JPH06118656A - Reflection preventing film and resist pattern forming method - Google Patents

Reflection preventing film and resist pattern forming method

Info

Publication number
JPH06118656A
JPH06118656A JP28813192A JP28813192A JPH06118656A JP H06118656 A JPH06118656 A JP H06118656A JP 28813192 A JP28813192 A JP 28813192A JP 28813192 A JP28813192 A JP 28813192A JP H06118656 A JPH06118656 A JP H06118656A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
resist
cinnamoyl
group
film
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP28813192A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3082473B2 (en )
Inventor
Masayuki Endo
Yoshitsugu Isamoto
Takao Miura
Hiroaki Nemoto
孝夫 三浦
喜次 勇元
宏明 根本
昌之 遠藤
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
日本合成ゴム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Abstract

PURPOSE: To enhance antihalation effect, to prevent sublimation of a radiation absorbing material in a reflection preventing film and occurrence of intermixing, and to obtain superior heat resistance by incorporating a copolymer having at least each one kind of specified repeating unit.
CONSTITUTION: The reflection preventing film contains at least one kind of repeating unit represented by formulae I-III in which each of R1-R3 is, independently, H or an organic group and R1>R2 in formula II; R4 is an organic group having an epoxy group; X is a divalent group; each of R5 and R6 is, independently, H, OH, halogen, or amino; each of R7 and R8 is, independently, an organic group; and each of n and m is an integer.
COPYRIGHT: (C)1994,JPO&Japio

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工に有用な反射防止膜、並びに該反射防止膜を用いるレジストパターンの形成方法に関する。 The present invention relates to microfabrication useful antireflection film in the lithography process using various types of radiation, as well as a method for forming a resist pattern using the antireflective film.

【0002】 [0002]

【従来の技術】集積回路素子の製造分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、サブハーフミクロンオーダーでの微細加工を可能にする技術の開発が進められている。 In the manufacturing field of integrated circuit devices, in order to achieve a higher degree of integration has shrunk the processing size in the lithography process, in recent years, to enable microfabrication with a sub-half micron the development of the technology has been advanced. このリソグラフィープロセスにおいては、ノボラック樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト等のレジストを、通常、基板上に0.5〜10μmの厚さで塗布し、縮小投影露光装置(ステッパー)によってマスクパターンを転写し、 Mask In this lithographic process, a resist of a positive type resist or the like comprising a novolak resin and a quinonediazide type photosensitive substance normally applied in a thickness of 0.5~10μm on the substrate by reduction projection exposure apparatus (stepper) transferring the pattern,
適当な現像液で現像することによって、所望のパターンを得ている。 By developing with a suitable developer, to obtain a desired pattern. しかしながら、このプロセスに用いられる反射率の高いアルミニウム、アルミニウム−シリコン合金やアルミニウム−シリコン−銅合金等のアルミニウム合金、ポリシリコン、タングステンシリサイド等の基板表面で、また照射波長(例えば遠紫外線等)によってはシリコン等の他の基板表面でも、照射した放射線が反射してハレーションが生じるため、放射線を照射してはならない領域にも放射線が到達し、微細なレジストパターンが正確に再現できないという問題がある。 However, aluminum having high reflectance to be used in this process, aluminum - silicon alloy or an aluminum - silicon - aluminum alloy such as a copper alloy, polysilicon, substrate surfaces such as tungsten silicide, also by irradiation wavelength (e.g. deep UV, etc.) in other substrate surface such as silicon, since the halation occurs radiation irradiated is reflected, the radiation is the radiation reaches to region not, there is a problem that a fine resist pattern can not be reproduced accurately . この問題を解決するため、従来、ポジ型レジストに染料等の放射線吸収剤を添加して、該レジストの放射線透過性を低くし、放射線照射時の基板表面での反射を抑制する方法が試みられている。 To solve this problem, conventionally, by adding a radiation absorber such as a dye in a positive resist, to lower the radiolucent the resist, inhibiting methods are attempts to reflection on the substrate surface during irradiation ing. しかしながら、このような放射線吸収剤を添加する方法では、照射された放射線がレジスト膜の深部にまで十分に到達することができないため、レジストパターンの形状が悪化したり、感度、解像度、焦点深度等が低下したり、レジストの保存安定性が低下したり、レジスト性能が低下したり、現像性が悪化して、解像度が低下する等の問題がある。 However, in the method of adding such a radiation absorber, since the radiation emitted can not be sufficiently reach a deep portion of the resist film, it deteriorates the shape of the resist pattern, sensitivity, resolution, depth of focus, etc. there lowered, storage stability is lowered in the resist, or resist performance is lowered, and deterioration in developing property, resolution is a problem such as a decrease. そこで、前記方法に代わるものとして、高反射性の基板表面上に照射した放射線を吸収する反射防止膜を形成して反射を抑え、ハレーションを防止する方法が提案されている。 Therefore, as an alternative to the method, to form an antireflection film which absorbs radiation irradiated to highly reflective substrate surface by suppressing reflection, a method of preventing halation have been proposed. このような反射防止膜としては、まず、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の方法により形成される、チタン膜、二酸化チタン膜、窒化チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜またはα−シリコン膜等の無機膜が知られているが、これらの無機系反射防止膜は、導電性を有するため、集積回路の製造には使用できなかったり、反射防止膜の形成に真空蒸着装置、CVD装置、スパッタリング装置等の特別の装置を必要とする等の欠点がある。 Such anti-reflection film, firstly, a vacuum deposition, CVD, is formed by a method such as sputtering, a titanium film, a titanium dioxide film, titanium nitride film, chromium oxide film, an inorganic such as a carbon film or α- silicon film the film is known, these inorganic anti-reflection film has a conductivity, or could not be used in the manufacture of integrated circuits, a vacuum vapor deposition apparatus for forming the antireflection film, CVD apparatus, a sputtering apparatus, etc. there is a drawback such as to require a special device. この無機系反射防止膜における欠点を補うため、特にポリアミン酸(共) To compensate for deficiency in the inorganic antireflection film, in particular polyamic acid (co)
重合体またはスルホン(共)重合体と染料とからなる有機系反射防止膜が提案されている(例えば特開昭59− Organic antireflection film comprising a polymer or sulfone (co) polymer and a dye has been proposed (for example, JP 59-
93448号公報参照)。 See Japanese Unexamined Patent Publication No. 93448). この反射防止膜は導電性がなく、また適当な溶媒に溶解することにより、特別の装置を必要としないで、レジストと同様の方法によって基板上に塗布できるものである。 The antireflection film has no conductivity, and by dissolving it in a suitable solvent, without the need of special equipment, in which can be applied on the substrate by the same method as resist. しかしながら、ポリアミン酸(共)重合体またはスルホン(共)重合体と染料とかなる反射防止膜は、(イ)染料の添加量が制約されるため、ハレーションを十分に防止できず、(ロ)ベーキングおよび乾式エッチング工程中に染料の一部が反射防止膜中から昇華するために、ハレーション防止効果が著しく低下したり、装置の汚染を招き、(ハ)レジストとわずかながら混ざり合う(これは、インターミキシングと呼ばれる。)ため、レジストの解像度や現像性等の低下を来し、(ニ)耐熱性が悪く、放射線照射後のベーキングおよび乾式エッチング時にレジストパターンの変形を来しやすく、あるいは(ホ)レジストパターンを現像後の乾式エッチングにより反射防止膜に転写する際に、反射防止膜のエッチング速度がレジストのエッチ However, the anti-reflection film comprising a Toka dye polyamic acid (co) polymer or sulfonated (co) polymer, (b) because the amount of the dye is restricted, can not be sufficiently prevented halation, (ii) Baking and to dry etching process a part of the dye in sublimes from within the anti-reflection film, significantly or decrease antihalation effect, lead to contamination of equipment, mix slightly and (iii) a resist (which, inter mixing to be.) for called, Kitashi deterioration such as resolution and developability of the resist, (d) heat resistance is poor, likely Kitashi the deformation of the resist pattern during baking and dry etching after irradiation, or (e) the resist pattern when transferring the antireflection film by dry etching after the development, the etch etch rate of the antireflective film of the resist グ速度と同等以下であるため、レジストパターンが損傷を受け、正確なパターン転写ができない等の問題がある。 Since grayed velocity and is equal to or less, the resist pattern is damaged, there is a problem that can not be accurate pattern transfer.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的は、前記従来の諸問題を克服し、ハレーション防止効果が高く、反射防止膜中の放射線吸収性材料が昇華せず、 [SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to overcome the aforementioned conventional problems, high antihalation effect, radiation absorbing material in the anti-reflection film is not sublimated,
インターミキシングを生じることがなく、耐熱性に優れ、乾式エッチング性および保存安定性が良好で、解像度、精度等に優れたレジストパターンを形成しうる反射防止膜、並びにレジストパターンの形成方法を提供することにある。 Without causing intermixing, excellent heat resistance, a good dry etching resistance and storage stability, to provide the resolution, antireflective film which can form an excellent resist pattern accuracy, etc., as well as a method of forming a resist pattern It lies in the fact.

【0004】 [0004]

【課題を解決するための手段】本発明の反射防止膜は、 Means for Solving the Problems] antireflection film of the present invention,
下記式(1)で表される繰返し単位、下記式(2)で表される繰返し単位および下記式(3)で表される繰返し単位を、それぞれ1種以上有する共重合体を含有することを特徴とするものである。 Repeating unit represented by the following formula (1), that the repeating units represented by repeating units and formula represented by the following formula (2) (3), containing a copolymer having one or more respective it is an feature.

【化1】〔式(1)において、R 1 、R 2およびR 3は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または有機基を示す。 Embedded image in [formula (1), R 1, R 2 and R 3 may be the same or different, a hydrogen atom or an organic group. ]

【化2】〔式(2)において、R 1 、R 2およびR 3は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または有機基を示し、R 4はエポキシ基含有有機基を示す。 ## STR2 ## In [Equation (2), R 1, R 2 and R 3 may be the same or different, represent a hydrogen atom or an organic group, R 4 represents an epoxy group-containing organic group. ]

【化3】〔式(3)において、R 1 、R 2およびR 3は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または有機基を示し、X は2価の基を示し、R 5およびR 6は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基または有機基を示し、R 7およびR 8は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基または有機基を示し、nは1〜4の整数であり、mは1〜5の整数である。 In embedded image [formula (3), R 1, R 2 and R 3 may be the same or different, represent a hydrogen atom or an organic group, X represents a divalent group, R 5 and R 6 It may be the same or different from one another, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group or an organic group, R 7 and R 8 may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group or an organic group, n is an integer from 1 to 4, m is an integer of 1 to 5. 〕また、本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上にレジストを塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜に所定パターン形状に放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成するに当り、予め基板上に、前記反射防止膜を形成したのち、レジスト膜を形成することを特徴とするものである。 ] The method of forming a resist pattern of the present invention, to form a resist film resist is coated on a substrate by radiation is irradiated in a predetermined pattern on the resist film, then developed, forming a resist pattern per to, in advance on a substrate, after forming the antireflection film, it is characterized in that to form a resist film.

【0005】以下本発明を詳細に説明するが、これにより、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。 [0005] The present invention is described in detail below, thereby, the object of the present invention will and advantages become clear. 本発明の反射防止膜を構成する共重合体は、前記式(1)で表される繰返し単位に対応する単量体(以下、 Copolymer constituting the antireflection film of the present invention, the monomer corresponding to the repeating unit represented by the formula (1) (hereinafter,
「不飽和カルボン酸単量体」という)、前記式(2)で表される繰返し単位に対応する単量体(以下、「エポキシ基含有不飽和単量体」という)および前記式(3)で表される繰返し単位に対応する単量体(以下、「シンナモイルフェニル基含有不飽和単量体」という)のそれぞれ1種以上を共重合することによって製造することができる。 "Unsaturated carboxylic acid monomer"), a monomer corresponding to the repeating unit represented by the formula (2) (hereinafter, "epoxy group-containing unsaturated monomer" hereinafter) and the formula (3) in monomer corresponding to the repeating unit represented by (hereinafter referred to as "cinnamoyl phenyl group-containing unsaturated monomer") can be prepared by copolymerizing one or more kinds of.

【0006】式(1)において、R 1 〜R 3の有機基としては、例えばアルキル基(例えばメチル基、エチル基等の炭素数1〜10のアルキル基);カルボキシル基;カルボキシアルキル基(例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基等の炭素数2〜1 [0006] formula (1), as the organic group of R 1 to R 3, an alkyl group (e.g. methyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as ethyl group); a carboxyl group; a carboxyalkyl group (e.g. carboxymethyl group, carboxyethyl group, carbon atoms such as a carboxypropyl group 2-1
0のカルボキシアルキル基);アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基);アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数2〜10のアシルオキシ基);アリール基(例えばフェニル基、クメニル基等の炭素数6〜10のアリール基);アラルキル基(例えばベンジル基等の炭素数7〜12のアラルキル基);アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基);環状アルキル基(例えばシクロヘキシル基等の炭素数3〜10の環状アルキル基);シアノ基;アミド基等を挙げることができる。 0 carboxyalkyl group); an alkoxycarbonyl group (e.g. methoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms such as an ethoxycarbonyl group); an acyloxy group (e.g. acetyloxy group, propionyloxy group, carbon atoms such as benzoyloxy group number 2-10 acyloxy group); an aryl group (e.g. phenyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a cumenyl group); an aralkyl group (e.g., an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group); an alkoxy group (such as methoxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as an ethoxy group); cyclic alkyl group (e.g., a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclohexyl group); can be exemplified amide group or the like; a cyano group .

【0007】このような不飽和カルボン酸単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、3−アセチルオキシ(メタ)アクリル酸、3−ベンゾイルオキシ(メタ)アクリル酸、α−ベンジルアクリル酸、α−メトキシアクリル酸、3−シクロヘキシル(メタ)アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸;前記不飽和ポリカルボン酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノ−n−プロピルエステル、モノ−n−ブチルエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル;前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有ニトリル誘導体、前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有アミド誘導体等を [0007] Examples of such unsaturated carboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, atropic acid, 3-acetyloxy (meth) acrylic acid, 3-benzoyloxy (meth) acrylic acid, alpha-benzyl acrylic acid, alpha-methoxy acrylate, 3-cyclohexyl (meth) unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid; fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, mesaconic acid, unsaturated polycarboxylic itaconic acid carboxylic acids; monomethyl ester of the unsaturated polycarboxylic acid, monoethyl ester, mono -n- propyl ester, free carboxyl group-containing esters such as mono -n- butyl ester; free carboxyl group-containing nitrile of the unsaturated polycarboxylic acid derivatives, such as a free carboxyl group-containing amide derivatives of the unsaturated polycarboxylic acid 挙げることができる。 It can be mentioned. これらの不飽和カルボン酸単量体は、反射防止膜の所望の特性に応じて、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 These unsaturated carboxylic acid monomers, depending upon the desired properties of the antireflection film may be used alone or in combination of two or more.

【0008】また、式(2)において、R 1 〜R 3の有機基としては、式(1)と同様のものを挙げることができ、 [0008] Further, in the equation (2), the organic group R 1 to R 3, there may be mentioned the same ones as in the formula (1),
また、R 4のエポキシ基含有有機基としては、例えばエポキシ基含有アルキル基(例えばエポキシエチル基、グリシジル基等の炭素数2〜10のエポキシ基含有アルキル基);前記エポキシ基含有アルキル基が -O-基または-O Further, as the epoxy group-containing organic group of R 4, for example, an epoxy group-containing alkyl group (e.g., epoxy ethyl, epoxy group-containing alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, such as glycidyl group); said epoxy group-containing alkyl group - O- group, or -O
R 9 -基(但し、R 9はメチレン基、エチレン基等のアルキレン基である。)を介して式(2)で表される繰返し単位を構成する主鎖炭素原子に結合したエポキシ基含有エーテル基(例えば炭素数2〜10のエポキシ基含有エーテル基)、前記エポキシ基含有アルキル基が -COO-基または -COOR 9 -基(但し、R 9はメチレン基、エチレン基等のアルキレン基である。)を介して式(2)で表される繰返し単位を構成する主鎖炭素原子に結合したエポキシ基含有エステル基等(例えば炭素数3〜10のエポキシ基含有エステル基)を挙げることができる。 R 9 - groups (. However, R 9 is a methylene group, an alkylene group such as ethylene group) Epoxy group-containing ether bonded to the main chain carbon atoms that constitute the repeating unit represented by the formula (2) through a group (e.g., an epoxy group-containing ether group having 2 to 10 carbon atoms), the epoxy group-containing alkyl group -COO- group or -COOR 9 - group (wherein, R 9 is a methylene group, an alkylene group such as ethylene group .) can be mentioned formula (epoxy group-containing ester group bonded to the main chain carbon atoms that constitute the repeating unit represented by 2) (for example, an epoxy group-containing ester group having 3 to 10 carbon atoms) via .

【0009】このようなエポキシ基含有不飽和単量体としては、例えば3,4−エポキシ−1−ブテン、3,4 [0009] As the epoxy group-containing unsaturated monomers, such as 3,4-epoxy-1-butene, 3,4
−エポキシ−2−メチルブテン、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ) - epoxy-2-methylbutene, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth)
アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのビニルエーテル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのグリシジルエーテル等を挙げることができる。 Acrylate, hydroxyethyl (meth) vinyl ether acrylate, glycidyl ether of hydroxyethyl (meth) acrylate. これらのエポキシ基含有不飽和単量体は、反射防止膜の所望の特性に応じて、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 These epoxy group-containing unsaturated monomer, depending upon the desired properties of the antireflection film may be used alone or in combination of two or more.

【0010】さらに、式(3)において、R 1 〜R 3の有機基としては、例えば式(1)と同様のものを挙げることができ、X の2価の基としては例えば -COO-基、 -COOR [0010] Furthermore, in the equation (3), as the organic group of R 1 to R 3, for example, there may be mentioned the same ones as in the formula (1), the divalent group X e.g. -COO- group , -COOR
9 -基、 -O-基、 -OR 9 -基(但し、R 9はメチレン基、エチレン基等のアルキレン基である。)等を挙げることができ、R 5およびR 6の有機基としては、例えば式(1)と同様のもののほか、アルケニル基、環状アルキルオキシ基等を挙げることができ、R 7およびR 8の有機基としては、 9 - group, -O- group, -OR 9 - group (. However, R 9 is a methylene group, an alkylene group such as ethylene group) can be exemplified, and as the organic group for R 5 and R 6 , for example, in addition to those similar to the equation (1), an alkenyl group, and a cyclic alkyl group, and examples of the organic group of R 7 and R 8,
例えば式(1)と同様のものを挙げることができる。 For example, those similar to the equation (1).

【0011】このようなシンナモイルフェニル基含有不飽和単量体としては、例えば4'−シンナモイルフェノール、4'−(4−ヒドロキシシンナモイル)フェノール、4'−(4−メチルシンナモイル)フェノール、 [0011] As such a cinnamoyl phenyl group-containing unsaturated monomers, for example 4'-cinnamoyl phenol, 4 '- (4-hydroxy cinnamoyl) phenol, 4' - (4-methyl cinnamoyl) phenol ,
4'−(3,4−ジメチルシンナモイル)フェノール、 4 '- (3,4-dimethyl cinnamoyl) phenol,
4'−(3−メトキシ−4−メチルシンナモイル)フェノール、4'−(4−エチルシンナモイル)フェノール、4'−(4−イソプロピルシンナモイル)フェノール、4'−(4−メトキシシンナモイル)フェノール、 4 '- (3-methoxy-4-methyl cinnamoyl) phenol, 4' - (4-ethyl cinnamoyl) phenol, 4 '- (4-isopropyl-cinnamoyl) phenol, 4' - (4-methoxy cinnamoyl) phenol,
4'−(2−メトキシシンナモイル)フェノール、2' 4 '- (2-methoxy-cinnamoyl) phenol, 2'
−(4−メトキシシンナモイル)フェノール、4'− - (4-methoxy cinnamoyl) phenol, 4'
(3,4−ジメトキシシンナモイル)フェノール、4' (3,4-dimethoxy cinnamoyl) phenol, 4 '
−(4−メトキシ−α−シンナモイル)フェノール、 - (4-methoxy -α- cinnamoyl) phenol,
4'−(3,4,5−トリメトキシシンナモイル)フェノール、4'−(4−ニトロシンナモイル)フェノール、4'−(4−ニトロ−3−クロロシンナモイル)フェノール、4'−(α−クロロ−4−アミノシンナモイル)フェノール、4'−(α−シアノ−β−アリル− 4 '- (3,4,5-trimethoxycinnamoyl) phenol, 4' - (4-nitro cinnamoyl) phenol, 4 '- (4-nitro-3-chloro-cinnamoyl) phenol, 4' - (alpha - chloro-4-aminocinnamoyl) phenol, 4 '- (alpha-cyano -β- allyl -
3,4−ジメトキシシンナモイル)フェノール、4'− 3,4-dimethoxy cinnamoyl) phenol, 4'
(β−イソプロペニル−3,4,5−トリメトキシシンナモイル)フェノール、4'−(2−ニトロ−3−ベンシル−4−メトキシシンナモイル)フェノール、4'− (Beta-isopropenyl-3,4,5-trimethoxy cinnamoyl) phenol, 4 '- (2-nitro-3-Benshiru-4-methoxy cinnamoyl) phenol, 4'
(2−ニトロシンナモイル)フェノール、4'−(3− (2-nitro cinnamoyl) phenol, 4 '- (3-
メチル−4−ニトロシンナモイル)フェノール、2'− Methyl-4-nitro cinnamoyl) phenol, 2'
(4−メトキシシンナモイル)−4'−メトキシフェノール、4'−(3,4−ジオキソレニルシンナモイル) (4-methoxy cinnamoyl) -4'-methoxyphenol, 4 '- (3,4-dioxo Leni arsine cinnamoyl)
フェノール、4'−(α−シアノ−4−アミノシンナモイル)フェノール、4'−(α−シアノ−4−(N,N Phenol, 4 '- (α- cyano-4-aminocinnamoyl) phenol, 4' - (α- cyano-4- (N, N
−ジメチルアミノ)シンナモイル)フェノール、4'− - dimethylamino) cinnamoyl) phenol, 4'
(α−シアノ−4−モリホリノシンナモイル)フェノール、4'−(3−メチル−4−メトキシシンナモイル) (Alpha-cyano-4-Mori Hori waves * runner moil) phenol, 4 '- (3-methyl-4-methoxy cinnamoyl)
フェノール、4'−(α−シアノ−3−メチル−4−メトキシシンナモイル)フェノール、4'−(3,4−ジメトキシシンナモイル)−2'−ニトロフェノール、 Phenol, 4 '- (alpha-cyano-3-methyl-4-methoxy cinnamoyl) phenol, 4' - (3,4-dimethoxy cinnamoyl) -2'-nitrophenol,
2'−メトキシ−4'−(α−シアノ−4−アミノシンナモイル)フェノール等のシンナモイルフェノール類の(メタ)アクリレート;前記シンナモイルフェノール類とヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとのエーテル;前記シンナモイルフェノール類のビニルエーテル; Ether and the cinnamoyl phenol and hydroxyethyl (meth) acrylate; - 2'-methoxy -4 '(alpha-cyano-4-aminocinnamoyl) of cinnamoyl phenols such as phenol (meth) acrylate wherein the thinner vinyl ethers of the moil phenols;
前記シンナモイルフェノール類の(メタ)アリルエーテル;4'−シンナモイルスチレン、4'−(4−ヒドロキシシンナモイル)スチレン、4'−(4−メチルシンナモイル)スチレン、4'−(3,4−ジメチルシンナモイル)スチレン、4'−(3−メトキシ−4−メチルシンナモイル)スチレン、4'−(4−エチルシンナモイル)スチレン、4'−(4−イソプロピルシンナモイル)スチレン、4'−(4−メトキシシンナモイル)スチレン、4'−(2−メトキシシンナモイル)スチレン、2'−(4−メトキシシンナモイル)スチレン、 The cinnamoyl phenol (meth) allyl ether; 4'cinnamoyl styrene, 4 '- (4-hydroxy cinnamoyl) styrene, 4' - (4-methyl cinnamoyl) styrene, 4 '- (3,4 - dimethyl cinnamoyl) styrene, 4 '- (3-methoxy-4-methyl cinnamoyl) styrene, 4' - (4-ethyl cinnamoyl) styrene, 4 '- (4-isopropyl-cinnamoyl) styrene, 4' (4-methoxy cinnamoyl) styrene, 4 '- (2-methoxy-cinnamoyl) styrene, 2' - (4-methoxy cinnamoyl) styrene,
4'−(3,4−ジメトキシシンナモイル)スチレン、 4 '- (3,4-dimethoxy cinnamoyl) styrene,
4'−(4−メトキシ−α−シンナモイル)スチレン、 4 '- (4-methoxy -α- cinnamoyl) styrene,
4'−(3,4,5−トリメトキシシンナモイル)スチレン、4'−(4−ニトロシンナモイル)スチレン、 4 '- (3,4,5-trimethoxycinnamoyl) styrene, 4' - (4-nitro cinnamoyl) styrene,
4'−(4−ニトロ−3−クロロシンナモイル)スチレン、4'−(α−クロロ−4−アミノシンナモイル)スチレン、4'−(α−シアノ−β−アリル−3,4−ジメトキシシンナモイル)スチレン、4'−(β−イソプロペニル−3,4,5−トリメトキシシンナモイル)スチレン、4'−(2−ニトロ−3−ベンシル−4−メトキシシンナモイル)スチレン、4'−(2−ニトロシンナモイル)フェノール、4'−(3−メチル−4−ニトロシンナモイル)スチレン、2'−(4−メトキシシンナモイル)−4'−メトキシスチレン、4'−(3,4 4 '- (4-nitro-3-chloro-cinnamoyl) styrene, 4' - (alpha-chloro-4-aminocinnamoyl) styrene, 4 '- (alpha-cyano--β- allyl-3,4-dimethoxy cinnamic moil) styrene, 4 '- (beta-isopropenyl-3,4,5-trimethoxy cinnamoyl) styrene, 4' - (2-nitro-3-Benshiru-4-methoxy cinnamoyl) styrene, 4 '- ( 2-nitro cinnamoyl) phenol, 4 '- (3-methyl-4-nitro cinnamoyl) styrene, 2' - (4-methoxy cinnamoyl) -4'-methoxy styrene, 4 '- (3,4
−ジオキソレニルシンナモイル)スチレン、4'−(α - dioxo Leni arsine cinnamoyl) styrene, 4 '- (alpha
−シアノ−4−アミノシンナモイル)スチレン、4'− - cyano-4-aminocinnamoyl) styrene, 4'
{α−シアノ−4−(N,N−ジメチルアミノ)シンナモイル}スチレン、4'−(α−シアノ−4−モリホリノシンナモイル)スチレン、4'−(3−メチル−4− {Alpha-cyano-4- (N, N-dimethylamino) cinnamoyl} styrene, 4 '- (alpha-cyano-4-Mori Hori waves * runner moil) styrene, 4' - (3-methyl-4-
メトキシシンナモイル)スチレン、4'−(α−シアノ−3−メチル−4−メトキシシンナモイル)スチレン、 Methoxycinnamoyl) styrene, 4 '- (alpha-cyano-3-methyl-4-methoxy cinnamoyl) styrene,
4'−(3,4−ジメトキシシンナモイル)−2'−ニトロフェノール、2'−メトキシ−4'−(α−シアノ−4−アミノシシンナモイル)スチレン等を挙げることができる。 4 '- (3,4-dimethoxy cinnamoyl) -2'-nitrophenol, 2'-methoxy -4' - (alpha-cyano-4-amino shish runner moil) can be exemplified styrene. これらのシンナモイルフェニル基含有不飽和単量体は、反射防止膜の所望の特性に応じて、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 These cinnamoyl phenyl group-containing unsaturated monomer, depending upon the desired properties of the antireflection film may be used alone or in combination of two or more.

【0012】本発明の反射防止膜における各単量体の共重合比率は、不飽和カルボン酸単量体が通常、2〜50 [0012] The copolymerization ratio of each monomer in the antireflection film of the present invention, unsaturated carboxylic acid monomer is usually 2 to 50
モル%、好ましくは5〜45モル%、特に好ましくは1 Mol%, preferably 5 to 45 mol%, particularly preferably 1
0〜40モル%であり、エポキシ基含有不飽和単量体が通常、5〜60モル%、好ましくは10〜50モル%、 0 to 40 mol%, an epoxy group-containing unsaturated monomer is usually 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%,
特に好ましくは15〜45モル%であり、シンナモイルフェニル基含有不飽和単量体が通常、2〜60モル%、 Particularly preferably 15 to 45 mol%, cinnamoyl phenyl group-containing unsaturated monomer is usually 2 to 60 mol%,
好ましくは5〜50モル%、特に好ましくは10〜45 Preferably 5 to 50 mol%, particularly preferably 10 to 45
モル%である。 Is the mole percent. 不飽和カルボン酸単量体が2モル%未満では、ベーキングによる硬化が不十分でインターミキシングが生じるおそれがあり、50モル%を超えると、共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。 The unsaturated carboxylic acid monomer is less than 2 mol%, there is a fear that curing by baking occurs insufficient intermixing, exceeds 50 mol%, the storage stability of the copolymer tends to be lowered. また、エポキシ基含有不飽和単量体が5モル%未満では、ベーキングによる硬化が不十分でインターミキシングが生じるおそれがあり、60モル%を超えると、共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。 Also, the tendency of epoxy group-containing unsaturated monomer is less than 5 mol%, there is a fear that curing by baking occurs insufficient intermixing, exceeds 60 mol%, the storage stability of the copolymer is lowered there is. さらに、シンナモイルフェニル基含有不飽和単量体が2モル%未満では、ハレーション防止効果が不十分となるおそれがあり、60モル% Furthermore, the cinnamoyl phenyl group-containing unsaturated monomer is less than 2 mol%, there is a possibility that halation preventing effect is insufficient, 60 mol%
を超えると、共重合体の保存安定性、塗布性等が低下する傾向がある。 By weight, there is a tendency that storage stability of the copolymer, the coating property and the like decreases.

【0013】本発明の反射防止膜を構成する共重合体を製造する際には、不飽和カルボン酸単量体、エポキシ基含有不飽和単量体およびシンナモイルフェニル基含有不飽和単量体以外に、嵩高い基を有する不飽和単量体を共重合させることができ、それにより、共重合体の保存安定性をさらに改善することができる。 [0013] In producing the copolymer constituting the antireflection film of the present invention include unsaturated carboxylic acid monomers, other than an epoxy group-containing unsaturated monomers and cinnamoyl phenyl group-containing unsaturated monomer a, it can be copolymerized with an unsaturated monomer having a bulky group, whereby it is possible to further improve the storage stability of the copolymer. このような嵩高い基を有する不飽和単量体としては、例えばスチレン、α Examples of the unsaturated monomer having such a bulky group, such as styrene, alpha
−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−t−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、 - methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-hydroxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-t-butylstyrene, chloromethylstyrene, divinylbenzene,
ジメチルビニルスチリルシラン、イソプロペニルスチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、9 Dimethyl vinyl styryl silanes, isopropenyl styrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 9
−ビニルアントラセン、9−ビニルカルバゾール、ビニルシクロヘキセン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、1−ナフチル(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、 - vinyl anthracene, 9-vinyl carbazole, vinyl cyclohexene, ethylidene norbornene, cyclopentadiene, cyclohexyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl oxyethyl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid,
2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and the like. これらの嵩高い基を有する不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用される。 Unsaturated monomers having these bulky group may be used singly or in combination of two or more.

【0014】前記嵩高い基を有する不飽和単量体の共重合比率は、通常、50モル%以下、好ましくは10〜4 [0014] The copolymerization ratio of the unsaturated monomer having a bulky group is usually 50 mol% or less, preferably 10 to 4
0モル%、特に好ましくは15〜35モル%である。 0 mol%, particularly preferably 15 to 35 mol%. この共重合比率が50モル%を超えると、ベーキングによる硬化が不十分でインターミキシングを生じ、また塗布性も悪くなくなるおそれがある。 If the copolymerization ratio exceeds 50 mol%, curing by baking cause intermixing insufficient, also there is a fear that eliminates worse coatability.

【0015】さらに、本発明の反射防止膜を構成する共重合体を製造する際には、保存安定性、熱硬化性、塗布性、環式エッチング性等を改良する目的で、前記以外の不飽和単量体を共重合させることができる。 Furthermore, in preparing the copolymer constituting the antireflection film of the present invention, storage stability, heat-curable, coating properties, for the purpose of improving the cyclic etch resistance, other than the unsaturated it can be copolymerized unsaturated monomer. このような単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系化合物;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル系化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n− Such monomers, for example vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl carboxylate ester compound of vinyl caproate and the like; (meth) acrylonitrile, vinyl cyanide compounds such as α- chloro acrylonitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-
プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系化合物;エチレン、プロピレン等のオレフィン系化合物;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化オレフィン系化合物;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレン、2,3−ジメチルブタジエン、メチルペンタジエン等のジエン系化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ビニル、ジメチルビニルメタクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル;2−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニ Propyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, n- hexyl (meth) unsaturated carboxylic acid ester-based compounds such as acrylates, ethylene, olefin compounds such as propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, halogenated olefin compounds such as hexafluoropropylene; butadiene, isoprene, chloroprene, piperylene, 2,3-dimethyl butadiene, diene compounds such as methyl cyclopentadiene, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di ( meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, dimethyl vinyl methacryloyl unsaturated group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as pivaloyloxymethyl silane; 2-chloroethyl vinyl ether, chloroacetic acid vinyl 、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニル系化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合物; , Halogen-containing vinyl compounds such as chloroacetic acid allyl; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N- methylol (meth) acrylamide, (meth) hydroxyl group-containing vinyl compound such as allyl alcohol ;
(メタ)アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニル系化合物;2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル系化合物等が挙げられる。 (Meth) acrylamide, amide group-containing vinyl compound such as crotonic acid amide; 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl carboxyl group-containing vinyl compound such as maleic acid and the like. これらの不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、その共重合比率は、通常、30モル%以下、好ましくは20モル%以下である。 These unsaturated monomers, alone or two or more mixed can be used, its copolymerization ratio is usually 30 mol% or less, preferably 20 mol%.

【0016】本発明の反射防止膜を構成する共重合体は、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の適宜の方法により、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合、溶液重合、沈澱重合等の種々の重合形態で製造することができる。 The copolymer constituting the antireflection film of the present invention, for example, radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, by an appropriate method such as coordination polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk - suspension, emulsion polymerization, can be solution polymerization, produced by various polymerization form of precipitation polymerization.

【0017】また、前記共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の種々の構造を取ることができる。 Further, the copolymer may take a random copolymer, block copolymer, various structures such as graft copolymer. 前記ブロック共重合体の場合、 For the block copolymer,
各重合体ブロックは、不飽和カルボン酸単量体、エポキシ基含有不飽和単量体およびシンナモイルフェニル基含有不飽和単量体のいずれか1種のみからなることも、これらの不飽和単量体の2種以上からなることもでき、あるいは前記グラフト共重合体の場合、幹重合体および枝重合体のそれぞれは、不飽和カルボン酸単量体、エポキシ基含有不飽和単量体およびシンナモイルフェニル基含有不飽和単量体のいずれか1種のみからなることも、これらの不飽和単量体の2種以上からなることもできる。 The polymer blocks include unsaturated carboxylic acid monomers, also consist of only one kind of an epoxy group-containing unsaturated monomers and cinnamoyl phenyl group-containing unsaturated monomers, these unsaturated monomers It can also be composed of the body 2 or more, or in the case of the graft copolymer, each of the trunk polymer and a branch polymer, unsaturated carboxylic acid monomers, epoxy group-containing unsaturated monomer and cinnamoyl also consist of only one kind of the phenyl group-containing unsaturated monomers may also consist of two or more of these unsaturated monomers.

【0018】本発明の反射防止膜を構成する共重合体は、炭素−炭素不飽和結合が存在する場合、水素添加して使用することもできる。 The copolymer constituting the antireflection film of the present invention, a carbon - if there is carbon unsaturated bond, can also be used by adding hydrogen.

【0019】本発明の反射防止膜を構成する共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、反射防止膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常3,000〜1,000,000、好ましくは4,000〜700,000、特に好ましくは5, The polystyrene-reduced weight average molecular weight of the copolymer constituting the antireflection film of the present invention (hereinafter. Referred to as "Mw") is appropriately selected depending on the desired properties of the antireflection film, usually 3 , 000~1,000,000, preferably 4,000~700,000, particularly preferably 5,
000〜500,000である。 It is 000~500,000. Mwが3,000未満であると、反射防止膜を形成する際の塗布性、成膜性等が低下する傾向を示し、また1,000,000を超えると、構成単量体の種類、共重合比率等によっては、溶剤に対する溶解性、塗布性、保存安定性等が低下する場合がある。 If the Mw is less than 3,000, coatability in forming the antireflection film, a tendency that film-forming property and the like is deteriorated, and when it exceeds 1,000,000, the type of constituent monomer, co some polymerization ratio or the like, there are cases where solubility in a solvent, coatability, stability and the like are stored decreases.

【0020】本発明の反射防止膜は、式(1)で表される繰返し単位、式(2)で表される繰返し単位および式(3)で表される繰返し単位を、それぞれ1種以上有する共重合体を含有する材料(以下、「反射防止膜材料」 The antireflection film of the present invention, the repeating unit represented by the formula (1), a repeating unit represented by the formula (2) repeating units and formula represented by (3), having one or more thereof material containing a copolymer (hereinafter, "anti-reflective coating material"
という。 That. )からなるが、該反射防止膜材料には、本発明の所望の効果を損なわない限り、各種添加剤を配合することができる。 It consists of), but in the antireflection film material, as long as it does not impair the desired effects of the present invention, can contain various additives.

【0021】前記添加剤としては、界面活性剤、放射線吸収性化合物等を挙げることができる。 [0021] Examples of the additive include a surfactant, a radiation absorbing compound.

【0022】前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有するものである。 [0022] The surfactant are those having an effect of improving applicability, striation, wettability, developability, and the like. このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、市販品としては、例えばオルガノシロキサンポリマーであるK Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate in addition to nonionic surfactants rate, etc., as commercially available products, such as organosiloxane polymer K
P341(商品名、信越化学工業製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体であるポリフローNo. P341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical), a (meth) acrylic acid (co) polymer Polyflow No. 75、同N 75, N
o. o. 95(商品名、共栄社油脂化学工業製)、エフトップEF101、同EF204、EF301、同EF30 95 (trade name, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top EF101, the EF204, EF301, the EF30
3、同EF352(商品名、新秋田化成製)、メガファックF171、同F172、同F173(商品名、大日本インキ化学工業製)、フロラードFC430、同FC 3, the same EF352 (trade name, manufactured by Shin Akita Kasei), Megafac F171, the F172, the F173 (trade name, produced by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Fluorad FC430, the FC
431、同FC135、同FC93(商品名、住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンSー382、同SCー101、同SCー102、同SCー1 431, the FC135, the FC93 (trade name, manufactured by Sumitomo), Asahi Guard AG710, Sarfron S over 382, ​​the SC over 101, the SC over 102, the SC-1
03、同SCー104、同SCー105、同SCー10 03, SC over 104, SC over 105, SC -10
6(商品名、旭硝子製)等が挙げられる。 6 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co.), and the like. これらの界面活性剤の配合量は、反射防止膜材料の固形分100重量部当たり、通常、15重量部以下、好ましくは10重量部以下である。 The amount of these surfactants, solid content 100 parts by weight per antireflection film material, usually 15 parts by weight, preferably at most 10 parts by weight.

【0023】前記放射線吸収性化合物は、ハレーション防止効果をさらに改善する作用を有するものである。 [0023] The radiation absorbing compound is one having an action to further improve the anti-halation effect. このような放射線吸収性化合物としては、例えば1,7− Examples of such radiation-absorbing compounds, for example 1,7
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオン、1−(4−ヒドロキシフェニル) Bis (4-hydroxyphenyl) -1,6-heptadiene-3,5-dione, 1- (4-hydroxyphenyl)
−7−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)− 7- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) -
1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオン、1,7−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)−1,6− 1,6-heptadiene-3,5-dione, 1,7-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) -1,6
ヘプタジエン−3,5−ジオン、1,7−ビス(2,4 Heptadiene-3,5-dione, 1,7-bis (2,4
−ジヒドロキシフェニル)−1,6−ヘプタジエン− - dihydroxyphenyl) -1,6-heptadiene -
3,5−ジオン、1,7−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−7−(2, 3,5-dione, 1,7-bis (2,3,4-hydroxyphenyl) -1,6-heptadiene-3,5-dione, 1- (4-hydroxyphenyl) -7- (2,
3,4−トリヒドロキシフェニル)−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオン、1,7−ビス(3−メトキシ− 3,4-tri-hydroxyphenyl) -1,6-heptadiene-3,5-dione, 1,7-bis (3-methoxy -
4−ヒドロキシフェニル)−4,4−ジメチル−1,6 4-hydroxyphenyl) -4,4-dimethyl-1,6
−ヘプタジエン−3,5−ジオン、1,7−ビス(3− - heptadiene-3,5-dione, 1,7-bis (3-
メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)−4,4−ジエチル−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオン、1,7− Methoxy-4-hydroxyphenyl) -4,4-diethyl-1,6-heptadiene-3,5-dione, 1,7
ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)−1, Bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) -1,
2,6,7−テトラメチル−1,6−ヘプタジエン− 2,6,7-tetra-methyl-1,6-heptadiene -
3,5−ジオン、1,7−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)−1,2,4,4',6,7−ヘキサメチル−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオン、 3,5-dione, 1,7-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) -1,2,4,4 ', 6,7-hexamethyl-1,6-heptadiene-3,5-dione,
1,7−ビス(3−エトキシ−4−ヒドロキシフェニル)−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオン、1,7 1,7-bis (3-ethoxy-4-hydroxyphenyl) -1,6-heptadiene-3,5-dione, 1,7
−ビス(3−ブトキシ−4−ヒドロキシフェニル)− - bis (3-butoxy-4-hydroxyphenyl) -
1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオン、1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−7−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)−1,6−ヘプタジエン− 1,6-heptadiene-3,5-dione, 1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -7- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) -1,6-heptadiene -
3,5−ジオン、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−7−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオン、 3,5-dione, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -7- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) -1,6-heptadiene-3,5-dione,
1,7−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル) 1,7-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)
−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオン、メチルバイオレット2B(Cl No.42555)、マラカイトグリーン(Cl No.42000)、ビクトリアブルーB(Cl No.44045)、ニュートラルレッド(Cl No.50040)、ソルベントイエロ−2 1,6-heptadiene-3,5-dione, Methyl Violet 2B (Cl No.42555), malachite green (Cl No.42000), Victoria Blue B (Cl No.44045), neutral red (Cl No.50040) , solvent yellow -2
(Cl No.11020)、ソルベントイエロ−6 (Cl No.11020), Solvent Yellow -6
(Cl No.11390)、ソルベントイエロ−14 (Cl No.11390), Solvent Yellow -14
(Cl No.12055)、ソルベントイエロ−15 (Cl No.12055), Solvent Yellow -15
(Cl No.18820)、ソルベントイエロ−16 (Cl No.18820), Solvent Yellow -16
(Cl No.12700)、ソルベントイエロ−21 (Cl No.12700), Solvent Yellow -21
(Cl No.18690)、ソルベントイエロ−D− (Cl No.18690), Solvent Yellow -D-
33(ClNo.47000)、ソルベントイエロ−5 33 (ClNo.47000), Solvent Yellow -5
6(Cl No.11021)、ソルベントオレンジ1 6 (Cl No.11021), Solvent Orange 1
(Cl No.11920)、ソルベントオレンジ2 (Cl No.11920), Solvent Orange 2
(Cl No.12100)、ソルベントオレンジ14 (Cl No.12100), Solvent Orange 14
(Cl No.26020)、ソルベントレッド3(C (Cl No.26020), Solvent Red 3 (C
l No. l No. 12010)、ソルベントレッド8(ClN 12010), Solvent Red 8 (ClN
o. o. 12715)、ソルベントレッド23(Cl N 12715), Solvent Red 23 (Cl N
o. o. 26100)、ソルベントレッド24(Cl N 26100), Solvent Red 24 (Cl N
o. o. 26105)、ソルベントレッド25(ClNo. 26105), Solvent Red 25 (ClNo.
26110)、ソルベントレッド27(Cl No.2 26110), Solvent Red 27 (Cl No.2
6125)、ソルベントレッド(Cl No.4517 6125), Solvent Red (Cl No.4517
0B)、ディスパースレッド9(ClNo.6050 0B), Disperse Red 9 (ClNo.6050
5)、オイルスカーレット308(Cl No.212 5) Oil Scarlet 308 (Cl No.212
60)、ソルベントブラウン(Cl No.1202 60), Solvent Brown (Cl No.1202
0)、ディスパースイエロ−1(Cl No.1034 0), Disperse Yellow -1 (Cl No.1034
5)、ディスパースイエロ−3(Cl No.1185 5), Disperse Yellow -3 (Cl No.1185
5)、ディスパースイエロ−4(Cl No.1277 5), Disperse Yellow -4 (Cl No.1277
0)、ディスパースイエロ−8(Cl No.2709 0), Disperse yellow -8 (Cl No.2709
0)、ディスパースイエロ−42(Cl No.103 0), Disperse yellow -42 (Cl No.103
38)、ディスパースオレンジ1(Cl No.110 38), Disperse Orange 1 (Cl No.110
80)、ディスパースオレンジ3(Cl No.110 80), Disperse Orange 3 (Cl No.110
05)、ディスパースオレンジ5(Cl No.111 05), Disperse Orange 5 (Cl No.111
00)、ディスパースオレンジ11(Cl No.60 00), Disperse Orange 11 (Cl No.60
700)、ディスパースレッド1(Cl No.111 700), Disperse Red 1 (Cl No.111
10)、ディスパースレッド4(ClNo.6075 10), Disperse Red 4 (ClNo.6075
5)、ディスパースレッド11(Cl No.6201 5), Disperse Red 11 (Cl No.6201
5)、ディスパースレッド15(Cl No.6071 5), Disperse Red 15 (Cl No.6071
0)、ディスパースレッド58(Cl No.1113 0), Disperse Red 58 (Cl No.1113
5)等の油溶染料、分散染料または塩基性染料;ミケトンファストイエロ−7G、ミケトンファストオレンジ− 5) or the like of the solvent dye, a disperse dye or a basic dye; Miketon Fast Yellow -7G, Miketon Fast Orange -
5R(三井東圧化学製)、ホロン(サンド製)、マクロレックスイエロ−6G(バイエル製)等のメチン系染料;イエロ−HM−1123、イエロ−HM−1134 5R (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals), Holon (manufactured by Sandoz), methine dyes such as Macrolex yellow -6G (manufactured by Bayer); Yellow -HM-1123, Yellow -HM-1134
(三井東圧化学製)、5−メチル−1−フェニル−4− (Manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals), 5-methyl-1-phenyl-4-
フェニルアゾピラゾール、1−フェニル−4−フェニルアゾ−5−オキシピラゾール、1−フェニル−4−フェニルアゾ−5−メチルイミダゾール、1−フェニル−4 Phenylazo pyrazole, 1-phenyl-4-phenylazo-5-oxy pyrazole, 1-phenyl-4-phenylazo-5-methylimidazole, 1-phenyl-4
−フェニルアゾ−5−オキシイミダゾール等のピラゾール系またはイミダゾール系染料;ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、4,4−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤;ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン234、チヌビン1130(チバガイギー製)等の紫外線吸収剤等が挙げられる。 - phenylazo-5-pyrazole or imidazole dyes oxy imidazole; Bikushin derivatives, Norubikushin, stilbene, 4,4-diaminostilbene derivatives, coumarin derivatives, fluorescent whitening agents such as pyrazoline derivatives; hydroxy azo dye, Tinuvin 234 , ultraviolet absorbers such as Tinuvin 1130 (Ciba-Geigy) and the like. これらの放射線吸収性化合物の配合量は、反射防止膜材料の固形分100重量部当たり、通常、100 The amount of the radiation-absorbing compound, solid content 100 parts by weight per antireflection film material, typically, 100
重量部以下、好ましくは50重量部以下である。 Hereinafter parts by weight, preferably not more than 50 parts by weight.

【0024】また、その他の添加剤として、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を配合することもできる。 [0024] As other additives, storage stabilizers, antifoaming agents, it can be blended adhesive aid or the like.

【0025】次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。 Next, a method for forming a resist pattern of the present invention. まず、基板上に反射防止膜を所定の膜厚、例えば500〜50,000オングストロームとなるように塗布する。 First, applying the antireflection film on the substrate a predetermined thickness, for example, so that from 500 to 50,000 angstroms. この際、反射防止膜材料の所定量を、例えば固形分濃度が5〜20重量%となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターで濾過することによって溶液を調製し、この溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により基板上に塗布する。 At this time, a predetermined amount of the anti-reflection film material, for example, after the solid content concentration is dissolved in a solvent so as to be 5 to 20 wt%, a solution prepared by filtering, for example, pore diameter of about 0.2μm filter, the solution is applied rotational coating, cast coating, on a substrate by the method of roll coating. 次いで、ベークして溶剤を揮発させるとともに、反射防止膜を熱硬化させて、レジスト溶液の調製溶剤に不溶とする。 Then, causes baked to volatilize the solvent, the anti-reflection film is thermally cured, and insoluble in preparation solvent in the resist solution. この際のベーク温度は、例えば90〜250℃程度である。 Baking temperature in this case, for example, about 90 to 250 ° C..

【0026】前記反射防止膜材料溶液の調製に使用される溶剤としては、反射防止膜材料を溶解しうる溶剤、例えば2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−プロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、酢酸−3−メチル−3−メ [0026] As the solvent used in the preparation of the anti-reflective coating composition solution, a solvent capable of dissolving the anti-reflection film material, for example, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono ethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, 2-hydroxypropionic acid methyl, 2-hydroxy - ethyl propionate, 2-hydroxy-2- methylpropionic acid ethyl, ethyl ethoxy acetate, ethyl oxyacetate, 2-hydroxy-3-methyl-butyric acid methyl acetate 3-methyl-3-menu キシブチル、プロピオン酸−3 Kishibuchiru, propionic acid -3
−メチル−3−メトキシブチル、酪酸−3−メチル−3 - methyl-3-methoxybutyl butyrate 3-methyl-3
−メトキシブチル、ジグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等を適宜選定して使用する。 - methoxybutyl, diglyme, ethyl acetate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl pyruvate, toluene, xylene, used by properly selecting the cyclohexane. これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用される。 These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【0027】前記溶剤には、所望により、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、 [0027] The solvent, if desired, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid,
1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、蓚酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, .gamma.-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate,
N−メチルピロリドン等の高沸点溶剤を添加することもできる。 It is also possible to add a high boiling point solvent such as N- methylpyrrolidone.

【0028】前記のようにして基板上に反射防止膜を形成したのち、該反射防止膜上にレジストを所定の膜厚となるように塗布し、プレベークしてレジスト膜中の溶剤を揮発させて、レジスト膜を形成する。 [0028] After forming the antireflection film on the substrate as described above, the resist onto the antireflection film is applied to a predetermined thickness, to volatilize the solvent in the resist film to prebaking to form a resist film. この際のプレベークの温度は、使用されるレジストの種類等に応じて適宜調整されるが、通常、30〜200°C程度、好ましくは50〜150°Cである。 Temperature of prebaking at this time is appropriately adjusted according to the type of resist used, usually, 30 to 200 ° C approximately, preferably from 50 to 150 ° C.

【0029】レジスト膜を形成する際には、各レジストを適当な溶剤中に、固形分濃度が例えば5〜50重量% [0029] When forming a resist film, each resist in a suitable solvent, solids concentration, for example 5 to 50 wt%
となるように溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターで濾過して、溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等の基板の反射防止膜上に塗布する。 After dissolved at a, for example, by filtration through a filter having a pore diameter of about 0.2 [mu] m, was prepared and a resist solution, spin coating, cast coating, the method of roll coating, for example a silicon wafer, aluminum in coated on the antireflection film of a substrate such as the coated wafer. なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できることは言うまでもない。 In this case, it can of course be used a commercially available resist solution.

【0030】本発明におけるレジストパターンの形成に使用されるレジストとしては、ノボラック樹脂とキノンジアジド系感放射線剤とからなるポジ型レジストのほか、例えばアルカリ可溶性樹脂と感放射線性架橋剤とからなるネガ型レジスト、感放射線性酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト等を使用することができる。 [0030] As the resist used for forming a resist pattern in the present invention, in addition to the positive resist comprising a novolak resin and a quinonediazide radiation sensitive agent, e.g. negative consisting of an alkali-soluble resin and a radiation-sensitive cross-linking agent resist, it is possible to use a chemically amplified resist or the like containing a radiation-sensitive acid generator.

【0031】その後、レジストの種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、γ線、分子線、 [0031] Then, according to the type of resist, visible light, ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, X-rays, electron beams, gamma-rays, molecular beams,
イオンビーム等の適当な放射線を所定パターン形状に照射(以下、「露光」という。)し、次いで現像し、洗浄し、乾燥することにより、所望のレジストパターンを形成する。 Irradiating an appropriate radiation, such as an ion beam in a predetermined pattern (hereinafter, referred to as. "Exposure"), and then developed, washed, and dried to form a desired resist pattern. この工程中、解像度、パターン形状、現像性等を向上させるため、露光後にベーキングを行ってもよい。 During this step, the resolution, in order to improve the pattern profile, developability, and the like, may be baked after exposure. 最後に、レジストパターンをマスクとして、酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて反射防止膜の乾式エッチングを行い、基板加工用のレジストパターンを得る。 Finally, the resist pattern as a mask to perform dry etching of the anti-reflection film using a gas plasma such as oxygen plasma to obtain a resist pattern for substrate processing.

【0032】本発明におけるレジストパターンの形成に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、 [0032] As a developing solution used for forming a resist pattern in the present invention are, for example, sodium hydroxide,
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、 Potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n- propylamine, diethylamine, di -n- propylamine, triethylamine, methyl diethylamine, dimethyl ethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide , tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline,
1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4,3,0]−5− 1,8-diazabicyclo - [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo - [4,3,0] -5-
ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。 Alkaline aqueous solution of nonane, and the like. また、これらの現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、および界面活性剤を適量添加することもできる。 Further, these developers, a water-soluble organic solvents, for example alcohols such as methanol and ethanol, and a surfactant may be added in an appropriate amount.

【0033】 [0033]

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES cited following examples and comparative examples, the present invention will be described in more detail, the present invention has a unless it exceeds the gist, the present invention is not limited to these examples.
各実施例および比較例で使用したレジストの種類は、下記のとおりである。 Type of resist used in the Examples and Comparative Examples are as follows.

【0034】 レジストの種類レジストA: ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル系感光剤とからなるポジ型レジスト(商品名PFR IX120、日本合成ゴム製)。 The type of resist resist A: positive resist comprising a novolak resin and naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester photosensitive agent (trade name PFR IX120, manufactured by Japan Synthetic Rubber). レジストB: 水酸基の50%をt−ブトキシカルボニル化したポリヒドロキシスチレン(Mw=10,00 Resist B: 50% of the hydroxyl groups t- butoxycarbonyl reduction and polyhydroxystyrene (Mw = 10,00
0)100重量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(感放射線性酸発生剤)2重量部およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート306重量部を均一に混合したのち、孔径0.2μmのメンブレンフィルターで濾過した溶液からなる化学増幅型ポジ型レジスト。 0) 100 parts by weight, were mixed triphenylsulfonium hexafluoroantimonate (photoacid generator) 2 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate 306 parts by weight evenly and filtered through a membrane filter having a pore size 0.2μm chemically amplified positive resist consisting of a solution.

【0035】レジストパターンの形成および反射防止膜の性能評価は、下記の要領で行った。 [0035] Evaluation of resist pattern formation and the antireflection film were carried out in the following manner. レジストパターンの形成アルミニウムを厚さ0.2μmにスパッタリングしたシリコンウエハー(直径4インチ)上に、反射防止膜材料を膜厚0.2μmにスピンコートして反射防止膜を形成したのち、170°Cのホットプレート上で2分間ベークした。 The formation of aluminum resist pattern on sputtered silicon wafer (4 inches in diameter) to a thickness 0.2 [mu] m, after forming the antireflection film an antireflection film material was spin-coated on the film thickness 0.2 [mu] m, 170 ° C It was baked for 2 minutes on a hot plate. その後、該反射防止膜上にレジストを膜厚1. Then, thickness of 1 to resist onto the antireflection film.
5μmにスピンコートしてレジスト膜を形成し、90℃ Resist film was formed by spin coating to 5 [mu] m, 90 ° C.
のホットプレート上で2分間プレベークした。 It was prebaked for 2 minutes on a hot plate. 次いで、 Then,
縮小投影露光機として、レジストAの場合は(株)ニコン製ステッパーNSR1505i6A(開口数=0.4 As a reduced projection exposure apparatus, in the case of the resist A (manufactured by NIKON CORP.) Stepper NSR1505i6A (numerical aperture = 0.4
5、波長=365nm)を用い、またレジストBの場合は(株)ニコン製ステッパーNSR1505EX(開口数=0.42、波長=248nm)を用いて、0.6μ 5, wavelength = 365 nm) using, In the case of resist B using Nikon Corporation Ltd. stepper NSR1505EX (numerical aperture = 0.42, wavelength = 248 nm), a 0.6 micron
mのライン・アンド・スペースパターンを1対1の線幅で形成する露光時間(以下、「最適露光時間」という。)だけ露光を行った。 m line-and-space pattern exposure time to form a one-to-one line width (hereinafter, referred to as "optimum exposure time".) only it was exposed. 次いで、110°Cのホットプレート上で1分間露光後ベーキングを行ったのち、 Then, after performing a 1 minute post-exposure bake on a hot plate at 110 ° C,
2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、25°Cで1分間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。 Using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, then developed for 1 minute at 25 ° C, washed with water, and dried to form a resist pattern.

【0036】 反射防止膜の性能評価ハレーション防止効果:深さ0.6μmおよび径2μm [0036] Performance Evaluation halation preventing effect of the antireflection film: The depth 0.6μm and size 2μm
のホールパターンを有するアルミニウム基板上に、反射防止膜材料を膜厚0.2μmにスピンコートして反射防止膜を形成し、170℃のホットプレート上で2分間ベークしたのち、該反射防止膜上にレジストを前記レジストパターンの形成と同様にしてスピンコートしてレジスト膜を形成し、次いでホールパターンの中央部に最適露光時間だけ露光して1μm幅のラインパターンを形成し、最適露光時間におけるパターンのハレーションによるえぐれの深さ(以下、「ノッチング深さ」という。) On an aluminum substrate having a hole pattern, the anti-reflective coating composition is spin-coated to form an antireflection film in a thickness of 0.2 [mu] m, after baked 2 minutes at 170 ° C. on a hot plate, the antireflection film the resist in the same manner as in the formation of the resist pattern to form a resist film by spin coating, then forming a line pattern of 1μm width and exposed for optimal exposure time to the central portion of the hole pattern, the pattern at the optimum exposure time of the depth of the gouge by halation (hereinafter referred to as "notching depth".)
を調べた。 They were examined. ノッチング深さが1μm幅のラインパターンに占める割合が、10%より小さいときをハレーション防止効果が優、10〜20%であるときをハレーション防止効果が良、20%を超えるときをハレーション防止効果が不良と判定した。 Ratio of notching depth is occupied in the line pattern of 1μm wide, halation preventing effect when less than 10% excellent, good antihalation effect when 10 to 20%, and an antihalation effect when more than 20% It was determined to be defective.

【0037】昇華性:石英ガラス基板上に反射防止膜材料をスピンコートして反射防止膜を形成し、150℃のホットプレート上で1分間ベークしたのち、(株)日立製作所製自記分光光度計U−3210を用いて、300 The sublimation: the anti-reflective coating composition on a quartz glass substrate by spin coating to form an antireflection film, after baking for 1 minute at 0.99 ° C. on a hot plate, Ltd. Hitachi recording spectrophotometer by using a U-3210, 300
nm以上の波長における吸収極大(λmax)の吸光度(A)を測定し、続いて、さらに180℃のホットプレート上で5分間ベークし、前記と同様にして吸光度(B)を測定した。 Absorbance nm or more absorption at the wavelength maximum (.lambda.max) (A) was measured, followed by further baked 5 minutes at 180 ° C. on a hot plate was determined the the absorbance in the same manner (B). (A−B)×100/A(%)を昇華率とし、その値が、3%以下のときを昇華性が良、3 And (A-B) × 100 / A (%) sublimation rate, the value is, the good sublimation when less than 3%, 3
%を超えるときを昇華性が不良と判定した。 % Sublimation when more than is determined to be defective.

【0038】インターミキシング(解像度):前記ハレーション防止効果の評価と同様にして、反射防止膜およびレジスト膜の形成、プレベーキング、露光および現像を行い、解像された最小のレジストパターンの寸法を走査型電子顕微鏡を用いて測定した。 [0038] Intermixing (resolution): the evaluation and in the same antihalation effect, formation of the antireflection film and the resist film, prebaking, exposure and development, scanning the size of the smallest resist pattern resolved It was measured using a type electron microscope. インターミキシング(現像性):前記ハレーション防止効果の評価と同様にして、反射防止膜およびレジスト膜の形成、プレベーキング、露光および現像を行い、反射防止膜またはレジスト膜の残渣によるスカムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。 Intermixing (developability) in the same manner as in the evaluation of the anti-halation effect, formation of the antireflection film and the resist film, prebaking, exposure and development, by scum and undeveloped residue of the antireflection film or the resist film the degree was examined using scanning electron microscopy.

【0039】耐熱性:レジストパターンを形成したのち、140℃のホットプレート上で2分間露光後ベーキングを行い、走査型電子顕微鏡を用いてパターンの変形の有無および程度を調べた。 [0039] Heat resistance: After forming a resist pattern, for 2 minutes post-exposure bake at 140 ° C. on a hot plate, were examined the presence and degree of deformation of the pattern using a scanning electron microscope.

【0040】乾式エッチング性:前記レジストパターンの形成と同様にしてそれぞれ形成した反射防止膜およびレジスト膜を、乾式エッチング装置DEM−451(日電アネルバ製)を用いて酸素プラズマにより乾式エッチング(圧力:15Pa、RF電力:300W、エッチングガス:酸素)を行い、反射防止膜とレジスト膜とのエッチング速度比P(下記式)を測定した。 [0040] Dry etching resistance: the resist pattern antireflection film and a resist film were formed in the same manner as in the formation of a dry etching (pressure by oxygen plasma using a dry etching apparatus DEM-451 (manufactured by Nichiden Anelva): 15 Pa , RF power: 300 W, the etching gas: perform oxygen), the etching rate was measured ratio P (the following scheme) with the antireflection film and the resist film.
P=Ra/Rr ここで、Raは反射防止膜のエッチング速度、Rrはレジスト膜のエッチング速度である。 Here P = Ra / Rr, Ra is the etch rate of the antireflective film, Rr is an etching rate of the resist film. Pが、1.5を超えるときを乾式エッチング性が優、0.9〜1.5のときを乾式エッチング性が良、0.9より小さいときを乾式エッチング性が不良と判定した。 P is, dry etching resistance when more than 1.5 Yu, has good dry etching properties when the 0.9 to 1.5 was determined dry etch resistance and poor when less than 0.9.

【0041】保存安定性:調製直後の反射防止膜材料溶液の25℃における粘度(C)をE型粘度計(東京計器製)を用いて測定し、また、この反射防止膜材料溶液を室温で3ヵ月間保存したのち、前記と同様にして粘度(D)を測定した。 [0041] Storage Stability: The viscosity (C) at 25 ° C. of the antireflection film material solution immediately after preparation was measured using an E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki), also the anti-reflective coating composition solution at room temperature 3 months After month storage, the viscosity was measured (D) in the same manner as described above. (D−C)×100/C(%)を保存安定性の指標とし、その値が、2%より小さいときを保存安定性が優、2〜5%のときを保存安定性が良、5 And (D-C) × 100 / C (%) storage stability index, the value is, storage stability superior when more than 2% less, is good storage stability when 2-5%, 5
%を超えるときを保存安定性が不良と判定した。 % Storage stability when more than is determined to be defective.

【0042】各実施例で使用した反射防止膜材料は、下記合成例に従って製造した。 The anti-reflective coating composition used in each example was prepared according to the following Synthesis Examples. ここで、部および%は重量に基づく。 Here, parts and percentages are by weight. なお、比較例5以外の各比較例で使用した反射防止膜材料は、表1に示す。 The reflection preventing film materials used in Comparative Examples other than Comparative Example 5 are shown in Table 1. 合成例1 攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタクリル酸10部、グリシジルメタクリレート20部、4'−(3−メチル−4−メトキシシンナモイル)フェニルアクリレート40部、3−メトキシプロピオン酸メチル350部およびアゾビスイソブチロニトリル4部を仕込み、窒素ガスを15分間バブリングしたのち、反応液の温度を80℃に昇温して、4時間重合した。 Synthesis Example 1 a stirrer, to a separable flask equipped with a thermometer and a condenser, 10 parts of methacrylic acid, 20 parts of glycidyl methacrylate, 4 '- (3-methyl-4-methoxy cinnamoyl) 40 parts of phenyl acrylate, 3-methoxy They were charged 350 parts of methyl propionate and 4 parts of azobisisobutyronitrile, After nitrogen gas was bubbled for 15 minutes, then raising the temperature of the reaction solution to 80 ° C., and polymerized for 4 hours. 次いで、反応液を25℃に冷却して、反射防止膜材料を得た。 Then, the reaction solution was cooled to 25 ° C., to obtain a reflection preventing film material. この反射防止膜材料を「反射防止膜A」とする。 The anti-reflection film material to be "anti-reflection film A". なお、前記反射防止膜材料のメタクリル酸/グリシジルメタクリレート/4'−(3−メチル−4−メトキシシンナモイル)フェニルアクリレートの共重合割合は、10/20/37(部)であった。 Incidentally, the methacrylic acid / glycidyl methacrylate anti-reflective coating composition / 4 '- copolymerization ratio of (3-methyl-4-methoxy cinnamoyl) phenyl acrylate was 10/20/37 (parts).

【0043】合成例2 攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタクリル酸10部、グリシジルメタクリレート20部、4'−(4−メトキシ−α−シアノシンナモイル)フェニルアクリレート35部、3−メトキシプロピオン酸メチル350部およびアゾビスイソブチロニトリル4部を仕込み、窒素ガスを15分間バブリングしたのち、反応液の温度を80℃に昇温して、4時間重合した。 [0043] Synthesis Example 2 stirrer, to a separable flask equipped with a thermometer and a condenser, 10 parts of methacrylic acid, 20 parts of glycidyl methacrylate, 4 '- (4-methoxy -α- cyano cinnamoyl) 35 parts of phenyl acrylate, methyl 3-methoxypropionate 350 parts were charged azobisisobutyronitrile 4 parts After nitrogen gas was bubbled for 15 minutes, then raising the temperature of the reaction solution to 80 ° C., and polymerized for 4 hours. 次いで、反応液を25℃に冷却して、反射防止膜材料を得た。 Then, the reaction solution was cooled to 25 ° C., to obtain a reflection preventing film material. この反射防止膜材料を「反射防止膜B」とする。 The anti-reflection film material to be "anti-reflection film B". なお、前記反射防止膜材料のメタクリル酸/グリシジルメタクリレート/4'−(4−メトキシ−α−シアノシンナモイル)フェニルアクリレートの共重合割合は、10/20/32(部)であった。 Incidentally, the methacrylic acid of the anti-reflection film material / glycidyl methacrylate / 4 '- copolymerization ratio of (4-methoxy -α- cyano cinnamoyl) phenyl acrylate was 10/20/32 (parts).

【0044】合成例3 攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、アクリル酸10部、グリシジルアクリレート20 [0044] Synthesis Example 3 a stirrer, to a separable flask equipped with a thermometer and a condenser, 10 parts of acrylic acid, glycidyl acrylate 20
部、4'−(4−メチルシンナモイル)フェニルアクリレート40部、シクロヘキシルメタクリレート25部、 Parts, 4 '- (4-methyl cinnamoyl) 40 parts of phenyl acrylate, 25 parts of cyclohexyl methacrylate,
3−メトキシプロピオン酸メチル350部およびアゾビスイソブチロニトリル4部を仕込み、窒素ガスを15分間バブリングしたのち、反応液の温度を80℃に昇温して、4時間重合した。 Methyl 3-methoxypropionate 350 parts were charged azobisisobutyronitrile 4 parts After nitrogen gas was bubbled for 15 minutes, then raising the temperature of the reaction solution to 80 ° C., and polymerized for 4 hours. 次いで、反応液を25℃に冷却して、反射防止膜材料を得た。 Then, the reaction solution was cooled to 25 ° C., to obtain a reflection preventing film material. この反射防止膜材料を「反射防止膜C」とする。 The anti-reflection film material to be "anti-reflection film C". なお、前記反射防止膜材料のアクリル酸/グリシジルアクリレート/4'−(4−メチルシンナモイル)フェニルアクリレート/シクロヘキシルメタクリレートの共重合割合は、10/20/38/2 Incidentally, the anti-reflective coating composition acrylate / glycidyl acrylate / 4 '- copolymerization ratio of (4-methyl cinnamoyl) phenyl acrylate / cyclohexyl methacrylate, 10/20/38/2
4(部)であった。 It was 4 (part).

【0045】合成例4 攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタクリル酸10部、グリシジルメタクリレート20部、4'−(4−メトキシシンナモイル)フェニルアクリレート40部、n−ヘキシルメタアクリレート2 [0045] Synthesis Example 4 a stirrer, to a separable flask equipped with a thermometer and a condenser, 10 parts of methacrylic acid, 20 parts of glycidyl methacrylate, 4 '- 40 parts (4-methoxy cinnamoyl) phenyl acrylate, n- Hekishirumeta acrylate 2
5部、3−メトキシプロピオン酸メチル350部およびアゾビスイソブチロニトリル4部を仕込み、窒素ガスを15分間バブリングしたのち、反応液の温度を80℃に昇温して、4時間重合した。 5 parts of methyl 3-methoxypropionate 350 parts were charged azobisisobutyronitrile 4 parts After nitrogen gas was bubbled for 15 minutes, then raising the temperature of the reaction solution to 80 ° C., and polymerized for 4 hours. 次いで、反応液を25℃に冷却して、反射防止膜材料を得た。 Then, the reaction solution was cooled to 25 ° C., to obtain a reflection preventing film material. この反射防止膜材料を「反射防止膜D」とする。 The anti-reflection film material to be "anti-reflection film D". なお、前記反射防止膜材料のメタクリル酸/グリシジルメタクリレート/4'− Incidentally, methacrylic acid of the anti-reflective coating material / glycidyl methacrylate / 4'
(4−メトキシシンナモイル)フェニルアクリレート/ (4-methoxy cinnamoyl) phenyl acrylate /
n−ヘキシルアクリレートの共重合割合は、10/20 Copolymerization ratio of n- hexyl acrylate, 10/20
/37/23(部)であった。 / 37 was / 23 (parts).

【0046】合成例5 攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタクリル酸10部、グリシジルメタクリレート20部、4'−(4−メトキシシンナモイル)フェニルメタクリレート40部、ジシクロペンタジエニルメタクリレート30部、3−メトキシプロピオン酸メチル35 [0046] Synthesis Example 5 a stirrer, a separable flask equipped with a thermometer and a condenser, 10 parts of methacrylic acid, 20 parts of glycidyl methacrylate, 4 '- (4-methoxy cinnamoyl) 40 parts of phenyl methacrylate, Jishikuropentaji 30 parts enyl methacrylate, methyl 3-methoxypropionate 35
0部およびアゾビスイソブチロニトリル4部を仕込み、 0 parts and were charged 4 parts of azobisisobutyronitrile,
窒素ガスを15分間バブリングしたのち、反応液の温度を80℃に昇温して、4時間重合した。 After bubbling for 15 minutes with nitrogen gas, the temperature was raised to the reaction solution to 80 ° C., and polymerized for 4 hours. 次いで、反応液を25℃に冷却して、反射防止膜材料を得た。 Then, the reaction solution was cooled to 25 ° C., to obtain a reflection preventing film material. この反射防止膜材料を「反射防止膜E」とする。 The anti-reflective coating material is referred to as "the anti-reflection film E". なお、前記反射防止膜材料のメタクリル酸/グリシジルメタクリレート/4'−(4−メトキシシンナモイル)フェニルメタクリレート/ジシクロペンタジエニルメタクリレートの共重合割合は、10/20/37/29(部)であった。 Incidentally, methacrylic acid / glycidyl methacrylate / 4 of the anti-reflective coating composition '- copolymerization ratio of (4-methoxy cinnamoyl) phenyl methacrylate / dicyclopentadienyl methacrylate, 10/20/37/29 (parts) there were.

【0047】合成例6 攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、グリシジルメタクリレート40部、4'−(3− [0047] Synthesis Example 6 a stirrer, to a separable flask equipped with a thermometer and a condenser, 40 parts of glycidyl methacrylate, 4 '- (3-
メチル−4−メトキシシンナモイル)フェニルアクリレート40部、3−メトキシプロピオン酸メチル350部およびアゾビスイソブチロニトリル4部を仕込み、窒素ガスを15分間バブリングしたのち、反応液の温度を8 40 parts of methyl 4-methoxy cinnamoyl) phenyl acrylate, methyl 3-methoxypropionate 350 parts were charged azobisisobutyronitrile 4 parts After nitrogen gas was bubbled for 15 minutes, the temperature of the reaction solution 8
0℃に昇温して、4時間重合した。 The temperature was raised to 0 ° C., was polymerized for 4 hours. 次いで、反応液を2 The reaction was then 2
5℃に冷却して、反射防止膜材料を得た。 It was cooled to 5 ° C., to obtain a reflection preventing film material. この反射防止膜材料を「反射防止膜F」とする。 The anti-reflection film material to be "anti-reflection film F". なお、前記反射防止膜材料のグリシジルメタクリレート/4'−(3−メチル−4−メトキシシンナモイル)フェニルアクリレートの共重合割合は、40/35(部)であった。 Incidentally, glycidyl methacrylate / 4 'of the anti-reflective coating composition - copolymerization ratio of (3-methyl-4-methoxy cinnamoyl) phenyl acrylate was 40/35 (parts).

【0048】実施例1〜10 合成例1〜5で得た各反射防止膜材料を3−メトキシプロピオン酸メチルで希釈して、固形分濃度10%の均一溶液としたのち、孔径0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、反射防止膜材料溶液を調製した。 [0048] Dilute the anti-reflective coating composition obtained in Examples 1 to 10 Synthesis Example 1-5 in methyl 3-methoxypropionate, after a solid content of 10% of the homogeneous solution, the pore size of 0.2μm and filtered through a membrane filter to prepare an anti-reflective coating composition solution. この溶液を用い、前記のようにしてレジストパターンの形成および反射防止膜の性能評価を行った。 The solution used, the performance was evaluated in the formation and the antireflection film of the resist pattern as before. 評価結果を表1および表2に示す。 The evaluation results are shown in Table 1 and Table 2.

【0049】比較例1〜5 表1に示す反射防止膜および合成例6で得た反射防止膜材料から形成した反射防止膜を使用した以外は、各実施例と同様にして、レジストパターンの形成および反射防止膜の性能評価を行った。 [0049] except for using an antireflection film formed from the antireflection film material obtained by the anti-reflection film and Synthesis Example 6 shown in Comparative Examples 1-5 in Table 1, as in the respective embodiments, the formation of the resist pattern and we evaluated the performance of the anti-reflection film. 評価結果を表1および表2に示す。 The evaluation results are shown in Table 1 and Table 2.

【0050】 [0050]

【表1】 [Table 1]

【0051】 [0051]

【表2】 [Table 2]

【0052】 [0052]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の反射防止膜は、ハレーション防止効果が高く、反射防止膜中の放射線吸収性材料が昇華せず、インターミキシングを生じることがなく、耐熱性に優れ、乾式エッチング性および保存安定性が良好であり、解像度、精度等に優れたレジストパターンをもたらすことができる。 As described above in detail, the antireflection film of the present invention has high antihalation effect, radiation absorbing material in the anti-reflection film does not sublimate, without causing intermixing, heat resistance excellent, a dry etching resistance and storage stability is satisfactory, can bring resolution, excellent resist pattern accuracy like. したがって、本発明の反射防止膜およびレジストパターンの形成方法は、特に高集積度の集積回路の製造に寄与するところが大きい。 Accordingly, the method of forming the antireflection film and the resist pattern of the present invention is largely to particularly contribute to the production of high density integrated circuits.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Takao Miura, Chuo-ku, Tokyo Tsukiji chome No. 11 No. 24 Japan synthetic rubber in the Corporation

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 下記式(1)で表される繰返し単位、下記式(2)で表される繰返し単位および下記式(3)で表される繰返し単位を、それぞれ1種以上有する共重合体を含有することを特徴とする反射防止膜。 1. A repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the repeating units and formula represented by the following formula (2) (3), a copolymer having one or more respective antireflection film characterized by containing a. 【化1】 [Formula 1] 〔式(1)において、R 1 、R 2およびR 3は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または有機基を示す。 In [Equation (1), R 1, R 2 and R 3 may be the same or different, a hydrogen atom or an organic group. 〕 【化2】 ] [Formula 2] 〔式(2)において、R 1 、R 2およびR 3は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または有機基を示し、R 4はエポキシ基含有有機基を示す。 In [Equation (2), R 1, R 2 and R 3 may be the same or different, represent a hydrogen atom or an organic group, R 4 represents an epoxy group-containing organic group. 〕 【化3】 ] [Formula 3] 〔式(3)において、R 1 、R 2およびR 3は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または有機基を示し、X は2 [In the formula (3), R 1, R 2 and R 3 may be the same or different, represent a hydrogen atom or an organic group, X is 2
    価の基または単結合を示し、R 5およびR 6は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、 Indicates the valency of the group or a single bond, R 5 and R 6 may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group,
    アミノ基、ニトロ基または有機基を示し、R 7およびR 8は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基または有機基を示し、nは1〜4の整数であり、mは1〜5の整数である。 An amino group, a nitro group or an organic group, R 7 and R 8 may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group or an organic group, n is an integer of 1 to 4, m is an integer of 1 to 5. ]
  2. 【請求項2】 基板上にレジストを塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜に所定パターン形状に放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成するに当り、予め基板上に、請求項1記載の反射防止膜を形成したのち、レジスト膜を形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。 Wherein the resist film is formed by a resist is coated on the substrate, the resist film radiation was irradiated in a predetermined pattern shape, followed by development, per to form a resist pattern, in advance on the substrate After forming the anti-reflection film of claim 1, wherein the resist pattern formation method, which comprises forming a resist film.
JP28813192A 1992-10-05 1992-10-05 Method of forming the antireflection film and the resist pattern Expired - Fee Related JP3082473B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28813192A JP3082473B2 (en) 1992-10-05 1992-10-05 Method of forming the antireflection film and the resist pattern

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28813192A JP3082473B2 (en) 1992-10-05 1992-10-05 Method of forming the antireflection film and the resist pattern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06118656A true true JPH06118656A (en) 1994-04-28
JP3082473B2 JP3082473B2 (en) 2000-08-28

Family

ID=17726216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP28813192A Expired - Fee Related JP3082473B2 (en) 1992-10-05 1992-10-05 Method of forming the antireflection film and the resist pattern

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3082473B2 (en)

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5525457A (en) * 1994-12-09 1996-06-11 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Reflection preventing film and process for forming resist pattern using the same
WO1998054619A1 (en) * 1997-05-27 1998-12-03 Clariant International Ltd. Composition for antireflection or light absorption film and compounds for use in the same
WO1998055521A1 (en) * 1997-06-04 1998-12-10 Clariant International Ltd. Light-absorbing polymer, composition forming light-absorbing coatings, light-absorbing coatings, and antireflection coating made by using the same
WO1999018478A1 (en) * 1997-10-08 1999-04-15 Clariant International Ltd. Antireflection or light-absorbing coating composition and polymer therefor
WO2000001752A1 (en) * 1998-07-03 2000-01-13 Clariant International Ltd. Composition for light absorption film formation containing blocked isocyanate compound and antireflection film formed therefrom
US6090531A (en) * 1996-08-07 2000-07-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Compostion for anti-reflective coating material
US6468718B1 (en) 1999-02-04 2002-10-22 Clariant Finance (Bvi) Limited Radiation absorbing polymer, composition for radiation absorbing coating, radiation absorbing coating and application thereof as anti-reflective coating
WO2004090640A1 (en) * 2003-04-02 2004-10-21 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for formation of underlayer film for lithography containing epoxy compound and carboxylic acid compound
EP1621931A1 (en) 2004-07-08 2006-02-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Protective film-forming composition for immersion exposure and pattern-forming method using the same
EP1630610A1 (en) 2004-08-11 2006-03-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Protective film-forming composition for immersion exposure and pattern forming method using the same
EP1637927A1 (en) 2004-09-02 2006-03-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive resist composition and pattern forming method using the same
EP1693704A2 (en) 2005-02-02 2006-08-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Resist composition and pattern forming method using the same
US7163778B2 (en) 2003-03-24 2007-01-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Anti-reflection film material and a substrate having an anti-reflection film and a method for forming a pattern
EP1755000A2 (en) 2005-08-16 2007-02-21 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive resist composition and a pattern forming method using the same
EP1770440A2 (en) 2005-09-30 2007-04-04 FUJIFILM Corporation Pattern forming method and resist composition used therefor
JP2007114245A (en) * 2005-10-18 2007-05-10 Nissan Chem Ind Ltd Composition for formation of antireflection film for lithography containing addition polymerizable resin
JP2008076889A (en) * 2006-09-22 2008-04-03 Jsr Corp Composition for resist underlayer film and method for preparing the same
EP1959300A1 (en) 2007-02-14 2008-08-20 FUJIFILM Corporation Resist composition and pattern forming method using the same
EP1975715A2 (en) 2007-03-30 2008-10-01 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
EP1975713A2 (en) 2007-03-27 2008-10-01 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
EP1975712A2 (en) 2007-03-28 2008-10-01 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
EP1975717A2 (en) 2007-03-30 2008-10-01 FUJIFILM Corporation Positive resist compostion and pattern forming method using the same
US7476485B2 (en) 2003-05-28 2009-01-13 Shin-Estu Chemical Co., Ltd. Resist lower layer film material and method for forming a pattern
WO2009022561A1 (en) 2007-08-10 2009-02-19 Fujifilm Corporation Positive working resist composition and method for pattern formation using the positive working resist composition
EP2042925A2 (en) 2007-09-28 2009-04-01 FUJIFILM Corporation Resist composition and pattern-forming method using the same
EP2062950A2 (en) 2007-11-14 2009-05-27 FUJIFILM Corporation Topcoat composition, alkali developer-soluble topcoat film using the composition and pattern forming method using the same
JP4773037B2 (en) * 2000-08-17 2011-09-14 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ,エル.エル.シー. Etch resistant antireflective coating composition
WO2011125839A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-13 Jsr株式会社 Composition for forming resist underlayer film and pattern forming method
US8198016B2 (en) 2008-05-15 2012-06-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
EP2477073A1 (en) 2002-02-13 2012-07-18 Fujifilm Corporation Resist composition for electron beam, EUV or X-ray
US8343711B2 (en) 2009-04-24 2013-01-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
KR101352147B1 (en) * 2005-06-10 2014-01-14 주식회사 동진쎄미켐 Negative photosensitive resin composition

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7427464B2 (en) 2004-06-22 2008-09-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and undercoat-forming material
JP6404757B2 (en) 2015-03-27 2018-10-17 信越化学工業株式会社 Resist underlayer film material for polymers, a resist underlayer film material, and a pattern forming method
JP2018173520A (en) 2017-03-31 2018-11-08 信越化学工業株式会社 Resist underlayer film material, the pattern forming method, and a resist underlayer film forming method
JP2018173521A (en) 2017-03-31 2018-11-08 信越化学工業株式会社 Resist underlayer film material, the pattern forming method, and a resist underlayer film forming method

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5525457A (en) * 1994-12-09 1996-06-11 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Reflection preventing film and process for forming resist pattern using the same
US6248500B1 (en) 1996-08-07 2001-06-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Composition for anti-reflective coating material
US6090531A (en) * 1996-08-07 2000-07-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Compostion for anti-reflective coating material
WO1998054619A1 (en) * 1997-05-27 1998-12-03 Clariant International Ltd. Composition for antireflection or light absorption film and compounds for use in the same
WO1998055521A1 (en) * 1997-06-04 1998-12-10 Clariant International Ltd. Light-absorbing polymer, composition forming light-absorbing coatings, light-absorbing coatings, and antireflection coating made by using the same
WO1999018478A1 (en) * 1997-10-08 1999-04-15 Clariant International Ltd. Antireflection or light-absorbing coating composition and polymer therefor
US6329117B1 (en) * 1997-10-08 2001-12-11 Clariant International, Ltd. Antireflection or light-absorbing coating composition and polymer therefor
WO2000001752A1 (en) * 1998-07-03 2000-01-13 Clariant International Ltd. Composition for light absorption film formation containing blocked isocyanate compound and antireflection film formed therefrom
US6468718B1 (en) 1999-02-04 2002-10-22 Clariant Finance (Bvi) Limited Radiation absorbing polymer, composition for radiation absorbing coating, radiation absorbing coating and application thereof as anti-reflective coating
JP4773037B2 (en) * 2000-08-17 2011-09-14 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ,エル.エル.シー. Etch resistant antireflective coating composition
EP2477073A1 (en) 2002-02-13 2012-07-18 Fujifilm Corporation Resist composition for electron beam, EUV or X-ray
US7163778B2 (en) 2003-03-24 2007-01-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Anti-reflection film material and a substrate having an anti-reflection film and a method for forming a pattern
WO2004090640A1 (en) * 2003-04-02 2004-10-21 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for formation of underlayer film for lithography containing epoxy compound and carboxylic acid compound
US7794919B2 (en) 2003-04-02 2010-09-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming underlayer coating for lithography containing epoxy compound and carboxylic acid compound
US8460855B2 (en) 2003-04-02 2013-06-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming underlayer coating for litography containing epoxy compound and carboxylic acid compound
US7476485B2 (en) 2003-05-28 2009-01-13 Shin-Estu Chemical Co., Ltd. Resist lower layer film material and method for forming a pattern
EP1621931A1 (en) 2004-07-08 2006-02-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Protective film-forming composition for immersion exposure and pattern-forming method using the same
EP1630610A1 (en) 2004-08-11 2006-03-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Protective film-forming composition for immersion exposure and pattern forming method using the same
EP1637927A1 (en) 2004-09-02 2006-03-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive resist composition and pattern forming method using the same
EP1693704A2 (en) 2005-02-02 2006-08-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Resist composition and pattern forming method using the same
KR101352147B1 (en) * 2005-06-10 2014-01-14 주식회사 동진쎄미켐 Negative photosensitive resin composition
EP1755000A2 (en) 2005-08-16 2007-02-21 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive resist composition and a pattern forming method using the same
EP1770440A2 (en) 2005-09-30 2007-04-04 FUJIFILM Corporation Pattern forming method and resist composition used therefor
JP2007114245A (en) * 2005-10-18 2007-05-10 Nissan Chem Ind Ltd Composition for formation of antireflection film for lithography containing addition polymerizable resin
JP2008076889A (en) * 2006-09-22 2008-04-03 Jsr Corp Composition for resist underlayer film and method for preparing the same
EP1959300A1 (en) 2007-02-14 2008-08-20 FUJIFILM Corporation Resist composition and pattern forming method using the same
EP1975713A2 (en) 2007-03-27 2008-10-01 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
EP1975712A2 (en) 2007-03-28 2008-10-01 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
EP1975717A2 (en) 2007-03-30 2008-10-01 FUJIFILM Corporation Positive resist compostion and pattern forming method using the same
EP1975715A2 (en) 2007-03-30 2008-10-01 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
WO2009022561A1 (en) 2007-08-10 2009-02-19 Fujifilm Corporation Positive working resist composition and method for pattern formation using the positive working resist composition
EP2042925A2 (en) 2007-09-28 2009-04-01 FUJIFILM Corporation Resist composition and pattern-forming method using the same
EP2062950A2 (en) 2007-11-14 2009-05-27 FUJIFILM Corporation Topcoat composition, alkali developer-soluble topcoat film using the composition and pattern forming method using the same
US8198016B2 (en) 2008-05-15 2012-06-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
US8343711B2 (en) 2009-04-24 2013-01-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
WO2011125839A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-13 Jsr株式会社 Composition for forming resist underlayer film and pattern forming method
JP5794228B2 (en) * 2010-03-31 2015-10-14 Jsr株式会社 Resist underlayer film forming composition

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP3082473B2 (en) 2000-08-28 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5886102A (en) Antireflective coating compositions
US5733714A (en) Antireflective coating for photoresist compositions
US5981145A (en) Light absorbing polymers
US5939236A (en) Antireflective coating compositions comprising photoacid generators
US20090253080A1 (en) Photoresist Image-Forming Process Using Double Patterning
US5498506A (en) Positive-acting radiation-sensitive mixture and recording material produced therewith
US20090280435A1 (en) Antireflective coating composition
US6410209B1 (en) Methods utilizing antireflective coating compositions with exposure under 200 nm
US5410005A (en) Reflection preventing film and process for forming resist pattern using the same
US5928818A (en) Photoresist compositions
US6114085A (en) Antireflective composition for a deep ultraviolet photoresist
US5756255A (en) Undercoating composition for photolithography
US6187506B1 (en) Antireflective coating for photoresist compositions
US6610808B2 (en) Thermally cured underlayer for lithographic application
US20100183851A1 (en) Photoresist Image-forming Process Using Double Patterning
US6323287B1 (en) Hydroxy-amino thermally cured undercoat for 193 NM lithography
JP2005352384A (en) Composition for forming protective film for liquid immersion exposure and method for forming pattern using the sane
US6537726B2 (en) Chemically amplified positive resist composition
US20040110096A1 (en) Composition for forming antireflection film for lithography
JPH05249683A (en) Radiation sensitive composition
JPH11281815A (en) Radiation sensitive resin composition for formation of partition wall of color filter
US20050239296A1 (en) Top ARC polymers, method of preparation thereof and top ARC compositions comprising the same
JP2000143937A (en) Antireflective film-forming composition
JP2001040293A (en) Antireflection film forming composition
US5525457A (en) Reflection preventing film and process for forming resist pattern using the same

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees