラック性を高める為には、該
高分子化合物の添加量を極めて増大する必要があり、レ
ジスト感度の低下、パターン耐熱性低下等、本発明の作
用効果を低減する結果を招く。
The weight average molecular weight of these water or alkali-soluble polymer compounds must be 20,000 or more as described above. That is, a polymer compound having a molecular weight of less than 20,000 does not improve the film property of the resist film and does not improve the crack resistance. In order to enhance the crack resistance by using a polymer compound having a molecular weight of less than 20,000, it is necessary to extremely increase the amount of the polymer compound added, which causes a decrease in resist sensitivity, a decrease in pattern heat resistance and the like. This results in reduced effectiveness.

【0020】また、上記アルキル系樹脂としては、ポリ
(メタ)アクリル酸、メタクリル酸とメタクリル酸メチ
ル共重合体、アクリル酸とアクリル酸メチル共重合体、
メタクリル酸とメタクリル酸(エチル、プロピル、ブチ
ル等の)エステルとの共重合体、アクリル酸とアクリル
酸(エチル、プロピル、ブチル等の)エステルとの共重
合体等が挙げられる。これらアクリル系樹脂は、所望の
物性(溶解性、軟化温度、ガラス転移温度)を実現する
為に種々の共重合を行うことが可能である。
As the above-mentioned alkyl resin, poly (meth) acrylic acid, methacrylic acid and methyl methacrylate copolymer, acrylic acid and methyl acrylate copolymer,
Examples thereof include copolymers of methacrylic acid and methacrylic acid (such as ethyl, propyl and butyl) esters, and copolymers of acrylic acid and acrylic acid (such as ethyl, propyl and butyl) esters. These acrylic resins can be subjected to various copolymerizations in order to achieve desired physical properties (solubility, softening temperature, glass transition temperature).

【0021】アルカリ性現像液や水に溶解せしめる為に
は、これらアクリル系樹脂のメタクリル酸やアクリル
酸、メタクリルアミド、アクリルアミドの含有比を高め
れば、極めて速やかに水やアルカリ性水溶液に溶解する
樹脂を得ることができる。一方該メタクリル酸等の水溶
性モノマーの含有比を高めれば、該樹脂の軟化温度が上
昇して感光性樹脂組成物被膜の柔軟性を高める効果が低
下する為、メタクリル酸やアクリル酸の長鎖アルキルエ
ステルを共重合して該樹脂の軟化温度を低下する手段が
必要となる。
In order to dissolve it in an alkaline developing solution or water, if the content ratio of methacrylic acid, acrylic acid, methacrylamide, or acrylamide of these acrylic resins is increased, a resin which can be dissolved in water or an alkaline aqueous solution very quickly can be obtained. be able to. On the other hand, if the content ratio of the water-soluble monomer such as methacrylic acid is increased, the softening temperature of the resin is increased and the effect of increasing the flexibility of the photosensitive resin composition coating film is decreased. Means for copolymerizing the alkyl ester to lower the softening temperature of the resin is required.

【0022】このように該樹脂の構造は、溶解性と軟化
温度を睨みながら最適化することが可能であり、本発明
の感光性樹脂組成物の用途および使用膜厚、プロセス条
件によって夫々最適化することが好ましい。
As described above, the structure of the resin can be optimized while paying attention to the solubility and the softening temperature, and the structure is optimized depending on the application of the photosensitive resin composition of the present invention, the film thickness used, and the process conditions. Preferably.

【0023】ポリ−P−ヒドロキシスチレンは丸善石油
化学工業(株)より上市されている、リンカーが汎用的
に使用可能である。リンカーの分子量は、2000〜1
0000の物が入手可能である。前記したように、P−
ヒドロキシスチレンはモノマーとしての安定性が低い
為、一般的にはそれ程高分子の樹脂は合成はできない。
Poly-P-hydroxystyrene, which is marketed by Maruzen Petrochemical Industry Co., Ltd., can be universally used as a linker. The molecular weight of the linker is 2000-1
0000 items are available. As mentioned above, P-
Since hydroxystyrene has low stability as a monomer, it is generally impossible to synthesize a resin having such a high molecular weight.

【0024】感光剤として使用されるアジド化合物は、
一般的に市販されるモノアジド、ビスアジド等何れのア
ジド化合物も使用できる。具体例としては、4、4′−
ジアジドスチルベン−2、2′−ジスルフォン酸ナトリ
ウム、1、5−ジアジドナフタレン−3、7−ジスルフ
ォン酸ナトリウム、4、4′−ジアジドベンゾフェノ
ン、4、4′−ジアジドジフェニルメタン、4、4′−
ジアジドスチルベン、4,4′−ジアジドジフェニルス
ルフォン、4、4′−ジアジドカルコン、4、4′−ジ
アジドベンザルアセトン、2、6−ジ(4′−アジドベ
ンザル)シクロヘキサノン、2、6−ジ(4′−アジド
ベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン等のビスアジ
ド化合物。
The azide compound used as the photosensitizer is
Any commercially available azide compound such as monoazide and bisazide can be used. As a specific example, 4, 4'-
Sodium diazidostilbene-2,2'-disulphonate, 1,5-diazidonaphthalene-3,7-disulphonate sodium, 4,4'-diazidobenzophenone, 4,4'-diazidodiphenylmethane, 4,4 ′-
Diazidostilbene, 4,4'-diazidodiphenylsulfone, 4,4'-diazidochalcone, 4,4'-diazidobenzalacetone, 2,6-di (4'-azidobenzal) cyclohexanone, 2,6 Bisazide compounds such as di (4'-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone.

【0025】4−アジドスチルベン、4−アジドベンゾ
フェノン、4−アジドジフェニルメタン、4−アジドジ
フェニルスルフォン、4−アジドカルコン、4−アジド
ベンザルアセトン、アジドビレン等のモノアジド化合物
が挙げられる。
Monoazide compounds such as 4-azidostilbene, 4-azidobenzophenone, 4-azidodiphenylmethane, 4-azidodiphenylsulfone, 4-azidochalcone, 4-azidobenzalacetone and azidobylene can be mentioned.

【0026】勿論、本発明はこれらアジド化合物に限定
されるものではなく、感度および樹脂との相溶性さえ良
好であれば、何れのアジド化合物も使用できる。
Of course, the present invention is not limited to these azide compounds, and any azide compound can be used as long as it has good sensitivity and compatibility with the resin.

【0027】アジド化合物の種類によっては、その吸光
係数が極めて高く、またフォトブリーチングが起こり難
いものがある。一般的に市販されるアジド化合物は高圧
水銀灯より照射される365nm(i−線)の吸光係数
が極めて高い、このようなアジド化合物を使用して厚膜
のパターニングを行なう場合に於いては、パターンがオ
ーバーハング形状となってしまう場合がある。
Depending on the type of azide compound, the extinction coefficient thereof is extremely high, and photobleaching hardly occurs. Generally, commercially available azide compounds have an extremely high extinction coefficient at 365 nm (i-line) irradiated by a high pressure mercury lamp. When patterning a thick film using such an azide compound, a pattern May have an overhang shape.

【0028】該オーバーハング形状を防止する為には、
露光装置にフィルタ−等を装着せしめて、h−線やg−
線の比率を高めた紫外線での露光を行なうことが有効で
ある。
In order to prevent the overhang shape,
Attach a filter etc. to the exposure device, and use the h-line or g-line.
It is effective to perform exposure with ultraviolet rays having an increased line ratio.

【0029】ポリ−P−ヒドロキシスチレンと水あるい
はアルカリ溶解性高分子化合物との混合比は、感光性樹
脂材料に要求する物性に対応して最適化することが望ま
しい。耐クラック性を改良する為には、添加する該高分
子化合物の軟化温度、分子量によっても異なるが、1〜
50wt%程度添加することによって、十分な効果を発
揮できる。1wt%に満たなければ、前記したようにレ
ジスト被膜にクラック等が生じてしまう。また50wt
%を越えて添加すれば、レジストパターンの解像性が低
下したり、露光部の現像時の膜減りが甚だしくなる。
It is desirable that the mixing ratio of poly-P-hydroxystyrene and water or an alkali-soluble polymer compound be optimized in accordance with the physical properties required for the photosensitive resin material. In order to improve the crack resistance, it depends on the softening temperature and the molecular weight of the polymer compound to be added.
A sufficient effect can be exhibited by adding about 50 wt%. If it is less than 1 wt%, cracks or the like will occur in the resist film as described above. 50wt again
If it is added in excess of%, the resolution of the resist pattern will be lowered, and the film loss during development of the exposed area will be serious.

【0030】また、アジド化合物の添加量としては樹脂
成分(ポリ−P−ヒドロキシスチレンと、水あるいはア
ルカリ溶解性高分子化合物の合計量)に対して3〜20
wt%の添加量が好ましい。3wt%に満たなければレ
ジスト感度が低下する。また、20wt%を越えて添加
すれば、アジド化合物の析出が起こってしまう。
The addition amount of the azide compound is 3 to 20 relative to the resin component (the total amount of poly-P-hydroxystyrene and water or an alkali-soluble polymer compound).
The addition amount of wt% is preferable. If the amount is less than 3 wt%, the resist sensitivity will decrease. Further, if it is added in excess of 20 wt%, precipitation of the azide compound will occur.

【0031】本発明の感光性樹脂組成物は、一般的には
溶剤に溶解せしめてソルベンコート法等によって試料面
や基材面に塗布する手段が用いられる。溶剤としては、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶剤、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコー
ル等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、2−エトキシエ
チルアセテート等のエステル系溶剤、ジメチルフォルム
アミド、ピロリドン等の含窒素系溶剤等何れの溶剤も使
用できる。
The photosensitive resin composition of the present invention is generally used by dissolving it in a solvent and applying it to the sample surface or the substrate surface by the solven coating method or the like. As a solvent,
Ketone solvents such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as propanol, butanol, pentanol, hexanol and diacetone alcohol, ester solvents such as ethyl acetate and 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide and pyrrolidone. Any solvent such as a nitrogen-containing solvent can be used.

【0032】以上記載したように、液状として利用する
場合の本発明の感光性樹脂組成物は、ポリ−P−ヒドロ
キシスチレン、アジド化合物、分子量20000以上の
水あるいはアルカリ溶解性樹脂を塗布溶剤に溶解した構
成にて作製される。
As described above, the photosensitive resin composition of the present invention when used as a liquid is obtained by dissolving poly-P-hydroxystyrene, an azide compound, water having a molecular weight of 20,000 or more or an alkali-soluble resin in a coating solvent. It is manufactured with the above configuration.

【0033】前記した水あるいはアルカリ溶解性高分子
化合物のなかで、特にポリメチルビニルエーテルは、ポ
リヒドロキシスチレンとの相溶性に優れると共に安価に
入手することが可能であり、特に有効であり、水やアル
カリ水溶液に速やかに溶解する為、レジスト現像残渣が
発生し難い。
Among the above-mentioned water- or alkali-soluble polymer compounds, polymethyl vinyl ether is particularly effective because it has excellent compatibility with polyhydroxystyrene and can be obtained at a low cost. Since it dissolves quickly in an alkaline aqueous solution, resist development residues are unlikely to occur.

【0034】ポリメチルビニルエーテルの添加量は、1
〜50wt%の範囲で添加することが最適である。添加
量が1wt%に満たない場合は、高分子化合物の添加効
果が表れず、クラックの発生を招く。また、添加量が増
す程、感光性材料の耐ドライエッチング性が低下し、ま
た解像性も劣化する為、バインダーとしての作用も有す
る水あるいはアルカリ溶解性高分子化合物の添加量は5
0wt%以下に抑えることが望ましい。
The amount of polymethyl vinyl ether added is 1
It is optimum to add in the range of ˜50 wt%. If the addition amount is less than 1 wt%, the effect of addition of the polymer compound is not exhibited and cracks are generated. Further, as the addition amount increases, the dry etching resistance of the photosensitive material decreases and the resolution also deteriorates. Therefore, the addition amount of the water-soluble or alkali-soluble polymer compound that also functions as a binder is 5
It is desirable to suppress it to 0 wt% or less.

【0035】また、バインダーとしての水あるいはアル
カリ溶解性高分子化合物の添加量は使用する膜厚によっ
て最適化することが必要である。前記した様に、ポリ−
P−ヒドロキシスチレンとアジド化合物との混合系から
成るレジストは既に上市されており、数μmの膜厚にて
は極めて良好な特性をしめしている。本発明による水あ
るいはアルカリ溶解性高分子化合物の添加は、一つには
厚膜でのクラックの発生を防止することにあり、当然使
用する膜厚によって添加量を最適化することが極めて良
好な結果を得ることとなる。
Further, the addition amount of water or an alkali-soluble polymer compound as a binder needs to be optimized according to the film thickness to be used. As mentioned above, poly-
A resist composed of a mixed system of P-hydroxystyrene and an azide compound has already been put on the market, and exhibits extremely good characteristics at a film thickness of several μm. The addition of water or an alkali-soluble polymer compound according to the present invention is to prevent the occurrence of cracks in a thick film, and it is very good to optimize the addition amount depending on the film thickness used. You will get results.

【0036】特にポリメチルビニルエーテルをバインダ
ーとして使用した本発明の感光性樹脂組成物は、被膜性
も高く、また軟化温度を最適化することによってドライ
フィルムとすることが可能である。一般的にノボラック
樹脂とナフトキノンジアジドあるいはアジドとの混合系
から成る感光性樹脂は、被膜性が低く脆い為、ドライフ
ィルムとすることが困難であった。また、これら感光性
樹脂組成物に高分子化合物を添加し、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムに塗布してもフィルムと感光性材料
層の離型性が悪く、基材フィルム上に離型層の形成が必
要であった。また離型層を形成したくない場合に於いて
は、基材フィルムとして離型性に優れるフィルムを選択
する必要がありコストの上昇を招いた。
In particular, the photosensitive resin composition of the present invention using polymethyl vinyl ether as a binder has a high coating property and can be made into a dry film by optimizing the softening temperature. In general, a photosensitive resin composed of a mixed system of a novolac resin and naphthoquinonediazide or azide has a low coating property and is brittle, and thus it is difficult to form a dry film. Moreover, even if a polymer compound is added to these photosensitive resin compositions and applied to a polyethylene terephthalate film, the releasability between the film and the photosensitive material layer is poor, and it is necessary to form a release layer on the substrate film. there were. Further, in the case where the release layer is not desired to be formed, it is necessary to select a film having excellent releasability as the base film, which causes an increase in cost.

【0037】しかし、本発明による感光性樹脂組成物
は、ポリメチルビニルエーテルの添加量を1〜50wt
%の範囲にて使用すればポリエチレンテレフタレートフ
ィルムより容易に剥離して、試料面や基材面に感光性樹
脂組成物層を転写することが可能である。
However, in the photosensitive resin composition according to the present invention, the addition amount of polymethyl vinyl ether is 1 to 50 wt.
When used in the range of%, it is possible to easily peel off from the polyethylene terephthalate film and transfer the photosensitive resin composition layer to the sample surface or the substrate surface.

【0038】ドライフィルム形成用の基材としては、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムの他に、アラミド、
カプトン、ポリメチルペンテン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のフィルムの何れも使用できるが、前記した
ように基材としてはポリエチレンテレフタレートフィル
ムを使用することが、コストおよびドライフィルムとし
ての良好な特性を得る上で最も最適であると言える。こ
れらフィルム上に前記したポリメチルビニルエーテルを
混合した感光性材料をソルベントコート法等にて塗布す
ることによって、感光性ネガ型ドライフィルムを作製す
ることができる。勿論、該感光性樹脂組成物被膜の基材
フィルムからの剥離性を高める為に基材に予め離型剤を
塗布しておいても構わない。該ドライフィルムは厚膜の
感光性樹脂組成物層を容易に試料面上に作製できること
から、メッキレジスト、薄膜磁気ヘッドの作製用感光性
材料として極めて有効に使用でき得る。
As a base material for forming a dry film, in addition to polyethylene terephthalate film, aramid,
Although any film such as Kapton, polymethylpentene, polyethylene, and polypropylene can be used, it is most preferable to use a polyethylene terephthalate film as the substrate as described above in terms of cost and good properties as a dry film. Can be said to be optimal. A photosensitive negative dry film can be prepared by applying a photosensitive material prepared by mixing the above polymethyl vinyl ether onto these films by a solvent coating method or the like. Of course, a release agent may be applied to the substrate in advance in order to enhance the releasability of the photosensitive resin composition coating film from the substrate film. Since the dry film can easily form a thick photosensitive resin composition layer on the sample surface, it can be used very effectively as a plating resist or a photosensitive material for producing a thin film magnetic head.

【0039】以下、実施例を上げて本発明を更に詳細に
記載するが、本発明が下述する実施例に限定されるもの
ではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the examples described below.

【0040】[0040]

【実施例】【Example】

実施例1 ポリ−P−ヒドロキシスチレン(丸善石油化学:マルカ
リンカー):重量平均分子量5000を85部、4、
4′−ジアジドカルコン(シンコー技研:A−013)
を5部、ポリメチルビニルエーテル(BASF:ルトナ
ールM40)を10部混合し、シクロヘキサノンに固形
分濃度40wt%にて溶解してレジスト液を調整した。
Example 1 Poly-P-hydroxystyrene (Maruzen Petrochemical: Marca Linker): 85 parts by weight of a weight average molecular weight of 5000, 4,
4'-diazide chalcone (Shinko Giken: A-013)
Was mixed with 10 parts of polymethyl vinyl ether (BASF: Lutonal M40) and dissolved in cyclohexanone at a solid content concentration of 40 wt% to prepare a resist solution.

【0041】該レジスト液をスピナーにてシリコンウェ
ハー上に塗布し、90℃にて10分間プリベークを行っ
た。該レジスト被膜の膜厚は20μmであった。
The resist solution was applied onto a silicon wafer with a spinner and prebaked at 90 ° C. for 10 minutes. The film thickness of the resist film was 20 μm.

【0042】試料をキャノン製マスクアライナーPLA
−501に装着し、紫外線を1分間照射した。次いで、
ヘキスト社製アルカリ現像液MIF−312を脱イオン
水にて4倍に希釈した現像液にて5分間を要して現像を
行ったところ、10μmのライン&スペースパターンを
解像できた。本レジスト被膜にはクラックの発生は見ら
れず、150℃にて30分間ベーキングしてもパターン
の軟化は起こらなかった。 実施例2 ポリ−P−ヒドロキシスチレン(重量平均分子量:97
00)を90部、4、4′−ジアジドカルコン5部、ポ
リアクリル酸(日本純薬:ジュリマーLP−10)5部
を混合し、シクロヘキサノンとジメチルホルムアミドの
1:1混合溶剤に40wt%の濃度にて溶解して感光性
材料液を調整した。実施例1と同様にして、シリンコウ
ェハー上にスピンコートにて塗布した後、150℃にて
10分間プリベークを行った。該レジスト被膜の膜厚は
25μmであった。PLA−501にて3分間露光を行
った後、MIF−312を脱イオン水にて2倍に希釈し
た現像液に4分間浸漬して現像を行ったところ、15μ
mのライン&スペースを解像できた。また試料を170
℃にて10分間ベークしてもパターンの変形はおよびク
ラックの発生は起こらなかった。 実施例3 ポリ−P−ヒドロキシスチレン(重量平均分子量:97
00)を90部、4、4′−ジアジドカルコン5部、ポ
リメタクリル酸(ポリサイエンス社試薬:Mw=100
000)5部を混合し、ジメチルフォルムアミドとシク
ロヘキサノンの1:1混合溶液に30wt%の濃度にて
溶解して感光性樹脂液を調整した。実施例2と同様に、
塗布、プリベーク、露光、現像を行なったところ良好な
パターンを形成できた。本レジストは膜厚25μmにて
15μmのライン&スペースを解像しており、パターン
は150℃にても軟化しなかった。 実施例4 本実施例では、アジド化合物を変えた場合、ポリビニル
メチルエーテルの添加量を変えた場合、プリベーク温度
を変えた場合の感光性材料の特性を検討した。第1表に
示す成分にて感光性材料を調整した。実施例1と同様に
してシリコン基板上にスピンコートにてレジスト被膜を
形成し、表1に示すプリベーク温度にて10分間プリベ
ークを実施した。PLA−501にて露光を1分間行
い、現像液にて5分間現像を行った。一方、ポリメチル
ビニルエーテルの添加量に関しては、0.5wt%の場
合はクラックが若干入った。1wt%以上添加すると、
何れのプリベーク温度に於いてもクラックの発生は見ら
れなかった。一方60wt%以上添加した場合は、現像
時の膜減りが甚だしく、良好な解像性を得ることができ
ず、またパターンも120℃以上の温度にて軟化してし
まった。
A sample mask aligner PLA made by Canon
It was attached to -501 and irradiated with ultraviolet rays for 1 minute. Then
When development was carried out for 5 minutes with a developer obtained by diluting the alkaline developer MIF-312 manufactured by Hoechst Co. with deionized water by 4 times, a line & space pattern of 10 μm could be resolved. No cracks were observed in the resist film, and pattern softening did not occur even after baking at 150 ° C. for 30 minutes. Example 2 Poly-P-hydroxystyrene (weight average molecular weight: 97
00) is mixed with 90 parts of 4, 4'-diazidochalcone 5 parts and polyacrylic acid (Nippon Pure Chemicals: Julimer LP-10) 5 parts, and 40 wt% of a 1: 1 mixed solvent of cyclohexanone and dimethylformamide is mixed. A photosensitive material liquid was prepared by dissolving at a concentration. In the same manner as in Example 1, a spin coat was applied onto a Circo wafer by spin coating, and then prebaked at 150 ° C. for 10 minutes. The film thickness of the resist film was 25 μm. After exposure with PLA-501 for 3 minutes, MIF-312 was immersed in a developer diluted by a factor of 2 with deionized water for 4 minutes to perform development.
I was able to resolve m lines and spaces. In addition, 170 samples
No pattern deformation or cracking occurred even after baking at 10 ° C. for 10 minutes. Example 3 Poly-P-hydroxystyrene (weight average molecular weight: 97
00) 90 parts, 4,4'-diazidochalcone 5 parts, polymethacrylic acid (Polyscience reagent: Mw = 100)
000) 5 parts were mixed and dissolved in a 1: 1 mixed solution of dimethylformamide and cyclohexanone at a concentration of 30 wt% to prepare a photosensitive resin liquid. Similar to Example 2,
When coating, prebaking, exposure and development were performed, a good pattern could be formed. This resist resolved a line and space of 15 μm with a film thickness of 25 μm, and the pattern did not soften even at 150 ° C. Example 4 In this example, the characteristics of the photosensitive material were examined when the azide compound was changed, the addition amount of polyvinyl methyl ether was changed, and the prebaking temperature was changed. Photosensitive materials were prepared with the components shown in Table 1. A resist film was formed on a silicon substrate by spin coating in the same manner as in Example 1, and prebaked at the prebaking temperature shown in Table 1 for 10 minutes. Exposure with PLA-501 was performed for 1 minute, and development was performed with a developing solution for 5 minutes. On the other hand, with respect to the amount of polymethyl vinyl ether added, cracks were slightly formed when the amount was 0.5 wt%. If 1 wt% or more is added,
No crack was observed at any prebaking temperature. On the other hand, when it is added in an amount of 60 wt% or more, the film loss during development is so great that good resolution cannot be obtained, and the pattern softens at a temperature of 120 ° C. or more.

【0043】[0043]

【表1】 実施例5 レジンM(分子量5000)75部、4、4′−ジアジ
ドカルコン5部、ルトナールM40を20部混合し、酢
酸エチルに20wt%の濃度にて溶解した。次いで、該
感光性樹脂溶液を膜厚25μmのポリエチレンテレフタ
レート(東レ社)にワイヤーバーにて塗布し、乾燥し
た。該被膜の膜厚は30μmであった。
[Table 1] Example 5 75 parts of Resin M (molecular weight 5000), 5 parts of 4,4′-diazidochalcone and 20 parts of Lutonal M40 were mixed and dissolved in ethyl acetate at a concentration of 20 wt%. Next, the photosensitive resin solution was applied to polyethylene terephthalate (Toray) having a film thickness of 25 μm with a wire bar and dried. The film thickness of the coating was 30 μm.

【0044】上記手段にて作製したドライフィルムを、
シリコンウェハー上に90℃にてラミネートした。ラミ
ネート圧力は2kg/cm2 であった。室温にて冷却し
た後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した
ところ、感光性樹脂層は均一にシリコンウェハーに転写
した。次いで、120℃にて10分間プリベークした
後、PLA−501にて1分間露光を行い、MIF−3
12を脱イオン水にて4倍に希釈した現像液にて現像し
たところ、20μmのライン&スペースが解像できた。 比較例1 実施例2に於いて、ポリアクリル酸として分子量を15
000の樹脂を同じ重量比にて混合して特性を評価した
ところ、現像時に被膜にクラックが入った。また、該レ
ジスト液を膜厚25μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムに膜厚20μmにて塗布してドライフィルムを
作製した。該フィルムをラミネート温度100℃、圧力
2kg/cm2 にてシリコン基板へ転写したところ、部
分的に未転写部が発生し良好なラミネートができなかっ
た。
The dry film produced by the above means is
It was laminated on a silicon wafer at 90 ° C. The laminating pressure was 2 kg / cm 2 . After cooling at room temperature, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and the photosensitive resin layer was uniformly transferred to the silicon wafer. Then, after prebaking at 120 ° C. for 10 minutes, exposure with PLA-501 for 1 minute is performed to perform MIF-3.
When 12 was developed with a developer diluted 4 times with deionized water, a line and space of 20 μm could be resolved. Comparative Example 1 In Example 2, polyacrylic acid having a molecular weight of 15
When 000 resins were mixed in the same weight ratio and the characteristics were evaluated, cracks were formed in the coating film during development. Further, the resist solution was applied to a polyethylene terephthalate film having a film thickness of 25 μm to a film thickness of 20 μm to prepare a dry film. When the film was transferred onto a silicon substrate at a laminating temperature of 100 ° C. and a pressure of 2 kg / cm 2 , a non-transferred part was partially generated and good laminating could not be performed.

【0045】[0045]

【発明の効果】以上説明した本発明によってもたらされ
る効果としては、下記に列挙する項目が挙げられる。 1)アルカリ性現像液にて容易に現像可能であり、耐熱
性、耐ドライエッチング性および解像性に優れた感光性
樹脂組成物が提供できる。また、本発明の感光性樹脂組
成物は、厚膜にて使用しても、プリベーク時あるいは現
像時に被膜にクラックが入ることはない。 2)特に、水あるいはアルカリ溶解性高分子化合物とし
てポリメタクリル酸、ポリアクリル酸およびポリメチル
ビニルエーテルを使用した場合、感光性樹脂組成物被膜
の均一性が良好であり、より高い解像性を実現できると
共に、現像残渣の発生も起こらない。 3)ポリメチルビニルエーテルを添加した感光性樹脂組
成物は、ポリエチレンテレフタレート等の基材フィルム
に塗布することによってドライフィルム化が可能であ
る。特にポリエチレンテレフタレートフィルムとの離型
性も良好であって、基材フィルムに特別な離型処理を必
要としない。ドライフィルムとした場合に於いては、厚
膜の感光性樹脂組成物層を簡便に試料面や基材面に形成
できる。
The effects brought about by the present invention described above include the items listed below. 1) It is possible to provide a photosensitive resin composition which can be easily developed with an alkaline developer and is excellent in heat resistance, dry etching resistance and resolution. Further, even when the photosensitive resin composition of the present invention is used in a thick film, the film does not crack during prebaking or development. 2) In particular, when polymethacrylic acid, polyacrylic acid and polymethyl vinyl ether are used as the water-soluble or alkali-soluble polymer compound, the uniformity of the photosensitive resin composition film is good, and higher resolution is realized. In addition, the development residue does not occur. 3) The photosensitive resin composition containing polymethyl vinyl ether can be formed into a dry film by applying it to a base film such as polyethylene terephthalate. In particular, the releasing property with the polyethylene terephthalate film is also good, and the base film does not require any special releasing treatment. In the case of using a dry film, a thick photosensitive resin composition layer can be easily formed on the sample surface or the substrate surface.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/027 H05K 3/06 J 6921−4E ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location H01L 21/027 H05K 3/06 J 6921-4E

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ポリ−P−ヒドロキシスチレン、アジド
化合物および重量平均分子量が20000以上の水ある
いはアルカリ溶解性高分子化合物を含むことを特徴とす
るネガ型感光性樹脂組成物。
1. A negative photosensitive resin composition comprising poly-P-hydroxystyrene, an azide compound, and a water-soluble or alkali-soluble polymer compound having a weight average molecular weight of 20,000 or more.
【請求項2】 高分子化合物がポリビニルメチルエーテ
ルである請求項1に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
2. The negative photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polymer compound is polyvinyl methyl ether.
【請求項3】 ポリビニルメチルエーテルの含有量が1
〜50wt%である請求項1または2に記載のネガ型感
光性樹脂組成物。
3. The content of polyvinyl methyl ether is 1.
The negative photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the negative photosensitive resin composition is about 50 wt%.
【請求項4】 請求項1〜3のいずれかのネガ型感光性
樹脂組成物を基材上にドライフィルム状に積層してなる
ことを特徴とする感光性ネガ型ドライフィルム。
4. A photosensitive negative dry film, comprising the negative photosensitive resin composition according to claim 1 laminated on a substrate in a dry film form.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002148803A (en) * 2000-11-08 2002-05-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Photoresist composition and its industrial product
CN111334215A (en) * 2018-12-19 2020-06-26 安徽明讯新材料科技股份有限公司 Base material recyclable protective film with moisture-proof performance and manufacturing method thereof

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