JPH0498791A - Electroluminescence thin film and manufacture of same - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、各種電子機器のカラーデイスプレィに用い
られるエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）薄膜およびそ
の作製方法に関する。The present invention relates to an electroluminescent (EL) thin film used for color displays in various electronic devices and a method for producing the same.
知られているように、薄膜ＥＬ素子の発光層（ＥＬ薄膜
）を、ＺｎＳ、Ｚｎ５ｅ、ＣａＳ ＳｒＳなどのＩＩ
−ＶＩ族化合物半導体を母体とし、これにＴｂ、ＳｍＥ
ｕ、Ｃｅなどの希土類イオンを発光中心としてド−ピン
グして構成した場合、希土類イオンの種類に対応して赤
色から青色まで可視光域にて種々の発光色を得ることが
できる。
従来、このような希土類元素を発光中心とするＥＬ薄膜
は、真空蒸着法または高周波スパッタ法によって作製さ
れている。そして、いずれの作製法による場合もガラス
基板上への成長であるため比較的低温（５００℃程度以
下）で処理されることから、作製されたＥＬ薄膜の母体
（ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体）の結晶構造は、低温で安
定な立方晶系せん亜鉛鉱構造となっている。As is known, the light emitting layer (EL thin film) of a thin film EL device is made of II such as ZnS, Zn5e, CaS SrS, etc.
- A group VI compound semiconductor is used as a matrix, and Tb, SmE
When configured by doping rare earth ions such as u and Ce as the luminescent center, various luminescent colors can be obtained in the visible light range from red to blue depending on the type of rare earth ions. Conventionally, such an EL thin film having a rare earth element as the emission center has been produced by a vacuum evaporation method or a high frequency sputtering method. In any of the manufacturing methods, since the growth is on a glass substrate, the process is performed at a relatively low temperature (approximately 500°C or less), so the base material (II-VI group compound semiconductor) of the manufactured EL thin film is The crystal structure is a cubic zincite structure that is stable at low temperatures.
ところで、希土類元素を発光中心とする薄膜ＥＬ素子は
、輝度と信頼性など品質上の要求をすべて満足するもの
がまだ得られておらず、鋭意研究開発が行なわれている
。これまでの研究開発の結果として、
■発光中心である希土類元素を母体中に原子レベルで均
一にドーピングすること、■母体の結晶欠陥を少なくす
ること、すなわち結晶性を良くすること
が重要であると確認されている。■は、発光中心の励起
および発光確率を改善して輝度を高める効果がある。逆
に、発光中心か互いに結合したり、または集合体（クラ
スタ）を形成した場合、イオン間相互作用によりエネル
ギ移動が容易になって、熱的緩和すなわち非輻射再結合
が生じて、輝度が低下する。その上、母体の結晶格子を
大きく歪ませる原因にもなって発光特性の安定性を損う
。
方、■は、発光中心を励起する高エネルギ電子の生成を
促進して輝度を高める効果がある。また、母体の結晶性
が改善される結果、素子の寿命が長くなる。
ここで、ＥＬ薄膜の作製に従来採用されている真空蒸着
法は、成長原理として原料への熱エネルギ付加による蒸
発機構を利用しているため、発光中心となる元素が凝集
作用によってクラスタを形成してしまう。このため、均
一なドーピングができず、輝度、信頼性が良くないとい
う問題がある。
一方、高周波スパッタ法は、原理的には原料に運動エネ
ルギを付加する成長機構であるため、完全ではないが発
光中心は比較的原子単位でドーピングされ易い。けれど
も、同法により作製されるＥＬ薄膜は真空蒸着法により
作製されたものに比して母体の結晶性が劣る。このため
、真空蒸着法による場合と同様に、輝度、信頼性が良く
ないという問題がある。
また、既に述へたように、上記いずれの作製方法による
場合も、作製されたＥＬ薄膜の母体結晶は立方晶系せん
亜鉛鉱構造となる。これに対して、発光中心としてドー
ピングされるＴｂなどの希土類元素は本来六方晶系（六
方最密構造）の結晶構造をとる。このように、両者の結
晶構造が異なるため、母体に発光中心をドーピング（高
輝度化するために、ドーピング濃度はおよそ０．５〜５
ａｔ％とされる）すること自体が母体の結晶格子を歪ま
せることになる。このため、上記ＥＬ薄膜の輝度。
信頼性をさらに低下させるという問題がある。
そこで、この発明の目的は、希土類元素を発光中心とす
るＥＬ薄膜であって輝度、寿命などの品質を向上させ１
こＥＬ薄膜を提供することにある。
また、発光中心として希土類元素を均一にドーピングで
きる上、母体の結晶性を改善でき、したかって作製され
るＥＬ薄膜の輝度、信頼性なとの品質を向上できるＥＬ
薄膜の作製方法を提供することにある。By the way, a thin film EL element whose emission center is a rare earth element has not yet been obtained that satisfies all quality requirements such as brightness and reliability, and intensive research and development is being carried out. As a result of research and development to date, it is important to: 1) uniformly dope the rare earth element, which is the luminescent center, into the matrix at the atomic level; 2) reduce crystal defects in the matrix, that is, improve crystallinity. It has been confirmed. (2) has the effect of increasing the brightness by improving the excitation of the luminescent center and the probability of luminescence. Conversely, when luminescent centers combine with each other or form aggregates (clusters), the interaction between ions facilitates energy transfer, leading to thermal relaxation or non-radiative recombination, resulting in a decrease in brightness. do. Furthermore, it also causes a large distortion of the crystal lattice of the host material, impairing the stability of the luminescent properties. On the other hand, (2) has the effect of increasing brightness by promoting the generation of high-energy electrons that excite luminescent centers. Furthermore, as the crystallinity of the matrix is improved, the life of the element becomes longer. Here, the vacuum evaporation method conventionally used to produce EL thin films uses an evaporation mechanism by adding thermal energy to the raw material as the growth principle, so the elements that are the center of luminescence form clusters due to aggregation. It ends up. For this reason, there is a problem that uniform doping is not possible, resulting in poor brightness and reliability. On the other hand, since the high-frequency sputtering method is a growth mechanism in which kinetic energy is added to the raw material in principle, the luminescent center is relatively easily doped in atomic units, although it is not perfect. However, the crystallinity of the matrix of the EL thin film produced by this method is inferior to that produced by the vacuum evaporation method. Therefore, as with the vacuum evaporation method, there are problems in that the brightness and reliability are poor. Furthermore, as already mentioned, in any of the above manufacturing methods, the host crystal of the manufactured EL thin film has a cubic zincite structure. On the other hand, a rare earth element such as Tb which is doped as a luminescent center originally has a hexagonal crystal structure (hexagonal close-packed structure). In this way, since the crystal structures of the two are different, the luminescent center is doped in the matrix (in order to increase the brightness, the doping concentration is approximately 0.5 to 5
(at%) itself distorts the crystal lattice of the parent body. Therefore, the brightness of the above EL thin film. There is a problem in that reliability is further reduced. Therefore, the purpose of this invention is to provide an EL thin film whose luminescent center is a rare earth element, and to improve quality such as brightness and life.
The object of this invention is to provide an EL thin film. In addition, it is possible to uniformly dope a rare earth element as a luminescent center, and improve the crystallinity of the host material, thereby improving the brightness, reliability, and quality of the produced EL thin film.
An object of the present invention is to provide a method for producing a thin film.
上記目的を達成するために、この発明のＥＬ薄膜は、六
方晶系ウルツ鉱型の結晶構造をとるＩＩ−ＶＩ族化合物
半導体からなる母体に、発光中心として希土類イオンが
含まれていることを特徴としている。
また、上記母体は上記ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の２種
以上の混晶からなるのが望ましい。
また、上記希土類イオンはハロゲン輸送法によりドーピ
ングされているのが望ましい。
また、この発明のＥＬ薄膜の作製方法は、反応管内の水
素または不活性ガスの雰囲気下にエレクトロルミネッセ
ンス素子用基板を配置して所定の温度に保持し、上記基
板上に、母体となるべき２種以上の■族元素または■族
元素の化合物および■族元素または■族元素の化合物と
、発光中心となるべき希土類元素のハロゲン化合物とを
それぞれ蒸気の状態で所定の比率で輸送して、化学気相
成長法により、上記基板表面に、ＩＩ−ＶＩ族化合物半
導体の２種以上の組み合わせからなり六方晶系ウルツ鉱
型の結晶構造をとる混晶を母体とし、上記母体内部に発
光中心として上記希土類元素が含有された薄膜を成長さ
せるようにしたことを特徴としている。
この発明は、以下の考察により創出された。
発光中心として希土類イオンをドーピングする場合、ド
ーピングの均一性は成長法に大きく依存する。薄膜の成
長法は、大別すると物理的堆積（ＰＶＤ）法と化学的堆
積法（ＣＶＤ）法に分けられる。
真空蒸着法、高周波スパッタ法は、物理的堆積法に含ま
れ、既に述べたように、それぞれ熱エネルギ、運動エネ
ルギを利用してドーピングを行う。
このため、発光中心となる元素の単原子、復原子および
クラスタが統計的分布に従って混在することになる。す
なわち、真空蒸着法、高周波スパッタ法によれば、原理
上、発光中心となる元素が単原子で均一にドーピングさ
れることはあり得ない。
この点から言えば、ドーピングの均一性を高めるために
は、発光中心となる元素（またはイオン）が単体でのみ
基板近傍に到達するような成長法を採用すべきである。
そこで、本発明者は、発光中心となる元素またはその化
合物をハロゲンガスを用いて輸送するハライドＣＶＤ法
を利用することを考えた。例えば、Ｔｂイオンを輸送す
るには、次式（１）を利用することができる。
２Ｔｂ＋６ＨＣ１２→ ２ＴｂＣＱ、＋３Ｈ，・・・（
１）ここで、Ｔｂは、蒸気圧の高い’ｒｂｃ＆３単分子
ガスとしてのみ存在できるので、母体中へ複数イオンま
たはクラスタとして取り込まれる可能性がない。したが
って、ドーピングの均一性を高めることができる。
また、母体の結晶性は、ＰＶＤ法に比してＣＶＤ法が一
般に高温プロセスであることから、上記ハライドＣＶＤ
法を採用することで一応改善される。けれとも、本発明
者は、さらに結晶性を改善する手段として、母体と発光
中心となる元素との結晶構造を一致させることを考えた
。例えば、Ｈ■族化合物半導体であるＺｎＳには、実際
に立方晶系せん亜鉛鉱型構造と六方晶系ウルツ鉱型構造
との２つの相が存在する（ただし、従来のＰＶＤ法によ
る低温成長では一般にせん亜鉛鉱型構造が得られ、高温
安定相であるウルツ鉱型構造はｌ０５０℃以上の成長温
度でのみ得られる。）。また、ＭｎＳ、ＣａＳ、ＺｎＯ
，Ｚｎ５ｅなどには、２種類ないし３種類の異なる相が
あり、温度か上昇するにつれて順に立方晶系せん亜鉛鉱
型構造、六方晶系ウルツ鉱型構造、立方晶系岩塩型構造
をとる。ここで、本発明者は、これらのＩ［−ＶＩ族化
合物半導体を２種以上組合わせた混晶が混晶比に応じて
様々な結晶構造をとることに着目した。例えば、せん亜
鉛鉱型構造のＺｎＳと岩塩型構造のＭｎＳとを組み合わ
せた２元混晶は、Ｍｎ濃度０．１５〜０．７ａｔ、％の
範囲で温度５００℃において、いずれとも異なるウルツ
鉱型として成長しうる（特開平０２−１５２１９３号公
報）。すなわち、母体がＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の混
晶からなる場合、混晶比を定めることによって、ウルツ
鉱型構造の結晶を成長させることができ、発光中心とな
る希土類元素の結晶構造と一致させることができる。し
たがって、母体の結晶性が改善される。In order to achieve the above object, the EL thin film of the present invention is characterized in that a rare earth ion is contained as a luminescent center in a matrix made of a II-VI group compound semiconductor having a hexagonal wurtzite crystal structure. It is said that Further, it is preferable that the above-mentioned matrix is made of a mixed crystal of two or more types of the above-mentioned II-VI group compound semiconductors. Further, it is preferable that the rare earth ions are doped by a halogen transport method. In addition, in the method for producing an EL thin film of the present invention, an electroluminescent element substrate is placed in a hydrogen or inert gas atmosphere in a reaction tube, maintained at a predetermined temperature, and 2 A compound of a group ■ element or a compound of a group ■ element, a compound of a group ■ element or a compound of a group ■ element, and a halogen compound of a rare earth element that is to serve as a luminescent center are transported in the vapor state at a predetermined ratio, and chemical By a vapor phase growth method, a mixed crystal having a hexagonal wurtzite crystal structure consisting of a combination of two or more group II-VI compound semiconductors is formed on the surface of the substrate, and the above-mentioned light emitting center is formed inside the matrix. It is characterized by growing a thin film containing rare earth elements. This invention was created based on the following considerations. When doping rare earth ions as luminescent centers, the uniformity of doping largely depends on the growth method. Thin film growth methods can be broadly classified into physical deposition (PVD) methods and chemical deposition (CVD) methods. The vacuum evaporation method and the high-frequency sputtering method are included in the physical deposition method, and as described above, perform doping using thermal energy and kinetic energy, respectively. Therefore, single atoms, double atoms, and clusters of the element serving as the emission center coexist according to a statistical distribution. That is, according to the vacuum evaporation method and the high-frequency sputtering method, it is impossible in principle to uniformly dope the element that is the center of light emission with a single atom. From this point of view, in order to improve the uniformity of doping, a growth method should be adopted in which the element (or ion) serving as the luminescent center reaches the vicinity of the substrate only as a single element. Therefore, the present inventor considered using a halide CVD method in which an element serving as a luminescence center or a compound thereof is transported using halogen gas. For example, the following equation (1) can be used to transport Tb ions. 2Tb+6HC12→ 2TbCQ, +3H,...(
1) Here, since Tb can exist only as a 'rbc&3 monomolecular gas with a high vapor pressure, there is no possibility of it being incorporated into the matrix as multiple ions or clusters. Therefore, the uniformity of doping can be improved. In addition, since the CVD method is generally a high-temperature process compared to the PVD method, the crystallinity of the matrix is determined by the halide CVD method.
The situation can be improved by adopting the law. In any case, the present inventor considered making the crystal structures of the host and the element serving as the luminescence center match as a means of further improving the crystallinity. For example, ZnS, which is a H■ group compound semiconductor, actually has two phases: a cubic zincite structure and a hexagonal wurtzite structure (however, when grown at low temperature using the conventional PVD method, In general, a zincite-type structure is obtained, and a wurtzite-type structure, which is a high-temperature stable phase, is obtained only at a growth temperature of 1050° C. or higher). Also, MnS, CaS, ZnO
, Zn5e, etc., have two or three different phases, and as the temperature increases, they take on a cubic zincite structure, a hexagonal wurtzite structure, and a cubic rock salt structure in order. Here, the present inventors have focused on the fact that mixed crystals made by combining two or more of these I[-VI group compound semiconductors have various crystal structures depending on the mixed crystal ratio. For example, a binary mixed crystal that combines ZnS with a zincite structure and MnS with a rock salt structure exhibits a wurtzite structure, which is different from both, at a temperature of 500°C with an Mn concentration in the range of 0.15 to 0.7 at%. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 02-152193). That is, when the matrix is made of a mixed crystal of a II-VI group compound semiconductor, by determining the mixed crystal ratio, it is possible to grow a crystal with a wurtzite structure, which matches the crystal structure of the rare earth element that is the luminescent center. be able to. Therefore, the crystallinity of the matrix is improved.
以下、この発明のＥＬ薄膜およびその作製方法を実施例
により詳細に説明する。なお、ＺｎＳとＭｎＳとを組み
合わせた混晶Ｚｒ＋＋−ｘ Ｍｎｘ Ｓからなる母体に
、発光中心として希土類元素Ｔｂ（緑色発光する）を含
むＥＬ薄膜およびその作製方法について説明することと
する。
第１図は上記ＥＬ４膜を作製する・のに用いたハロゲン
輸送減圧ＣＶＤ装置を示している。この装置は、反応管
ｌと、この反応管ｌを収納した３ゾーン電気炉３と、原
料輸送用のＨ，ガスボンベ２０、ＨＣρガスボンベ２１
と、反応管ｌ内のガスを排気する真空ポンプ２６を備え
ている。反応管１は、長さ１真、内径５ｃＲの石英製本
管１ａの内部に、長さ５０ｃｍ、内径２ｃｍの導入１２
ａ、２ｂを有している。導入管２ａ、２ｂは電気炉３の
ヒータ３ ｂ、３ ｃの領域にまたがっている。導入管
２ａにはそれぞれヒータ３ ｂ、 ３ ｃの領域内に石
英ポートに入ったＺｎＳ粉末１１．金属Ｍｎ１Ｏを設置
する一方、導入管２ｂにはヒータ３Ｃの領域内に石英ホ
ードに入った金属Ｔｂｌ ２を設置する。反応管ｌのヒ
ータ３ａの領域内には基板ホルダ６に傾斜立脚させたＥ
Ｌ素子用ガラス基板１００を設置する。この配置で、各
ヒータ３ ｂ、 ３ ｃ、 ３ ａを調節して上記Ｚｎ
Ｓ粉末ｌｌ、金属Ｍｎ１Ｏおよび金属Ｔｂを温度７００
〜１０００°Ｃに保持し、基板１００を温度５００〜６
００℃に保持する。この状態で、導入管２ａに、マスフ
ローコントローラ２２．２３を通して所定の比率でＨ２
ガスおよびＨＣＱガスを流して、次式（２）、（３）を
利用してＺｎとＳを輸送する。
ＺｎＳ −” ｚｎ＋（１／２）・Ｓ２ − （
２）Ｍｎ±２ＨＣＣ→ＭｎＣ（、＋Ｈ２−（３）このと
き、ＺｎＳ粉末１１．金属Ｍｎ１Ｏの温度を厳密に制御
することによって、ＭｎがＨ２ガスで［されＬすＺｎＳ
がＨＣＱガスで輸送され１こりする相互干渉を避けるよ
うにする（なお、導入管を一重項やしてＺｎＳとＭｎ原
料を分離しても良し）。）。
まに、既に示した式（１）
％式％
を利用して、マスフローコントローラ２４を通して導入
管２ｂにＨＣρカスを流して、Ｔｂを輸送する。ここて
、Ｈ２ガスとＨＣｌ２ガスの流量を調節することによっ
てＺｎＳとＭｎＳとの混晶比Ｘを設定する。そして、減
圧ＣＶＤ法により６０分間の膜成長を行い、０．５〜ｌ
μＩの厚さとする。これにより、Ｚｎ＋−ｘ Ｍｎｘ
Ｓの混晶を母体とし、発光中心としてＴｂイオンを含む
ＥＬ薄膜を得ることができる。Ｘ線回折および電子線回
折の評価結果によれば、第２図に示すように、混晶比ｘ
＝０のときぜん亜鉛鉱構造（Ｚ、Ｂ、）が得られ、Ｘが
０，０００５＜ｘ＜０．２の範囲内にあるときウルツ鉱
型構造（Ｗｕｒ、 ）が得られた。さらに、Ｘが０．２
＜ｘくｌの範囲内にあるときウルツ鉱型構造と岩塩型構
造（Ｒ，Ｓ、）との混合体が得られ、ｘ＝１のとき岩塩
型構造が得られた。このように、ＺｎＳとＭ ｎ Ｓと
の混晶で混晶比にを０．０００５＜ｘ＜０２の範囲内に
設定することによって、５００〜６００℃の温度て六方
晶系ウルツ鉱型構造を得ることができる。なお、Ｔｂの
ドーピングを行うことで、母体の結晶構造が本来の立方
晶系から六方晶系になり易くなることがわかった。また
、混晶比Ｘが上記ウルツ鉱型構造が得られる範囲内にあ
るとき、成長したＥＬ薄膜の結晶粒径を最大にでき、同
時に結晶の配向性５表面平坦性を改善できることがわか
った。さらに、Ｔｂｌ ２とＨＣＱガスとの反応率を調
べたところ、第３図に示すように、約８００℃以上の温
度では略１００％の効率で金属Ｔｂがハロゲン化物の単
分子として輸送されることがわかった。成長したＥＬ薄
膜を電子顕微鏡観察したところ、従来の真空蒸着法によ
り成長した場合と異なり、ＴｂＯクラスタは認められな
かった。
このように、混晶比Ｘを０．０００５＜ｘ＜０．２の範
囲内に設定することによって、Ｚｎ＋−ｘ ＭｎｘＳの
混晶からなる母体と発光中心Ｔｂの結晶構造を一致させ
ることができる。したがって母体の結晶性を改善するこ
とかでき、ＥＬ薄膜の輝度、信頼性を改善することがで
きる。また、ハロゲノ輸送法によりＴｂを輸送すること
で、Ｔｂを均一にドーピングすることかでき、さらにＥ
Ｌ薄膜の輝度信頼性を改善することができる。なお、知
られているように、Ｔｂの濃度を２〜３ａｔ％にするこ
とで発光輝度を最大にすることができる。
なお、混晶Ｚｎ＋−ｘ Ｍｎｘ Ｓを母体とする場合、
Ｍｎイオン自体が発光する性質があるため、Ｔｂの緑色
発光と共にＭｎの黄色発光が生じる。Ｍｎ発光は０．０
０２＜Ｘ＜０．００７の範囲で強く観察されるため、緑
色発光のみを得る場合には、混晶比Ｘを０．０００５＜
ｘ＜０．００２および０００７＜Ｘ＜０．２の二範囲に
限定する必要が生じる。しかし、ＥＬデイスプレィとし
て使用する際、色フィルターを用いてＭｎの黄色発光の
みをカットすることは容易であり、そのようにした場合
、０．０００５＜ｘ＜０．２の範囲内に混晶比Ｘを設定
することができろ。
まｆ二、この実施例は、ＥＬ薄膜の母体かＺｎＳとＭ
ｎ Ｓとを組み合わけ几混品Ｚｎ、−ｘ Ｍｒ＋ｘ Ｓ
からなる場合について述へんが、当然ながら、これに限
られるものではない。母体は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導
体ＺｎＳ、ＭｎＳ、ＣｄＳ、Ｚｎ５ｅ、ＺｎＯのうち２
種以上を組み合わせ１こ混晶を採用することかできる。
特に、発光中心となるＴｂの六方最密構造の格子定数は
ａ＝３．５８５人、Ｃ＝５．６６２人である。この値は
、同構造のＺｎ５（ａ＝３．８４人ｃ＝６．２８人）、
Ｚｎ０（ａ＝３．２４人、ｃ＝５．２０人）の中間の値
となっている。したがって、上記■−■族化合物半導体
を適当に組み合わせることによって、母体と発光中心の
格子定数を合致させることができる。例えば、混晶Ｚｎ
、−ｘ Ｍｎｘ Ｓの陽イオン間距離ｄａは、第２図中
に破線で示すように、ｄｃ［入］＝３．８３０＋０．１
３９・ｘに従って直線的に変化する。このようにして格
子定数を合致させた場合、母体の結晶性をさらに改善す
ることかでき、ＥＬ薄膜の輝度、信頼性などの品質をさ
らに向上することかできる。
一方、発光中心となる希土類元素として１よ、Ｔｂの他
に、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｃｅなとを採用することかできる。そ
して、母体と発光中心との結晶構造たけてなく、イオン
半径や結合価数を一致させることによって、さらにＥＬ
薄膜の品質を向上させることができる。知られているよ
うに、希土類元素を発光中心とする場合、発光輝度を最
大とするために希土類イオンの濃度は０５〜５ａｔ％の
範囲内に設定される。Hereinafter, the EL thin film of the present invention and its manufacturing method will be explained in detail with reference to Examples. An EL thin film containing a rare earth element Tb (which emits green light) as a luminescent center in a matrix composed of a mixed crystal Zr++-x Mnx S, which is a combination of ZnS and MnS, and a method for manufacturing the same will be described. FIG. 1 shows a halogen transport low pressure CVD apparatus used to fabricate the above EL4 film. This device consists of a reaction tube 1, a 3-zone electric furnace 3 housing the reaction tube 1, an H gas cylinder 20 for transporting raw materials, and an HCρ gas cylinder 21.
and a vacuum pump 26 for exhausting the gas in the reaction tube l. The reaction tube 1 has an introduction tube 12 with a length of 50 cm and an inner diameter of 2 cm inside a quartz-made main tube 1a with a length of 1 mm and an inner diameter of 5 cR.
It has a and 2b. The introduction pipes 2a and 2b span the regions of the heaters 3b and 3c of the electric furnace 3. The introduction tube 2a contains ZnS powder 11. which enters the quartz port in the area of the heaters 3b, 3c, respectively. While metal Mn1O is installed, metal Tbl2 in a quartz hoard is installed in the inlet pipe 2b within the area of the heater 3C. In the region of the heater 3a of the reaction tube 1, there is provided an E, which is tilted to the substrate holder 6.
A glass substrate 100 for L element is installed. With this arrangement, each heater 3b, 3c, 3a is adjusted to
S powder 11, metal Mn1O and metal Tb at a temperature of 700
~1000°C and the substrate 100 at a temperature of 500°C to 6°C.
Maintain at 00°C. In this state, H2 is passed through the mass flow controllers 22 and 23 into the inlet pipe 2a at a predetermined ratio.
By flowing gas and HCQ gas, Zn and S are transported using the following equations (2) and (3). ZnS −” zn+(1/2)・S2 − (
2) Mn±2HCC→MnC(, +H2−(3) At this time, by strictly controlling the temperature of the ZnS powder 11.metal Mn1O, Mn is exposed to H2 gas and
The ZnS and Mn raw materials may be separated by using a singlet inlet pipe in order to avoid mutual interference caused by transport of HCQ gas. ). Meanwhile, using the formula (1) % formula % already shown, the HCρ residue is caused to flow into the introduction pipe 2b through the mass flow controller 24 to transport Tb. Here, the mixed crystal ratio X of ZnS and MnS is set by adjusting the flow rates of H2 gas and HCl2 gas. Then, film growth was performed for 60 minutes by low pressure CVD method, and 0.5 to 1
The thickness is μI. As a result, Zn+-x Mnx
It is possible to obtain an EL thin film using a mixed crystal of S as a matrix and containing Tb ions as a luminescent center. According to the evaluation results of X-ray diffraction and electron beam diffraction, as shown in Figure 2, the mixed crystal ratio x
= 0, a zincite structure (Z, B, ) was obtained, and when X was in the range 0,0005<x<0.2, a wurtzite structure (Wur, ) was obtained. Furthermore, X is 0.2
When x=1, a mixture of wurtzite and rock salt structures (R,S,) was obtained, and when x=1, a rock salt structure was obtained. In this way, by setting the mixed crystal ratio of ZnS and MnS in the range of 0.0005<x<02, it is possible to form a hexagonal wurtzite structure at a temperature of 500 to 600°C. Obtainable. Note that it has been found that by doping with Tb, the crystal structure of the host body tends to change from the original cubic system to a hexagonal system. It has also been found that when the mixed crystal ratio X is within the range in which the wurtzite structure can be obtained, the crystal grain size of the grown EL thin film can be maximized, and at the same time, the crystal orientation 5 and surface flatness can be improved. Furthermore, when we investigated the reaction rate between Tbl 2 and HCQ gas, we found that metal Tb was transported as a single molecule of halide with approximately 100% efficiency at temperatures above about 800°C, as shown in Figure 3. I understand. When the grown EL thin film was observed under an electron microscope, no TbO clusters were observed, unlike when grown by conventional vacuum evaporation. In this way, by setting the mixed crystal ratio X within the range of 0.0005<x<0.2, it is possible to match the crystal structure of the matrix consisting of the mixed crystal of Zn+-xMnxS and the luminescent center Tb. . Therefore, the crystallinity of the matrix can be improved, and the brightness and reliability of the EL thin film can be improved. In addition, by transporting Tb using the halide transport method, Tb can be doped uniformly, and furthermore, E
The brightness reliability of the L thin film can be improved. Note that, as is known, the luminance can be maximized by setting the Tb concentration to 2 to 3 at%. In addition, when using mixed crystal Zn+-x Mnx S as the matrix,
Since Mn ions themselves have the property of emitting light, yellow light emission from Mn occurs together with green light emission from Tb. Mn emission is 0.0
Since it is strongly observed in the range of 02<X<0.007, when obtaining only green light emission, the mixed crystal ratio
It becomes necessary to limit it to two ranges: x<0.002 and 0007<X<0.2. However, when used as an EL display, it is easy to use a color filter to cut only the yellow emission of Mn, and in that case, the mixed crystal ratio should be within the range of 0.0005<x<0.2. Can you set X? Second, in this example, the base material of the EL thin film is ZnS and M.
Combine with n S to create a mixed product Zn, -x Mr+x S
Although we will discuss the case where the following is the case, it is of course not limited to this. The base material is two of II-VI group compound semiconductors ZnS, MnS, CdS, Zn5e, and ZnO.
It is possible to combine more than one species to form a single mixed crystal. In particular, the lattice constants of the hexagonal close-packed structure of Tb, which is the emission center, are a=3.585 and C=5.662. This value is Zn5 with the same structure (a = 3.84 people, c = 6.28 people),
The value is intermediate between Zn0 (a=3.24 people, c=5.20 people). Therefore, by appropriately combining the above-mentioned group (1)-(2) compound semiconductors, the lattice constants of the host and the luminescent center can be made to match. For example, mixed crystal Zn
, -x Mnx The inter-cation distance da of S is dc[in]=3.830+0.1, as shown by the broken line in FIG.
It changes linearly according to 39·x. When the lattice constants are matched in this way, the crystallinity of the host can be further improved, and the quality of the EL thin film, such as brightness and reliability, can be further improved. On the other hand, in addition to 1 and Tb, Sm, Eu, and Ce can be used as the rare earth element serving as the luminescent center. Furthermore, by matching the ionic radius and bond valency without changing the crystal structure of the host and the luminescent center, we can further improve the EL.
The quality of thin films can be improved. As is known, when rare earth elements are used as the emission center, the concentration of rare earth ions is set within the range of 05 to 5 at% in order to maximize the emission brightness.
以上により明らかなように、この発明のＥＬ薄膜は、六
方晶系ウルツ鉱型の結晶構造をとる■−■族化合物半導
体からなる母体に、発光中心として希土類イオンが含ま
れているので、母体と発光中心との結晶構造を一致させ
ることかでき、したがって輝度、信頼性などの品質を向
上させることができる。
また、上記母体は上記■−■族化合物半導体の２種以上
の混晶からなる場合、母体の結晶構造を５００〜６００
℃の温度でＣＶＤ法により容易に六方晶系ウルツ鉱型構
造とすることかできろ。しかし、母体と発光中心の結晶
構造を一致させる１こすでなく、母体と発光中心の格子
定数、イオン半径、結合価数を一致させることができ、
さらにＥＬ薄膜の品質を向上させることができる。
まに、上記希土類イオンはハロゲン輸送法によりドーピ
ングされている場合、希土類イオンを単体としてドーピ
ングでき、ドーピングの均一性を高めることができる。
したがって、さらにＥＬ薄膜の品質を向上させることが
できる。
また、反応管内の水素または不活性ガスの雰囲気下にエ
レクトロルミネッセンス素子用基板を配置して所定の温
度に保持し、上記基板上に、母体となるべき２種以上の
■族元素または■族元素の化合物および■族元素または
■族元素の化合物と、発光中心となるべき希土類元素の
ハロゲン化合物とをそれぞれ蒸気の状態で所定の比率で
輸送して、化学気相成長法により、上記基板表面に、■
−■族化合物半導体の２種以上の組み合わせからなり六
方晶系ウルツ鉱型の結晶構造をとる混晶を母体とし、上
記母体内部に発光中心として」二記希土類元素か含有さ
れた薄膜を成長させるようにした場合、発光中心として
希土類元素を均一に１ヘーピングできる上、母体の結晶
性を改善することかできる。したがって、作製されろＥ
Ｌ薄膜の輝度、信頼性なとの品質を向上させることかで
きる。As is clear from the above, the EL thin film of the present invention contains a rare earth ion as a luminescent center in the matrix consisting of a ■-■ group compound semiconductor having a hexagonal wurtzite crystal structure, so that It is possible to match the crystal structure with the luminescent center, and therefore quality such as brightness and reliability can be improved. In addition, when the above matrix is composed of a mixed crystal of two or more types of the above ■-■ group compound semiconductors, the crystal structure of the matrix is 500 to 600.
A hexagonal wurtzite structure can be easily obtained by CVD at a temperature of .degree. However, instead of matching the crystal structures of the host and the luminescent center, it is possible to match the lattice constant, ionic radius, and bond valence of the host and the luminescent center.
Furthermore, the quality of the EL thin film can be improved. However, when the rare earth ions are doped by a halogen transport method, the rare earth ions can be doped as a single substance, and the uniformity of doping can be improved. Therefore, the quality of the EL thin film can be further improved. In addition, an electroluminescent element substrate is placed in an atmosphere of hydrogen or inert gas in a reaction tube, maintained at a predetermined temperature, and two or more group Ⅰ elements or group Ⅰ elements that are to be a matrix are placed on the substrate. A compound of a group III element or a compound of a group III element, and a halogen compound of a rare earth element that is to become a luminescent center are transported in a vapor state at a predetermined ratio and deposited on the surface of the substrate by chemical vapor deposition. ,■
- Using a mixed crystal having a hexagonal wurtzite crystal structure consisting of a combination of two or more group compound semiconductors as a matrix, growing a thin film containing a rare earth element or two as a luminescent center inside the matrix. In this case, not only can the rare earth element be uniformly used as a luminescent center, but also the crystallinity of the host can be improved. Therefore, E
It is possible to improve the brightness, reliability, and quality of L thin films.
第１図はこの発明のＥＬ薄膜の作製に用いるハロケン輸
送減圧ＣＶＤ装置の構成を示す図、第２図は上記ＥＬ薄
膜の母体の混晶比と結晶構造との相関を示す図、第３図
はＴｂとＨＣＱカスとの反応率の温度依存性を示す図で
ある。
１ 反応管、Ｉａ・・・本管、２ａ、２ｂ・・・導入管
、３ ・３ゾーン電気炉、 ３ ａ、 ３ ｂ、 ３
ｃ ヒータ、６・・基板ホルダ、 ＩＯ・・
・金属Ｍｎ。
Ｉト ＺｎＳ粉末、 １２−金属Ｔｂ、２０・・
・Ｈ，ガスボンベ、 ２１・・ＨＣρガスホンベ、２
２．２３．２４・・・マスフローコントローラ、１００
・ＥＬ素子用基板。FIG. 1 is a diagram showing the configuration of a halogen transport low pressure CVD apparatus used for producing the EL thin film of the present invention, FIG. 2 is a diagram showing the correlation between the mixed crystal ratio and crystal structure of the matrix of the EL thin film, and FIG. FIG. 2 is a diagram showing the temperature dependence of the reaction rate between Tb and HCQ residue. 1 Reaction tube, Ia...Main pipe, 2a, 2b...Introduction tube, 3 ・3 zone electric furnace, 3 a, 3 b, 3
c Heater, 6...substrate holder, IO...
・Metal Mn. Ito ZnS powder, 12-metal Tb, 20...
・H, gas cylinder, 21...HCρ gas cylinder, 2
2.23.24...Mass flow controller, 100
・Substrate for EL element.
Claims (4)
合物半導体からなる母体に、発光中心として希土類イオ
ンが含まれていることを特徴とするエレクトロルミネッ
センス薄膜。(1) An electroluminescent thin film characterized by containing a rare earth ion as a luminescent center in a matrix made of a II-VI group compound semiconductor having a hexagonal wurtzite crystal structure.
の混晶からなることを特徴とする請求項１に記載のエレ
クトロルミネッセンス薄膜。(2) The electroluminescent thin film according to claim 1, wherein the matrix is composed of a mixed crystal of two or more types of the II-VI group compound semiconductors.
ングされていることを特徴とする請求項１に記載のエレ
クトロルミネッセンス薄膜。(3) The electroluminescent thin film according to claim 1, wherein the rare earth ions are doped by a halogen transport method.
レクトロルミネッセンス素子用基板を配置して所定の温
度に保持し、 上記基板上に、母体となるべき２種以上のII族元素また
はII族元素の化合物およびVI族元素またはVI族元素の化
合物と、発光中心となるべき希土類元素のハロゲン化合
物とをそれぞれ蒸気の状態で所定の比率で輸送して、 化学気相成長法により、上記基板表面に、II−VI族化合
物半導体の２種以上の組み合わせからなり六方晶系ウル
ツ鉱型の結晶構造をとる混晶を母体とし、上記母体内部
に発光中心として上記希土類元素が含有された薄膜を成
長させるようにしたことを特徴とするエレクトロルミネ
ッセンス薄膜の作製方法。(4) Place the electroluminescent element substrate in a hydrogen or inert gas atmosphere in the reaction tube and maintain it at a predetermined temperature, and place two or more Group II elements or Group II elements on the substrate to serve as a matrix. A compound of an element, a group VI element or a compound of a group VI element, and a halogen compound of a rare earth element, which is to be a luminescent center, are each transported in a vapor state at a predetermined ratio, and then deposited on the surface of the substrate by chemical vapor deposition. A thin film containing the rare earth element as a luminescent center is grown inside the matrix using a mixed crystal having a hexagonal wurtzite crystal structure consisting of a combination of two or more group II-VI compound semiconductors. 1. A method for producing an electroluminescent thin film, characterized in that:
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|---|---|---|---|
| JP2214707A JP2680725B2 (en) | 1990-08-13 | 1990-08-13 | Method for producing electroluminescent thin film |
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-
1990
- 1990-08-13 JP JP2214707A patent/JP2680725B2/en not_active Expired - Fee Related
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