【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は高炉、転炉、電気炉、取鍋その他工業
窯炉の施工及び補修に用いられる不定形耐火物、
更に詳しくは顆粒状ウルトラリン酸塩を結剤成分
とする作業性及び耐用性の改善された吹付補修用
耐火物に関するものである。
近年、高炉、転炉、電気炉等の工業窯炉におい
て炉命の延長による炉材コストの低減と、生産性
の向上を目的とする不定形耐火物、就中、キヤス
タブル耐火物や吹付補修用耐火物の使用が不可欠
のものとなつている。
これらの不定形耐火物は、一般に主材である耐
火骨材と結合剤及びその他の添加剤から成り、用
時、水と混練して、吹付後、受熱により耐火性を
付与するものであるが、従来、結合剤として縮合
リン酸のアルカリ金属塩が広く用いられている。
縮合リン酸塩類は通常粉末状で用いられるが、
吸湿により粒子表面が粘着性を帯びたり、固結物
を形成したりして、耐火物中に均一に分散し難く
混練作業に支障をきたすばかりでなく、得られる
耐火材も材質が不均一で脆弱なものとなり、耐用
性を低下させる欠点がある。特に、吹付補修では
ノズルミツクス法による熱間吹付が広く実施さ
れ、耐火材と水を瞬時に混練し、直ちにガン吹付
が行われるので、この様なリン酸塩の吸湿、固結
性は作業上重大な障害となる。
吹付耐火材においては、通常、塩基性骨材に結
合剤として縮合リン酸アルカリ及び結合助剤とし
て炭酸カルシウム、生石灰、消石灰等のカルシウ
ム化合物が配合され、用時、水を加えてスラリー
化し、熱間又は冷間で補修部分に吹付け、付着、
固化させる。この場合縮合リン酸塩はスラリー中
でカルシウム化合物と反応し、吹付後の受熱によ
り、Na2O−CaO−P2O5系の結合組織を形成して
補修面に強固に接着し耐火性のボンドを生成す
る。一般に吹付補修材の耐用性向上の条件とし
て、スラリーの粘性が大で硬化反応が速く、補修
面への付着性大きいこと、ボンドの熱間強度が大
きく爆裂現象による剥落が少ないことが上げられ
る。しかし、従来使用されている粉末状縮合リン
酸塩は前述のように分散性、反応性が十分でない
ためスラリー形成と同時にガン吹付が行われる吹
付補修においては粘性の高い接着性の良好なスラ
リーが得られ難く、又、結合助剤の一部が未反応
のまま残存して施工後に爆裂剥離し易い等、均質
で強度の高い結合組織が形成されず耐火材の耐用
性を低下させる原因となつている。この様に従来
の吹付耐火材は接着性や耐火特性に問題があり、
この点の改善が求められている。
（発明が解決しようとする課題）
この発明は吹付補修用耐火材に用いられるリン
酸塩結合剤の特性を改善して、速硬化性で、接着
性、耐火性の良好な補修面を形成する吹付補修用
耐火材組成物の提供を課題としている。
（課題を解決する手段）
発明者等は先に粉末状縮合リン酸塩を顆粒化す
ることにより、溶解性を改善する方法を提案し
た。（特開昭60−36314）この方法によつて得られ
る顆粒状リン酸塩は本発明の目的にも有用である
が、発明者等は更に研究の結果、顆粒状のウルト
ラリン酸塩が溶解性、反応性の促進や、スラリー
粘度の向上により効果的であり、結合剤として顆
粒状ウルトラリン酸塩を用いることにより、作業
性が改善され、かつ安定した高耐火性の結合組織
が形成されることを見出した。
即ち、本発明は耐火骨材、結合剤及び結合助剤
から成る吹付耐火材組成物において結合剤として
顆粒状ウルトラリン酸アルカリ、又は顆粒状ウル
トラリン酸アルカリ及び顆粒状縮合リン酸アルカ
リを含むことを特徴とする吹付耐火材組成物であ
る。
本発明においてウルトラリン酸アルカリとは
Ｍ／Ｐ原子比（Ｍ＝アルカリ金属）が１未満の酸
性縮合リン酸アルカリを表わし、又縮合リン酸ア
ルカリとはピロリンン酸塩、トリポリリン酸塩等
の直鎖状ポリリン酸アルカリ、又は環状メタリン
酸アルカリを表わす。ウルトラリン酸塩は反応性
の大きい分枝構造を含むため、縮合リン酸塩に較
べて遥かに吸湿性が大きい。このため、粉末品は
使用上の障害が著しく、耐火材用結合剤としての
実用化が困難であつた。
発明者等が先に提案した縮合リン酸塩の顆粒化
法は、いずれも水を用いて微粉末を顆粒化する方
法であるため、吸湿性の著しいウルトラリン酸塩
には適用できいないとしていた。しかし、発明者
等はウルトラリン酸塩の反応性に着目し、吹付材
への配合を目的とする耐湿安定性の改善を模索す
る中で、意外にも、この方法によりウルトラリン
酸塩の顆粒化が可能であり、粉末品に較べて速溶
性でしかも耐湿安定性の改善された顆粒状ウルト
ラリン酸塩が得られることを確認した。即ち、本
発明の顆粒状ウルトラリン酸アルカリとは粉末状
のウルトラリン酸アルカリを前記特開昭60−
36314号公報に記載された方法で加水造粒したも
のである。
この顆粒状ウルトラリン酸塩を顆粒状吹付剤に
配合すると、ノズルミツクス時の反応が促進さ
れ、吹付耐火材の接着性や耐火強度の改善に極め
て有効であることが明らかになつた。
これはウルトラリン酸塩が反応性の大きい酸性
基を持つため、カルシウム結合助剤との反応が速
やかに進行し、結合助剤との反応率が高く、未反
応のカルシウム化合物が減少する一方、得られる
結合組織のカルシウム含量が高くなり、高融点ボ
ンドが形成されるためと考えられる。
縮合リン酸塩を結合剤とするドロマイト系やマ
グネシア系の吹付耐火物では渋受熱によりNa2O
−CaO−P2O5系、CaO−P2O5系、CaO−P2O5−
SiO2系等の結合組織が形成され、いずれの系に
おいてもCaO含量が高い程高融点（1700℃〜1900
℃）、高耐火性であることが知られており、従来
の粉末状縮合リン酸塩はカルシウム化合物との反
応率が低く、比較的P2O5含量の高い低融点
（1400℃以下）組成物が多くなるため十分な耐火
性が得られない。
しかし、本発明では顆粒状ウルトラリン酸塩の
配合により、カルシウム化合物の反応が促進され
るため高融点の結合組織が形成され、耐火性が向
上するものである。
従来の製鋼炉では、出鋼温度は通常1660℃以下
であるが、最近は1700℃以上の出鋼も行われて耐
火材の使用環境はより苛酷となつており、高耐火
性の要求が高まつている現在、本発明の意義は大
きい。
又、本発明では顆粒状ウルトラリン酸塩の配合
により、反応が促進されて結合剤の反応率が高く
なるため結合剤の使用量を減らすことが出来、こ
の結果炉材原単位が低下すると共に、溶鋼中のリ
ンのピツクアツプも減少して、鉄鋼の品質が向上
するという効果も得られる。
本発明の吹付耐火材に用いられる耐火骨材とし
てはマグネシアアクリンカー、ドロマイトクリカ
ー等の塩基性骨材、ジルコン、アルミナ、シリナ
マイト、ムライト、珪石、ロウ石等の非塩基性骨
材が代表的であるがこの他通常用いられる耐火骨
材はいずれも配合することができる。
本発明の吹付耐火材組成物は耐火骨材100重量
部に対し、結合助剤１〜10重量部、顆粒状ウルト
ラリン酸アルカリ結合剤、又は顆粒状ウルトラリ
ン酸アルカリ及び顆粒状縮合リン酸アルカリから
成る結合剤１〜10重量部を含むことが望ましい。
（実施例）
以下実施例により本発明を具体的に示すが、縮
合リン酸塩及びウルトラリン酸塩は実施例では顆
粒品を比較例では粉末品を使用した。
参考例
粉末状ウルトラリン酸ナトリウム（Na／Ｐ比
0.9）10Kgを撹拌羽根と造粒羽根を持つ造粒容器
に入れて撹拌分散させ、水を噴霧しながら造粒し
た。得られた粒状物を流動式の乾燥機に移し、約
90℃の空気を送入して、遊離の水分を蒸発除去
し、顆粒状ウルトラリン酸ナトリウム9.6Kgを得
た。原料の粉末状ウルトラリン酸ナトリウムは吸
湿性で結着し易く、溶解時、水中で粘着性の塊状
物を形成して溶解障害を起こすが、顆粒状ウルト
ラリン酸ナトリウムは、良好な流動性を示し、水
中で均一に分散して速やかに溶解した。
実施例 １〜４
表１に示した実施例１〜４の組成物を調製し、
スラリー粘性の測定、施工後の接着性と爆裂の有
無の観察、及び熱間曲げ強さの測定を行つた。結
果を表２に示した。
比較例 １〜３
表１に示した比較例１〜３の組成物を調製し、
実施例と同様の測定を行い結果を表２に示した。
The present invention relates to monolithic refractories used in the construction and repair of blast furnaces, converters, electric furnaces, ladles, and other industrial kilns;
More specifically, the present invention relates to a refractory for spray repair which has improved workability and durability and has granular ultraphosphate as a binder component. In recent years, in industrial furnaces such as blast furnaces, converters, and electric furnaces, monolithic refractories, particularly castable refractories and spray-on repair materials, have been developed to reduce furnace material costs by extending the life of the furnace and improve productivity. The use of refractories has become essential. These monolithic refractories are generally made of fire-resistant aggregate as the main material, a binder and other additives, and when used, they are kneaded with water and, after being sprayed, impart fire resistance by receiving heat. Conventionally, alkali metal salts of condensed phosphoric acid have been widely used as binders. Condensed phosphates are usually used in powder form,
Due to moisture absorption, particle surfaces become sticky or form caking, which makes it difficult to disperse uniformly into the refractory material and hinders the kneading process, and the resulting refractory material is also non-uniform. It has the disadvantage of becoming brittle and reducing durability. In particular, in spray repair, hot spraying using the nozzle mix method is widely used, and fireproofing material and water are instantly kneaded and gun spraying is performed immediately, so the moisture absorption and caking properties of phosphates are important for work. It becomes a serious obstacle. In the case of sprayed fireproofing materials, usually a basic aggregate is mixed with alkali condensed phosphate as a binder and calcium compounds such as calcium carbonate, quicklime, and slaked lime as binding agents. Spray on the repaired area during or cold, adhere,
Let solidify. In this case, the condensed phosphate reacts with the calcium compound in the slurry, and the heat received after spraying forms a connective tissue of the Na 2 O-CaO-P 2 O 5 system that firmly adheres to the repaired surface and becomes fire-resistant. Generate a bond. In general, the conditions for improving the durability of spray repair materials are that the slurry has high viscosity, has a fast curing reaction, has high adhesion to the repaired surface, and has high hot bond strength and is less prone to peeling off due to explosion phenomena. However, as mentioned above, the powdered condensed phosphates used in the past do not have sufficient dispersibility or reactivity, so a slurry with high viscosity and good adhesion is required for spray repair where gun spraying is performed at the same time as slurry formation. It is difficult to obtain refractory materials, and some of the bonding aids remain unreacted and are likely to explode and peel off after construction, which prevents the formation of a homogeneous and strong connective tissue and reduces the durability of the refractory material. ing. As described above, conventional sprayed fireproofing materials have problems with adhesion and fireproofing properties.
Improvement in this point is required. (Problems to be Solved by the Invention) The present invention improves the properties of a phosphate binder used in fireproofing materials for spray repair to form a repaired surface that is fast-curing, has good adhesion, and has good fire resistance. Our objective is to provide a fireproof material composition for spray repair. (Means for Solving the Problem) The inventors first proposed a method of improving solubility by granulating powdered condensed phosphate. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-36314) Granular phosphate obtained by this method is also useful for the purpose of the present invention, but as a result of further research, the inventors found that granular ultraphosphate The use of granular ultraphosphate as a binder improves workability and forms a stable and highly refractory connective tissue. I discovered that. That is, the present invention provides a sprayed refractory composition comprising a refractory aggregate, a binder, and a binding aid, including granular alkali ultraphosphate, or alkali granular ultraphosphate and granular condensed alkali phosphate as the binder. A spray refractory composition characterized by: In the present invention, the ultra alkali phosphate refers to an acidic alkali condensed phosphate having an M/P atomic ratio (M=alkali metal) of less than 1, and the alkali condensed phosphate refers to a straight-chain alkali such as pyrophosphate, tripolyphosphate, etc. represents an alkali polyphosphate or an alkali cyclic metaphosphate. Because ultraphosphates contain highly reactive branched structures, they are much more hygroscopic than condensed phosphates. For this reason, the powder product poses significant problems in use, making it difficult to put it to practical use as a binder for refractory materials. The granulation methods for condensed phosphates previously proposed by the inventors involve granulating fine powder using water, and therefore cannot be applied to ultraphosphates, which are highly hygroscopic. . However, the inventors focused on the reactivity of ultraphosphate, and while searching for ways to improve the moisture resistance stability for the purpose of compounding it into spray materials, they unexpectedly discovered that they could use this method to make ultraphosphate granules. It was confirmed that granular ultraphosphate salts can be obtained which are more rapidly soluble and have improved moisture resistance stability than powdered products. That is, the granular alkali ultraphosphate of the present invention is a powdery alkali ultraphosphate prepared by
It is granulated with water by the method described in Publication No. 36314. It has been revealed that when this granular ultraphosphate is blended into a granular spray agent, the reaction during nozzle mixing is accelerated and it is extremely effective in improving the adhesion and fire resistance of the spray refractory material. This is because ultraphosphate has a highly reactive acidic group, so the reaction with the calcium binding aid proceeds quickly, the reaction rate with the binding aid is high, and unreacted calcium compounds are reduced. This is thought to be because the calcium content of the resulting connective tissue is high and a high melting point bond is formed. Dolomite-based and magnesia-based sprayed refractories that use condensed phosphate as a binder release Na 2 O due to astringent heat reception.
−CaO−P 2 O 5 series, CaO−P 2 O 5 series, CaO−P 2 O 5 −
Connective tissue such as SiO 2 system is formed, and in any system, the higher the CaO content, the higher the melting point (1700℃~1900℃).
℃), is known to be highly refractory, and conventional powdered condensed phosphates have a low reaction rate with calcium compounds and a low melting point (below 1400 ℃) composition with a relatively high P2O5 content. Due to the large amount of materials involved, sufficient fire resistance cannot be obtained. However, in the present invention, the combination of granular ultraphosphate accelerates the reaction of calcium compounds, forming a connective tissue with a high melting point and improving fire resistance. In conventional steelmaking furnaces, the tapping temperature is usually below 1660°C, but recently steel has been tapped at temperatures over 1700°C, and the environment in which refractory materials are used has become more severe, and the demand for high refractory properties has increased. The present invention is of great significance at this time. In addition, in the present invention, the combination of granular ultraphosphate accelerates the reaction and increases the reaction rate of the binder, so the amount of binder used can be reduced, and as a result, the basic unit of furnace material is reduced and Also, the pick-up of phosphorus in the molten steel is reduced, and the quality of the steel is improved. Typical fireproof aggregates used in the sprayed fireproofing material of the present invention include basic aggregates such as magnesia aclinker and dolomite clinker, and non-basic aggregates such as zircon, alumina, syrinamite, mullite, silica stone, and waxite. However, any other commonly used refractory aggregates can be blended. The sprayed refractory composition of the present invention contains 1 to 10 parts by weight of a binding aid, a granular alkali ultraphosphate binder, or a granular alkali ultraphosphate and a granular condensed alkali phosphate based on 100 parts by weight of the refractory aggregate. Preferably, the binder comprises 1 to 10 parts by weight of a binder comprising: (Example) The present invention will be specifically illustrated by the following examples, in which condensed phosphates and ultraphosphates were used as granules in the examples and as powders in the comparative examples. Reference example Powdered ultrasodium phosphate (Na/P ratio
0.9) 10 kg was placed in a granulation container with stirring blades and granulation blades, stirred and dispersed, and granulated while spraying water. The obtained granules were transferred to a fluidized dryer and dried approximately.
Air at 90°C was introduced to evaporate free water to obtain 9.6 kg of granular ultrasodium phosphate. Powdered sodium ultraphosphate, which is a raw material, is hygroscopic and tends to bind, forming sticky lumps in water when dissolved, causing dissolution problems, but granular sodium ultraphosphate has good fluidity. It was uniformly dispersed and dissolved quickly in water. Examples 1 to 4 The compositions of Examples 1 to 4 shown in Table 1 were prepared,
Slurry viscosity was measured, adhesion and explosion observed after construction, and hot bending strength was measured. The results are shown in Table 2. Comparative Examples 1 to 3 Compositions of Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 1 were prepared,
Measurements similar to those in Examples were performed and the results are shown in Table 2.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
測定法
・スラリー粘性（フロー値）
JIS R5201に準じて測定した。
・接着性、爆裂の観察
厚さ30m/mのマグネシアレンガで150m/m角、
深さ100m/mの試験炉をつくり、酸素−プロパン
バーナで1500℃に昇温、転炉スラグを投入、溶融
して試験炉の内側にスラグ層をコーテイングす
る。これを1250℃に保持しつつ試料スラリーをハ
ンドスコツプが速やかに塗布する。吹付材の付着
性及び爆裂の有無を観察した後、1600℃迄急速に
昇温し約１時間保持して昇温過程及び保持時間中
の接着状況を観察した。更に1750℃においても同
様観察した。
・熱間曲げ強さ
表１に示した組成物を混練し35×35×150m/m
の金型に鋳込み、硬化後型抜きして110℃で20時
間乾燥した。1400℃における熱間曲げ強さを測定
し、結果を表２に示した。
（発明の効果）
結合剤として、ウルトラリン酸塩を含む本発明
の吹付用耐火材は粉末状縮合リン酸塩を含む従来
品に較べ、硬化速度が大で、接着性が良く、施工
後、爆裂剥離することのない熱間強度の高い結合
組織を形成する効果がある。[Table] Measurement method/slurry viscosity (flow value) Measured according to JIS R5201.・Observation of adhesion and explosion 150m square with 30m/m thick magnesia brick.
A test furnace with a depth of 100m/m is made, the temperature is raised to 1500℃ using an oxygen-propane burner, and converter slag is introduced and melted to coat the inside of the test furnace with a slag layer. While maintaining this at 1250°C, a hand scoop quickly applies the sample slurry. After observing the adhesion of the sprayed material and the presence or absence of explosion, the temperature was rapidly raised to 1600°C and held for about 1 hour, and the adhesion status during the heating process and holding time was observed. Furthermore, the same observation was made at 1750°C.・Hot bending strength: 35×35×150m/m by kneading the composition shown in Table 1.
It was cast into a mold, and after hardening, it was removed from the mold and dried at 110°C for 20 hours. The hot bending strength at 1400°C was measured and the results are shown in Table 2. (Effects of the Invention) Compared to conventional products containing powdered condensed phosphates, the spray-on fireproofing material of the present invention containing ultraphosphate as a binder has a faster curing speed and better adhesion, and after installation, It has the effect of forming a connective tissue with high hot strength that will not explode and peel.