【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、自動車、バイツ等のボテイー（例えば、フロ
ントボディー）、バンパー フード等の成形品の装飾（
加飾）のため、加飾用シートを貼付し積層成形品を製造
する方法に関するものである。
（従来の技術）
従来、自動車、バイツ等のボディーは塗装によりその装
飾（加飾）が行われていた。
近年、これら部分の材質が、鋼板からプラスチックスへ
変わりつつあり、その装飾方法としても従来の塗装の他
、軟質塩化ビニルシートを中心とする熱可塑性樹脂から
なる加飾シート（マーキングシート）が利用されてきて
いる。これらシートは、真空や圧空成形法によって成形
品の表面に積層されており、例えば、特開昭５７−７０
６１．０号公報には成形品の表面処理方法が提案されて
いる。
（発明が解決しようとする課題）
しかし、上記公報で用いられているシートは、軟質材料
からなるシートであり、そのシートの破断強度が低いた
めに、シートを用いて真空、圧空成形により深絞りの積
層成形品を製造しようとすれば成形時にシートが破断す
るおそれがあり、またシートを高温に加温した状態で成
形したとしても、成形時にシートが溶融してシートがよ
り破断し易くなるという問題があった。
本発明は、上記の問題点を改善したものであり、深絞り
の成形品においても外観性の良好な積層成形品が製造で
きる方法を提供することを目的とするものである。
（課題を達成するための手段）
本発明の積層成形品の製造方法は、真空及び／又は圧空
成形により熱可塑性シートを成形品の表面に積層する積
層成形品の製造方法において、該熱可塑性シートが、透
明なフッ素樹脂からなる表面シート層、着色剤を含む塩
化ビニル樹脂及び／又はアクリル樹脂からなる中間シー
ト層、及び熱変形温度が７０’Ｃ以上である樹脂からな
る下層シート層がこの順で積層されたシートであること
を特徴とし、そのことにより上記目的が達成される。
本発明に使用される熱可塑性シートは、表面シート層、
中間シート層及び下層シート層の、少なくとも３層がこ
の順で積層されたシートである。
表面ソート層は耐候性、耐汚染性及び自己潤滑性（耐摩
耗性）に富む透明なフッ素樹脂からなり、中間シート層
は着色剤の分散性に優れるアクリル系樹脂及び／又は塩
化ビニル系樹脂からなり、下らなるものである。
上記熱可塑性シートを構成する材料の詳細は以下の通り
である。
上記表面シート層を形成するフッ素樹脂としては、モノ
フロロエチレン、ジフロロエチレンのホモボッマーや；
モノフロロエチレン、ジフロロエチレン、トリフロロエ
チレン、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレ
ン等とエチレン、フロピレン、 （メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸エステル等の材料とのコポリマー
等があげられ、またこれらの樹脂と（メタ）アクリル樹
脂とのブレンド物も使用しうる。フッ素樹脂には、通常
、多量の紫外線吸収剤が添加される。
紫外線吸収剤としては、２． ４． −’；ヒドロキシ
ベンゾフェノン、２．２’ −ジヒドロキシ−４４′−
ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系
材料や； ２ （２’ −ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系材料や；
サリチル酸フェニル、パラーｔｅｒｔ−ブチルフェニル
サリチル酸等のサリチル酸エステル系材料が好ましく用
いられる。
上記中間シート層を形成するアクリル樹脂は、典型的に
は、 （メタ）アクリル系モノマーとスチレン系モノマ
ーや酢酸ビニルを反応させて得られるコポリマーである
。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ
）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、２−エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシジエレングリコール（メ
タ）アクリレートなどがあり；スチレン系モノマーとし
ては、スチレン、αメチルスチレン、α−エチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキンスチレン、ｐ−
フェニルスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、ｍ−クロロスチレン、０−クロロスチレンな
どがある。アクリル樹脂にはフタル酸エステル類等の可
塑剤が通常添加される。
」二記塩化ビニル樹脂は、従来公知の塩化ビニル樹脂が
用いられ、ポリ塩化ビニルにジオクチルフタレート等の
フタル酸エステル系やアジピン酸系、エポキシ化大豆油
等の可塑剤等を添加した軟質塩化ビニル樹脂が好適に用
いられる。
また、上記アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂には、フッ素
樹脂と同様紫外線吸収剤が一般に添加される。紫外線吸
収剤としては、前述の材料が用いられる。
中間シート層には、顔料、染料等の着色剤が含まれる。
顔料には、例えば、酸化チタン、ゼオライト、シリカ、
アルミナ、シアニン系顔料などがあり、染料には、例え
ば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド
系染料、スチルベン系染料等がある。これら着色剤の量
については、シートに隠ぺい性をもたせる場合は、中間
シート層の固形分１００重量部に対して、総着色剤量と
して２−４００重量部の範囲が好ましい。さらに、中間
シート層には、酸化防止剤を添加する場合もある。
下層シート層を形成する樹脂としては、非晶性ポリマー
と結晶性ポリマーのいずれも用いられ得る。下層シート
層を非晶性ポリマーて形成する場合には、そのガラス転
移温度（Ｔ ｇ）が７０℃以上の樹脂が用いられ、好ま
しくは７０℃〜１２０℃てあり、下層シート層を結晶性
ポリマーて形成する場合には、その結晶の融点が７０’
Ｃ以上の樹脂が用いられ、好ましくは７０℃〜１５０℃
である。例えば、硬質塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニ
ル樹脂、塩素化ポリエチレン等の塩化ビニル系樹脂や；
ポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン
−スチレン共重合体）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチ
レン共重合体）等のスチレン系樹脂、ボリカーホ不−ト
樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、硬質ウレタン樹脂
等が好適に用いられる。
本発明に使用される熱可塑性シートの膜厚は限定するも
のではないが、長期の耐候性及び外観性（深み感）の観
点から表面シート層の膜厚は３０〜２００μｍが好まし
く、着色性（隠ぺい力）の観点から中間シート層の膜厚
は５０〜３００μｍか好ましく、さらに真空、圧空成形
性の観点から下層シート層の膜厚は１００μｍ〜５００
μｍか好ましく、トータルで１５０〜１０００μｍ程度
の範囲が好ましい。
また、熱可塑性シートは、貼付される被着体との密着性
を上げるために、予め、下層シート層の外面（下面）に
接着層を設けてもよい。この接着層は、例えば、ＥＶＡ
（エチレン−酢ビ共重合体）系ＨＭ（ホットメルト）
接着剤１．ＳＢＳ （スチレン−ブタジェン−スチレン
共重合体）系ＨＭ接着剤、５ＩＳ（スチレン−イソプレ
ン−スチレン共重合体）系ＨＭ接着剤、アクリル系ＨＭ
接着剤、不飽和ポリエステル系の未架橋物、アクリル系
粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等から
形成することができる。
上記表面シート層は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、
アクリル樹脂及び紫外線吸収剤をＤＭＦ（ジメチルホル
ムアミド）に溶解させ、キャステインク（ナイフコータ
ー コンマフ−ター等のダイレクトやリバースコーター
で塗工、乾燥）でシート化したり、カレンダー成形でシ
ート化することができる。中間シート層をアクリル樹脂
で形成する場合には、アクリル樹脂を酢酸エチル等の溶
剤に溶解させ、キャスティングでシー）・化したり、ア
クリル樹脂を押出ダイやカレンダーでシート化すること
ができる。中間シート層を塩化ビニル樹脂で形成する場
合には、塩化ビニルゾルとしてキャスティングでシート
化したり、押出タイやカレンターでシート化することか
できる。また、下層シート層は、カレンダー成形や押出
成形でシート化することができる。
熱可塑性シートを製法するにあたって、表面シート層と
中間シート層との積層は、通常、ドライラミネート（加
熱ラミネート）やそれぞれのシート材料の共押出等で行
われる。これら両層の積層強度を上げるために、それぞ
れのシート層の間にフッ素樹脂とアクリル樹脂とのブレ
ンド物からなるプライマー層を設けてもよい。この場合
、プライマー層は、積層時に押出ダイからプライマー層
を押しだしたり、予めどちらかのシート層に積層される
。また、中間シート層と下層シート層との積層は、上記
表面シート層と中間シート層との積層同様、ドライラミ
ネート（加熱ラミネート）やそれぞれのシート材料の共
押出等で行われる。この積層においても両シート層の接
着力が低い場合は、両シート層の間にプライマー層を設
けてもよい。さらに、上記３層を同時に共押出して熱可
塑性シートを製造してもよい。
積層成形品の製造方法は、通常の真空及び／又は圧空成
形機を用いて行われる。
すなわぢ、予めシートが積層される成形品を成形機中の
所定の位置に置き、次に、この成形機の中の所定位置に
熱可塑性シートを設置し、該シートを８０℃〜１８０℃
程度に加熱して、真空及び／又は圧空下で成形品の載っ
ている昇降台を上昇させシートを成形品に積層したり、
真空及び／又は圧空のみでシートを成形品に積層したり
、上記加熱条件、真空及び／又は圧空条件、成形品への
シートの加圧等を組み合わせてシートを成形品に積層す
ることができる。
（効果）
本発明は、破断強度が比較的高くて成形性に優れ、しか
も外観のよい熱可塑性シートを用いて積層成形品を製造
するので、深絞り成形においても破断することなくシー
トを成形品に貼付けることができ、しかも外観性（光沢
、鮮映性）に優れ、長期の耐候性も良好な被膜を形成す
ることができる。従って、自動車、バイツ等のボディー
等に好適な外観性の優れる積層成形品を提供することが
でき、さらに、シート材料を成形品に積層するものであ
るから、色替えも簡単に行え、少量多品種生産にも適し
ている。
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、「部
」は「重量部」を意味する。
■１表面シート層の作成
１、ＤＭＦ３００部、ポリフッ化ビニリデン（ペンウォ
ルト社製、Ｋｙｎａｒ−５００）１００部、アクリル樹
脂（旭化成工業■製、デルペ／ｈ Ｓ Ｒ６５００）２
０部及び２，４．−ジヒドロキシベンゾフェノン１．５
部をよく攪拌し混合させた。
この混合液をナイフコーター（ダイレクト）でキャステ
ィングし、８０℃，１４０℃てそれぞれ乾燥させてシー
トを作成した。シート膜厚は４０μｍであった。
２、ポリフッ化ビニリデン（ペンウォルト社製、Ｋｙｎ
ａｒ−７４０）１００部、２−ヒドロキン４−メトキシ
−５−スルホベンゾフェノン３部を２軸混練機で混練し
Ｔダイから押し出してシートを作成した（膜厚は、３０
μｍ）。
次に、ポリフッ化ビニリデン（同上）１００部とアクリ
ル樹脂（三菱レーヨン■製、ハイペットＨＢＥ）６０部
からなる材料を混練機で混練しペレット化し、さらに、
混練機及びＴダイによりシートを作成した（膜厚は、２
０μｍ）。この両シートを１６０℃で加熱ラミネートし
た。
３、フッ素系アロイフィルム（電気化学工業■製、ＤＸ
−１）を使用した。シート膜厚は２５μｍて＝１２
あった。
■、中間シート層の作成
１、酢酸エチル３００部、アクリル樹脂（三菱レーヨン
＠製、ハイペットＨＢＥ）１００部、酸化チタン（平均
粒径０．１８μｍ）６０部及びジオクチルフタレート１
０部を３本ロールでよく混練し混合液を得た。この混合
液をナイフコーター（ダイレクト）でキャスティングし
、５０６Ｃ１８００Ｃでそれぞれ乾燥させシートを作成
した。シート膜厚は１００μｍであった。
２、アクリル樹脂（旭化成工業■製、デルペット５Ｒ６
５００）１００部、塩化ビニル樹脂（徳山積水玉業■製
、重合度６００）４０部、ジオクチルフタレート３０部
、錫系の熱安定剤１０部及びアルミフレーク（フレーク
状で平均粒径２〜１０μｍ）３０部を混線機で混練し、
ペレット化した。
このペレットを用いてカレンダー成形によりシートを作
成した。シート膜厚は２００μｍであった。
３、塩化ビニル樹脂シート（積水化学工業■製、ゴール
ドメタリックタックキャスティングシート）を使用した
。シート膜厚は５０μｍであった。
４、塩化ビニル樹脂シート（三宝樹脂工業ａＱ製、シル
バーメタリックカレンダーシート）を使用した。シート
膜厚は２００μｍであった。
■、下層シート層の作成
１、ＡＢＳ樹脂（住人ノーガタック■製、ＵＢ４００）
を押出−Ｔダイ成形で作成したシート（熱変形温度？ｏ
℃以上）。シート膜厚は５００μｍであった。
２、硬質塩化ビニル樹脂シート（三宝樹脂工業■製、白
色カレンダーシート、熱変形温度７ｏ ’Ｃ以上）を使
用した。シート膜厚は３０ ｌ１ｍであった。
■、接着層
１、アクリル系粘着剤（綜研化学■製、ＳＫダイン１３
１０）により形成した。接着層の膜厚は３０μｍであっ
た。
２、アクリル系ＨＭ接着剤（積水化学工業■製、Ｓダイ
ン３９５ Ｃ）により形成した。接着層の膜厚は３０μ
ｍであった。
■、熱可塑性シートの作成
表１〜３に示すように上記で得られた各シートを組合せ
、１６０℃て加熱ラミネートして、実施例１〜ｊ８の熱
可塑性シートを得た。
■、熱熱可塑性シートウ成形品への積層と積層成形品の
性能
実施例１〜１８の熱可塑性シートを所定温度に加熱し表
１〜３に示す成形品の表面に貼付けて積層成形品を得た
。
加熱温度は、下層シート層１を用いた熱可塑性シートで
は１５０℃、下層シート層２を用いた熱可塑性シートで
は１４０℃とした。
成形は、４． ＯＯＸ ４００ Ｘ ３００ ｔ ｍｍ
の大きさの真空成形機（到達真空度１０ Ｔｏｒｒ）を
使用した。
成形品は、１５０石φの半球状ＡＢＳ成形品と１５０ｍ
ｍφの半球状塗装鋼板（アクリルメラミン処理した塗装
鋼板）の２種を使用した。
得られた積層成形品の成形性、自己潤滑性（耐摩耗性）
、耐候性を測定し、その結果を表１〜３に示した。(Industrial Application Field) The present invention is useful for decoration of molded products such as bodies (e.g., front bodies) of automobiles and motorcycles, bumper hoods, etc.
The present invention relates to a method of manufacturing a laminated molded product by attaching a decorative sheet for decoration. (Prior Art) Conventionally, the bodies of automobiles, motorcycles, etc. have been decorated by painting. In recent years, the materials for these parts have been changing from steel plates to plastics, and in addition to conventional painting, decorative sheets (marking sheets) made of thermoplastic resin, mainly soft vinyl chloride sheets, are being used as decoration methods. It has been done. These sheets are laminated on the surface of a molded product by vacuum or pressure forming method, and for example, JP-A-57-70
61.0 proposes a method for surface treatment of molded articles. (Problems to be Solved by the Invention) However, the sheet used in the above publication is a sheet made of a soft material and has low breaking strength, so the sheet is deep drawn by vacuum and pressure forming. If you try to manufacture a laminated molded product, there is a risk that the sheet will break during molding, and even if the sheet is heated to a high temperature and molded, the sheet will melt during molding, making it more likely to break. There was a problem. The present invention has been made to improve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a method that can produce a laminated molded product with good appearance even when it is a deep-drawn molded product. (Means for Achieving the Object) The method for manufacturing a laminate molded product of the present invention is a method for manufacturing a laminate molded product in which a thermoplastic sheet is laminated on the surface of a molded product by vacuum and/or pressure forming. However, a top sheet layer made of a transparent fluororesin, an intermediate sheet layer made of a vinyl chloride resin and/or an acrylic resin containing a colorant, and a lower sheet layer made of a resin whose heat distortion temperature is 70'C or higher are arranged in this order. It is characterized by being a laminated sheet, thereby achieving the above object. The thermoplastic sheet used in the present invention includes a top sheet layer,
This is a sheet in which at least three layers, an intermediate sheet layer and a lower sheet layer, are laminated in this order. The surface sorting layer is made of a transparent fluororesin that is highly weather resistant, stain resistant, and self-lubricating (wear resistant), and the intermediate sheet layer is made of acrylic resin and/or vinyl chloride resin that has excellent colorant dispersibility. It becomes and descends. Details of the materials constituting the thermoplastic sheet are as follows. Examples of the fluororesin forming the surface sheet layer include monofluoroethylene, difluoroethylene homobomer;
Monofluoroethylene, difluoroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, etc., ethylene, fluoroethylene, (meth)acrylic acid,
Examples include copolymers with materials such as (meth)acrylic esters, and blends of these resins and (meth)acrylic resins may also be used. A large amount of ultraviolet absorber is usually added to the fluororesin. As ultraviolet absorbers, 2. 4. -'; Hydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-44'-
Benzophenone-based materials such as dimethoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone; 2 Triazole-based materials such as (2'-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole;
Salicylic acid ester materials such as phenyl salicylate and para-tert-butylphenyl salicylic acid are preferably used. The acrylic resin forming the intermediate sheet layer is typically a copolymer obtained by reacting a (meth)acrylic monomer with a styrene monomer or vinyl acetate. Examples of (meth)acrylic monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate,
Examples include benzyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydielene glycol (meth)acrylate; examples of styrenic monomers include styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, p-methylstyrene, p-methkinstyrene, p-
Examples include phenylstyrene, p-ethoxystyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, and 0-chlorostyrene. Plasticizers such as phthalate esters are usually added to acrylic resins. 2. Vinyl chloride resin is a conventionally known vinyl chloride resin, and is a soft vinyl chloride obtained by adding a phthalate ester such as dioctyl phthalate, an adipic acid, or a plasticizer such as epoxidized soybean oil to polyvinyl chloride. Resin is preferably used. Furthermore, an ultraviolet absorber is generally added to the above acrylic resin and vinyl chloride resin, similar to the fluororesin. As the ultraviolet absorber, the above-mentioned materials are used. The intermediate sheet layer contains colorants such as pigments and dyes. Examples of pigments include titanium oxide, zeolite, silica,
Examples of dyes include alumina and cyanine pigments, and examples of dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, and stilbene dyes. The amount of these colorants is preferably in the range of 2 to 400 parts by weight as a total amount of colorants per 100 parts by weight of the solid content of the intermediate sheet layer when the sheet is to have hiding properties. Furthermore, an antioxidant may be added to the intermediate sheet layer. As the resin forming the lower sheet layer, either an amorphous polymer or a crystalline polymer can be used. When the lower sheet layer is formed of an amorphous polymer, a resin whose glass transition temperature (Tg) is 70°C or higher, preferably 70°C to 120°C, is used, and the lower sheet layer is formed of a crystalline polymer. If the melting point of the crystal is 70'
C or higher resin is used, preferably 70°C to 150°C
It is. For example, vinyl chloride resins such as hard vinyl chloride resin, chlorinated vinyl chloride resin, chlorinated polyethylene;
Styrenic resins such as polystyrene, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), and AS (acrylonitrile-styrene copolymer), polycarbonate resin, acrylic resin, nylon resin, hard urethane resin, etc. are preferably used. . The thickness of the thermoplastic sheet used in the present invention is not limited, but from the viewpoint of long-term weather resistance and appearance (depth), the thickness of the top sheet layer is preferably 30 to 200 μm, and the colorability ( The thickness of the intermediate sheet layer is preferably 50 to 300 μm from the viewpoint of (hiding power), and the thickness of the lower sheet layer is preferably 100 to 500 μm from the viewpoint of vacuum and air pressure formability.
The thickness is preferably 150 to 1000 μm in total. Further, the thermoplastic sheet may be provided with an adhesive layer in advance on the outer surface (lower surface) of the lower sheet layer in order to improve adhesion to the adherend to which it is attached. This adhesive layer is made of, for example, EVA
(ethylene-vinyl acetate copolymer) based HM (hot melt)
Adhesive 1. SBS (styrene-butadiene-styrene copolymer) type HM adhesive, 5IS (styrene-isoprene-styrene copolymer) type HM adhesive, acrylic type HM adhesive
It can be formed from an adhesive, an uncrosslinked unsaturated polyester, an acrylic adhesive, a silicone adhesive, a urethane adhesive, or the like. The surface sheet layer may be made of polyvinylidene fluoride, for example.
Acrylic resin and ultraviolet absorber can be dissolved in DMF (dimethylformamide) and made into a sheet using cast ink (coated with a direct or reverse coater such as a knife coater or commaafter and dried) or made into a sheet by calendar molding. . When the intermediate sheet layer is formed of an acrylic resin, the acrylic resin can be dissolved in a solvent such as ethyl acetate and formed into a sheet by casting, or the acrylic resin can be formed into a sheet using an extrusion die or a calender. When the intermediate sheet layer is formed of vinyl chloride resin, it can be formed into a sheet by casting as a vinyl chloride sol, or it can be formed into a sheet by using an extrusion tie or a calendar. Further, the lower sheet layer can be formed into a sheet by calender molding or extrusion molding. In manufacturing a thermoplastic sheet, the top sheet layer and the intermediate sheet layer are usually laminated by dry lamination (heat lamination) or coextrusion of the respective sheet materials. In order to increase the lamination strength of both these layers, a primer layer made of a blend of fluororesin and acrylic resin may be provided between each sheet layer. In this case, the primer layer is extruded from an extrusion die during lamination, or is laminated on either sheet layer in advance. Further, the lamination of the intermediate sheet layer and the lower sheet layer is performed by dry lamination (heat lamination), coextrusion of the respective sheet materials, etc., similarly to the lamination of the top sheet layer and the intermediate sheet layer. Even in this lamination, if the adhesive strength between both sheet layers is low, a primer layer may be provided between both sheet layers. Furthermore, a thermoplastic sheet may be manufactured by simultaneously coextruding the three layers described above. The method for manufacturing the laminate molded product is carried out using a conventional vacuum and/or pressure forming machine. In other words, the molded product on which sheets are to be laminated is placed in a predetermined position in a molding machine, and then the thermoplastic sheet is placed in a predetermined position in the molding machine, and the sheet is heated at 80°C to 180°C.
The sheet is heated to a certain degree and the platform on which the molded product is placed is raised under vacuum and/or pressure to stack the sheet on the molded product.
The sheet can be laminated onto a molded product using only a vacuum and/or compressed air, or the sheet can be laminated onto a molded product using a combination of the above-mentioned heating conditions, vacuum and/or compressed air conditions, pressing the sheet onto the molded product, etc. (Effects) The present invention produces a laminate molded product using a thermoplastic sheet that has relatively high breaking strength, excellent formability, and has a good appearance. It is possible to form a film with excellent appearance (gloss, sharpness) and good long-term weather resistance. Therefore, it is possible to provide a laminated molded product with an excellent appearance suitable for the bodies of automobiles, motorcycles, etc. Furthermore, since the sheet material is laminated onto the molded product, color changes can be easily performed, and small quantities can be produced in large quantities. Also suitable for variety production. (Examples) Hereinafter, the present invention will be described based on Examples. In addition, "part" means "part by weight." ■1 Creation of surface sheet layer 1, 300 parts of DMF, 100 parts of polyvinylidene fluoride (manufactured by Pennwalt, Kynar-500), acrylic resin (manufactured by Asahi Kasei Corporation, Delpe/h S R6500) 2
0 parts and 2, 4. -dihydroxybenzophenone 1.5
The parts were stirred well to mix. This liquid mixture was cast using a knife coater (direct) and dried at 80°C and 140°C to prepare sheets. The sheet film thickness was 40 μm. 2. Polyvinylidene fluoride (manufactured by Pennwald, Kyn
ar-740) and 3 parts of 2-hydroquine 4-methoxy-5-sulfobenzophenone were kneaded in a twin-screw kneader and extruded through a T-die to create a sheet (film thickness: 30 parts).
μm). Next, a material consisting of 100 parts of polyvinylidene fluoride (same as above) and 60 parts of acrylic resin (manufactured by Mitsubishi Rayon ■, Hipet HBE) was kneaded and pelletized using a kneader, and further,
A sheet was created using a kneader and a T-die (film thickness: 2
0μm). Both sheets were heated and laminated at 160°C. 3. Fluorine alloy film (manufactured by Denki Kagaku Kogyo ■, DX)
-1) was used. The sheet film thickness was 25 μm = 12 μm. ■, Preparation of intermediate sheet layer 1, 300 parts of ethyl acetate, 100 parts of acrylic resin (manufactured by Mitsubishi Rayon@, Hypet HBE), 60 parts of titanium oxide (average particle size 0.18 μm), and 1 part of dioctyl phthalate.
0 part was thoroughly kneaded with three rolls to obtain a mixed solution. This mixed solution was cast using a knife coater (direct) and dried at 506C1800C to prepare sheets. The sheet film thickness was 100 μm. 2. Acrylic resin (manufactured by Asahi Kasei Corporation, Delpet 5R6)
500) 100 parts, 40 parts of vinyl chloride resin (manufactured by Tokuyama Sekisui Dotama Gyoi, polymerization degree 600), 30 parts of dioctyl phthalate, 10 parts of a tin-based heat stabilizer, and aluminum flakes (flake-like, average particle size 2 to 10 μm) Knead 30 parts with a mixer,
Pelleted. A sheet was prepared by calender molding using this pellet. The sheet film thickness was 200 μm. 3. A vinyl chloride resin sheet (Gold Metallic Tack Casting Sheet, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used. The sheet film thickness was 50 μm. 4. A vinyl chloride resin sheet (manufactured by Sanpo Jushi Kogyo aQ, silver metallic calendar sheet) was used. The sheet film thickness was 200 μm. ■, Creation of the lower sheet layer 1, ABS resin (manufactured by Resident Naugatac ■, UB400)
Sheet made by extrusion-T die molding (heat deformation temperature?
℃ or higher). The sheet film thickness was 500 μm. 2. A hard vinyl chloride resin sheet (manufactured by Sanpo Jushi Kogyo ■, white calendar sheet, heat distortion temperature 7 o'C or higher) was used. The sheet film thickness was 30 l1m. ■, Adhesive layer 1, Acrylic adhesive (manufactured by Soken Chemical ■, SK Dyne 13
10). The thickness of the adhesive layer was 30 μm. 2. It was formed using an acrylic HM adhesive (S-Dyne 395 C, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). Adhesive layer thickness is 30μ
It was m. (2) Preparation of thermoplastic sheets The sheets obtained above were combined as shown in Tables 1 to 3, and heated and laminated at 160°C to obtain thermoplastic sheets of Examples 1 to j8. ■ Lamination of thermoplastic sheets onto molded products and performance of laminate molded products The thermoplastic sheets of Examples 1 to 18 were heated to a predetermined temperature and pasted on the surfaces of the molded products shown in Tables 1 to 3 to obtain laminate molded products. Ta. The heating temperature was 150° C. for the thermoplastic sheet using the lower sheet layer 1, and 140° C. for the thermoplastic sheet using the lower sheet layer 2. Molding is 4. OOX 400 x 300t mm
A vacuum forming machine (ultimate vacuum level: 10 Torr) was used. The molded product is a hemispherical ABS molded product with a diameter of 150 stones and a length of 150 m.
Two types of hemispherical painted steel plates (painted steel plates treated with acrylic melamine) of mφ were used. Formability and self-lubricating properties (wear resistance) of the obtained laminated molded product
The weather resistance was measured and the results are shown in Tables 1-3.
【評 価】【evaluation】
成形性；積層成形品の外観を目視で観察し、シートに破
断が生じていない場合を良好とした。
自己潤滑性（耐摩耗性）： ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠
して行い、摩耗質量を測定した。
耐候性：サンシャインウェザ−メーター１０．０００時
間後の色差（ΔＥ値）で表した。
（以下余白）
（比較例）
１．塩化ビニル樹脂シート（漬水化学工業（即製、シル
バーメタリックタックペイント原反）を使用した。シー
ト膜厚は５０μｍであった。このシトの片面にアクリル
系粘着剤（綜研化学■製、ＳＫタイン１３１０）からな
る接着層を膜厚３０μｍで積層した。
２、塩化ビニル樹脂シート（漬水化学工業（即製、シル
バーメタリックタンクペイント原反）を使用した。シー
ト膜厚は５０μｍであった。このシトの片面にアクリル
系Ｉ−Ｉ Ｍ接着剤（活水化学工業■製、Ｓダイン３９
５ Ｃ）からなる接着層を膜厚３０μｍで積層した。
３、塩化ビニル樹脂シート〈二定樹脂工業（即製、シル
バーメタリソクカレンターシート）を使用した。シート
膜厚は２００μｎ〕であった。このシートの片面にアク
リル系粘着剤（綜研化学（即製、ＳＫタイン１３１０）
からなる接着層を膜厚３０μｍで積層した。
４、塩化ビニル樹脂シート（二定樹脂工業（即製、ンル
バーメタリソクカレンターシ−１−）を使用した。シー
ト膜厚は２００μｍであった。このシートの片面にアク
リル系ＨＭ接着剤（活水化学工業■製、Ｓタイン３９５
Ｃ）からなる接着層を膜厚３０μｍで積層した。
上記比較例１〜４のシートを、実施例１と同様にＡＢＳ
の成形品に貼付して積層成形品を得た。
その結果、それぞれのシートは、成形中に破断してシー
トを均一に成形品に積層できなかった。
以上
出願人 積水ｆヒ学工業株式会社
代表者 廣 １） 馨Moldability: The appearance of the laminated molded product was visually observed, and the case where no breakage occurred in the sheet was evaluated as good. Self-lubricating property (wear resistance): The wear mass was measured in accordance with JIS K7204. Weather resistance: Expressed by color difference (ΔE value) after 10,000 hours using a sunshine weather meter. (Left below) (Comparative example) 1. A vinyl chloride resin sheet (made immediately by Tsukisui Kagaku Kogyo Co., Ltd., silver metallic tack paint original fabric) was used.The sheet film thickness was 50 μm.An acrylic adhesive (manufactured by Soken Kagaku ■, SK Tine 1310) was used on one side of the sheet. ) was laminated with a film thickness of 30 μm. 2. A vinyl chloride resin sheet (made by Tsukisui Kagaku Kogyo (ready-made, silver metallic tank paint raw material) was used. The sheet film thickness was 50 μm. Acrylic I-IM adhesive (manufactured by Katsuzu Kagaku Kogyo ■, S Dyne 39) on one side.
An adhesive layer consisting of 5C) was laminated to a thickness of 30 μm. 3. Vinyl chloride resin sheet (Nisei Resin Industry Co., Ltd. (ready-made, Silver Metallic Calendar Sheet) was used. The sheet film thickness was 200 μn]. Acrylic adhesive (Soken Chemical (ready made, SK Tine 1310) is applied to one side of this sheet.
An adhesive layer consisting of the following was laminated to a thickness of 30 μm. 4. A vinyl chloride resin sheet (Nisei Resin Kogyo (immediately manufactured, Nrubar Metallic Resin Tartar Sea-1-) was used. The sheet film thickness was 200 μm. Acrylic HM adhesive (activated water) was used on one side of this sheet. Made by Kagaku Kogyo ■, S tine 395
An adhesive layer consisting of C) was laminated to a thickness of 30 μm. The sheets of Comparative Examples 1 to 4 above were made of ABS in the same manner as in Example 1.
A laminated molded product was obtained by attaching it to the molded product. As a result, each sheet broke during molding, and the sheets could not be uniformly laminated into a molded product. Applicant: Sekisui Fhigaku Kogyo Co., Ltd. Representative Hiroshi 1) Kaoru