JPH049206B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH049206B2 JPH049206B2 JP60080272A JP8027285A JPH049206B2 JP H049206 B2 JPH049206 B2 JP H049206B2 JP 60080272 A JP60080272 A JP 60080272A JP 8027285 A JP8027285 A JP 8027285A JP H049206 B2 JPH049206 B2 JP H049206B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- melt viscosity
- dispersoid
- compound
- dispersoids
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 73
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- -1 terephthalic acid Chemical class 0.000 claims description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 26
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 16
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 15
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 15
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 150000004023 quaternary phosphonium compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 41
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 26
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 22
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000011161 development Methods 0.000 description 7
- QPPQHRDVPBTVEV-UHFFFAOYSA-N isopropyl dihydrogen phosphate Chemical compound CC(C)OP(O)(O)=O QPPQHRDVPBTVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XQKKWWCELHKGKB-UHFFFAOYSA-L calcium acetate monohydrate Chemical compound O.[Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O XQKKWWCELHKGKB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229940067460 calcium acetate monohydrate Drugs 0.000 description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 6
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 3
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathietane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCO1 QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCCO1 ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRPKEUVFESZUKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid Chemical compound OCCOC1=CC=CC=C1C(O)=O ZRPKEUVFESZUKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1,3-oxazole-4-carbaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC(C=2OC=C(C=O)N=2)=C1 BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMDROCCPGIIEOM-UHFFFAOYSA-N 2-icosylphosphanylethane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCPCC(O)O QMDROCCPGIIEOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUZLQUOXSYCZHR-UHFFFAOYSA-N CC[P+](CC)(CC)CC.CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 Chemical compound CC[P+](CC)(CC)CC.CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 PUZLQUOXSYCZHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical class OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005147 X-ray Weissenberg Methods 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical group 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- JPNZKPRONVOMLL-UHFFFAOYSA-N azane;octadecanoic acid Chemical class [NH4+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O JPNZKPRONVOMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- WCHPXAFAEZGCMB-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 WCHPXAFAEZGCMB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GGYWALSYXQTHCR-UHFFFAOYSA-M benzyl-dodecyl-dimethylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[P+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 GGYWALSYXQTHCR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VMRDOIVHDFXSSR-UHFFFAOYSA-M benzyl-dodecyl-dimethylphosphanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCC[P+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 VMRDOIVHDFXSSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- FJTUUPVRIANHEX-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;phosphoric acid Chemical compound CCCCO.OP(O)(O)=O FJTUUPVRIANHEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFIUDWFSVDFDDY-UHFFFAOYSA-M butyl(triphenyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCC)C1=CC=CC=C1 MFIUDWFSVDFDDY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- MIQYOHNNWUEBSP-UHFFFAOYSA-N dodecyl(trimethyl)phosphanium Chemical compound CCCCCCCCCCCC[P+](C)(C)C MIQYOHNNWUEBSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- NCXJEOYEONUMAC-UHFFFAOYSA-M ethyl(trihexyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCC[P+](CC)(CCCCCC)CCCCCC NCXJEOYEONUMAC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PPMPHRIJIMNDPU-UHFFFAOYSA-M ethyl(trioctyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[P+](CC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC PPMPHRIJIMNDPU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QFXYVSPZUWAXGX-UHFFFAOYSA-M octadecanoate;tetraethylphosphanium Chemical compound CC[P+](CC)(CC)CC.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O QFXYVSPZUWAXGX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-O propan-1-aminium Chemical compound CCC[NH3+] WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940087562 sodium acetate trihydrate Drugs 0.000 description 1
- IBBQVGDGTMTZRA-UHFFFAOYSA-N sodium;2-sulfobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound [Na].OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1S(O)(=O)=O IBBQVGDGTMTZRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZLGIRGCZODDCE-UHFFFAOYSA-M sodium;3,5-bis(2-hydroxyethoxycarbonyl)benzenesulfonate Chemical compound [Na+].OCCOC(=O)C1=CC(C(=O)OCCO)=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 YZLGIRGCZODDCE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- WALNCKJQTNNUDQ-UHFFFAOYSA-M tetra(propan-2-yl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(C)[N+](C(C)C)(C(C)C)C(C)C WALNCKJQTNNUDQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPOUUWYFNYIYLQ-UHFFFAOYSA-M tetra(propan-2-yl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC(C)[N+](C(C)C)(C(C)C)C(C)C CPOUUWYFNYIYLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WPAXXEKCJAHNDT-UHFFFAOYSA-M tetra(propan-2-yl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(C)[P+](C(C)C)(C(C)C)C(C)C WPAXXEKCJAHNDT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DFQPZDGUFQJANM-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC DFQPZDGUFQJANM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium iodide Chemical compound [I-].CC[N+](CC)(CC)CC UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SZWHXXNVLACKBV-UHFFFAOYSA-N tetraethylphosphanium Chemical compound CC[P+](CC)(CC)CC SZWHXXNVLACKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRQMGUGXUVNKFF-UHFFFAOYSA-M tetraethylphosphanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[P+](CC)(CC)CC JRQMGUGXUVNKFF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBOJNMRAZJRCNS-UHFFFAOYSA-M tetraethylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[P+](CC)(CC)CC FBOJNMRAZJRCNS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZTXFOCMYRCGSMU-UHFFFAOYSA-M tetramethylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C[P+](C)(C)C ZTXFOCMYRCGSMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NJFUXFRJVIXVSG-UHFFFAOYSA-M tetramethylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[P+](C)(C)C NJFUXFRJVIXVSG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CRUVUWATNULHFA-UHFFFAOYSA-M tetramethylphosphanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C[P+](C)(C)C CRUVUWATNULHFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TVVPMLFGPYQGTG-UHFFFAOYSA-M tetramethylphosphanium;iodide Chemical compound [I-].C[P+](C)(C)C TVVPMLFGPYQGTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BALCYVFFDOBQPW-UHFFFAOYSA-M tetraphenylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[N+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BALCYVFFDOBQPW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZJKOMXZUJBYOOK-UHFFFAOYSA-M tetraphenylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C1=CC=CC=C1[N+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZJKOMXZUJBYOOK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XVHQFGPOVXTXPD-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XVHQFGPOVXTXPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphonium chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QBAUHKSMFOSSGE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[P+](CCC)(CCC)CCC QBAUHKSMFOSSGE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTYPOYRICJLXSB-UHFFFAOYSA-M tributyl(cyclohexyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)C1CCCCC1 VTYPOYRICJLXSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NNENFOSYDBTCBO-UHFFFAOYSA-M tributyl(hexadecyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC NNENFOSYDBTCBO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVFVQXOZIJNRLO-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[P+](C)(C)C CVFVQXOZIJNRLO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
Description
ａ 産業上の利用分野
本発明は極細繊維の製造方法に関するものであ
る。
ｂ 従来技術
ポリエステル、特にポリエチレンチテレフタレ
ートは多くの優れた特性を有しているため、種々
の用途、特に繊維、フイルムに広く利用されてい
る。近時、ポリエステル極細繊維を使用した編織
物は、風合が柔かく且つしなやかであるため、薄
地衣料用及びスエード調布帛として利用価値が増
大しつつある。
ポリエステルを島成分とし、ポリスチレンを
海成分とする海−島型の複合繊維を形成し、海成
分を溶解除去する方法、ポリアミドとポリエス
テルとを多層サイドバイサイド型の複合繊維とな
し、複合両成分を剥離する方法、特定の第３成
分を含有するポリエステル未延伸繊維をフロー延
伸（スーパードロー）する方法等が知られてい
る。
しかしながら、これらの方法は何れも極めて複
雑な工程を経るために極細繊維の製造コストが高
価にならざるを得ない、そこで製造コストの低
下、プロセスの簡素化を目的に、近年高速紡糸、
更には高速紡糸と直延方式との組合せにより、単
成分溶融紡糸プロセスによる極細繊維の製造法が
種々提案されている。これらの製造法によれば、
製造コストの低下は実現されるが、単糸デニール
が0.5de以下になると、断糸、毛羽の発生による
工程安定性の低下が起こり、織度斑も大きく、糸
物性も低下する。これを改善すべく低溶融粘度の
ポリエステル重合体を用い、分子鎖の緩和時間を
小さくすることにより、分子鎖の配向を低下させ
て曳糸性及び極細性を向上させようとする試みも
なされているが、大きな効果は示されていない。
ｃ 発明の目的
本発明の目的は断糸、毛羽等の発生の少ない工
程安定性に優れた極細繊維の製造法を提供するこ
とにある。
一般に、通常のポリエステルの溶融紡糸におい
ては、繊維の単糸デニールの低下は、単糸デニー
ル約1.5deを境に、急激に非晶化及び非晶配向の
増大を引き起すことが知られている。この理由は
明らかではないが、単糸デニールの低下により、
糸条の冷却速度が増加すること及び空気抗力によ
る延伸効果が増大することによるものと考えられ
る。そして非晶分子鎖の配向の増大は、繊維の伸
度を低下させ、極細性の低下につながるものであ
る。
従つて、繊維の極細性及び工程安定性の向上の
ためには、分子鎖の緩和時間の減少、又は何らか
の形で非晶配向の発達を抑制することが必要不可
欠である。例えば、紡糸条件の改善（冷却条件、
糸条集束位置の最適化）が考えられるが、用いる
ポリエステル重合体の性質により、自ずと限界が
生じる。また共重合や分子量の低下による緩和時
間の減少については、得られる糸条の物性の低下
が問題になる。
本発明者は無機微粒子（乾式法シリカ）を添加
することも試みたが、この場合凝集巨大粒子を充
分に除去しても、安定した紡糸状態が得られず、
目的に達成し得なかつた。更に、種々の分散質に
ついて検討した結果、ポリエステル重合体中に、
特別の微細な分散質を含有させることにより、分
子鎖の働きが阻害されること、即ち分子配向が阻
害されることを発見し、更に該分散質含有により
生じるポリエステル重合体の構造粘性と極細性と
の間に関係があり、その関係を明らかにすること
によつて上記目的を達成し得ることを知り、本発
明に到達した。
ｄ 発明の構成
即ち、本発明は、単糸デニールが0.5d以下の極
細繊維を製造するに際し、テレフタル酸を主とす
る二官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘
導体とエチレングリコールとを反応させてポリエ
ステルを製造するに当り、該製造反応が完了する
までの任意の段階で、
(a) 下記一般式
（但し、R1及びR2は水素原子又は一価の有機
基、X1は金属、水素原子又は一価の有機基、
ｎは１又は０である）で表わされるリン化合
物、
(b) (a)と(b)の金属の当量数の合計量が(a)のリン化
合物のモル数に対して2.0〜3.2倍となる量のア
ルカリ土類化合物及び、
(c) (a)のリン化合物に対して0.1〜35モル％の第
４級アンモニウム化合物及び／又は第４級ホス
ホニウム化合物を添加配合することによつて析
出せしめたものであつて、且つ下記条件(B)を満
足する分散質0.3〜７重量％を含有するポリエ
ステルを引取速度3000ｍ／分以上で溶融紡糸す
ることを特徴とする極細繊維の製造方法に関す
るものである。
条件(B)
固有粘度0.64のポリエチレンテレフタレートに
含有せしめた際に、その含有量に対する275℃で
測定した溶融粘度と剪断速度との関係が、下記式
（）の範囲を満足するような分散質。
−（ηγ1（ｗ）−ηγ1（ｏ））−（ηγ2
（ｗ）−ηγ2（ｏ））／γ1−γ2≧83w2＋275w＋42…
…（）
〔式中、ｗはポリエチレンテレフタレート組成物
中の分散質の重量％を示し、ηγ〓1（ｗ）及びηγ〓2
（ｗ）は各々剪断速度γ〓1＝0.01sec-1及びγ〓2＝
5.0sec-1において測定した分散質ｗ重量％を含ん
だポリエチレンテレフタレート組成物の溶融粘度
（単位：Poise）を表す。〕
式（）は、分散質の含有率ｗ（wt％）と剪断
速度γ〓1（0.01sec-1）、γ〓2（5.0sec-1）における
溶融
粘度ηγ〓1（ｏ）、ηγ〓1（ｗ）、ηγ〓2（ｏ）、
ηγ〓2（ｗ）との
関係を示したものである。これは、分散質粒子に
よる低剪断速度下での溶融粘度の増大を表してお
り、以下、図Ａ（別添）を用いて詳細に説明する。
溶融粘度曲線ａは、分散質を含まないポリエス
テルａの溶融粘度−剪断速度の関係を表してお
り、該ポリエステルは剪断速度γ〓1（0.01sec-1）〜
γ〓2（5.0sec-1）の範囲においてほぼニユートン粘
性を示し、溶融粘度ηγ〓1（ｏ）、ηγ〓2（ｃ）、は
ほぼ等
しい。これに対して、微細な分散質を含有するポ
リエステルｂでは、低剪断速度下で粘度の急激な
上昇がみられる（粘度曲線ｂ）。即ち、該ポリエ
ステルは剪断速度γ〓1（0.01sec-1）とγ〓2（5.0sec-
1）
における溶融粘度ηγ〓1（ｗ）、ηγ〓2（ｗ）に大き
な差
を有しているといえる。
条件（）の不等式の左辺は、この粒子による
低剪断速度下の粘度上昇の大きさを数値化したも
のである。即ち、粘度曲線ａ，ｂの剪断速度γ〓1
（0.01sec-1）、γ〓2（5.0sec-1）に対する平均変化率
（２点を結んだ直線の傾き）ma，mbの差
ma−mb
を表したものである。
ma＝ηγ2（ｏ）−ηγ1（ｏ）／γ2−γ1
mb＝ηγ2（ｗ）−ηγ1（ｗ）／γ2−γ1
ma−mb＝（ηγ2（ｏ）−ηγ1（ｏ））−（
ηγ2（ｗ）−ηγ1（ｗ））／γ2−γ1
＝−（ηγ2（ｗ）−ηγ2（ｏ））−（η
γ1（ｗ）−ηγ1（ｏ））／γ2−γ1
なお、剪断速度γ〓1（0.01sec-1）〜γ〓2（5.0sec-
1）
は、それぞれ低剪断速度、高剪断速度を代表させ
た値である。
また、分散質粒子による粘度上昇は、当然のこ
とながら粒子の含有率に関与しており、粒子の含
有率が大きいほど増大する。そこで本発明者等
は、分散質の含有率ｗ（wt％）における上記の粘
度上昇（ma−mb）と、含有率ｗとの関係を調
べ、これらがある関係式を満足するとき、本発明
の目的が達成されることを知つたのである。
該関係式が条件（）の不等式である。この不
等式を表したものが第１図であり、図中、破線部
分より上が上記不等式の成立する範囲である。即
ち、第１図の縦軸は、不等式の左辺を表し（明細
書に記述の「溶融粘度増加パラメータ」）、横軸が
分散質含有率を表している。
微細な分散質粒子による粘度上昇は、特に低剪
断速度下において顕著であり、高剪断速度下（例
えば紡糸ノズル内の流動）では分散質粒子を含有
しない場合の粘度曲線に近づく、また、微細な粒
子による粘度の増大は配向性を著しく低下させ
る。これは、明細書本文中に記述したように、粒
子の大きさがポリマーの分子鎖長にほぼ匹敵する
ほど微細化されているため、ポリマーの分子運動
が阻害されることによると考えられる。
このような分散質の差は、分散質の粒径、表面
形態など形状による差はもちろん、分散質粒子の
ポリマー分子鎖との吸着等、界面現象による差、
更には粒子間、及び／又は粒子と媒体であるポリ
マー分子鎖とがつくる網目、会合等の構造による
差であり、分散質粒子と媒体との複雑な相互作用
の結果、生ずるものである。
本発明において用いるポリエステル重合体は、
低剪断速度下では大巾に溶融粘度が増大するが、
例えば高重合度のポリマーのように剪断速度の全
領域で増大した溶融粘度をもつものは、ノズル部
での流動（剪断速度103〜104 sec-1）において流
れ性が悪化し、負荷も増大するため紡糸安定性が
悪化する。しかしながら、本発明において用いる
特定の分散質を含有するポリエステル重合体で
は、ノズル部での流動のような高剪断速度下での
流動においては、溶融粘度の増加が小さいため、
流れ性においてなんら劣るところはなく、優れた
紡糸安定性を示す。
本発明者等は、分散質粒子が微細且つ安定に分
散した際、分子鎖の動き易さが低下し、その特徴
が低剪断速度下での溶融粘度の上昇として現れる
こと、及び分子鎖の動きが抑制された結果、紡糸
プロセスにおける分子鎖の配向の発現が低下する
ことを知り、上記分散質含有ポリエステル重合体
の極細性について検討した結果、前記の条件
（）を満足する分散質0.2〜７重量部とポリエス
テル100重量部とからなるポリエステル重合体を
用い、引取速度3000ｍ／分以上で溶融紡糸するこ
とにより、単糸デニール0.5de以下、更には0.3de
以下の極細繊維を断糸、毛羽等の発生なく安定に
製造でき、且つ得られた繊維の物性は充分実用に
絶えるものであるとの結論を得た。
具体的には、本発明者等は、イソプロピルアシ
ツドホスフエートと（CH3COO）2Caとから得た
Ca3（PO4）2を、ポリエチレンテレフタレート100
重量部中0.5重量部の濃度でポリエステル合成反
応中に内部析出させて得た内部粒子含有ポリエス
テルが、低剪断速度下で著しい溶融粘度の上昇を
示し、溶融紡糸過程における分子配向の発達が抑
制されることを認めた。また、このときポリエス
テル中に分散している内部粒子の粒径は、２次凝
集粒子でさえも約50ｍμという微小なものであ
り、それによる表面積の増大が溶融粘度の上昇に
関与していることを知つた。更に、上記の例にお
いてCa3（PO4）2を内部析出させる際、分散剤とし
て第４級アンモニウム塩（［（Et）4N］OH、
NH4OH等、Etはエチル基）及び／又は第４級ホ
スホニウム塩（
a. Industrial Application Field The present invention relates to a method for producing ultrafine fibers. b. Prior Art Polyesters, especially polyethylene titerephthalate, have many excellent properties and are therefore widely used in various applications, especially in fibers and films. BACKGROUND ART In recent years, knitted fabrics using polyester ultrafine fibers have a soft and supple feel, and are therefore becoming increasingly useful as thin clothing and suede-like fabrics. A method of forming a sea-island type composite fiber with polyester as an island component and polystyrene as a sea component, and dissolving and removing the sea component, forming a multilayer side-by-side type composite fiber of polyamide and polyester, and peeling off both composite components. A method of flow drawing (super draw) a polyester undrawn fiber containing a specific third component, etc. are known. However, all of these methods involve extremely complicated processes, which inevitably results in high production costs for ultrafine fibers.In recent years, high-speed spinning,
Furthermore, various methods for producing ultrafine fibers using a single-component melt spinning process have been proposed by combining high-speed spinning and direct stretching. According to these manufacturing methods,
Although a reduction in manufacturing costs is achieved, when the single yarn denier is less than 0.5 de, process stability decreases due to yarn breakage and fluffing, weave unevenness becomes large, and yarn physical properties deteriorate. In order to improve this, attempts have been made to use polyester polymers with low melt viscosity to reduce the relaxation time of the molecular chains, thereby reducing the orientation of the molecular chains and improving spinnability and ultrafineness. However, no major effects have been shown. c. Purpose of the Invention The purpose of the present invention is to provide a method for producing ultrafine fibers with excellent process stability and less occurrence of yarn breakage, fuzz, etc. Generally, in melt spinning of ordinary polyester, it is known that a decrease in the single filament denier of the fiber rapidly causes amorphization and an increase in amorphous orientation after the single filament denier reaches approximately 1.5 de. . The reason for this is not clear, but due to the decrease in single yarn denier,
This is thought to be due to an increase in the cooling rate of the yarn and an increase in the stretching effect due to air drag. An increase in the orientation of the amorphous molecular chains reduces the elongation of the fiber, leading to a decrease in ultrafineness. Therefore, in order to improve the ultrafineness and process stability of fibers, it is essential to reduce the relaxation time of molecular chains or to suppress the development of amorphous orientation in some way. For example, improving spinning conditions (cooling conditions,
Optimization of the yarn convergence position) is considered, but there is a limit depending on the properties of the polyester polymer used. Furthermore, a decrease in relaxation time due to copolymerization or a decrease in molecular weight poses a problem in that the physical properties of the resulting yarn deteriorate. The present inventor also attempted to add inorganic fine particles (dry process silica), but in this case, even if the agglomerated giant particles were sufficiently removed, a stable spinning state could not be obtained.
I couldn't achieve my goal. Furthermore, as a result of studying various dispersoids, we found that in polyester polymers,
They discovered that the inclusion of special fine dispersoids inhibits the function of molecular chains, that is, inhibits molecular orientation, and further improves the structural viscosity and ultrafineness of polyester polymers caused by the inclusion of these dispersoids. The present invention was achieved based on the knowledge that there is a relationship between the two and that the above object can be achieved by clarifying that relationship. d. Constitution of the Invention That is, the present invention is directed to producing ultrafine fibers having a single filament denier of 0.5d or less by reacting a bifunctional carboxylic acid, mainly terephthalic acid, or an ester-forming derivative thereof with ethylene glycol. In producing polyester, at any stage until the production reaction is completed, (a) the following general formula (However, R 1 and R 2 are hydrogen atoms or monovalent organic groups, X 1 is metal, hydrogen atoms or monovalent organic groups,
(n is 1 or 0); (b) the total number of equivalents of the metals in (a) and (b) is 2.0 to 3.2 times the number of moles of the phosphorus compound in (a); and (c) 0.1 to 35 mol % of a quaternary ammonium compound and/or a quaternary phosphonium compound to the phosphorus compound of (a). A method for producing ultrafine fibers, which comprises melt-spinning polyester containing 0.3 to 7% by weight of dispersoids that satisfies the following condition (B) at a take-up speed of 3000 m/min or more. be. Condition (B) A dispersoid whose relationship between melt viscosity measured at 275°C and shear rate satisfies the range of the following formula () when contained in polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.64. −(ηγ 1 (w)−ηγ 1 (o))−(ηγ 2
(w)−ηγ 2 (o))/γ 1 −γ 2 ≧83w 2 +275w+42…
...() [wherein w indicates the weight percent of the dispersoid in the polyethylene terephthalate composition, ηγ〓 1 (w) and ηγ〓 2
(w) are shear rates γ〓 1 =0.01sec -1 and γ〓 2 =
It represents the melt viscosity (unit: Poise) of a polyethylene terephthalate composition containing w weight % of dispersoids measured at 5.0 sec -1 . ] Equation () is the dispersoid content w ( wt%) and the melt viscosity ηγ 1 ( o ) , ηγ 1 (w), ηγ〓 2 (o),
This shows the relationship with ηγ〓 2 (w). This represents an increase in melt viscosity under low shear rates due to dispersoid particles, and will be explained in detail below using Figure A (attached). Melt viscosity curve a represents the relationship between melt viscosity and shear rate of polyester a that does not contain dispersoids, and the polyester has a shear rate of γ〓 1 (0.01 sec -1 ) to
It exhibits approximately Newtonian viscosity in the range of γ〓 2 (5.0 sec -1 ), and the melt viscosities ηγ〓 1 (o) and ηγ〓 2 (c) are almost equal. In contrast, polyester b containing fine dispersoids exhibits a rapid increase in viscosity at low shear rates (viscosity curve b). That is, the polyester has a shear rate γ〓 1 (0.01sec -1 ) and γ〓 2 (5.0sec -
1 )
It can be said that there is a large difference in the melt viscosity ηγ〓 1 (w) and ηγ〓 2 (w). The left side of the inequality in condition () quantifies the magnitude of the viscosity increase under low shear rate due to this particle. That is, the shear rate γ〓 1 of the viscosity curves a and b
(0.01 sec -1 ) and γ〓 2 (5.0 sec -1 ), which represents the difference ma−mb between the average rate of change (the slope of the straight line connecting two points) ma and mb. ma=ηγ 2 (o)−ηγ 1 (o)/γ 2 −γ 1 mb=ηγ 2 (w)−ηγ 1 (w)/γ 2 −γ 1 ma−mb=(ηγ 2 (o)−ηγ 1 (o))−(
ηγ 2 (w) − ηγ 1 (w))/γ 2 −γ 1 = −(ηγ 2 (w) − ηγ 2 (o)) − (η
γ 1 (w) − ηγ 1 (o)) / γ 2 − γ 1The shear rate γ〓 1 (0.01sec -1 ) to γ〓 2 (5.0sec -
1 )
are representative values of low shear rate and high shear rate, respectively. Furthermore, the increase in viscosity due to dispersoid particles is naturally related to the content of particles, and increases as the content of particles increases. Therefore, the present inventors investigated the relationship between the above viscosity increase (ma-mb) in the dispersoid content w (wt%) and the content w, and when these satisfy a certain relational expression, the present invention I learned that the purpose of this was achieved. This relational expression is the inequality of condition (). This inequality is shown in FIG. 1, and in the figure, the area above the broken line is the range within which the above inequality holds true. That is, the vertical axis in FIG. 1 represents the left side of the inequality ("melt viscosity increase parameter" described in the specification), and the horizontal axis represents the dispersoid content. The increase in viscosity due to fine dispersoid particles is particularly noticeable under low shear rates, and under high shear rates (for example, flow in a spinning nozzle), the viscosity curve approaches that without containing dispersoid particles, and The increase in viscosity due to particles significantly reduces orientation. This is thought to be because, as described in the main text of the specification, the particle size is so fine as to be almost comparable to the molecular chain length of the polymer, which inhibits the molecular movement of the polymer. These differences in dispersoids are caused not only by differences in particle size and shape of the dispersoids, such as surface morphology, but also by interfacial phenomena such as adsorption of dispersoid particles with polymer molecular chains.
Furthermore, there are differences due to structures such as networks and associations formed between particles and/or between particles and polymer molecular chains as a medium, and are caused as a result of complex interactions between dispersoid particles and the medium. The polyester polymer used in the present invention is
At low shear rates, the melt viscosity increases significantly;
For example, polymers with a high degree of polymerization that have a melt viscosity that increases over the entire shear rate range will have poor flowability at the nozzle (shear rate of 10 3 to 10 4 sec -1 ) and will also have a lower load. This increases the spinning stability. However, in the polyester polymer containing the specific dispersoid used in the present invention, the increase in melt viscosity is small when flowing under a high shear rate such as flowing at a nozzle.
It shows no inferiority in flowability and exhibits excellent spinning stability. The present inventors have discovered that when dispersoid particles are finely and stably dispersed, the ease of movement of molecular chains decreases, and this characteristic appears as an increase in melt viscosity under low shear rates, and the movement of molecular chains. We found that as a result of the suppression of the above, the expression of molecular chain orientation during the spinning process was reduced.As a result of examining the ultrafineness of the above-mentioned dispersoid-containing polyester polymer, we found that a dispersoid of 0.2 to 7 that satisfies the above condition () By using a polyester polymer consisting of 1 part by weight and 100 parts by weight of polyester and melt spinning at a take-up speed of 3000 m/min or more, the single yarn denier is 0.5 de or less, or even 0.3 de.
It was concluded that the following ultrafine fibers could be stably produced without breakage, fuzz, etc., and that the physical properties of the obtained fibers were sufficient for practical use. Specifically, the inventors obtained a
Ca 3 (PO 4 ) 2 , polyethylene terephthalate 100
The internal particle-containing polyester obtained by internal precipitation during the polyester synthesis reaction at a concentration of 0.5 parts by weight showed a significant increase in melt viscosity under low shear rates, and the development of molecular orientation during the melt-spinning process was suppressed. He admitted that. In addition, the particle size of the internal particles dispersed in the polyester at this time is as small as about 50 mμ even for secondary agglomerated particles, and the resulting increase in surface area is responsible for the increase in melt viscosity. I learned. Furthermore, in the above example, when Ca 3 (PO 4 ) 2 is internally precipitated, quaternary ammonium salts ([(Et) 4 N]OH,
NH 4 OH, etc., Et is an ethyl group) and/or quaternary phosphonium salt (
【式】
［（ｎ−Bu）−4P］、Bu：ブチル基、Ｘ：Cl、Ｉ、
Br）を添加すると、２次凝集粒子系が約５ｍμ
という驚くべき分散性の向上が見られるととも
に、一層の溶融粘度上昇及び分子配向の発達の抑
制が見られた。従つて、２次凝集粒子径が極度に
微小となると、粒子が分子鎖長よりも小さくなる
ために分子鎖の動きを抑制し、溶融粘度増加とと
もに分子配向の発達の抑制を引き起すのである。
これらの効果を図によつて説明する。第１図
は、分散質含有量と溶融粘度増加パラメーターと
の関係を示したもので、図中Ａは、イソプロピル
アシツドホスフエートと（CH3COO）2Caとをテ
レフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエ
ステル交換反応中に添加し、更にこの際、分散剤
として第４級アンモニウム塩［（Et）4N］OHをイ
ソプロピルアシツドホスフエートに対して2.9モ
ル％添加し、エステル交換反応中にリン酸カルシ
ウムCa3（PO4）2を内部析出させたもので、分散質
含有量としてはポリエステル組成物中の析出リン
酸カルシウムの重量％を示している。また、この
ときイソプロピルアシツドホスフエートと
（CH3COO）2Caとのモル当量比は１：1.5である。
Ｂは分散質として平均の１次粒子径が50ｍμのコ
ロイダルシリカをエステル交換反応中に外部より
添加したもの、Ｃは分散質として平均の１次粒子
径が320ｍμのTiO2をエステル交換反応中に外部
より添加したものである。なお、図中破線は、式
（）の等号にあたる曲線である。従つて破線を
含み、それより上の領域は条件（）を満足する
分散質を含むポリマーであることを示す領域であ
り、Ａはこの領域内にあるが、Ｂ，Ｃは領域外に
ある。Ａ，Ｂ，Ｃの固有粘度［η］は0.640であ
る。
これらのポリマーを溶融紡糸した際の、紡糸引
取速度と、分子鎖の配向を示す複屈折△ｎの値と
の関係を第２図に示した。Ａ，Ｂ，Ｃは前述のも
ので、分散質含有量は0.5重量パーセントである。
Ｄは触媒以外は分散質を含有しない固有粘度
［η］＝0.64のポリエチレンテレフタレートであ
る。
図より明らかなように、Ａは引取速度増加によ
る複屈折△ｎの増加が抑制されており、分子配向
の発達抑制型のポリマーであることがわかる。そ
れに対し、Ｂ，ＣはＤと比較して際立つた差を示
さず分子配向の発達は抑制されていない。これら
の事実より、ポリエステル中の分散質の超微細化
により、低剪断速度下の溶融粘度が増加するとと
もに、分子配向の発達が抑制されることがわか
る。
更に、ポリマーＡ〜Ｄを紡糸4000ｍ／分で溶融
紡糸し、吐出量を変化させて極細性及び工程安定
性について検討した結果、Ｂ〜Ｄについては、単
糸デニール0.5de以下では毛羽、断糸の発生が見
られ、更に0.3de以下では安定な巻取りが出来な
いのに対し、Ａは0.3de以下でも毛羽、断糸の発
生がなく、良好な極細性及び工程安定性を示し、
得られた糸条も充分実用可能な物性を示した。
上記結果に基いて分散質、分散含有量を種々変
化させ、分散質の効果について検討を行つた結
果、前述の条件（）を満足するような分散質を
含有する場合、極細性及び工程安定性が向上する
ことを確認した。しかしながら、分散質含有率が
0.3重量％未満では、溶融粘度の増加の判定が測
定上困難であるばかりでなく、このような微少の
含有量では、ポリエチレンテレフタレート中に含
有される触媒金属、他の添加剤等の影響がむしろ
支配的となるため、極細性の向上効果が不充分と
なる。また、７重量％を越える量では、溶融粘度
の大幅な上昇により紡糸安定性が低下する。従つ
て、分散質含有量は、0.3〜７重量％の範囲にあ
ることが必要であり、0.3〜３重量％が好ましい。
本発明の実施に際し、その紡糸方法は、引取速
度3000ｍ／分以上で溶融紡糸することが必要であ
り、この範囲において本発明の効果が充分に発揮
される。紡糸後の延伸については、延伸すること
なく熱セツトする方法、直延方式により延伸する
方法、通常の延伸方法のいずれを用いてもよい
紡糸温度は、重合体の粘度、他の紡糸条件等か
ら260〜330℃、好ましくは270℃〜320℃の範囲か
ら適宜選択される。260℃未満では、溶融粘度が
高すぎて紡糸できなかつたり、紡糸口金の孔詰り
を発生したりする。また、330℃を越えると重合
体の熱分解が発生しはじめ、紡糸性及び得られる
繊維の物性が低下したりする。
また、本発明におけるポリマーは、前述の如く
低剪断速度下では溶融粘度が増大するが、ノズル
部での流動（剪断速度103〜104sec-1）のように
高剪断速度下では溶融粘度の増加が小さいため、
その流れ性において通常のポリエステルとなんら
劣るところはない。また、得られる糸条の物性も
実用に充分可能なものであり、このようなポリエ
チレンテレフタレートの特徴を生かしながら、紡
糸安定性が良好で、優れた極細性及び工程安定性
を有するポリエステル繊維を得ることができる。
本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たる
グリコール成分とするポリエステルを主たる対象
とする。
また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性
カルボン酸成分で置換えたポリエステルであつて
もよく、及び／又はグリコール成分の一部を主成
分以外の上記グリコール、若しくは他のジオール
成分で置換えたポリエステルであつてもよい。
ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボ
ン酸をあげることができる。また、上記グリコー
ル以外のジオール化合物としては例えばシクロヘ
キサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグ
リコール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ
の如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物
およびポリオキシアルキレングリコール等をあげ
ることができる。
更にポリエステルが実質的に線状である範囲で
トリメリツト酸、ピロメリツト酸の如きポリカル
ボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールの如きポリオールを使用す
ることができる。
かかるポリエステルは任意の方法によつて合成
したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、通常、テレフタル酸と
エチレングリコールとを直接エステル化反応させ
るか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸
の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧化加熱して所望の固有粘度にな
るまで重縮合反応させる第２段階の反応によつて
製造される。ここで得られるポリエステルの固有
粘度は、実用上0.3以上であるのが望ましく、特
に紡糸安定性の面から0.45以上であるのが望まし
い。
本発明でいう分散質としては、ポリエステルに
不活性であつて且つポリエステルに含有せしめた
際に前記条件（）を満足するすべての有機、無
機の化合物を含むが、なかでもポリエステルの平
均鎖長に対してその1/3以下、好ましくは1/10以
下の平均粒径を有する微粒子であつて、且つ前記
ポリエステルの平均鎖長の1/2以上の２次凝集粒
子を含まない状態でポリエステル中に分散してい
る物が好ましい。なお、ここでいう微粒子とは１
次粒子及び２次凝集粒子を含むものである。ま
た、ここでいう粒径とは微粒子に外接する球の直
径をいう。ポリエステルの平均鎖長に対してその
１／３以下の粒径とは、ポリエステルの分子鎖が微
粒子のまわりを１周以上とり巻く大きさに相当
し、微粒子がポリエステル分子鎖の動きに対し無
視できない大きさであることを示している。ポリ
エステルの平均鎖長に対して1/10以下の粒径と
は、ポリエステル分子鎖を自由連結鎖（鎖の各結
合点で隣合つた２つのボンドベクトルのなす角が
全く任意であるような連結鎖。ボンドベクトルと
は、ポリエステル分子鎖の主鎖の原子に端から
C0、C1、…、Cnと名づけたとき、Ci−１からＣ
へ結んだベクトルのことをいう。ポリエステル分
子鎖はエチレン基の部分の屈折性が非常に大きい
ため自由連結鎖とみなしてよい。）とすると、そ
の分子鎖の回転２乗半径は
＜So2＞＝１／６nb2
＜So2＞：２乗平均回転半径
ｎ：ボンド数（＝重合度）
ｂ：結合単位の長さ
となり、ポリエチレンテレフタレートの場合、ｂ
は
の長さで、エネルギー的に安定なトランス配置に
おいて、ｂ≒10Åである。ここで、繊維に一般に
用いられているポリエチレンテレフタレートの固
有粘度［η］＝0.640の場合、重合度ｎ≒100であ
り、従つて平均鎖長は100bである。
また、
＜So2＞＝（1/6）×100×b2
｛＜So2＞｝1/2＝10／√６×ｂ≒5b
従つて、回転の直径は
２×｛＜So2＞｝1/2≒10b＝１／10×100b
（平均鎖長の約1/10）
大雑把にとらえて微粒子の粒径がポリエステル
分子鎖の回転の直径の1/10以下ということにな
り、この場合微粒子の存在はポリエステル分子鎖
の働きにとつてますます無視できないものとな
る。また、ポリエステルの平均分子鎖長を具体的
に説明すると、固有粘度0.45の場合約700Å、固
有粘度0.64の場合約1100Å、固有粘度0.72の場合
約1300Åである。これは、ポリエステル分子鎖が
エネルギー的に安定なトランス配置をとつた場合
の値である。
かかる分散性良好な分散質を含むポリエステル
組成物を製造する方法としては、分散質を外部よ
り添加する方法、又はポリエステル製造反応中に
粒子を析出させる方法、更にはそれらの組合せ等
が知られている。本発明は、それらの種々の方法
に限定されるものではないが、分散質を析出させ
る方法を用いるのが、微細粒子の安定な分散を行
うために好ましい。
例えば、テレフタル酸を主とする二官能性カル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレン
グリコールとを反応させてポリエステルを製造す
るに当り、該製造反応が完了するまでの任意の段
階で
(a) 下記一般式
（但し、R1及びR2は水素原子又は一価の有機
基、X1は金属、水素原子又は一価の有機基、
ｎは１又は０である）で表わされるリン化合
物、
(b) (a)と(b)の金属の当量数の合計量が(a)のリン化
合物のモル数に対して2.0〜3.2倍となる量のア
ルカリ土類化合物及び、
(c) (a)のリン化合物に対して0.1〜35モル％の第
４級アンモニウム化合物及び／又は第４級ホス
ホニウム化合物
を添加配合することによつて、不溶性分散質が均
一に分散されてなるポリエステル組成物を容易に
製造することができる。
ここで使用する下記一般式で示されるリン化合
物において、
R1及びR2は水素原子又は一価の有機基であつ
て、なかでも一価の有機基が好ましい。この一価
の有機基は具体的にはアルキル基、アリール基、
アラルキル基又は［−（CH2）lＯ］kR5（但し、R5は
水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基、ｌは２以上の整数、ｋは１以上の整数）等
が好ましく、R1とR2とは同一でも異なつていて
もよい。X1は金属、水素原子又は一価の有機基
であつて、なかでも金属が好ましい。X1におけ
る金属としては特にアルカリ金属、アルカリ土類
金属が好ましく、より好ましくはLi、Na、Ｋ、
Mg1/2、Ca1/2、Sr1/2、Ba1/2をあげることが
でき、なかでもCa1/2が特に好ましい。X1におけ
る一価の有機基としては上記R1とR2における有
機基の定義と同様であつて、R1やR2と同一でも
異なつていてもよい。ｎは１又は０である。
かかるリン化合物としては、例えば正リン酸、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ト
リブチル、リン酸トリフエニルの如きリン酸トリ
エステル、メチルアシドホスフエート、エチルア
シドホスフエート、イソプロピルアシドホスフエ
ート、イソプロピルアシドホスフエート、ブチル
アシドホスフエートの如きリン酸モノ及びジエス
テル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸
トリエチル、亜リン酸トリブチルの如き亜リン酸
トリエステル、メチルアシドホスフアイト、エチ
ルアシドホスフアイト、ブチルアシドホスフアイ
トの如き亜リン酸モノ及びジエステル、上記リン
化合物をグリコール及び／又は水と反応すること
により得られるリン化合物、更に上記リン化合物
を所定量のLi、Na、Ｋの如きアルカリ金属の化
合物又はMg、Ca、Sr、Baの如きアルカリ土類
金属の化合物と反応することにより得られる含金
属リン化合物等から選ばれた１種以上のリン化合
物を用いることができる。
上記含金属リン化合物を製造するには、通常正
リン酸（又は亜リン酸）又は反応する正リン酸
（又は亜リン酸）エステル（モノ、ジ又はトリ）
と所定量の対応する金属の化合物とを溶媒の存在
下で熱反応させることによつて容易に得られる。
なお、この際溶媒として、対象ポリエステルの原
料として使用するグリコールを使用するのが最も
好ましい。
上記リン化合物と併用するアルカリ土類金属化
合物としては、上記リン化合物と反応してポリエ
ステルに不溶性の塩を形成するものであれば特に
制限はなく、アルカリ土類金属の酢酸塩、しゆう
酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、ステアリン酸塩
のような有機カルボン酸塩、硼酸塩、硫酸塩、珪
酸塩、の如きハロゲン化物、エチレンジアミン４
酢酸錯塩の如きキレート化合物、水酸化物、酸化
物、メチラート、エチラート、グリコレートの如
きアルコラート類、フエノラート等をあげること
ができる。特にエチレングリコールに可溶性であ
る有機カルボン酸塩、ハロゲン化物、キレート化
合物、アルコラートが好ましく、なかでも有機カ
ルボン酸塩が特に好ましい。また、アルカリ土類
金属としてはCaが特に好ましい。上記のアルカ
リ土類金属化合物は１種のみ単独で使用しても、
２種以上併用してもよい。
上記リン化合物及びアルカリ土類金属化合物を
配合するに当つて、得られるポリエステル組成物
に所定の溶融粘度特性を付与するためには、リン
化合物の使用量及び該リン化合物の使用量に対す
るアルカリ土類金属化合物の使用量の比を特定す
る必要がある。即ち、リン化合物の使用量は、不
溶性析出粒子量がポリエステル組成物に対して
0.3〜７重量％の範囲になるようにする必要があ
る。また、アルカリ土類金属化合物の添加量につ
いては、該アルカリ土類金属化合物と上記リン化
合物の金属の当量数の合計量が該リン化合物のモ
ル数に対して2.0〜3.2倍になるようにすべきであ
る。この範囲外では、後記する第４級アンモニウ
ム化合物や第４級ホスホニウム化合物を分散剤と
して使用する際、その効果が不充分となる。更
に、生成するポリエステルの軟化点が低下するこ
ともある。
上記リン化合物とアルカリ土類金属化合物とは
予め反応させることなくポリエステル反応系に添
加することが必要であり、こうすることによつて
不溶性粒子をポリエステル中に均一な超微分散状
態で容易に生成せしめることができる。予め外部
で上記リン化合物とアルカリ土類金属化合物とを
反応させて不溶性粒子とした後にポリエステル反
応系に添加したのでは、ポリエステル中の不溶性
粒子の分散性が悪くなつて粗大凝集粒子が含有さ
れるようになるので好ましくない。
上記のリン化合物及びアルカリ土類金属化合物
の添加は、それぞれポリエステルの合成が完了す
るまでの任意の段階において、任意の順序で行な
うことができる。しかし、リン化合物のみを第１
段階の反応が未終了の段階で添加したのでは、第
１段階の反応の完結が阻害されることがあり、ま
たアルカリ土類金属化合物のみを第１段階の反応
終了前に添加すると、この反応がエステル化反応
のときは、この反応中に粗大粒子が発生したり、
エステル交換反応のときは、その反応が異常に早
く進行し突沸現象を引起すことがあるので、第１
段階の反応終了前の添加は、その20重量％程度以
下におさえ、アルカリ土類金属化合物の少なくと
も80重量％及びリン化合物全量の添加時期は、ポ
リエステルの合成の第１段階の反応が実質的に終
了した段階以降とするのが好ましい。第２段階に
おけるリン化合物及びアルカリ土類金属化合物の
添加時期は、第２段階の反応があまりに進行した
段階では、粒子の凝集、粗大化が生じ易いので、
第２段階の反応における反応混合物の極限粘度が
0.3に到達する以前であることが好ましい。
上記のリン化合物及びアルカリ土類金属化合物
はそれぞれ一時に添加しても、２回以上に分割し
て添加しても、又は連続的に添加してもよい。
なお、この製造法においては、第１段階の反応
に任意の触媒を使用することとができるが、上記
アルカリ土類金属化合物の中で第１段階の反応、
特にエステル交換反応の触媒能を有するものがあ
り、かかる化合物を使用する場合は別に触媒を使
用することを要さず、このアルカリ土類金属化合
物を第１段階の反応開始前又は反応中に添加し
て、触媒としても兼用することができるが、突沸
現象を引起すことがあるので、その使用量は添加
するアルカリ土類金属化合物の全量の20重量％未
満にとどめるのが好ましい。
上記リン化合物とアルカリ土類金属化合物との
反応により析出せしめる不溶性微粒子について、
一層の粒子微細化のために使用する第４級アンモ
ニウム化合物としては水酸化テトラメチルアンモ
ニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化
テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルア
ンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、沃
化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニ
ウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、
塩化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テ
トラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアン
モニウム、水酸化テトラフエニルアンモニウム、
塩化テトラフエニルアンモニウム、等が例示され
る。
第４級ホスホニウム化合物としては、下記一般
式
で表わされる第４級ホスホニウム化合物が好まし
く使用される。式中、R1、R2、R3、R4はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基及びこれらの置換誘導体であり、R3とR4と
は環を形成していてもよい。Ｘはアニオン残基で
あり、なかでもハライド、ハイドロオキサイド、
ハイドロサルフエート、アルキルサルフエート、
アルキルエーテルサルフエート、アルキルスルホ
ネート、アルキルベンゼンスルホネート、酢酸
塩、脂肪酸塩のアニオン残基が好ましい。
かかる第４級ホスホニウム化合物の好ましい具
体例としてはテトラメチルホスホニウムクロライ
ド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テト
ラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメチ
ルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラエチ
ルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホス
ホニウムクロライド、テトライソプロピルホスホ
ニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムク
ロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テ
トラブチルホスホニウムハイドロオキサイド、ブ
チルトリフエニルホスホニウムクロライド、エチ
ルトリオクチルホスホニウムクロライド、ヘキサ
デシルトリブチルホスホニウムクロライド、エチ
ルトリヘキシルホスホニウムクロライド、シクロ
ヘキシルトリブチルホスホニウムクロライド、ベ
ンジルトリブチルホスホニウムクロライド、テト
ラフエニルホスホニウムクロライド、テトラフエ
ニルホスホニウムハイドロオキサイド、オクチル
トリメチルホスホニウムクロライド、オクチルジ
メチルベンジルホスホニウムクロライド、ラウリ
ルジメチルベンジルホスホニウムクロライド、ラ
ウリルジメチルベンジルホスホニウムハイドロオ
キサイド、ステアリルトリメチルホスホニウムク
ロライド、ラウリルトリメチルホスホニウムエト
サルフエート、ラウリルベンゼントリメチルホス
ホニウムメトサルフエート、ラウリルジメチル−
ｏ−クロルベンジルホスホニウムクロライド、ス
テアリルエチルジヒドロキシエチルホスホニウム
エトサルフエート、テトラエチルホスホニウムア
セテート、テトラエチルホスホニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、テトラエチルホスホニウム
ステアレート、テトラエチルホスホニウムオレエ
ート等をあげることができる。
上記第４級アンモニウム化合物及び／又は第４
級ホスホニウム化合物の配合量は、この量を多く
するに従つて粒子分散性は向上するが、あまりに
多くなると最早粒子分散性は著しい向上を示さ
ず、かえつてポリマーが黄色に着色するようにな
る。このため、第４級アンモニウム化合物及び／
又は第４級ホスホニウム化合物の配合量は前記リ
ン化合物に対して0.1〜35モル％の範囲とすべき
であり、特に0.1〜10モル％の範囲が好ましい。
かかる第４級アンモニウム化合物、第４級ホス
ホニウム化合物の添加時期は前記したポリエステ
ルの合成が完了するまでの任意の段階でよく、例
えばポリエステルの原料中に添加混合しても、第
１段階の反応中に添加しても、第１段階の反応終
了後から第２段階の反応開始までの間に添加して
も、第２段階の反応中に添加してもよい。上記第
４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化
合物の中で第１段階の反応がエステル交換反応で
ある場合にその反応の触媒能を有するものや、第
１段階の反応がエステル化反応である場合にエー
テル形成抑制能を有するもの、更には第２段階の
反応の触媒能を有するものがあり、かかる化合物
を使用する時には別に触媒やエーテル形成抑制剤
を使用することを要さず、この第４級アンモニウ
ム化合物、第４級ホスホニウム化合物を第１段階
の反応開始前又は反応中に添加して、触媒やエー
テル形成抑制剤として兼用することもできる。
上記第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホ
ニウム化合物は前記リン化合物及び／又はアルカ
リ土類金属化合物と混合して添加することもで
き、このようにすることは粒子分散性の点から好
ましいことである。特に、リン化合物、アルカリ
土類金属化合物及び第４級アンモニウム化合物の
３者又はリン化合物、アルカリ土類金属化合物お
よび第４級ホスホニウム化合物の３者を混合透明
溶液となして添加するのが最も好ましい。
発明の効果
以上説明したように、本発明の極細繊維の製造
方法により極細性、紡糸時の工程安定性が一段と
改善される。更に、本発明の他の効果としては、
本発明により得られるポリエステル極細繊維は、
微細な分散質を含んでいることにより、その繊維
の極細性とも関連して従来にない特殊な風合を有
し、更に、分子配向が抑制されるので極細繊維の
欠点であつた染色性が著しく改善され、しかもこ
の繊維をアルカリ減量加工することにより、微細
な分散質の存在が繊維表面に微細な凹凸を形成さ
せ、上記の特徴が一段ときわ立つてくるものであ
る。
実施例
以下に、実施例を上げて更に説明する。実施例
中の部及び％は重量部及び重量％を示し、（η）
はオルソクロルフエノール溶媒中で35℃で測定し
た値より求めた固有粘度を示す。溶媒粘度増加パ
ラメーターを求めるための溶融粘度測定、複屈折
△ｎを求めるための測定、紡糸安定性の評価は以
下の方法で行つた。
（溶融粘度測定法）
溶融粘度の測定は、岩本製作所製共軸二重円筒
型チクソトロメータを使用して行つた。測定方法
は一般的なもので共軸二重円筒の外筒と内筒との
間に測定試料液を充填し、外筒に一定方向の角速
度を与え、試料液を介して内筒に作用されるトル
クと内筒軸上部のワイヤーの反抗トルクとが平衡
する角変位を観測し、粘度値を求めるものであ
る。剪断速度、溶融粘度は下記の式で求められ
る。
剪断速度：γ〓＝2ra2Ω／（ra2−rb2）
溶融粘度：η＝KQ／4πhΩ（１／rb2−１／ra2）
ここで
ra：外筒半径
rb：内筒半径
ｈ：液深
Ω：外筒角速度
ｋ：ワイヤーねじれ定数
Ｑ：角変位
本測定条件は
ra＝1.1（cm）、rb＝0.9（cm）、ｈ＝7.1（cm）、
ｋ＝2.05×103（dyne・cm／deg）
外筒角速度は、剪断速度γ〓が
1.0×10-2（sec-1）γ〓1.0×102（sec-1）とな
る
ように与えた。低剪断速度での測定誤差、高剪断
速度での変位角の大きさから上の測定範囲を採用
した。更に、実際の測定に際しては、重合体は４
mm×４mm×２mmのチツプ状とし、速かに溶融する
と同時に熱分解を防止するため１mmHgの高真空
下、285℃の温度で20分間放置し、その後高真空
を保ちながら３分間で275℃に降温して17分間放
置し、更に測定時のワイゼンベルグ効果を防止す
るために２Kg／cm2の窒素圧をかけて20分間放置
後、測定を開始した。測定中のポリエチレンテレ
フタレートの熱分解を調べるため、測定後オルソ
クロルフエノールを溶剤とし、固有粘度を35℃で
測定したところ、溶融前と比較して0.002低下し
ていたが、低下のバラツキは見られず溶融粘度の
再現性は良好であつた。
（複屈折△ｎ）
偏光顕微鏡により、Na−Ｑ線（波長589ｍμ）
の光源下でペレツクのコンペンセーターにより測
定した。
（紡糸安定性評価）
紡糸条件
紡糸巻取り速度：4000（ｍ／分）
口金孔数：144
紡糸温度：300（℃）
上記の条件により、ポリエステル重合体を溶融
吐出し、吐出糸条を横切るよう吹き出す冷却固化
せしめてオイリングローラで油剤を付与し、一対
のゴデツトローラで引取り、次いで一対のネルソ
ン型加熱ローラ（160℃）に５回巻きつけた後ワ
インダーで巻取つた。この時、吐出量を調節し、
単糸デニールを0.5de、0.3de、0.2de、0.15deと
し、この時の紡糸状態を評価した。なお、複屈折
△ｎについては、紡糸過程のみの現象を把握する
ため、熱セツト前の糸条について測定を行つた。
実施例１〜４、比較例１
テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール60部、酢酸カルシウム１水塩0.06部（テレフ
タル酸ジメチルに対して0.066モル％）をエステ
ル交換缶に仕込み窒素ガス雰囲気下３時間かけて
140℃から220℃まで昇温して生成するメタノール
を系外に留出しながらエステル交換反応を行つ
た。続いて得られた反応生成物に、予め0.45部の
リン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対し
て0.693モル％）と0.28部の酢酸カルシウム１水
塩（リン酸トリメチルに対して1/2倍モル）とを
8.5部のエチレングリコール中で120℃の温度にお
いて全還流下60分間反応せしめて調整したリン酸
ジエステルカルシウム塩の透明溶液8.43部に室温
下0.50部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメ
チルに対して0.9部モル）及び第１表に分散剤の
添加量として記載した量の水酸化テトラエチルア
ンモニウムを溶解せしめて得た透明混合溶液を添
加し、次いで重縮合触媒として三酸化アンチモン
0.06部を添加し、続いてエチレングリコールを系
外に追出しながら240℃まで昇温した後、重合缶
に移した。次いで、１時間かけて760mmHgから１
mmHgまで減圧し、同時に１時間30分かけて240℃
から280℃まで昇温した。１mmHg以下の減圧下、
重合温度280℃で更に３時間、合計４時間30分重
合して［η］0.64のポリマーを得た。
得られたポリマーの品質（［η］、溶融粘度増加
パラメーター）、紡糸安定性及びパラメーター限
界値を第１表に示した。パラメーター限界値とは
式（）の右辺に分散質含有量（ｗ）の値を挿入
したときの値（下限値）である。また水酸化テト
ラエチルアンモニウム（分散剤）をまたつく添加
しなかつた場合を比較例１として示した。
実施例５〜７、比較例２〜３
実施例１において使用したリン酸トリメチル、
酢酸カルシウム１水塩及び水酸化テトラエチルア
ンモニウムの使用量を第１表に記載した量にかえ
る以外は、実施例１と同様に行つた。結果を第１
表に示した。
実施例 ８
実施例１において使用したリン酸ジエステルカ
ルシウム塩−酢酸カルシウム１水塩−水酸化テト
ラエチルアンモニウムの透明混合溶液にかえて、
エステル交換反応生成物にまず酢酸カルシウム１
水塩の10％エチレングリコール溶液4.32部に水酸
化テトラエチルアンモニウム0.03部を混合溶解し
た透明溶液を添加し、次いで５分後にイソプロピ
ルアシドホスフエート0.52部を加える以外は実施
例１と同様に行つた。結果は第１表に示した通り
であつた。このポリマーは約0.50％の内部粒子を
含有していた。
比較例 ４
実施例１と同様にエステル交換反応を行い、次
いで重縮合触媒として、三酸化アンチモンのみを
0.06部添加し、以下実施例１と同様に重合を行つ
た。結果を第１表に示した。
比較例 ５
実施例４と同様にエステル交換反応を行い、内
温が170℃に到達した時点で、平均の１次粒子径
が50ｍμであるコロイダルシリカ（エチレングリ
コール媒体、濃度10％）を酸化ケイ素として0.5
％含有するポリエステルとしその他については、
比較例４と同様に重合を行つた。結果を第１表に
示した。
比較例 ６
実施例４と同様にエステル交換反応を行い内温
が170℃に到達した時点で平均の１次粒子径が300
ｍμであるリン酸カルシウム（エチレングリコー
ル媒体、濃度10％）を0.5％含有するポリエステ
ルとし、その他については比較例４と同様に重合
を行つた。結果を第１表に示した。
実施例 ９
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレング
リコール60部、酢酸カルシウム１水塩0.06部、
（テレフタル酸ジメチルに対して0.066モル％）及
び重縮合触媒として三酸化アンチモン0.04部をエ
ステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間
かけて140℃から230℃まで昇温して生成するメタ
ノールを系外に留出しながらエステル交換反応を
行つた。続いて得られた反応生成物に予め酢酸カ
ルシウム１水塩の10％エチレングリコール溶液
2.68部に0.06部のテトラｎ−ブチルホスホニウム
クロライド（後掲するイソプロピルアシドホスフ
エートに対して10.9モル％）を溶解させて得た透
明溶液を添加し、次いで５分後にイソプロピルア
シドホスフエート0.3部を添加し、次いでエチレ
ングリコールを系外に追出しながら240℃まで昇
温したのち重合缶に移した。次いで、カチオン染
料可染性共重合成分として３，５−ジ（β−ヒド
ロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム3.1部（テレフタル酸ジメチルに対し
て1.7モル％）及びエーテル形成抑制剤として酢
酸ナトリウム３水塩0.112部（テレフタル酸ジメ
チルに対して0.16モル％）を重合缶に添加した。
続いて１時間かけて760mmHgから１mmHgまで減
圧し、同時に１時間30分かけて240℃から280℃ま
で昇温した。１mmHg以下の減圧下、重合温度280
℃で更に２時間30分、合計４時間重合した。
なお、本実験における溶融粘度増加パラメータ
ーは、カチオン染料可染性共重合成分及びエーテ
ル形成抑制剤を添加しない以外は本実験と同様に
行つて、別に合成した［η］＝0.640のポリマー溶
融粘度より求めた。結果を第１表に示した。[Formula] [(n-Bu) -4P ], Bu: butyl group, X: Cl, I,
Br), the secondary agglomerated particle system becomes approximately 5 mμ
A surprising improvement in dispersibility was observed, as well as a further increase in melt viscosity and suppression of the development of molecular orientation. Therefore, when the secondary agglomerated particle size becomes extremely small, the particles become smaller than the molecular chain length, which suppresses the movement of the molecular chains, causing an increase in melt viscosity and a suppression of the development of molecular orientation. These effects will be explained using figures. Figure 1 shows the relationship between the dispersoid content and the melt viscosity increase parameter . During the transesterification reaction, 2.9 mol% of quaternary ammonium salt [(Et) 4 N]OH was added as a dispersant based on isopropyl acid phosphate, and calcium phosphate was added during the transesterification reaction. Ca 3 (PO 4 ) 2 is internally precipitated, and the dispersoid content indicates the weight percent of precipitated calcium phosphate in the polyester composition. Further, at this time, the molar equivalent ratio of isopropyl acid phosphate and (CH 3 COO) 2 Ca is 1:1.5.
In B, colloidal silica with an average primary particle size of 50 mμ was added externally as a dispersoid during the transesterification reaction, and in C, TiO 2 with an average primary particle size of 320 mμ was added as a dispersoid during the transesterification reaction. It was added from outside. Note that the broken line in the figure is a curve corresponding to the equal sign in equation (). Therefore, the region including the broken line and above it is a region indicating that the polymer contains a dispersoid that satisfies the condition (), and A is within this region, but B and C are outside the region. The intrinsic viscosity [η] of A, B, and C is 0.640. FIG. 2 shows the relationship between the spinning take-off speed and the value of birefringence Δn, which indicates the orientation of molecular chains, when these polymers were melt-spun. A, B, and C are as described above, and the dispersoid content is 0.5 weight percent.
D is polyethylene terephthalate containing no dispersoids other than the catalyst and having an intrinsic viscosity [η] of 0.64. As is clear from the figure, the increase in birefringence Δn due to the increase in the take-up speed is suppressed in A, indicating that it is a polymer that suppresses the development of molecular orientation. On the other hand, B and C show no noticeable difference compared to D, and the development of molecular orientation is not suppressed. These facts indicate that ultrafine dispersoids in polyester increase the melt viscosity at low shear rates and suppress the development of molecular orientation. Furthermore, as a result of melt spinning Polymers A to D at 4000 m/min and varying the discharge rate to examine ultrafineness and process stability, it was found that for B to D, fluff and yarn breakage occurred when the single yarn denier was 0.5 de or less. On the other hand, A shows good ultra-fineness and process stability, with no fluff or yarn breakage occurring even at 0.3 de or less, and stable winding is not possible at 0.3 de or less.
The obtained yarn also showed sufficient physical properties for practical use. Based on the above results, we varied the dispersoid and dispersion content and examined the effect of the dispersoid. As a result, when containing a dispersoid that satisfies the above conditions (), ultrafineness and process stability It was confirmed that this improved. However, the dispersoid content
If the content is less than 0.3% by weight, it is not only difficult to measure the increase in melt viscosity, but at such a small content, the influence of catalyst metals, other additives, etc. contained in polyethylene terephthalate is rather small. Since it becomes dominant, the effect of improving ultrafineness becomes insufficient. Moreover, if the amount exceeds 7% by weight, the spinning stability will decrease due to a significant increase in melt viscosity. Therefore, the dispersoid content needs to be in the range of 0.3 to 7% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight. When carrying out the present invention, the spinning method requires melt spinning at a take-up speed of 3000 m/min or more, and the effects of the present invention are fully exhibited within this range. For stretching after spinning, any of the following methods may be used: heat setting without stretching, direct stretching method, or normal stretching method.The spinning temperature depends on the viscosity of the polymer, other spinning conditions, etc. The temperature is appropriately selected from the range of 260 to 330°C, preferably 270 to 320°C. If the temperature is less than 260°C, the melt viscosity is too high to allow spinning, or the spinneret may become clogged. Furthermore, if the temperature exceeds 330°C, thermal decomposition of the polymer begins to occur, and the spinnability and physical properties of the resulting fibers deteriorate. Furthermore, as mentioned above, the melt viscosity of the polymer in the present invention increases under low shear rates, but the melt viscosity increases under high shear rates such as flow at the nozzle (shear rate of 10 3 to 10 4 sec -1 ). Since the increase in is small,
There is no inferiority to ordinary polyester in its flowability. In addition, the physical properties of the obtained yarn are sufficient for practical use, and while taking advantage of the characteristics of polyethylene terephthalate, it is possible to obtain polyester fibers with good spinning stability, excellent ultrafineness, and process stability. be able to. The polyester referred to in the present invention is primarily a polyester containing terephthalic acid as the main acid component and ethylene glycol as the main glycol component. It may also be a polyester in which a part of the terephthalic acid component is replaced with another difunctional carboxylic acid component, and/or a part of the glycol component is replaced with the above-mentioned glycol other than the main component or other diol component. It may also be made of polyester. Examples of difunctional carboxylic acids other than terephthalic acid used here include isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid,
Diphenoxyethanedicarboxylic acid, β-hydroxyethoxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, 5-
Examples include aromatic, aliphatic, and alicyclic difunctional carboxylic acids such as sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. In addition, examples of diol compounds other than the above-mentioned glycols include cyclohexane-1,4-dimethanol, neopentyl glycol, bisphenol A, and bisphenol S.
Examples include aliphatic, alicyclic, and aromatic diol compounds such as, and polyoxyalkylene glycols. Further, within the range where the polyester is substantially linear, polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, glycerin, trimethylolpropane,
Polyols such as pentaerythritol can be used. Such polyesters may be synthesized by any method. For example, in the case of polyethylene terephthalate, usually terephthalic acid and ethylene glycol are directly esterified, a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate is transesterified with ethylene glycol, or terephthalic acid and ethylene glycol are transesterified. The first stage reaction is to react with terephthalic acid to produce a glycol ester and/or its low polymer, and the first stage reaction product is heated under reduced pressure until the desired intrinsic viscosity is achieved. It is produced by a second step of polycondensation reaction. The intrinsic viscosity of the polyester obtained here is preferably 0.3 or more for practical purposes, and particularly preferably 0.45 or more from the viewpoint of spinning stability. The term "dispersoid" as used in the present invention includes all organic and inorganic compounds that are inert in polyester and satisfy the above conditions () when incorporated into polyester. In the polyester, the fine particles have an average particle diameter of 1/3 or less, preferably 1/10 or less, and do not contain secondary agglomerated particles having a length of 1/2 or more of the average chain length of the polyester. Dispersed materials are preferred. Note that the fine particles referred to here are 1
It includes secondary particles and secondary agglomerated particles. Moreover, the particle size here refers to the diameter of a sphere circumscribing a fine particle. A particle size that is 1/3 or less of the average chain length of polyester corresponds to a size in which the polyester molecular chain wraps around the fine particle more than once, and the fine particles cannot be ignored against the movement of the polyester molecular chain. It shows the size. A particle size of 1/10 or less of the average chain length of polyester means that the polyester molecular chain is a freely connected chain (a connection in which the angle between two adjacent bond vectors at each bonding point of the chain is completely arbitrary). chain.The bond vector is the bond vector from the end to the main chain atom of the polyester molecular chain.
When named C 0 , C 1 , ..., Cn, from Ci−1 to C
It refers to a vector connected to Since the polyester molecular chain has extremely high refractive properties at the ethylene group portion, it can be regarded as a freely connected chain. ), then the square radius of rotation of the molecular chain is <So 2 >=1/6nb 2 <So 2 >: Root mean square radius of rotation n: Number of bonds (= degree of polymerization) b: Length of bond unit, In the case of polyethylene terephthalate, b
teeth With a length of , b≈10 Å in the energetically stable trans configuration. Here, when the intrinsic viscosity [η] of polyethylene terephthalate, which is commonly used for fibers, is 0.640, the degree of polymerization n≈100, and therefore the average chain length is 100b. Also, ＜So 2 ＞=(1/6)×100×b 2 {＜So 2 ＞} 1/2 = 10/√6×b≒5b Therefore, the diameter of rotation is 2×{＜So 2 ＞} 1/2 ≒ 10b = 1/10 x 100b (approximately 1/10 of the average chain length) Roughly speaking, the particle size of the fine particles is 1/10 or less of the rotational diameter of the polyester molecular chain, and in this case, the fine particles The presence of the polyester molecular chain becomes increasingly difficult to ignore. Further, specifically explaining the average molecular chain length of polyester, it is approximately 700 Å when the intrinsic viscosity is 0.45, approximately 1100 Å when the intrinsic viscosity is 0.64, and approximately 1300 Å when the intrinsic viscosity is 0.72. This is a value when the polyester molecular chain takes an energetically stable trans configuration. Known methods for producing polyester compositions containing dispersoids with good dispersibility include methods of adding dispersoids from the outside, methods of precipitating particles during the polyester production reaction, and combinations thereof. There is. Although the present invention is not limited to these various methods, it is preferable to use a method of precipitating dispersoids in order to achieve stable dispersion of fine particles. For example, when producing polyester by reacting a difunctional carboxylic acid, mainly terephthalic acid, or its ester-forming derivative with ethylene glycol, at any stage until the production reaction is completed, (a) the following: general formula (However, R 1 and R 2 are hydrogen atoms or monovalent organic groups, X 1 is metal, hydrogen atoms or monovalent organic groups,
(n is 1 or 0); (b) the total number of equivalents of the metals in (a) and (b) is 2.0 to 3.2 times the number of moles of the phosphorus compound in (a); and (c) 0.1 to 35 mol% of a quaternary ammonium compound and/or a quaternary phosphonium compound to the phosphorus compound of (a). A polyester composition in which dispersoids are uniformly dispersed can be easily produced. In the phosphorus compound represented by the following general formula used here, R 1 and R 2 are hydrogen atoms or monovalent organic groups, and monovalent organic groups are particularly preferred. Specifically, this monovalent organic group is an alkyl group, an aryl group,
An aralkyl group or [-(CH 2 ) l O] k R 5 (wherein R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, l is an integer of 2 or more, k is an integer of 1 or more), etc. are preferable. , R 1 and R 2 may be the same or different. X 1 is a metal, a hydrogen atom, or a monovalent organic group, and metals are particularly preferred. The metal in X 1 is particularly preferably an alkali metal or an alkaline earth metal, more preferably Li, Na, K,
Examples include Mg1/2, Ca1/2, Sr1/2, and Ba1/2, with Ca1/2 being particularly preferred. The monovalent organic group in X 1 is the same as the definition of the organic group in R 1 and R 2 above, and may be the same or different from R 1 and R 2 . n is 1 or 0. Such phosphorus compounds include, for example, orthophosphoric acid,
Phosphoric acid triester such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, phosphoric acid such as methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate Mono- and diesters, phosphorous acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, phosphite triesters, monophosphorous acids such as methyl acid phosphite, ethyl acid phosphite, butyl acid phosphite. and diesters, phosphorus compounds obtained by reacting the above phosphorus compounds with glycol and/or water; One or more phosphorus compounds selected from metal-containing phosphorus compounds obtained by reacting with compounds of alkaline earth metals such as alkaline earth metal compounds can be used. To produce the above-mentioned metal-containing phosphorus compounds, orthophosphoric acid (or phosphorous acid) or reacting orthophosphoric acid (or phosphorous acid) ester (mono, di, or tri) is usually used.
and a predetermined amount of the corresponding metal compound in the presence of a solvent.
In this case, it is most preferable to use glycol, which is used as a raw material for the target polyester, as the solvent. The alkaline earth metal compound to be used in combination with the above phosphorus compound is not particularly limited as long as it reacts with the above phosphorus compound to form a salt insoluble in polyester, and alkaline earth metal acetates, oxalates, etc. , organic carboxylates such as benzoates, phthalates, stearates, halides such as borates, sulfates, silicates, ethylene diamine 4
Examples include chelate compounds such as acetic acid complexes, hydroxides, oxides, alcoholates such as methylates, ethylates, and glycolates, and phenolates. Particularly preferred are organic carboxylates, halides, chelate compounds, and alcoholates that are soluble in ethylene glycol, and among them, organic carboxylates are particularly preferred. Furthermore, Ca is particularly preferred as the alkaline earth metal. Even if the above alkaline earth metal compounds are used alone,
Two or more types may be used in combination. When blending the above-mentioned phosphorus compound and alkaline earth metal compound, in order to impart predetermined melt viscosity characteristics to the resulting polyester composition, the amount of the phosphorus compound to be used and the alkaline earth metal compound relative to the amount of the phosphorus compound used must be It is necessary to specify the ratio of the amount of metal compounds used. In other words, the amount of phosphorus compound used is determined based on the amount of insoluble precipitated particles relative to the polyester composition.
It is necessary to keep the content within the range of 0.3 to 7% by weight. The amount of the alkaline earth metal compound added should be such that the total number of metal equivalents of the alkaline earth metal compound and the above phosphorus compound is 2.0 to 3.2 times the number of moles of the phosphorus compound. Should. Outside this range, when a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound to be described later is used as a dispersant, its effect will be insufficient. Furthermore, the softening point of the resulting polyester may be lowered. It is necessary to add the above-mentioned phosphorus compound and alkaline earth metal compound to the polyester reaction system without reacting them in advance, and by doing so, it is possible to easily generate insoluble particles in a uniform ultrafinely dispersed state in the polyester. You can force it. If the above-mentioned phosphorus compound and alkaline earth metal compound are reacted externally in advance to form insoluble particles and then added to the polyester reaction system, the dispersibility of the insoluble particles in the polyester becomes poor and coarse agglomerated particles are contained. This is not desirable because it becomes like this. The above-mentioned phosphorus compound and alkaline earth metal compound can be added in any order at any stage until the synthesis of the polyester is completed. However, only phosphorus compounds are
If the alkaline earth metal compound is added before the first stage reaction is completed, the completion of the first stage reaction may be inhibited, and if only the alkaline earth metal compound is added before the first stage reaction is completed, the reaction may be inhibited. When is an esterification reaction, coarse particles are generated during this reaction,
During the transesterification reaction, the reaction may proceed abnormally quickly and cause bumping, so
The amount of addition before the completion of the reaction of the step should be limited to about 20% by weight or less, and the timing of addition of at least 80% by weight of the alkaline earth metal compound and the total amount of the phosphorus compound should be such that the reaction in the first step of polyester synthesis is substantially completed. It is preferable to carry out the process after the completed stage. The timing of addition of the phosphorus compound and the alkaline earth metal compound in the second stage is determined as follows: When the reaction in the second stage has progressed too much, particles tend to aggregate and become coarse.
The intrinsic viscosity of the reaction mixture in the second stage reaction is
Preferably before reaching 0.3. The above-mentioned phosphorus compound and alkaline earth metal compound may each be added at once, added in two or more divided portions, or added continuously. In addition, in this production method, any catalyst can be used for the first stage reaction, but among the above alkaline earth metal compounds, the first stage reaction,
In particular, some compounds have the ability to catalyze transesterification reactions, and when such compounds are used, it is not necessary to use a separate catalyst, and the alkaline earth metal compound is added before or during the first stage reaction. It can also be used as a catalyst, but since bumping may occur, the amount used is preferably limited to less than 20% by weight of the total amount of the alkaline earth metal compound added. Regarding the insoluble fine particles that are precipitated by the reaction between the phosphorus compound and the alkaline earth metal compound,
Quaternary ammonium compounds used for further grain refinement include tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium hydroxide. Propylammonium, Tetrapropylammonium chloride, Tetraisopropylammonium hydroxide,
Tetraisopropylammonium chloride, Tetrabutylammonium hydroxide, Tetrabutylammonium chloride, Tetraphenylammonium hydroxide,
Examples include tetraphenylammonium chloride. As a quaternary phosphonium compound, the following general formula is used: A quaternary phosphonium compound represented by is preferably used. In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a substituted derivative thereof, and R 3 and R 4 may form a ring. . X is an anionic residue, especially halide, hydroxide,
Hydrosulfate, alkyl sulfate,
Anionic residues of alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, acetates, and fatty acid salts are preferred. Preferred specific examples of such quaternary phosphonium compounds include tetramethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetramethylphosphonium iodide, tetramethylphosphonium hydroxide, tetraethylphosphonium chloride, tetrapropylphosphonium chloride, tetraisopropylphosphonium chloride, and tetrabutyl. Phosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium hydroxide, butyltriphenylphosphonium chloride, ethyltrioctylphosphonium chloride, hexadecyltributylphosphonium chloride, ethyltrihexylphosphonium chloride, cyclohexyltributylphosphonium chloride, benzyl Tributylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium hydroxide, octyltrimethylphosphonium chloride, octyldimethylbenzylphosphonium chloride, lauryldimethylbenzylphosphonium chloride, lauryldimethylbenzylphosphonium hydroxide, stearyltrimethylphosphonium chloride, lauryltrimethylphosphonium eth Sulfate, laurylbenzenetrimethylphosphonium methosulfate, lauryldimethyl-
Examples include o-chlorobenzylphosphonium chloride, stearylethyldihydroxyethylphosphonium ethosulfate, tetraethylphosphonium acetate, tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetraethylphosphonium stearate, and tetraethylphosphonium oleate. The above-mentioned quaternary ammonium compound and/or quaternary
As the amount of the class phosphonium compound is increased, the particle dispersibility improves, but if the amount is too large, the particle dispersibility no longer shows any significant improvement, and instead the polymer becomes colored yellow. For this reason, quaternary ammonium compounds and/or
Alternatively, the amount of the quaternary phosphonium compound to be blended should be in the range of 0.1 to 35 mol%, particularly preferably in the range of 0.1 to 10 mol%, based on the phosphorus compound. The quaternary ammonium compound and the quaternary phosphonium compound may be added at any stage until the synthesis of the polyester described above is completed. It may be added during the second stage reaction, between the end of the first stage reaction and the start of the second stage reaction, or during the second stage reaction. Among the above-mentioned quaternary ammonium compounds and quaternary phosphonium compounds, those that have the ability to catalyze a transesterification reaction when the first step reaction is an esterification reaction, and those that have the ability to catalyze the reaction when the first step reaction is an esterification reaction. There are compounds that have the ability to inhibit ether formation, and even have the ability to catalyze the second-stage reaction, and when such compounds are used, there is no need to use a separate catalyst or ether formation inhibitor; A quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound can be added before or during the first stage reaction to serve as a catalyst and an ether formation inhibitor. The above-mentioned quaternary ammonium compound and quaternary phosphonium compound can also be added in a mixture with the above-mentioned phosphorus compound and/or alkaline earth metal compound, and this is preferable from the viewpoint of particle dispersibility. . In particular, it is most preferable to add a phosphorus compound, an alkaline earth metal compound, and a quaternary ammonium compound, or a phosphorus compound, an alkaline earth metal compound, and a quaternary phosphonium compound as a mixed transparent solution. . Effects of the Invention As explained above, the method for producing ultrafine fibers of the present invention further improves ultrafineness and process stability during spinning. Furthermore, other effects of the present invention include:
The polyester ultrafine fiber obtained by the present invention is
Because it contains fine dispersoids, it has a unique texture that has never been seen before due to the ultra-fine nature of the fiber.Furthermore, since the molecular orientation is suppressed, the dyeability, which was a drawback of ultra-fine fibers, has been improved. Furthermore, by subjecting this fiber to alkali weight reduction processing, the presence of fine dispersoids causes the formation of fine irregularities on the fiber surface, making the above-mentioned characteristics even more remarkable. Examples Examples will be given below for further explanation. Parts and % in the examples indicate parts by weight and weight %, (η)
indicates the intrinsic viscosity determined from the value measured at 35°C in orthochlorophenol solvent. Melt viscosity measurement to determine the solvent viscosity increase parameter, measurement to determine birefringence Δn, and evaluation of spinning stability were performed by the following methods. (Melt viscosity measurement method) Melt viscosity was measured using a coaxial double cylindrical thixotrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho. The measurement method is a common one: a sample liquid is filled between the outer and inner cylinders of a coaxial double cylinder, an angular velocity is applied to the outer cylinder in a certain direction, and the angular velocity is applied to the inner cylinder through the sample liquid. The viscosity value is determined by observing the angular displacement at which the torque of the wire is balanced with the reaction torque of the wire at the top of the inner cylinder shaft. The shear rate and melt viscosity are determined by the following formula. Shear rate: γ = 2ra 2 Ω/(ra 2 - rb 2 ) Melt viscosity: η = KQ/4πh Ω (1/rb 2 - 1/ra 2 ) where ra: outer cylinder radius rb: inner cylinder radius h: Liquid depth Ω: Outer cylinder angular velocity k: Wire torsion constant Q: Angular displacement The measurement conditions are ra = 1.1 (cm), rb = 0.9 (cm), h = 7.1 (cm), k = 2.05 × 10 3 (dyne・cm/deg) The outer cylinder angular velocity was given so that the shear rate γ = 1.0 × 10 -2 (sec -1 ) γ = 1.0 × 10 2 (sec -1 ). The upper measurement range was adopted based on the measurement error at low shear rates and the magnitude of displacement angle at high shear rates. Furthermore, in actual measurements, the polymer has 4
It was made into chips of mm x 4 mm x 2 mm, and was left at a temperature of 285°C for 20 minutes under a high vacuum of 1 mmHg to melt quickly and at the same time to prevent thermal decomposition, and then heated to 275°C for 3 minutes while maintaining the high vacuum. After the temperature was lowered and left to stand for 17 minutes, a nitrogen pressure of 2 kg/cm 2 was applied to prevent the Weissenberg effect during measurement, and after leaving to stand for 20 minutes, measurement was started. In order to investigate the thermal decomposition of polyethylene terephthalate during the measurement, the intrinsic viscosity was measured at 35°C using orthochlorophenol as a solvent after the measurement, and it was found to have decreased by 0.002 compared to before melting, but there was no variation in the decrease. The reproducibility of the melt viscosity was good. (Birefringence △n) Na-Q line (wavelength 589 mμ) was detected using a polarizing microscope.
Measurements were made using a Peretsk compensator under a light source of . (Evaluation of spinning stability) Spinning conditions Spinning winding speed: 4000 (m/min) Number of spinner holes: 144 Spinning temperature: 300 (°C) Under the above conditions, the polyester polymer was melted and discharged so as to cross the discharged yarn. The material was cooled and solidified by blowing, applied with an oil agent using an oiling roller, taken up by a pair of Godet rollers, then wound 5 times around a pair of Nelson type heating rollers (160°C), and then wound up with a winder. At this time, adjust the discharge amount,
The single yarn deniers were set to 0.5 de, 0.3 de, 0.2 de, and 0.15 de, and the spinning state at this time was evaluated. As for birefringence Δn, in order to understand the phenomenon occurring only in the spinning process, measurements were performed on the yarn before heat setting. Examples 1 to 4, Comparative Example 1 100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol, and 0.06 parts of calcium acetate monohydrate (0.066 mol% relative to dimethyl terephthalate) were charged into a transesterification tank and heated under nitrogen gas atmosphere for 3 hours. over it
The transesterification reaction was carried out while raising the temperature from 140°C to 220°C and distilling the generated methanol out of the system. Subsequently, 0.45 parts of trimethyl phosphate (0.693 mol% based on dimethyl terephthalate) and 0.28 parts of calcium acetate monohydrate (1/2 times the mole based on trimethyl phosphate) were added to the resulting reaction product in advance. and
0.50 part of calcium acetate monohydrate (relative to trimethyl phosphate) was added to 8.43 parts of a clear solution of diester calcium salt of phosphate prepared by reacting in 8.5 parts of ethylene glycol at a temperature of 120°C for 60 minutes under total reflux at room temperature. A clear mixed solution obtained by dissolving tetraethylammonium hydroxide in the amount shown in Table 1 as the amount of dispersant added was added, and then antimony trioxide was added as a polycondensation catalyst.
After adding 0.06 part of ethylene glycol to the system, the temperature was raised to 240°C while expelling ethylene glycol from the system, and the mixture was transferred to a polymerization can. Then, from 760 mmHg to 1 over 1 hour.
Reduce the pressure to mmHg and at the same time raise the temperature to 240°C over 1 hour and 30 minutes.
The temperature was raised from to 280℃. Under reduced pressure of 1 mmHg or less,
Polymerization was carried out for a further 3 hours at a polymerization temperature of 280°C for a total of 4 hours and 30 minutes to obtain a polymer having [η] of 0.64. The quality ([η], melt viscosity increase parameter), spinning stability, and parameter limit values of the obtained polymer are shown in Table 1. The parameter limit value is the value (lower limit value) when the value of the dispersoid content (w) is inserted on the right side of equation (). Comparative Example 1 also shows a case in which tetraethylammonium hydroxide (dispersant) was not added. Examples 5-7, Comparative Examples 2-3 Trimethyl phosphate used in Example 1,
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amounts of calcium acetate monohydrate and tetraethylammonium hydroxide used were changed to those listed in Table 1. Results first
Shown in the table. Example 8 Instead of the transparent mixed solution of diester calcium phosphate-calcium acetate monohydrate-tetraethylammonium hydroxide used in Example 1,
First, calcium acetate 1 is added to the transesterification product.
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that a clear solution prepared by mixing and dissolving 0.03 part of tetraethylammonium hydroxide in 4.32 parts of a 10% ethylene glycol solution of aqueous salt was added, and then, after 5 minutes, 0.52 part of isopropyl acid phosphate was added. The results were as shown in Table 1. This polymer contained approximately 0.50% internal particles. Comparative Example 4 A transesterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and then only antimony trioxide was used as a polycondensation catalyst.
After adding 0.06 part, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 5 A transesterification reaction was carried out in the same manner as in Example 4, and when the internal temperature reached 170°C, colloidal silica (ethylene glycol medium, concentration 10%) with an average primary particle diameter of 50 mμ was converted into silicon oxide. as 0.5
% of polyester and others.
Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 4. The results are shown in Table 1. Comparative Example 6 A transesterification reaction was carried out in the same manner as in Example 4, and when the internal temperature reached 170°C, the average primary particle diameter was 300°C.
Polyester was used as a polyester containing 0.5% of mμ calcium phosphate (ethylene glycol medium, concentration 10%), and polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 4 except for the following. The results are shown in Table 1. Example 9 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol, 0.06 parts of calcium acetate monohydrate,
(0.066 mol% based on dimethyl terephthalate) and 0.04 part of antimony trioxide as a polycondensation catalyst were charged into a transesterification tank, and the temperature was raised from 140°C to 230°C over 4 hours in a nitrogen gas atmosphere to produce methanol. Transesterification reaction was carried out while distilling out of the system. Subsequently, the obtained reaction product was previously added with a 10% ethylene glycol solution of calcium acetate monohydrate.
A clear solution obtained by dissolving 0.06 parts of tetra n-butylphosphonium chloride (10.9 mol % based on isopropyl acid phosphate listed below) in 2.68 parts was added, and then after 5 minutes, 0.3 parts of isopropyl acid phosphate was added. The mixture was then heated to 240°C while expelling ethylene glycol from the system, and then transferred to a polymerization vessel. Next, 3.1 parts of sodium 3,5-di(β-hydroxyethoxycarbonyl)benzenesulfonate (1.7 mol% based on dimethyl terephthalate) as a cationic dye dyeable copolymerization component and sodium acetate trihydrate as an ether formation inhibitor were added. 0.112 parts of salt (0.16 mole % based on dimethyl terephthalate) was added to the polymerization vessel.
Subsequently, the pressure was reduced from 760 mmHg to 1 mmHg over 1 hour, and at the same time the temperature was raised from 240°C to 280°C over 1 hour and 30 minutes. Under reduced pressure of 1 mmHg or less, polymerization temperature 280
Polymerization was continued for an additional 2 hours and 30 minutes at °C for a total of 4 hours. The melt viscosity increase parameter in this experiment was determined from the polymer melt viscosity of [η] = 0.640, which was separately synthesized in the same manner as this experiment except that the cationic dye-dyeable copolymer component and the ether formation inhibitor were not added. I asked for it. The results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】【table】
第１図は分散質含有量と溶融粘度増加パラメー
ターとの関係を示す図であり、図Ａは剪断速度γ〓
と溶融粘度を表すηとの関係を示す図である。
Figure 1 shows the relationship between the dispersoid content and the melt viscosity increase parameter, and Figure A shows the shear rate γ
It is a figure which shows the relationship between and (eta) showing melt viscosity.
Claims (1)
るに際し、テレフタル酸を主とする二官能性カル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレン
グリコールとを反応させてポリエステルを製造す
るに当り、該製造反応が完了するまでの任意の段
階で、 (a) 下記一般式 （但し、R1及びR2は水素原子又は一価の有機
基、X1は金属、水素原子又は一価の有機基、
ｎは１又はＯである）で表わされるリン化合
物、 (b) (a)と(b)の金属の当量数の合計量が(a)のリン化
合物のモル数に対して2.0〜3.2倍となる量のア
ルカリ土類化合物及び、 (c) (a)のリン化合物に対して0.1〜35モル％の第
４級アンモニウム化合物及び／又は第４級ホス
ホニウム化合物を添加配合することによつて析
出せしめたものであつて、 且つ下記条件(B)を満足する分散質0.3〜７重量
％を含有するポリエステルを引取速度3000ｍ／分
以上で溶融紡糸することを特徴とする極細繊維の
製造方法。 条件(B) 固有粘度0.64のポリエチレンテレフタレートに
含有せしめた際に、その含有量に対する275℃で
測定した溶融粘度と剪断速度との関係が、下記式
（）の範囲を満足するような分散質。 −（ηγ1（ｗ）−ηγ1（ｏ））−（ηγ2
（ｗ）−ηγ2（ｏ））／γ1−γ2≧83w2＋275w＋42…
…（） 〔式中、ｗはポリエチレンテレフタレート組成物
中の分散質の重量％を示し、ηγ〓1（ｗ）及びηγ〓2
（ｗ）は各々剪断速度γ〓1＝0.01sec-1及びγ〓2＝
5.0sec-1において測定した分散質ｗ重量％を含ん
だポリエチレンテレフタレート組成物の溶融粘度
（単位：Poise）、ηγ〓1（ｏ）及びηγ〓2（ｏ）は
各々剪
断速度γ〓1＝0.01sec-1及びγ〓2＝5.0sec-1において
測
定した分散質を含まないポリエチレンテレフタレ
ートの溶融粘度（単位：Poisc）を表す。〕[Claims] 1. When producing ultrafine fibers with a single yarn denier of 0.5d or less, polyester is produced by reacting a bifunctional carboxylic acid, mainly terephthalic acid, or its ester-forming derivative with ethylene glycol. In doing so, at any stage until the production reaction is completed, (a) the following general formula (However, R 1 and R 2 are hydrogen atoms or monovalent organic groups, X 1 is metal, hydrogen atoms or monovalent organic groups,
n is 1 or O), (b) the total number of equivalents of the metals in (a) and (b) is 2.0 to 3.2 times the number of moles of the phosphorus compound in (a); and (c) 0.1 to 35 mol % of a quaternary ammonium compound and/or a quaternary phosphonium compound to the phosphorus compound of (a). A method for producing ultrafine fibers, which comprises melt-spinning a polyester containing 0.3 to 7% by weight of dispersoids that satisfies the following condition (B) at a take-up speed of 3000 m/min or more. Condition (B) A dispersoid whose relationship between melt viscosity measured at 275°C and shear rate satisfies the range of the following formula () when contained in polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.64. −(ηγ 1 (w)−ηγ 1 (o))−(ηγ 2
(w)−ηγ 2 (o))/γ 1 −γ 2 ≧83w 2 +275w+42…
...() [wherein w indicates the weight percent of the dispersoid in the polyethylene terephthalate composition, ηγ〓 1 (w) and ηγ〓 2
(w) are shear rates γ〓 1 =0.01sec -1 and γ〓 2 =
The melt viscosity (unit: Poise) of a polyethylene terephthalate composition containing w weight % of dispersoids measured at 5.0 sec -1 , ηγ〓 1 (o) and ηγ〓 2 (o) are respectively the shear rate γ〓 1 = 0.01 It represents the melt viscosity (unit: Poisc) of polyethylene terephthalate without dispersoids measured at sec -1 and γ〓 2 =5.0 sec -1 . ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8027285A JPS61239016A (en) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | Production of ultrafine fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8027285A JPS61239016A (en) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | Production of ultrafine fiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61239016A JPS61239016A (en) | 1986-10-24 |
| JPH049206B2 true JPH049206B2 (en) | 1992-02-19 |
Family
ID=13713647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8027285A Granted JPS61239016A (en) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | Production of ultrafine fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61239016A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102285778B1 (en) * | 2016-04-13 | 2021-08-03 | 덴카 주식회사 | Resin composition for artificial hair and molded article thereof |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49134925A (en) * | 1973-05-09 | 1974-12-25 | ||
| JPS51112860A (en) * | 1975-03-31 | 1976-10-05 | Toray Ind Inc | Polyesten composition |
| JPS5562209A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-10 | Toray Ind Inc | Melt spinning of ultra-fine fiber |
| JPS5643416A (en) * | 1979-09-13 | 1981-04-22 | Nippon Zeon Co Ltd | Production of hollow fiber |
| JPS58149314A (en) * | 1982-03-01 | 1983-09-05 | Toray Ind Inc | Preparation of polyester fiber having improved color developing property |
| JPS58163718A (en) * | 1982-03-15 | 1983-09-28 | Teijin Ltd | Preparation of polyester fiber |
| JPS6081314A (en) * | 1983-10-13 | 1985-05-09 | Teijin Ltd | Preparation of polyester yarn |
| JPS60246813A (en) * | 1984-05-16 | 1985-12-06 | Teijin Ltd | Production of ultrafine polyester yarn |
| JPS6143653A (en) * | 1984-08-08 | 1986-03-03 | Teijin Ltd | Polyester composition |
-
1985
- 1985-04-17 JP JP8027285A patent/JPS61239016A/en active Granted
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49134925A (en) * | 1973-05-09 | 1974-12-25 | ||
| JPS51112860A (en) * | 1975-03-31 | 1976-10-05 | Toray Ind Inc | Polyesten composition |
| JPS5562209A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-10 | Toray Ind Inc | Melt spinning of ultra-fine fiber |
| JPS5643416A (en) * | 1979-09-13 | 1981-04-22 | Nippon Zeon Co Ltd | Production of hollow fiber |
| JPS58149314A (en) * | 1982-03-01 | 1983-09-05 | Toray Ind Inc | Preparation of polyester fiber having improved color developing property |
| JPS58163718A (en) * | 1982-03-15 | 1983-09-28 | Teijin Ltd | Preparation of polyester fiber |
| JPS6081314A (en) * | 1983-10-13 | 1985-05-09 | Teijin Ltd | Preparation of polyester yarn |
| JPS60246813A (en) * | 1984-05-16 | 1985-12-06 | Teijin Ltd | Production of ultrafine polyester yarn |
| JPS6143653A (en) * | 1984-08-08 | 1986-03-03 | Teijin Ltd | Polyester composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61239016A (en) | 1986-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20040058805A1 (en) | Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester | |
| US4668732A (en) | Polyester composition and process for producing the same | |
| JPH11507694A (en) | Catalysts, methods and polymer products obtained therefrom | |
| JPS62187726A (en) | Production of poplyester for high-speed spinning | |
| JPH049206B2 (en) | ||
| JPS6411068B2 (en) | ||
| JP2560685B2 (en) | Method for producing polyester | |
| JP2000169683A (en) | Polyester composition | |
| JPS6147729A (en) | Polyester composition | |
| JPH0370010B2 (en) | ||
| KR100552417B1 (en) | Polyester Resin Comprising Nano Inorganic Silica Particles and Preparation Method Thereof | |
| JP4742643B2 (en) | Polyester fiber for industrial materials | |
| KR910007006B1 (en) | Polyester compositions | |
| US4513114A (en) | Polyester composition | |
| EP1524295A1 (en) | Polyester composition and process for producing the same | |
| JPH0359924B2 (en) | ||
| JPS6143653A (en) | Polyester composition | |
| EP0169926B1 (en) | Polyester composition | |
| US6258309B1 (en) | Method for the preparation of polyester fibers of excellent water absorbency | |
| JPS6139971B2 (en) | ||
| JPH04183718A (en) | Production of polyester | |
| JPH0455219B2 (en) | ||
| JPH0258289B2 (en) | ||
| CN116234853A (en) | Polyester resin for preparing CD-PET and CD-PET composite resin containing same | |
| JPS6337816B2 (en) |