JPH0489868A - 固体ワックスよりの分子量分別ワックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、固体の原料ワックスから超臨界ガス抽出によ
り複数に分離してなる融点の相違し、かつ溶融開始温度
と完了温度幅及び融解エネルギーが各々特定された分別
ワックスであって、感熱紙、サーモセンサー、ホットメ
ルト接着剤などに有用なワックスに関するものである。 ［従来の技術及び解決しようとする課題］チーグラー法
低重合度ポリオレフィン石炭系合成ワックス、フィッシ
ャートロプシュワックス等の合成ワックス、石油系パラ
フィンワックス、天然ワックスを利用して、これらを分
子量分別された融点の異なるワックスの要求が５産業界
に強い。 特に、近年、融点幅の小さいもの、すなわち、溶融開始
温度と溶融完了温度の幅が小さく、かつ溶解エネルギー
の大なるワックスが熱センサ−、感熱紙、蓄熱材、ホッ
トメルト接着剤などに強く求められている。 しかしながら、現在、チングラ−法低重合度ポリオレフ
ィン、すなわち、ポリエチレン製造時に剛製される低重
合度ポリエチレン、あるいはエチレン又はこれを主成分
として重合された低重合度ポリエチレンなどは、上記の
産業上の要求に程遠い、特に融点幅で極めて不満足なも
のである。 従来、石油系のワックスの溶剤分別により、いくつかの
融点を持ったものが提供されているが、種々の所望融点
、その融点幅などの点、更には、その製法に難点がある
１例えば、有機溶剤による再結晶法、発汗法などは、溶
剤を多量に使用すること１発汗のための高温長時間処理
などによる製法の繁雑さ、得られる分別ワックスの純度
等、多くの課題がある。したがって、融解挙動が要求に
満足された種々のワックスを提供する技術及びワックス
使用上の要求を満たした所望融点と特定の融解挙動を有
したワックスは、提供されていないのが現状である。 一方、本発明で用いる超臨界ガス抽出法そのものは、よ
く知られた技術であり、天然物よりある成分の抽出、例
えばコーヒー生豆のカフェイン抽出、魚油の抽出、ビー
ルホップの抽出などへの応用などが知られている。 また、高分子物質の超臨界ガス抽出については、ポリジ
メチルなど一部の高分子について検討されている例はあ
るが、ワックスについての抽出分割についてはその検討
例は見当らない。

【課題を解決するための手段】 本発明者はワックス、すなわち低分量ポリマーを超臨界
ガス抽出法により９分子量分別することを鋭意検討し、
それが極めて効率よく種々の融点のものに分別されるこ
と、更に驚くべきことには、その分別されたワックスが
、最近感熱紙その他で要求の強くなっている融解挙動の
シャープな、すなわち融解温度幅の狭い融解エネルギー
の大なものであることを見出し、本発明に至ったもので
ある。 本発明は、エチレンを主成分としてなる低重合度ポリエ
チレン、その他合成ワックス、石油系パラフィンワック
ス、天然ワックス等の固体ワックスを超臨界ガス抽呂法
により抽出分別した分別ワックスであり、その示差走査
熱量計による融解ピーク温度が一３５℃〜１３０℃の範
囲であり、結晶融解熱が１５０Ｊ／ｇ〜２６０Ｊ／ｇの
範囲であり、結晶融解の開始温度と終点温度の差が４０
℃〜５℃の範囲にある、分別数が複数である固体ワック
スよりの分子量分別ワックスであることを特徴とするも
のである。 ここにいう分別ワックスは、原料ワックスの種類によっ
て、液状の場合もあるが、大部分がワックスであるので
、液状の分別物も含めた総称である。 原料ワックスとしては、ポリエチレン製造時（第２成分
としてプロピレン、ブチレン等共重合されることも多い
）副生されるエチレンを主成分とする低分子量ポリエチ
レンであり、分子量としては、炭素数５〜１０００のも
のを主成分とし、ピーク炭素数としては２０〜２００の
低分子量ポリエチレンである。その他、石炭系ワックス
あるいはその中間原料、フィッシャートロプシュワック
ス、あるいはその中間原料などの合成ワックス又はその
中間原料１石油系ワックス又はその中−原料、すなわち
スラックワックス、スケールワックス等。 更には天然ワックス等の各種ワックス類が採用され得る
。 超臨界ガス抽出法によるワックスの分子量分別は、基本
的には炭酸ガス（ＣＯ，）を超臨界状１１１！（高圧状
態）にして原料ワックスを超臨界状態のＣＯ２に抽出溶
解させ、その抽出溶解されたワックスを含むＣＯ３を減
圧させて抽出溶解されたワックスを析出させる分解方法
である。 一例を以って更に詳しく説明するならば、耐圧抽出ベッ
セル（抽出槽）にポリエチレンワックスを投じ、１３０
℃、３００気圧の超臨界状態の炭酸ガスでほとんど抽出
溶解させる。　これを２５０気圧に減圧して別の耐圧ベ
ッセル（分離槽）に移すと、ここで高融点部分のポリエ
チレンワックスが析出分離される。更に未分離のワック
スを含んだＣ０２を２００気圧に減圧し他の分離槽に移
せば、次の高融点部分が分離される。これを繰り返す、
すなわち、１０段階の減圧操作を行なうなら、原料ポリ
エチレンは分子量で１０分割されることになる。 超臨界状態のＣＯ２の圧力温度変化、特に圧力へのワッ
クスの抽出溶解性が大きく、しかも、驚くべきことに低
分子量ポリエチレン（ワックス）の分子量によってその
依存性が大きく違うことを見比し、結晶融点（ピーク）
の任意なもので、かつ結晶融解温度幅の小さいもの、融
解エネルギーの大なものを提供できることになったもの
である。 したがって１分離操作の数（減圧圧力の違いの数）を増
大するほど、また、　減圧圧力の２点の圧力差咎小さく
するほど分割されたワックスの結晶融解温度幅は小さく
なる。ワックス使用上から。 より有利な方向にいく。しかし、製造上の観点とワック
ス使用上の観点の両者を考慮すれば、前記した融解挙動
を持つ分別ワックスが好ましい範囲である。 分離操作の基本は上記の通りであり、最初の抽出溶解の
とき、全てのワックスを溶解させてもよいし、一部高融
点ワックスを残す条件である、より低圧の条件をとって
も差しつかえない。 更には、抽出溶解したワックス混合ガスを前記のように
逐次減圧させる方法をとってもよいし、また、抽出槽で
抽出条件を逐次変えて、分別ワックスを得る方法もとら
れる。 抽出ガスとしては、Ｃ０２が種々の観点より取扱いやす
く望ましいが、エタン、エチレン、プロパンなどの超臨
界ガス等も採用され得る。更に、これらのガスに一部有
機溶剤（トルエン等）を加えることもできる。抽出温度
は、室温〜３００℃までの範囲で行なわれるが、抽出溶
解効率からは、１００℃〜２００℃が好ましい。 抽出時の圧力は、その媒体（ガス）超臨界状態になる圧
力であればよいが、ＣＯ２の場合は抽出温度によっても
違うが、７５〜３００気圧である。分離時の圧力は、抽
出時の圧力以下の圧力を適宜選択すればよい。 分割されたワックスは示差走査熱量計による融解ピーク
温度が一３５℃〜１３０℃の範囲のものであり、結晶融
解熱が１５０Ｊ／ｇ〜２６０Ｊ／ｇであり、望ましくは
１８０Ｊ／ｇ〜２６０Ｊ／ｇ、更に望ましくは２００Ｊ
／ｇ〜２６０Ｊ／ｇがよい。 また、結晶融解温度幅は４０℃〜５℃、望ましくは３０
℃〜５℃、更に望ましくは２０℃〜５℃がよい。 融解温度幅が４０℃より大きくなると、また、融解エネ
ルギーが１５０Ｊ／ｇより小さくなるとサーモセンサー
のセンサー機能が鈍化し、感熱紙、リボンなどの場合鮮
明さが欠け、また、蓄熱材の場合、蓄熱、放熱機能が不
十分となり、ホットメルト接着剤の場合、耐熱接着性が
不十分となる。 また１反対に融解温度幅が５℃より小さくなるか、融解
エネルギーが２６０Ｊ／ｇより大きくなると、性能とし
ては優れるが原料ワックスよりの各分別ワックスの収率
が低下する。そして、コスト高になる欠点が生じる。 ［作用及び効果］ 固体ワックスを超臨界ガス抽出により分別すると、変性
を受けることがなく、温度・圧力の変化する抽出槽を増
すだけで、所望数の分別ワックスが得られる。また、溶
媒がガス態であるから、溶媒の分離、回収が容易で目的
に応じた分別体が得られる。分別ワックスの場合、示差
走査熱量計による融解ピーク温度が一３５℃〜１３０℃
の範囲で分別可能で、結晶融解熱が１５０Ｊ／ｇ以上の
もので結晶融解の開始温度と終点温度の差が４０℃以下
のものが容易に得られる。 本発明で得られた分別ワックスは前記の用途などに極め
て有用なことは、その特性からみても明らかである。こ
のとき、分別ワックスを併せて使用すること、また、既
存のワックス、更には他の樹脂と混合使用して、広範囲
な用途に対応することを可能とした。

【実施例】

チーグラー触媒によりエチレンを主体として重合してポ
リエチレンを製造するときの副生物である低分子量ポリ
エチレンであって、炭素数ピーク４０のものを耐圧槽に
入れ、　１３０℃に保ちＣＯ３を３００気圧の状態で封
入する。　これｔｒ３００気圧〜７５気圧の間を１８に
分割した圧力を有する抽出槽へ順次移行させていき、第
１〜第１８抽出槽より各々分別ワックスを得た。 示差走査熱量計には、リガクＤ　Ｓ　Ｃ８２３０を用い
、ワックス試料を融点以下５０℃に保ち１０℃／■ｉｎ
以上で昇温し、１００〜１３０℃の融解状態で５分保持
し、これを１０℃／ｗｉｎで降温し、再度１０℃／ｗｉ
ｎで昇温したときの結晶融解パターンより開始温度（ｏ
ｎ　ｓｅｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　；　Ａ　）と終点
温度（ｅｎｄ　ｐｏｉｎｔ　ｔｅｍｐｅｒ−ａｔｕｒｅ
　；　Ｂ　）の差を結晶融解温度幅とし、Ｃ−Ｄとピー
クＥで囲まれた間の吸熱量を結晶融解エネルギーとした
。これらは第１図に示す通りである。 上記ワックスの示差走査熱量計の第１図に示す熱挙動に
より得られたデータを第１表に示す。 第１表 第１表の結果から明らかなように、固体ワックスを超臨
界ガス抽出法により抽出分別したものは。 広範囲の炭素数であって、それぞれの分子量分布のシャ
ープな高純度の分別ワックスが得られている。

【図面の簡単な説明】

第１図は示差走査熱量計による測定結果を示すグラフで
ある。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　固体ワックスを超臨界ガス抽出法により抽出分別し
   た分別ワックスであり、その示差走査熱量計による融解
   ピーク温度が−３５℃〜１３０℃の範囲であり、結晶融
   解熱が１５０Ｊ／ｇ〜２６０Ｊ／ｇの範囲であり、結晶
   融解の開始温度と終点温度の差が４０℃〜５℃の範囲に
   ある、分別数が複数である固体ワックスよりの分子量分
   別ワックス。