JPH0480747A - Processing method for silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Processing method for silver halide photographic sensitive material

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JPH0480747A
JPH0480747A JP19600790A JP19600790A JPH0480747A JP H0480747 A JPH0480747 A JP H0480747A JP 19600790 A JP19600790 A JP 19600790A JP 19600790 A JP19600790 A JP 19600790A JP H0480747 A JPH0480747 A JP H0480747A
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JP
Japan
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silver halide
dye
group
water
soluble
Prior art date
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JP19600790A
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroyuki Atoyama
後山 弘之
Kazuhiro Yoshida
和弘 吉田
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPH0480747A publication Critical patent/JPH0480747A/en
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Abstract

PURPOSE:To ensure high image quality, improved whiteness and satisfactory shelf stability and to reduce residual color even in the case of very rapid processing by incorporating a water-soluble dye having its absorption max. at >=700nm wavelength into a hydrophilic colloidal layer and further incorporating an oil-soluble optical whitening agent. CONSTITUTION:Hydrophilic colloidal layers including at least one photosensitive silver halide emulsion layer sensitized in an IR region are formed on a base, at least one kind of water-soluble dye having its absorption max. at >=700nm wavelength is incorporated into at least one of the colloidal layers and an oil-soluble optical whitening agent is further incorporated into the dye-contg. colloidal layer or other colloidal layer. The resulting sensitive material is processed by development, fixation and washing and/or stabilization within 40sec with an automatic processing machine having >=1,500mm/min line speed. High image quality, improved whiteness and superior shelf stability are ensured and residual color or unevenness in residual color is reduced even in the case of very rapid processing.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
詳しくは高画質で白炭が改良され保存性がよ〈超迅速処
理を行なった時にも残色が少ないハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関する。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for processing silver halide photographic materials,
More specifically, it relates to a method for processing silver halide photographic materials that have high image quality, improved white charcoal, and good storage stability (with little residual color even when subjected to ultra-rapid processing).

〔従来の技術〕[Conventional technology]

露光用の光源として赤外域に発光する光源を用いると、
明るいセーフライトが使用でき、取り扱い作業上有利で
ある。このため赤外域に分光増感されたハロゲン化銀写
真感光材料が提案されている。このような写真感光材料
は、例えばいわゆるスキ、ヤナ一方式を利用して、露光
し画像を形成することができる。
When a light source that emits in the infrared region is used as a light source for exposure,
A bright safelight can be used, which is advantageous for handling operations. For this reason, silver halide photographic materials spectrally sensitized in the infrared region have been proposed. Such a photographic material can be exposed to light to form an image using, for example, the so-called Suki-Yana method.

スキャナ一方式による画像形成方式は、Wr14を走査
し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料
上に露光を行い、J[図の画像に対応するネガ画像もし
くはポジ画像を形成するものである。スキャナ一方式に
よる画像形成方法を実用した記録装置は種々あり、これ
らのスキャナ一方式記録装置の記録用光源として、半導
体レーザー)1e−Meレーザー、アルゴンレーザー、
発光ダイオード(LED )が用いられている。
The image forming method using a single scanner scans Wr14 and exposes the silver halide photographic material based on the image signal to form a negative or positive image corresponding to the image shown in the figure. be. There are various types of recording apparatuses that utilize image forming methods using a single-scanner type, and the recording light sources for these single-scanner type recording apparatuses include semiconductor lasers (1e-Me lasers), argon lasers,
Light emitting diodes (LEDs) are used.

一方、赤外分光増感されたハロゲン化銀写真印画紙には
、ハレーションやイラジェーションを防止して画質を向
上するために赤外に吸収を宥する染料を用いるのが一般
的である。またハロゲン化銀写真印画紙の処理後の白さ
を高めるために蛍光増白剤を適用することはよく知られ
ている技術である。
On the other hand, infrared spectral sensitized silver halide photographic paper generally uses a dye that absorbs infrared light in order to prevent halation and irradiation and improve image quality. It is also a well known technique to apply optical brighteners to enhance the whiteness of silver halide photographic papers after processing.

蛍光増白剤として油溶性蛍光増白剤を用いることは、現
像処理中に蛍光増白剤が流出しにくいという点で水溶性
蛍光増白剤より優れている。
The use of oil-soluble optical brighteners as optical brighteners is superior to water-soluble optical brighteners in that the optical brighteners are less likely to flow out during development.

油溶性蛍光増白剤を感光材料中に添加する技術としては
例えば英国特許1,072,815号、特開昭4537
37111号、特開昭80−134232号などに記載
されているように、油溶性蛍光増白剤を有機溶媒に溶解
して感光材料中に添加する方法が知られている。
Techniques for adding oil-soluble optical brighteners to light-sensitive materials include, for example, British Patent No. 1,072,815 and JP-A-4537.
As described in Japanese Patent Application Laid-open No. 37111 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 80-134232, a method is known in which an oil-soluble optical brightener is dissolved in an organic solvent and added to a photosensitive material.

ところが油溶性蛍光増白剤を、赤外分光増感されかつあ
る種の赤外に吸収を有する染料を含有するハロゲン化銀
写真印画紙に適用すると、高温下に啄らされた時に感度
低下、即ち感度安定性ないし保存性が劣化するという問
題があることがわかった。
However, when an oil-soluble optical brightener is applied to silver halide photographic paper that is spectrally sensitized in the infrared and contains a certain type of dye that absorbs in the infrared, the sensitivity decreases when exposed to high temperatures. That is, it has been found that there is a problem of deterioration of sensitivity stability or storage stability.

従って、高画質で白変が改良されかつ感度保存性(単に
保存性ということもある)も優れた写真印画紙に使用し
得る染料の開発が望まれている。
Therefore, it is desired to develop a dye that can be used in photographic paper that has high image quality, improved whitening, and excellent sensitivity storage stability (sometimes referred to simply as storage stability).

今日までに、前記の要請を満足する染料をみいだすこと
を目的として、多くの努力がなされ、多数の染料が提案
されてきた0例えば米国特許3,247.127号、特
公昭39−22089号、特開昭50−91827号、
特開昭52−34716号等に記載されたオキンノール
染料、米国特許1.845,404号に代表されるスチ
リル染料、米国特許2,493,747号に代表される
メロシアニン染料、米国特許2,843,488号に代
表されるシアニン染料等がある。
To date, many efforts have been made and a large number of dyes have been proposed with the aim of finding dyes that satisfy the above requirements.For example, U.S. Pat. Japanese Patent Publication No. 50-91827,
Oquinol dyes described in JP-A No. 52-34716, etc., styryl dyes as typified by U.S. Pat. No. 1.845,404, merocyanine dyes as typified by U.S. Pat. No. 2,493,747, and U.S. Pat. No. 2,843. , No. 488.

しかし、前記の要請をすべて満足する良好な染料は非常
に少ないのが実情である。
However, the reality is that there are very few good dyes that satisfy all of the above requirements.

一方、近年ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加
の一途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つま
り同一時間内での処理量を増加させることが要求されて
いる。この傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。即
ち、情報の即時性や回数の増加が急増しているため、印
刷製版の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必
要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満た
すには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製
版用感光材料を一層迅速に処理する必要がある。
On the other hand, the consumption of silver halide photographic materials has been increasing steadily in recent years. For this reason, the number of silver halide photographic materials to be processed has increased, and there is a demand for speeding up the development process, that is, increasing the amount of processing within the same amount of time. This trend can also be seen in the printing plate making field. In other words, as the immediacy and number of times information is rapidly increasing, it has become necessary to shorten delivery times and handle larger quantities of printing plate-making operations. In order to meet such demands of the printing plate making industry, it is necessary to promote the simplification of the printing process and to process photosensitive materials for printing plate making more rapidly.

しかし、油溶性蛍光増白剤と従来の染料を含有する赤外
分光増感されたハロゲン化銀写真印画紙に超迅速処理を
適用すると、残色または残色ムラが出易くなる問題があ
った。
However, when ultra-rapid processing is applied to infrared spectrally sensitized silver halide photographic paper containing oil-soluble optical brighteners and conventional dyes, there is a problem that residual color or residual color unevenness tends to occur. .

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

そこで本発明の目的は、高画質で白変が改良され、かつ
保存性にも優れ、さらに超迅速処理を行なった時にも残
色または残色ムラが少ないハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法を提供することを課題とする。
Therefore, the purpose of the present invention is to provide a method for processing silver halide photographic materials that have high image quality, improved whitening, excellent storage stability, and less residual color or color unevenness even when processed ultra-quickly. The challenge is to provide.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明の上記目的は、支持体上に、赤外増感された少な
くとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
において、上記親水性コロイド層の少なくとも1層が7
00mm以上に吸収極大を持つ水溶性染料の少なくとも
1種を含有すると共に該染料を含有する親水性コロイド
層又は他の親水性コロイド層が油溶性蛍光増白剤を含有
し、かつ現像・定着・水洗及び/又は安定化の全処理を
ラインスピードが1500mm/層in以上の自動現像
機を用い40秒以内の処理時間で行なうことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達成さ
れる。
The above-mentioned object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer including at least one infrared-sensitized light-sensitive silver halide emulsion layer on a support. At least one of the sex colloid layers is 7
A hydrophilic colloid layer containing at least one water-soluble dye having an absorption maximum at 00 mm or more, or another hydrophilic colloid layer containing the dye, contains an oil-soluble optical brightener, and is suitable for development, fixing, Achieved by a method for processing silver halide photographic materials, which is characterized in that all processes of water washing and/or stabilization are carried out in a processing time of 40 seconds or less using an automatic developing machine with a line speed of 1500 mm/layer or more. .

また本発明の好ましい態様としては、前記染料及び油溶
性蛍光増白剤を含有する親水性コロイド層がハレーショ
ン防止暦であることである。
Further, in a preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic colloid layer containing the dye and the oil-soluble optical brightener is antihalation.

以下、本発明について詳説する。The present invention will be explained in detail below.

まず700nm以上に吸収極大を持つ水溶性染料につい
て説明する。
First, a water-soluble dye having an absorption maximum at 700 nm or more will be explained.

700nm以上に吸収極大を持つ水溶性染料は、好まし
くは以下の一般式(Ia)、(Ib)、(Ic〕で表さ
れる染料である。
The water-soluble dye having an absorption maximum at 700 nm or more is preferably a dye represented by the following general formulas (Ia), (Ib), or (Ic).

一般式(Ia) 一般式(Ib) (χ0)n− 一般式(Ic) 〔式中、Rl、R2,R3,Rs、R5及びR6は各々
アルキル基を表し、Yl及びY2はピロロピリジン環を
形成するのに必要な非金属原子群を表し、かつ、Ylの
環内に むものとする。
General formula (Ia) General formula (Ib) (χ0)n- General formula (Ic) [In the formula, Rl, R2, R3, Rs, R5 and R6 each represent an alkyl group, and Yl and Y2 represent a pyrrolopyridine ring. represents a group of nonmetallic atoms necessary for the formation of Yl, and is included in the ring of Yl.

一般式(Ia)におけるR l、R2,R3,R4,R
S。
R l, R2, R3, R4, R in general formula (Ia)
S.

R6,Y l、Y 2.一般式〔より〕におけるR l
、R2゜R3,R4,R5,R6,Y l、Y 2及び
一般式(Ic)におけるR 1.R2,R3,R4,R
5,R6,Y l、Y 2は各々、染料分子が少なくと
も2個の酸基を有することを可能にする基又は−GHz
GHzOR基を1個以上有する置換基を少なくとも2個
有することを可能にする基を表す、Rは水素原子又はア
ルキル基を表す。
R6, Y l, Y 2. R l in the general formula [from]
, R2°R3, R4, R5, R6, Yl, Y2 and R1. in general formula (Ic). R2, R3, R4, R
5, R6, Yl, Y2 are each a group that allows the dye molecule to have at least two acid groups or -GHz
R represents a group that allows at least two substituents having one or more GHZOR groups, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group.

Lはメチン基を表し、xoはアニオンを表す。L represents a methine group, and xo represents an anion.

mは4又は5の整数を表し、nはl又は2の整数を表す
、染料が分子内塩を形成する時はnは1である。〕 前記一般式(Ia)、(Ib)及び(Ic)における酸
基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸
基等が挙げられ、これらの酸基は各々、その塩を包含す
る。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属塩、アンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン等の
有機アンモニウム塩を挙げることができる。
m represents an integer of 4 or 5; n represents an integer of 1 or 2; n is 1 when the dye forms an intramolecular salt; ] Examples of the acid group in the general formulas (Ia), (Ib), and (Ic) include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, and each of these acid groups includes its salt. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium and potassium salts, and organic ammonium salts such as ammonium, triethylamine, and pyridine.

R1,R2,R3,Rs、Rs及びR6で表されるアル
キル基は、好ましくは炭素数1〜8の低級アルキル基(
例えばメチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチ
ル基等)を表し、前記の酸置換基又は−CH2CH20
R基以外の置換基を有してもよい。
The alkyl groups represented by R1, R2, R3, Rs, Rs and R6 are preferably lower alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (
(for example, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl group, etc.), and the above acid substituent or -CH2CH20
It may have substituents other than the R group.

Rで表されるアルキル基は炭素数4以下の低級アルキル
基が好ましい。
The alkyl group represented by R is preferably a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms.

−CH2CH20R基を含む置換基としては、例えばヒ
ドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、メト
キシエトキシエチル基、ヒドロキシエチルカルバモイル
メチル基、ヒドロキシエトキシエチルカルバモイルメチ
ル基、N、N−ジヒドロキシエチルカルバモイルメチル
基、ヒドロキシエチルスルファモイルエチル基、メトキ
シエトキシエトキシカルボニルメチル基等を挙げること
ができる。
-CH2CH20R group-containing substituents include, for example, hydroxyethyl group, hydroxyethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, hydroxyethylcarbamoylmethyl group, hydroxyethoxyethylcarbamoylmethyl group, N,N-dihydroxyethylcarbamoylmethyl group, hydroxyethyl Examples include a sulfamoylethyl group and a methoxyethoxyethoxycarbonylmethyl group.

Yl及びY2が有してもよい、その他の置換基としては
、スルホ基(塩を含む)、カルボキシ基(塩を含む)、
ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えば弗素、
塩素、臭素原子等)等が挙げられる。
Other substituents that Yl and Y2 may have include sulfo groups (including salts), carboxy groups (including salts),
Hydroxy groups, cyano groups, halogen atoms (e.g. fluorine,
chlorine, bromine atoms, etc.).

Lで表されるメチン基も置換基を有してもよく、置換基
としては炭素数1〜5の置換または無置換の低級アルキ
ル基(例えばメチル、エチル。
The methine group represented by L may also have a substituent, and examples of the substituent include a substituted or unsubstituted lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (eg, methyl, ethyl).

3−ヒドロキシプロピル、2−スルホエチル基等)、ハ
ロゲン原子(例えば弗素、塩素、臭素原子等)、アリー
ル基(例えばフェニル基)、アルコキシ基(例えばメト
キシ、エトキシ基等)などが挙げられる。またメチン基
の置換基同士が結合して3つのメチン基を含む6員環(
例えば4.4−ジメチルシクロヘキセン環)を形成して
もよい。
(3-hydroxypropyl, 2-sulfoethyl group, etc.), halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine atoms, etc.), aryl groups (eg, phenyl group), and alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy group, etc.). In addition, the substituents of the methine group are bonded to each other to form a 6-membered ring containing three methine groups (
For example, a 4,4-dimethylcyclohexene ring) may be formed.

xoで表されるアニオンは、特に制約されないが、具体
例としてハロゲンイオン、P−)ルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。
The anion represented by xo is not particularly limited, but specific examples include halogen ion, P-)luenesulfonic acid ion, and ethyl sulfate ion.

本発明に好ましく用いられる一般式(ra)、(Ib) 及び (Ic) で表される染料の具体例を 以下に示すが、 これらに限定されない。General formulas (ra) and (Ib) preferably used in the present invention as well as (Ic) A specific example of a dye represented by As shown below, Not limited to these.

具体的化合物 (l (I (I (+−6) (■ (T−8) (■ −11) (+  −13) (] (I −19) (■ (I (J (l (■−31) (I −32) 前記染料は、ジャーナル・オン・ザ・ケミカル・ンサエ
ティ(j、chem、soc、) 189頁(1933
年)米国特許2,895J55号及び特開昭62−12
3454号等を参考にして合成することができる。
Specific compound (l (I (I (+-6) (■ (T-8) (■ -11) (+ -13) (] (I -19) (■ (I (J (l (■-31) ) (I-32) The dye is described in Journal on the Chemical Society (J, chem, soc,) p. 189 (1933).
) U.S. Patent No. 2,895J55 and Japanese Patent Publication No. 1983-12
It can be synthesized by referring to No. 3454 and the like.

前記染料の母核としては例えば次の様な化合物が挙げら
れる。
Examples of the mother nucleus of the dye include the following compounds.

化合物(A)は1cha++、soc、、3202(1
959)に記載の方法及び英国特許870,753号に
記載の方法で合成することができる。
Compound (A) is 1cha++, soc, 3202 (1
959) and British Patent No. 870,753.

化合物(B)はJ、Chem、Soc、、584(13
61)に記載の方法で合成することができる。
Compound (B) has been described in J, Chem, Soc, 584 (13
It can be synthesized by the method described in 61).

化合物(C)は英国特許841,588号に記載の方法
で合成することができる。
Compound (C) can be synthesized by the method described in British Patent No. 841,588.

これらの母核を用いて四級化、スルホン化等を必要に応
じて行うことができる。又は、 J 、 ChewSa
c、 、3202(+959)及びJ、Chem、So
c、584(1961)に記載の合成法に準じてN−ア
ルキル−トビリジルヒドラジンを合成しヒドラゾンを経
て環化反応を行い、必要に2じ酸処理することにより1
−アルキル置換−3H−ピロロピリジン誘導体を得、こ
れを出発物質とすることもできる。
Using these cores, quaternization, sulfonation, etc. can be performed as necessary. Or J, ChewSa
c, , 3202 (+959) and J, Chem, So
N-alkyl-tobiridylhydrazine was synthesized according to the synthesis method described in J.C., 584 (1961), and the cyclization reaction was carried out via hydrazone, and if necessary treated with diacid, 1
-Alkyl-substituted-3H-pyrrolopyridine derivatives can also be obtained and used as starting materials.

上記染料は適当な溶媒(例えば水、アルコール(例えば
メタノール、エタノールなど)、メチルセロンルブなど
、或いはこれらの混合溶りに溶解して親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。
The above-mentioned dye is dissolved in a suitable solvent (for example, water, alcohol (for example, methanol, ethanol, etc.), methyl selonbean, etc., or a mixture thereof and added to the coating solution for the hydrophilic colloid layer.

前記染料は2種以上組み合わせて用いることもできる。Two or more of the above dyes can also be used in combination.

本発明において、一般式(Ia)、(Ib)または(I
c)で表される化合物はその少なくともいずれかの化合
物が1種被処理感光材料に含有されていればよく、また
、任意の組み合わせ(例えば同じ一般式で表される化合
物同士とか、他の式で表される化合物同士であるとか)
で2種以上用いることもできる。
In the present invention, the general formula (Ia), (Ib) or (I
It is sufficient that at least one of the compounds represented by c) is contained in the photographic material to be processed. )
It is also possible to use two or more types.

具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なり一律には
定めにくいが、一般に10”g/m’ 〜1.og/m
l、特に1(12g/m″〜0−58/m″の範囲に好
ましい量を見い出すことができる。
The specific amount of dye used varies depending on the purpose and is difficult to set uniformly, but it is generally between 10"g/m' and 1.og/m.
Preferred amounts can be found in the range 1, especially 1 (12 g/m'' to 0-58 g/m'').

前記染料は、ハロゲン化銀写真感光乳剤中に含有させて
イラジェーション防止染料として用いることもできるし
、また非感光性の親水性コロイド層中に含有させてハレ
ーション防止染料又はフィルター染料として用いること
もできる。また非感光性の親水性コロイド層の中でも上
部に位置する暦(保護層等)に添加されてセーフライト
安全性を付与するための染料として用いてもよい0本発
明においてはハレーション防止層に含有せしめてハレー
ション防止染料として用いることが好ましい。
The dye can be used as an anti-irradiation dye by being included in a silver halide photographic emulsion, or it can be used as an anti-halation dye or filter dye by being included in a non-photosensitive hydrophilic colloid layer. You can also do it. It may also be added to the upper layer (protective layer, etc.) of the non-photosensitive hydrophilic colloid layer and used as a dye to provide safelight safety. It is preferable to use it at least as an antihalation dye.

次に本発明に用いられる油溶性蛍光増白剤について説明
する。
Next, the oil-soluble optical brightener used in the present invention will be explained.

油溶性蛍光増白剤としては、例えば英国特許節788.
234号に記載された置換スチルベン、置換クマリンや
米国特許節3,135,762号に記載されたE換チオ
フェン類等が有用であり、特公昭45−37376号、
特開昭50−126732号に開示されているような油
溶性蛍光増白剤が特に有利に使用できる。
Oil-soluble optical brighteners include, for example, British Patent Section 788.
Substituted stilbenes, substituted coumarins, and E-substituted thiophenes described in U.S. Patent No. 3,135,762 are useful;
Oil-soluble optical brighteners such as those disclosed in JP-A-50-126732 can be used particularly advantageously.

油溶性蛍光増白剤としては、下記一般式%式%) 表されるものが有利に用いられる。As an oil-soluble optical brightener, use the following general formula (% formula %) What is expressed is advantageously used.

一般式(II a) 一般式(n b) 一般式(II c:] Kズ 一般式(II d) 但し上記一般式CII a) 〜(II d)中、Yl
及びY2はアルキル基、Zl及びZ2は水素原子または
アルキル基、nは1または2 、 RI、R2,R3及
びRJはアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、カ
ルボキシ基、アミド基、エステル基、アルキルカルボニ
ル基、アルキルスルホ基またはジアルキルスルホニル基
または水素原子である。R5及びR6は水素原子、メチ
ル基、エチル基等の如きアルキル基またはシアノ基であ
る。
General formula (II a) General formula (n b) General formula (II c:] K's General formula (II d) However, in the above general formula CII a) to (II d), Yl
and Y2 are alkyl groups, Zl and Z2 are hydrogen atoms or alkyl groups, n is 1 or 2, RI, R2, R3 and RJ are aryl groups, alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, hydroxy groups, amino groups, cyano groups. group, carboxy group, amide group, ester group, alkylcarbonyl group, alkylsulfo group or dialkylsulfonyl group, or a hydrogen atom. R5 and R6 are a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a cyano group.

R8はフェニル基、ハロゲン原子またはアルキル置換フ
ェニル基である。R7はアミノ基または有機−級または
二級アミンである。
R8 is a phenyl group, a halogen atom or an alkyl-substituted phenyl group. R7 is an amino group or an organic or secondary amine.

次に、本発明に用いられる油溶性蛍光増白剤の例示化合
物を挙げるが、これらに限定されるものでない。
Next, exemplary compounds of the oil-soluble optical brightener used in the present invention will be listed, but the invention is not limited thereto.

(例示油溶性蛍光増白剤) (n −2) CH。(Example oil-soluble optical brightener) (n-2) CH.

C1(。C1(.

(II−3) (II −4) (n−6) (II−7) (IL−9) (II−,13) (n−14) (In−15) (JL−16) (■ (II−19) (■ (II −21) (II C)Ij Q (n−24) N (n−25) (n −26) なお上記例示蛍光増白剤は、単独で用いてもよく、二種
以上混合して用いてもよい。
(II-3) (II-4) (n-6) (II-7) (IL-9) (II-,13) (n-14) (In-15) (JL-16) (■ (II -19) (■ (II -21) (II C)Ij Q (n-24) N (n-25) (n -26) The above-mentioned fluorescent brightener may be used alone, or two types may be used. The above may be used in combination.

蛍光増白剤の使用量は、仕上がり印画紙中に1〜200
厘g/rn’存在するように添加するのが好ましく、5
〜50mg/rrfの範囲で用いるのが最も好ましい。
The amount of optical brightener used is 1 to 200% in the finished photographic paper.
It is preferable to add so that the amount of g/rn' is 5
It is most preferable to use it in the range of ~50 mg/rrf.

本発明に用いられる蛍光増白剤乳化分散物の添加層は支
持体上の写真構成層ならどの暦でもかまわないが、いわ
ゆるブルーミンクを防止するという観点からはハロゲン
化銀乳剤層もしくはより支持体に近い暦(中間層などの
親水性コロイド暦)に添加するのがよい。
The layer to which the optical brightener emulsion dispersion used in the present invention is added may be any photographic constituent layer on the support, but from the viewpoint of preventing so-called blooming, it is preferable to use a silver halide emulsion layer or a support layer. It is best to add it to a material close to that of hydrophilic colloids (such as a hydrophilic colloid such as an intermediate layer).

油溶性蛍光増白剤の添加方法としては、1つには従来油
溶性カプラーや油溶性紫外線吸収剤等に用いられるのと
同様の方法、すなわち、高洟点有機溶剤中に必要に応じ
て低S点溶剤と共に溶解し、界面活性剤を含むゼラチン
水溶液と混合して、コロイドミル、ホモジナイザー、超
音波分散装置等の乳化装置により乳化分散物として添加
する方法がある。
One method for adding an oil-soluble optical brightener is the same method as conventionally used for oil-soluble couplers and oil-soluble ultraviolet absorbers. There is a method in which it is dissolved together with an S point solvent, mixed with an aqueous gelatin solution containing a surfactant, and added as an emulsified dispersion using an emulsifying device such as a colloid mill, homogenizer, or ultrasonic dispersion device.

本明細書で言う高沸点溶剤とは、瀦点が200℃を越え
る溶剤のことである1本発明に用いることができる高洟
点溶剤としては、カルボン酸エステル類、リン酸エステ
ル類、カルボン酸アミド類エーテル類、置換された炭化
水素類等があり、具体的にはジ−n−ブチルフタル酸エ
ステル、ジ−イン−オクチルフタル酸エステル、ジメト
キシエチルフタル酸エステル、ジ−n−ブチルアジピン
酸エステル、ジイソオクチルアゼイン酸エステル、トリ
ーn−ブチルクエン酸エステル、ブチルウラリル酸エス
テル、ジ−n−セパシン酸エステル、トリクレジルリン
酸エステル、トリーn−ブチルリン酸エステル、トリイ
ソオクチルリン酸エステル、N、Nジエチルカプリル酸
アミド、N、N−ジメチルパルミチン酸アミド、n−ブ
チル−ペンタデシルフェニルエーテル、エチル−2,4
−tert−ブチルフェニルエーテル、コハク酸エステ
ル、プレイン酸エステル、塩化パラフィン等があり、こ
れらを一種または二種以上組合せ使用することもできる
The high-boiling point solvent referred to in this specification refers to a solvent with a boiling point exceeding 200°C. Examples of high-boiling point solvents that can be used in the present invention include carboxylic acid esters, phosphoric esters, and carboxylic acid esters. There are amide ethers, substituted hydrocarbons, etc., specifically di-n-butyl phthalate, di-yne-octylphthalate, dimethoxyethyl phthalate, di-n-butyl adipate. , diisooctyl azeinate, tri-n-butyl citrate, butyl urarate, di-n-sepacic acid ester, tricresyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, triisooctyl phosphate, N,N diethyl Caprylic acid amide, N,N-dimethylpalmitic acid amide, n-butyl-pentadecyl phenyl ether, ethyl-2,4
-tert-butylphenyl ether, succinic acid ester, pleic acid ester, chlorinated paraffin, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.

また、低沸点溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、
シクロヘキサン、プロピレンカーボネート、メタノール
、 5ec−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ベンゼン、クロロホルム、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルスルホキサイド、
メチルセロンルブ等があり、これらを必要に応じて一種
または二種以上組合せ使用することもできる。
In addition, low boiling point solvents include ethyl acetate, butyl acetate,
Cyclohexane, propylene carbonate, methanol, 5ec-butyl alcohol, tetrahydrofuran,
Dimethylformamide, benzene, chloroform, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl sulfoxide,
Examples include methyl seron rub, and these can be used singly or in combination of two or more, if necessary.

更に界面活性剤としてはアニオン活性剤、非イオン活性
剤及びそれらを組み合わせて用いることができ1例えば
アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステ
ル塩、サポニン等が用いられる。
Further, as the surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, or a combination thereof can be used. For example, alkylbenzene sulfonate, sulfosuccinate salt, saponin, etc. are used.

ゼラチンとしてはアルカリ法ゼラチン、酸性法ゼラチン
、変性ゼラチン(例えば特公昭3B−4854号、同4
0−12237号公報、米国特許第2,525,753
号明細書等に記載の変性ゼラチンなど)を単独または二
種以上組み合わせて用いることができ、必要に応じて天
然又は合成バインダー(例えばポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドンなど)も使用し得る。
Examples of gelatin include alkaline method gelatin, acid method gelatin, and modified gelatin (for example, Japanese Patent Publication No. 3B-4854, No. 4
No. 0-12237, U.S. Patent No. 2,525,753
modified gelatin, etc. described in the specification etc.) can be used alone or in combination of two or more, and if necessary, a natural or synthetic binder (such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, etc.) can be used.
polyvinylpyrrolidone, etc.) may also be used.

油溶性蛍光増白剤の他の添加方法として、油溶性蛍光増
白剤をあらかじめモノマー中に溶解してから重合してラ
テックス分散物としたり、疎水性ポリマーラテックス中
の補助溶媒を用いて含浸させてラテックス分散物として
添加する方法がある。これらの方法は例えば特開昭50
−+26t732号。
Other methods of adding oil-soluble optical brighteners include pre-dissolving the oil-soluble optical brightener in monomers and polymerizing them to form a latex dispersion, or impregnating them with a co-solvent in a hydrophobic polymer latex. There is a method of adding it as a latex dispersion. These methods are described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983
-+26t732.

特公昭51−47043号、米国特許第3,418,1
27号、同第3,359,102号、同第3,558,
316号、同3,788,854号等に開示されている
Japanese Patent Publication No. 51-47043, U.S. Patent No. 3,418,1
No. 27, No. 3,359,102, No. 3,558,
No. 316, No. 3,788,854, etc.

禾発明にわけるハロゲン化銀写真感光材料を赤外増感す
るため使用する赤外増感色素は任意の色素でよく、例え
ば下記一般式〔■&〕、〔IIIb)で表される化合物
が好ましく用いられる。
The infrared sensitizing dye used to infrared sensitize the silver halide photographic light-sensitive material according to the invention may be any dye, and for example, compounds represented by the following general formulas [■&] and [IIIb) are preferred. used.

一般式(ma) (χ11”)m 一般式(mb) [式中、Yll、 YI2. Y21およびY22は、
各々5員または6員の含窒素複素環を完成するのに必要
な非金属原子群を表し、例えばベンゾチアゾール環、ナ
フトチアゾール環、ベンツセレナゾール環、ナフトセレ
ナゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾー
ル環、キノリン環、3.3−ジアルキルインドレニン環
、ベンツイミダゾール環、ピリジン環等を挙げることが
できる。
General formula (ma) (χ11”)m General formula (mb) [wherein, Yll, YI2. Y21 and Y22 are
Each represents a nonmetallic atom group necessary to complete a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, such as benzothiazole ring, naphthothiazole ring, benzselenazole ring, naphthoselenazole ring, benzoxazole ring, naphthoxazole ring, quinoline ring, 3,3-dialkylindolenine ring, benzimidazole ring, pyridine ring and the like.

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。
These heterocycles may be substituted with a lower alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, or a halogen atom.

R11,RH,R21およびR22は、各々置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を表す。
R11, RH, R21 and R22 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or aralkyl group.

RN、 R14,R15,R23,R24,R25およ
びR26は各々水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル置換もしく
は無置換のアルキル基(アルキル部分の炭素原子数1〜
18、好ましくは1〜4)、アリール基を表し、Wlと
W2とは互いに連結して5員または6員の含窒素複素環
を形成することもできる。
RN, R14, R15, R23, R24, R25 and R26 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a benzyl-substituted or unsubstituted alkyl group (the alkyl portion has 1 to 1 carbon atoms)
18, preferably 1 to 4), represents an aryl group, and Wl and W2 can be linked to each other to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle.

また、R13とR15およびR23とR25は互いに連
結して5員環または6員環を形成することができる。 
Yll、 Y12. Y2+、 Y22. R11,R
I2゜R13,R14,R+s、R21,R22,R2
3,R24゜R25,R26のうちの1つは酸基(たと
えばカルボニル基、スルホニル基等)もしくは酸基で置
換されている基であることが好ましい、xllおよびX
21はアニオンを表す、酸基がある場合はIn11゜m
21はOを、酸基がない場合はIII、m21は1を表
す、 n11. n12. n21およびnuは0また
はlを表す。
Further, R13 and R15 and R23 and R25 can be connected to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
Yll, Y12. Y2+, Y22. R11,R
I2゜R13, R14, R+s, R21, R22, R2
3, R24゜One of R25, R26 is preferably an acid group (e.g. carbonyl group, sulfonyl group, etc.) or a group substituted with an acid group, xll and X
21 represents an anion, if there is an acid group, In11゜m
21 represents O, III when there is no acid group, m21 represents 1, n11. n12. n21 and nu represent 0 or l.

次に、本発明に好ましく用いられる増感色素の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Next, specific examples of sensitizing dyes preferably used in the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.

例示増感色素 (III−1) (III−2) (N−4) (I[−5) (III (I[l−7) (III−8) e e (III−9) CDI−10) (ffi−11) (III−12) (■ (■ (III−15) (ニー16) e e e UL−17) (III−18) (m−19) (In−20) CzH+ (cHt)sso+e C,I+。Exemplary sensitizing dyes (III-1) (III-2) (N-4) (I[-5) (III (I[l-7) (III-8) e e (III-9) CDI-10) (ffi-11) (III-12) (■ (■ (III-15) (knee 16) e e e UL-17) (III-18) (m-19) (In-20) CzH+ (cHt)sso+e C, I+.

(ffl−21) (I[−22) CILL−23) (III−24) 2H1 e CI(2C)1.01( 本発明に好ましく用いられる増感色素は好ましくはハロ
ゲン化銀1モル当りljg〜2g、更に好ましくは5m
g−1gの範囲で感光性ハロゲン化銀写真乳剤層中に含
有される。
(ffl-21) (I[-22) CILL-23) (III-24) 2H1 e CI(2C) 1.01 (The sensitizing dye preferably used in the present invention preferably has a content of 1 jg to 1 mole of silver halide. 2g, more preferably 5m
It is contained in the light-sensitive silver halide photographic emulsion layer in the range of -1 g.

かかる増感色素は、直接乳剤中へ分散することができる
。また、これらはまず適昌な溶媒、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン
、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶
解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。
Such sensitizing dyes can be dispersed directly into the emulsion. Alternatively, they can be first dissolved in a suitable solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, water, pyridine, or a mixed solvent thereof, and then added to the emulsion in the form of a solution.

増感色素は、単独で用いてもよく、2種類以上併用して
もよい、また、上記以外の増感色素を組合せて用いるこ
ともできる。増感色素を併用する場合、総量で上記含有
量になることが好ましい。
The sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more, and sensitizing dyes other than those mentioned above may also be used in combination. When a sensitizing dye is used in combination, it is preferable that the total amount is the above content.

なお、上記増感色素は、米国特許2,503.77fi
号、英国特許742,112号、仏閣特許2,085,
882号、特公昭4O−234f1号を参照して容易に
合成することができる。
The above-mentioned sensitizing dye is described in U.S. Patent No. 2,503.77fi.
No., British Patent No. 742,112, Buddhist Patent No. 2,085,
It can be easily synthesized with reference to No. 882 and Japanese Patent Publication No. 4O-234f1.

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀
、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の任意のハロゲン化銀が包含
され、ハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア
法のいずれで得られたものでもよい。
The silver halide used in the silver halide photographic light-sensitive material to which the present invention is applied may be any silver halide such as silver bromide, silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, etc. The silver halide grains may be obtained by any of the acid method, neutral method, and ammonia method.

ハロゲン化銀粒子は粒子内において均一なハロゲン化銀
組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層で異な
るコア/シェル粒子であってもよく、潜像が主として表
面にあるいは主として粒子内部に形成されるような粒子
であってもよい。
Silver halide grains may have a uniform silver halide composition distribution within the grain, or may be core/shell grains with different internal and surface layers, with latent images forming primarily on the surface or primarily within the grain. It may be a particle that is

ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることがで
5る。好ましい1つの例は、(+00)面を結晶表面と
して有する立方体である。また、米国特許第4183.
758号、Ii’i’l第4,225,886号、特開
昭55−28589号、特公昭55−42737号等の
明細書やザ・ジャーナル・オン・フォトグラフィック・
サイエンス(J、Photgr、5ci)、21.39
 (+973)等の文献に記載された方法により、8面
体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつくり
、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒
1を用いてもよい。
Any shape of silver halide grains can be used. One preferred example is a cube having a (+00) plane as a crystal surface. Also, US Patent No. 4183.
758, Ii'i'l No. 4,225,886, Japanese Patent Application Publication No. 55-28589, Japanese Patent Publication No. 55-42737, and The Journal on Photographic.
Science (J, Photogr, 5ci), 21.39
Particles having shapes such as octahedrons, tetradecahedrons, dodecahedrons, etc. can be prepared by the method described in the literature such as (+973) and used. Furthermore, grains 1 having twin planes may be used.

ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いて
もよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい
The silver halide grains may be of a single shape or may be a mixture of grains of various shapes.

またいかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤(多分散乳剤)であっても
よいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳剤)を単
独又は数種類混合して用いてもよい、また多分散乳剤と
単分散乳剤を混合して用いてもよい。
Also, any grain size distribution may be used, and it may be an emulsion with a wide grain size distribution (polydisperse emulsion), or an emulsion with a narrow grain size distribution (monodisperse emulsion) alone or in combination. Alternatively, a polydisperse emulsion and a monodisperse emulsion may be mixed and used.

本発明においては、単分散乳剤を用いることが好ましい
In the present invention, it is preferable to use a monodispersed emulsion.

単分散乳剤中のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径r
を中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀
重量が全/\ロゲン化銀粒子重量の60%以上であるも
のが好ましく、特に好ましくは70%以上、更に好まし
くは80%以上である。
The silver halide grains in the monodispersed emulsion have an average grain size r
It is preferable that the weight of silver halide contained within a grain size range of ±20% around 20% is 60% or more of the total weight of silver halide grains, particularly preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more. It is.

ここに平均粒径rとは、粒径riを有する粒子の頻度n
1とri3とのft1niXri3 が最大になるとき
の粒径を意味する。
Here, the average particle size r is the frequency n of particles having particle size ri.
It means the particle size when ft1niXri3 of 1 and ri3 becomes maximum.

(有効数字3桁、最小桁数字は四捨五入する)ここで:
う粒径とは、球状の゛ハロゲン化銀粒子の場合はその直
径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。
(3 significant figures, round off the lowest digit) where:
The grain size refers to the diameter in the case of spherical silver halide grains, and in the case of grains having shapes other than cubic or spherical, the diameter when the projected image is converted into a circular image of the same area.

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍から5万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。(測
定粒子個数は無差別に1000偏以上あることとする。
The particle size can be obtained, for example, by photographing the particles with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 50,000 times, and actually measuring the particle diameter or projected area on the print. (The number of particles to be measured is assumed to be 1000 or more indiscriminately.

) 本発明において好ましくは高度の単分散乳剤であり、下
記式によって定義される変動係数(単分散度)が20以
下のものが好ましく、より好ましくは15以下のもので
ある。
) In the present invention, a highly monodisperse emulsion is preferred, with a coefficient of variation (monodispersity) defined by the following formula preferably 20 or less, more preferably 15 or less.

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭54−4852
1号、同58−49938号及び同60−122935
号等を参考にして得ることがでSる。
Here, the average particle diameter and particle diameter standard deviation shall be determined from ri defined above. Monodisperse emulsion is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-4852.
No. 1, No. 58-49938 and No. 60-122935
You can obtain it by referring to the issue.

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。I!l]ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化
合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄槽で。
Silver halide emulsions can be chemically sensitized by conventional methods. I! l] In a sulfur bath using active gelatin or a sulfur-containing compound that can react with silver ions.

法、セレン化合物を用いるセレン増感法、還元性物質を
用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴
金属増感法などを単独又(ま組み合わせて用いることが
できる。
A selenium sensitization method using a selenium compound, a reduction sensitization method using a reducing substance, a noble metal sensitization method using gold or other noble metal compounds, etc. can be used alone or in combination.

上記のような化学増感の絆了後に例えば4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a、7−テトラザインデン等
の安定剤を使用できる。′!!に必要であればチオエー
テル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい、またメルカ
プト基含有化合物、含窒素へテロ環化合物又は増感色素
のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または粒
子形成経了の後に添加して用いてもよい。
After completion of chemical sensitization as described above, a stabilizer such as 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene can be used. ′! ! If necessary, silver halide solvents such as thioethers may be used, and compounds such as mercapto group-containing compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, or sensitizing dyes may be used during the formation of silver halide grains, or during grain formation. It may be added and used after aging.

本発明において、乳剤に用いられる/\ロゲン化銀粒子
は1粒子を形成する過程及び/又は成長させる過程で、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、夕しラム坩、イリジウム
塩又はそのs墳、ロジウム勾又1士その錯虐、鉄塩又は
その錯塩を用いて金属−オンを添加し、粒子内部に及び
/又は粒子表面ば包含させることができ、又連光な還元
的雰囲気におくことにより、粒子内部及び/又は粒子表
面に還元増感核を付与できる。
In the present invention, the silver halide grains used in the emulsion are:
Metal-ions are added using cadmium salts, zinc salts, lead salts, evening ram crucibles, iridium salts or their s-funes, rhodium salts or their complexes, iron salts or their complex salts, and the inside of the particles and/or Alternatively, reduction sensitizing nuclei can be added to the inside of the particles and/or on the particle surfaces by placing them in a reducing atmosphere with continuous light.

ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロゲン化銀粒子
の成長の終了後に不要な可溶性塩類を酩去してもよいし
、或いは含有させたままでもよい、該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロージャー 17843号
記載の方法に基づいて行なうことができる。
Emulsions containing silver halide grains may be prepared by removing unnecessary soluble salts after the growth of the silver halide grains has finished, or by leaving them in the emulsion. - It can be carried out based on the method described in Disclosure No. 17843.

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
或いは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安定
に保つ事を目的として化学!8成中、化学熟成の終了時
、及び/又は化学熟成の終了後ハロゲン化銀乳剤を塗布
するまでに、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ベンズイミダゾール類(特にニトロ−又はハ
ロゲン−置換体)、ヘテロ環メルカプト化合物類例えば
メルカプトチアゾール類、メルカブトヘンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール
)、メルカプトピリジン類、カルボキシル基やスルホン
基等の水溶性基を有する上記のへテロ環、メルカプト化
合物類、チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン、ア
ザインデン類例えばテトラザインデン類(特に4−ヒド
ロキシ置換(1,3,3a、7)テトラザインデン類)
ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等の
ようなカブリ防止剤又は安定剤を加えることができる。
Silver halide emulsions are used during the manufacturing process of photosensitive materials, during storage,
Or chemistry for the purpose of preventing fog during photo processing or maintaining stable photo performance! 8, during the chemical ripening, and/or after the chemical ripening and before coating the silver halide emulsion, azoles such as benzothiazolium salts,
Nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (especially nitro- or halogen-substituted), heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptohenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyridines, the above-mentioned heterocycles having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group, mercapto compounds, thioketo compounds such as oxazolinthione, azaindenes such as tetrazaindenes ( Especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a,7)tetrazaindenes)
Antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acids, benzenesulfinic acids, etc. can be added.

使用できる化合物の一例は、チー・ミー2(K。An example of a compound that can be used is Chi Mee 2 (K.

Mees)著、ザeセオリー・オン・ザ・ホトグラフィ
ー/り1プロセス(Tbe Theory of th
e Photographic Process、第3
版、1966年)に原文献を挙げて記載されている。
Mees), The Theory of Photography/Re1 Process
e Photographic Process, 3rd
(Ed., 1966), citing the original literature.

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許3,954,474号、同3.9
82,947号、同4,021,248号又は特公昭5
2−2EH60号の記載を参考にできる。
For more detailed examples and other methods of use, see, for example, U.S. Pat.
No. 82,947, No. 4,021,248 or Special Publication No. 5
The description in No. 2-2EH60 can be referred to.

又、写真構成層中に米国特許3,1111,911号、
同3.411,912号、特公昭45−5331号等に
記載のアルキルアクリレート系ラテックスを含むことが
できる。
In addition, U.S. Pat. No. 3,1111,911,
The alkyl acrylate latex described in Japanese Patent Publication No. 3,411,912, Japanese Patent Publication No. 45-5331, etc. can be included.

感光材料に下記各種添加剤を含んでもよい、すなわち、
増粘剤又は可Δ剤として例えば米国特許2.980,4
04号、特公昭43−4939号、西独国出願公告1,
904,604号、特開昭4843715号、−ベルギ
ー国時計762,833号、米国特許3,787,41
0号、ベルギー国特許588443号の各明細書に記載
されている物質、すなわちスチレン−マレイン酸ソーダ
共重合体、デキストランサルフェート等;硬膜剤として
は、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、活
性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシアネート系、
スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコクロル
酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤;紫外線吸収剤とし
ては、例えば米国特許3,253,921号、英国特許
1,309,349号の各明細書等に記載されている化
合物、特に2− (2′〜ヒドロキシ−5−3級ブチル
フェニル)ペンツトリアゾール、2− (2′−ヒドロ
キシ−3′、5′−ジ−3級ブチルフェニル)ベンゾト
リアソール、2− (2−ヒドロキシ−3′−3級ブチ
ル−5′−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリア
ゾール、2− (2’−ヒドロキシ〜3′、5′−シー
 3jlフチルフエこル) −5−クロルベンゾトリア
ゾール等を挙げることができる。更に塗布助剤、乳化剤
、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或いは感光
材料の種々の物理的性質をコントロールするために用い
られる界面活性剤としては英国特許548,532号、
同1,218,389号、米国特許2,028,202
号、同3,514,293号、特公昭44−2Ei58
0号、同43−17922号、PI43−17926号
、同43−3186号、同49−20785号、仏閣特
許202,588号ベルギー国特許773,459号、
特開昭48−101118号等に記載されているアニオ
ン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合物を使
用することができるが、これらのうち特にスルホン基を
有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステルス
ルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好まし
い、又、帯電防止剤としては特公昭4G−24159号
、特開昭48−89979号、米国特許2,882,1
57号同2,972,535号、特開昭48−2078
5号、同48−43130号、同48−90391号、
特公昭4G−2415!]号、同46−39312号、
同411−43809号、特開昭47−33827号の
各公報に記載されている化合物がある。
The photosensitive material may contain the following various additives, namely:
As thickeners or delta softeners, e.g. U.S. Pat.
No. 04, Special Publication No. 43-4939, West German Application Publication No. 1,
No. 904,604, Japanese Patent Publication No. 4843715, Belgian National Watch No. 762,833, U.S. Patent No. 3,787,41
0, Belgian Patent No. 588443, such as styrene-sodium maleate copolymer, dextran sulfate, etc. Hardeners include aldehyde-based, epoxy-based, ethyleneimine-based, active Halogen-based, vinyl sulfone-based, isocyanate-based,
Various hardening agents such as sulfonic acid ester type, carbodiimide type, mucochloric acid type, and acyloyl type; examples of ultraviolet absorbers include those described in U.S. Patent No. 3,253,921 and British Patent No. 1,309,349, etc. compounds described in , 2- (2-hydroxy-3'-tertiary butyl-5'-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3',5'-cyphthylphecol) -5 -chlorobenzotriazole and the like. Further, coating aids, emulsifiers, permeability improvers for processing liquids, antifoaming agents, and surfactants used to control various physical properties of photosensitive materials include British Patent No. 548,532;
No. 1,218,389, U.S. Patent No. 2,028,202
No. 3,514,293, Special Publication No. 44-2Ei58
No. 0, No. 43-17922, No. PI 43-17926, No. 43-3186, No. 49-20785, Buddhist Patent No. 202,588, Belgian Patent No. 773,459,
Anionic, cationic, nonionic or amphoteric compounds described in JP-A-48-101118 etc. can be used, and among these, anionic surfactants having a sulfonic group, such as succinic acid Ester sulfonated compounds, alkylbenzene sulfonated compounds, etc. are preferable, and antistatic agents include Japanese Patent Publication No. 4G-24159, Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-89979, and U.S. Patent No. 2,882,1.
No. 57, No. 2,972,535, Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-2078
No. 5, No. 48-43130, No. 48-90391,
Special Public Showa 4G-2415! ] No. 46-39312,
There are compounds described in JP-A-411-43809 and JP-A-47-33827.

感光材料の構d層にはマー/ ト剤、例えばスイス特許
330 、158号に記載にシリカ、私印特許1.29
8885号に記載のガラス粉、英国特許1,173,1
81号に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛
などの炭酸塩などの無機物粒子:米国特許2,322.
037号に記載の澱粉、ベルギー特許625,451号
或いは英国特許981,198号に記載された澱粉銹導
体特公昭44−3643号に記載のポリビニルアルコー
ル、スイス特許330.158号に記載されたポリスチ
レン或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許3,
079,257号に記載のポリアクリロニトリル、米国
特許3,022,189号に記載のポリカーボネートの
ような有機物粒子を含むことができる。″f−7ト剤の
乎均粒径は、2〜8ルmが好ましい。
The structure d layer of the photosensitive material contains a matting agent, such as silica as described in Swiss Patent No. 330, 158, Private Seal Patent No. 1.29.
Glass powder described in No. 8885, British Patent No. 1,173,1
Inorganic particles such as alkaline earth metals or carbonates such as cadmium and zinc as described in US Pat. No. 81: US Pat. No. 2,322.
Starch as described in Belgian Patent No. 625,451 or British Patent No. 981,198; Polyvinyl alcohol as described in Patent Publication No. 1983-3643; Polystyrene as described in Swiss Patent No. 330.158. or polymethyl methacrylate, US Pat. No. 3,
Organic particles such as the polyacrylonitrile described in US Pat. No. 079,257 and the polycarbonate described in US Pat. The average particle size of the f-7 agent is preferably 2 to 8 m.

感光材料の構成層にはスベリ剤、例えば米国特許2,5
88.75fi号、同3j21,080号に記載の高級
脂肪族の高級アルコールエステル、米国特許3,295
.979号に記載のカゼイン、英国特許1,283,7
22号に記載の高級脂肪族カルシウム坩、英国時¥f1
,313.384号、米国特許3,042,522号、
同3,489,567号に記載のシリコン化合物などを
含んでもよい。
A slippery agent is added to the constituent layers of the photosensitive material, such as U.S. Pat.
Higher aliphatic higher alcohol esters described in No. 88.75fi and No. 3j21,080, US Pat. No. 3,295
.. Casein described in No. 979, British Patent No. 1,283,7
Higher aliphatic calcium crucible described in No. 22, UK time ¥ f1
, 313.384, U.S. Pat. No. 3,042,522,
It may also contain a silicon compound described in Japanese Patent No. 3,489,567.

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。
Dispersions of liquid paraffin and the like can also be used for this purpose.

感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤を用いる
ことができる。これらの添加剤は、より詳しくは、前述
のものも含めリサーチディスクロージャー第178巻I
tem 17843 (1978年12月)及び同18
7%、Item 18716 (1979年11月)に
記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめて示
した。
The photosensitive material may further contain various additives depending on the purpose. These additives, including those mentioned above, are described in more detail in Research Disclosure Volume 178 I.
tem 17843 (December 1978) and 18
7%, as stated in Item 18716 (November 1979), and the relevant sections are summarized in the table below.

23頁 1、化学増感剤 2、感度上昇剤 3、分光増感剤 強色増感剤 4、増白剤 5 かふり防止剤 及び安定剤 6 光吸収剤 フィルター染料 紫外線吸収剤 7、スティン防止剤 25右欄 8、色素画像安定剤  25頁 9、硬膜剤      26頁 10、バインダー    26頁 11、可塑剤・潤滑剤  27頁 12  塗布助剤・   26〜27頁表面活性剤 13、 スダチ7り 防止剤 24頁 24〜25頁 27頁    同上 23〜24頁 25〜26頁 648頁右欄 同上 648頁右頁岩 849頁右欄 649頁右欄 649頁右頁岩 648頁左欄 650頁左左上欄 ε51頁左欄 同上 650頁右欄 同上 ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用
いることが通常であるが、必要に応じて、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以
外の蛋白質、糖銹導体、セルロース銹導体、単一或いは
共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイ
ドも用いることができる。
Page 23 1, Chemical sensitizer 2, Sensitivity enhancer 3, Spectral sensitizer Super sensitizer 4, Brightener 5 Anti-fog agent and stabilizer 6 Light absorber Filter dye Ultraviolet absorber 7, Anti-stain Agents 25 right column 8, Dye image stabilizers 25 pages 9, Hardeners 26 pages 10, Binder 26 pages 11, Plasticizers/lubricants 27 pages 12 Coating aids/26-27 surfactants 13, Sudachi 7ri Inhibitor 24 page 24-25 page 27 Same as above 23-24 page 25-26 page 648 page Right column Same as above 648 page Right shale 849 page Right column 649 page Right column 649 page Right shale 648 page Left column 650 page Left left upper column ε51 Page left column Same as above page 650 Right column Same as above Page 650 Gelatin is usually used as a binder for the silver halide emulsion, but if necessary, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, and other proteins may be used. Hydrophilic colloids such as synthetic hydrophilic polymeric substances such as , sugar conductors, cellulose conductors, monopolymers or copolymers can also be used.

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほが酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オン・ソサエティー・オン・ジャパン
(Bull、Soc、Sci、Phot、Japan)
 N。
Gelatin includes lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, Bulletin on Society on Japan (Bull, Soc, Sci, Phot, Japan).
N.

16.30頁(1966)に記載されたような酸素処理
ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体として
は、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、インシア
ナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホン7ミト類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レオンキシド類エポキシ化合物類等種々の化合物をNz
させて得られるものが用いられる。その具体例は米国特
許2.614,928号、同3,132,945号、同
3j8J848号、同3,312,553号、英国特許
881,414号、同1.033,189号、同1,0
05,784号、特公昭42−26845号などに記載
されている。
16.30 (1966) may be used, and gelatin hydrolysates and enzymatically decomposed products may also be used. As gelatin derivatives, various compounds such as acid halides, acid anhydrides, incyanates, bromoacetic acids, alkanesultones, vinyl sulfone 7-mits, maleimide compounds, polyalkyleonoxides, epoxy compounds, etc. can be added to gelatin. Nz
The one obtained by doing so is used. Specific examples include U.S. Patent Nos. 2,614,928, 3,132,945, 3j8J848, 3,312,553, British Patents 881,414, 1.033,189, and 1. ,0
No. 05,784, Japanese Patent Publication No. 42-26845, etc.

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース銹
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は糖
銹導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉訴導体が挙げ
られ、前記ゼラチンと併用してもよい。
Examples of proteins include albumin and casein; examples of cellulose metal conductors include hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sulfuric esters of cellulose; examples of sugar metal conductors include sodium alginate and starch conductors; these may be used in combination with the gelatin.

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一(ホモ)又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい、これらの例は米国特許2,78
3,825号、同2,831,787号、同2.958
,884号などに記載されている。
The graft polymer of gelatin and other polymers includes gelatin and derivatives such as acrylic acid, methacrylic acid, their esters and amides, and single (homo) or copolymers of vinyl monomers such as acrylonitrile and styrene. A grafted material can be used. Particularly preferred are graft polymers of gelatin with polymers that are compatible to some extent, such as acrylic acid, acrylamide, methacrylamide, hydroxyalkyl methacrylates, examples of which are described in U.S. Pat.
No. 3,825, No. 2,831,787, No. 2.958
, No. 884, etc.

感光材料において1例えばl\ロゲン化銀乳剤層その他
の層は写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体
の片面又は両面に塗布して構成することができる0本発
明においては感光材料のノ\ロゲン化銀乳剤層側のゼラ
チン量はlrn’あたり 10g以下が好ましい。
In the light-sensitive material, 1 For example, the silver halide emulsion layer and other layers can be constructed by coating on one or both sides of a flexible support commonly used in photographic light-sensitive materials.In the present invention, the light-sensitive material The amount of gelatin on the silver halide emulsion layer side is preferably 10 g or less per lrn'.

前記可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース
、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート等の半合成又は合成高分子からなるフィル
ム、バライタ紙又はα−オレフィンポリマー(例えばポ
リエチレンポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合体
)等を塗布又はラミネートした紙などである。
Useful flexible supports include films made of semi-synthetic or synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, baryta paper, or α-olefins. Examples include paper coated or laminated with a polymer (eg, polyethylene polypropylene, ethylene/butene copolymer), etc.

支持体は、染料や顔料を用いて着色されていてもよく、
遮光を目的として青色にしてもよい、これらの支持体の
表面は一般に、ハロゲン化銀乳剤層等との接着をよくす
るために下塗処理される。
The support may be colored using a dye or pigment,
The surface of these supports, which may be colored blue for the purpose of blocking light, is generally subjected to an undercoat treatment to improve adhesion with silver halide emulsion layers and the like.

下塗処理は、特開昭52−104913号、同59−1
8!149号、同5!3−1!1940号、同59−1
1941号各公報2記載されている処理が好ましい。
The undercoating treatment is as per JP-A-52-104913 and JP-A-59-1.
8!149, 5!3-1!1940, 59-1
The treatments described in each publication of No. 1941 2 are preferred.

支持体表面には、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。
The surface of the support may be subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. before or after the undercoating treatment.

感光材料において、写真乳剤層その他の親水性コロイド
層は種々の塗布法により支持体上又は他の暦の上に塗布
できる。塗布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、
カーテン塗布法、押出し塗布法等を用いることができる
In light-sensitive materials, photographic emulsion layers and other hydrophilic colloid layers can be coated on a support or other surface by various coating methods. Application methods include dip application method, roller application method,
A curtain coating method, an extrusion coating method, etc. can be used.

次に本発明の感光材料の処理方法を説明する。Next, a method for processing a photosensitive material according to the present invention will be explained.

本発明はラインスピードが1500mm/win以上の
自動現像機を用い、現像・定着・水洗及び/又は安定化
処理時間が40秒以内という超迅速処理を行なう点に特
徴を膚する。
The present invention is characterized in that it uses an automatic developing machine with a line speed of 1500 mm/win or more and performs ultra-quick processing in which the developing, fixing, washing and/or stabilizing processing time is within 40 seconds.

現像液、特に黒白現像液に用いる現像主薬には良好な性
能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類と1−フェ
ニル−3−ピラゾリドン類の組合せが好ましい、勿論こ
の他にp−7ミノフエノール系現像主薬を含んでもよい
A combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones is preferred as a developing agent used in a developer, especially a black and white developer, since it is easy to obtain good performance. It may also contain the main drug.

上記ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
2,3−ジクロロハイドロキノン、2.5−ジクロロハ
イドロキノン、2,3−ジブロモハイドロキノン、2,
5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。
Examples of the dihydroxybenzene developing agent include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone,
Isopropyl hydroquinone, methyl hydroquinone,
2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,
Examples include 5-dimethylhydroquinone, and hydroquinone is particularly preferred.

上記1−フェニル−3−ピラゾリドン又はその誘導体の
現像主薬としては1−フェニル−4,4−ジメチル−3
−ピラゾリドン、l−フェニル−4−メチル−4−ヒド
ロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,
4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンなどがある
The developing agent for the above 1-phenyl-3-pyrazolidone or its derivative is 1-phenyl-4,4-dimethyl-3
-pyrazolidone, l-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,
Examples include 4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone.

上記P−アミノフェノール系現像主薬としてはトメチル
−P−アミノフェノール、P−アミンフェノール、N−
(β−ヒドロキシエチル)−P−アミ/フェノール、 
N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン2−メチル−
P−アミノフェノール、P−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもN−メチル−pアミノフェノール
が好ましい。
The above-mentioned P-aminophenol developing agents include tomethyl-P-aminophenol, P-aminephenol, N-
(β-hydroxyethyl)-P-ami/phenol,
N-(4-hydroxyphenyl)glycine 2-methyl-
There are p-aminophenol, p-benzylaminophenol, etc., among which N-methyl-p-aminophenol is preferred.

現像主薬は通常0.01モル/l −1,2モル/又の
量で用いられるのが好ましい。
The developing agent is usually preferably used in an amount of 0.01 mol/l to 1.2 mol/l.

現像液に保恒剤として亜硫酸塩が用いられるが、このよ
うな亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は0.2モル/
父以上、特に04モル/父以上が好ましい、また、上限
は25モル/交までとするのが好ましい。
Sulfites are used as preservatives in developing solutions, and examples of such sulfites include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. Sulfite is 0.2 mol/
It is preferably at least 0.04 mol/cross, especially at least 0.04 mol/cross, and preferably up to 25 mol/cross.

現像液のpH1f9〜13までの範囲が好ましく、更に
好ましく1廿pH1o〜12までの範囲である。 pH
y4整のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第
三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調
整剤を含む、特開昭61−28708号(ホウ##填)
、特開昭60−93439号(例えば、サッカロース 
アセトオキシム、5−スルホサルチル酸)、リン酸基、
炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。
The pH of the developer is preferably in the range of 1f9 to 13, more preferably 1f to 12. pH
The alkaline agents used for Y4 adjustment include pH adjusters such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, tribasic sodium phosphate, and tribasic potassium phosphate, as disclosed in JP-A No. 61-28708. (How ## Filling)
, JP-A No. 60-93439 (for example, sucrose
acetoxime, 5-sulfosalicylic acid), phosphate group,
Buffers such as carbonates may also be used.

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤・
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤 1−フェニル−5−メルカプトテトラ
ゾール、2メルカプトヘンツイミダゾールー5−スルホ
ン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5−ニトロ
インダゾール等のインダゾール系化合物、5−メチルベ
ンツトリアゾール等のヘンットリアゾール系化合物など
の方ブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−1
08244号記載のアミン化合物などを含んでもよい。
Additives used in addition to the above components include development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide, and potassium iodide.
Organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve, hexylene glycol, ethanol, methanol, mercapto-based solvents such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptohenzimidazole-5-sulfonic acid sodium salt, etc. compound, an indazole compound such as 5-nitroindazole, an antifoaming agent such as a henttriazole compound such as 5-methylbenztriazole, and if necessary, a color toner, a surfactant, and an antifoaming agent. , water softener, JP-A-56-1
It may also contain the amine compound described in No. 08244.

本発明においては現像液に、銀汚れ防止剤、例えば特開
昭56−24347号に記載の化合物、特開昭5B−1
08244号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ
化合物を用いることができる。
In the present invention, a silver stain preventive agent, for example, the compound described in JP-A-56-24347, JP-A-5B-1, is added to the developer.
Amino compounds such as the alkanolamines described in No. 08244 can be used.

この他り、F、A  メンン著「フォトグラフィック・
ブロセシン・ケミストリー」、フォーカル・ブレス刊(
1986年)の226〜229頁、米国特許第2,19
3,015号、同2,592,384号、特開昭486
4933号などに記載のものを用いてもよい。
In addition, F.A. Menn's “Photographic
"Brosessin Chemistry", published by Focal Breath (
1986), pp. 226-229, U.S. Patent No. 2,19
No. 3,015, No. 2,592,384, JP-A-486
Those described in No. 4933 may also be used.

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液(安定タンク液)に浸漬す
るまでの時間をいう、また「水洗時間」とは、水洗タン
ク液に浸漬している時間をいう、また「乾燥時間」とは
通常35℃〜100℃好ましく40℃〜80℃の熱風が
吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現機には設置されてい
るが、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。
In the present invention, "development time" and "fixing time" respectively mean
The time from when the photosensitive material to be processed is immersed in the developing tank solution of the automatic processing machine until it is immersed in the next fixing solution, and from the time it is immersed in the fixing tank solution until it is immersed in the next washing tank solution (stable tank solution) "Washing time" refers to the time during which the product is immersed in the water washing tank solution, and "drying time" refers to the time during which the product is immersed in the washing tank solution.The "drying time" refers to the time during which the product is blown with hot air, usually at a temperature of 35°C to 100°C, preferably 40°C to 80°C. The drying zone is installed in the automatic processing machine, and refers to the time the machine is in that drying zone.

現像温度及び時間は約25℃〜5(1’cで15秒以下
であることが好ましいが、より好ましくは30℃〜40
℃で6秒〜15秒である。
The development temperature and time are preferably about 25°C to 5 (15 seconds or less at 1'C, more preferably 30°C to 40°C).
℃ for 6 seconds to 15 seconds.

次に定着液はチオ硫酸墳を含む水溶液でありp)13 
、8以上が好ましく、より好ましくはP)! 4.2〜
55である。
Next, the fixing solution is an aqueous solution containing thiosulfuric acid, p) 13
, preferably 8 or more, more preferably P)! 4.2~
It is 55.

定着剤としてはチオi酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい、定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約01〜約6モル/文であ
る。
As a fixing agent, there are sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, but they contain thiosulfate ions and ammonium ions as essential components, and ammonium thiosulfate is particularly preferred from the viewpoint of fixing speed.The amount of fixing agent used may be changed as appropriate. and generally from about 0.1 to about 6 moles/liter.

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塙
を含んでも良く、それらには1例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。
The fixer may also contain water-soluble aluminum blocks that act as hardeners, such as aluminum chloride, ammonium sulfate, potash alum, and the like.

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの塩を単
・独で、あるいは2種以上併用することができる。これ
らの化合物に定着液12につき0.005モル以上含む
ものが有効で、特に0.01モル/文〜0.03モル/
旦が有効である。具体的には酒石酸、酒石酸カリウム、
酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸
リチウム、クエン酸アンモニウムなどがある。
In the fixing solution, tartaric acid, citric acid, or their salts can be used alone or in combination of two or more. Those containing 0.005 mol or more of these compounds per fixer 12 are effective, especially 0.01 mol/liter to 0.03 mol/liter.
dan is valid. Specifically, tartaric acid, potassium tartrate,
These include sodium tartrate, potassium sodium tartrate, citric acid, sodium citrate, potassium citrate, lithium citrate, and ammonium citrate.

定着液には所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩) 、 pHIj衝剤(例えば、酢酸、硝酸) 
、 pH調整剤(例えば硫酸)、硬水軟化能のあるキレ
ート剤や特願昭80−213582号記載の化合物を含
むことができる。
The fixer may optionally contain preservatives (e.g. sulfites, bisulfites), pHI buffers (e.g. acetic acid, nitric acid).
, a pH adjuster (for example, sulfuric acid), a chelating agent with water softening ability, and a compound described in Japanese Patent Application No. 80-213582.

定着温度及び時間は約り0℃〜約50℃で3秒〜30秒
が好ましいが、30℃〜40℃で6秒〜30秒がより好
ましく、更に好ましくは30℃〜40℃で6秒〜15秒
である。
The fixing temperature and time are preferably 3 seconds to 30 seconds at about 0°C to about 50°C, more preferably 6 seconds to 30 seconds at 30°C to 40°C, and still more preferably 6 seconds to 30°C to 40°C. It is 15 seconds.

定着液濃縮液が本発明の方法で目勤現を機に感光材料が
処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充され
る場合、定着液濃縮液は1剤で構成されることが最も好
ましいことは現像液の場合と同じである。
When the fixer concentrate is replenished with water to dilute it as the photographic material is processed in the method of the present invention, it is most preferred that the fixer concentrate is composed of one part. The same is true for developer.

1剤として定着液原液が安定に存在しうるのはpH4,
5以上であり、より好ましくはpH4J5以上である。
The fixer stock solution can exist stably as a single agent at pH 4,
5 or more, more preferably pH4J5 or more.

 p!(4,5未満では、特に定着液が実際に使われる
までの期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して
最終的には硫化してしまうためである。従ってpH4,
5以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業環境
上も良くなる。 PHの上限はそれ程厳しくないが余り
高pHで定着されると、以後水洗されても膜pHが高く
なって膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷が大きくなる
のでpH7まで位が限度である。アルミニウム塩を使っ
て硬膜する定着液ではアルミニウム塩の析出沈澱防止P
H5,5までが限界である。
p! (If the pH is less than 4.5, the thiosulfate will decompose and eventually become sulfided, especially if the fixer is left for many years before it is actually used.
In a range of 5 or more, less sulfur dioxide gas is generated and the working environment is improved. The upper limit of pH is not so strict, but if the fixing is done at too high a pH, the pH of the membrane will be high even after subsequent washing with water, the membrane will swell, and the drying load will increase, so the upper limit is around pH 7. Fixer that uses aluminum salt to harden the film prevents precipitation of aluminum salt (P)
The limit is up to H5.5.

本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としない(すなわち原液のままで補充する
)いわゆる使用液であっても構わない。
In the present invention, either the developing solution or the fixing solution may be a so-called working solution that does not require dilution water as described above (that is, it is replenished as an undiluted solution).

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃N液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水は1対O〜8の
割合で、これらの現像液定着液各々の全量は感光材料1
m′に対して50腸文から 1500mMであることが
好ましい。
The amount of each concentrated solution supplied to the processing tank solution and the mixing ratio with dilution water can be varied depending on the composition of the concentrated N solution, but generally the ratio of concentrated solution to dilution water is 1:0 to 8. In proportion, the total amount of each of these developer-fixers is 1 part of the photosensitive material.
Preferably, the range is 50 to 1500 mM for m'.

本発明においては感光材料L±現像、定着した後水洗又
は安定化処理が施される。
In the present invention, the photosensitive material L± is subjected to water washing or stabilization treatment after development and fixing.

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料1rn’mたり3す以下の補充量
という節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の
配管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。
Any method known in the art can be applied to the washing or stabilization treatment, and water containing various additives known in the art can also be used as the washing water or stabilizing liquid. By using anti-mold water for washing water or stabilizing liquid, not only is it possible to save water by replenishing less than 3 ml per rn'm of photosensitive material, but it also reduces the need for piping for installing an automatic processing machine. This makes it unnecessary, further reducing the number of stock tanks.

即ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安
定化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動現
像機の更なるコンパクト化が可能となる。
That is, the solution dilution water and washing water or stabilizing solution for the developer and fixer can be supplied from a common single-layer stock tank, making it possible to further downsize the automatic developing machine.

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料1m
’当たり0〜3文、好ましくは0〜1又の節水処理を行
うことができる。
If anti-mildew water is used in combination with washing water or stabilizing liquid, the formation of lime scale can be effectively prevented.
0 to 3 sentences per ', preferably 0 to 1 sentence, can be performed for water saving treatment.

ここで、補充量が0の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。
Here, when the replenishment amount is 0, no replenishment is performed at all except for appropriately replenishing the amount of washing water in the washing tank that has decreased due to natural evaporation, etc. In other words, the so-called "reservation water" is essentially not refilled. Refers to cases in which a processing method is used.

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
(例えば2段、3段など)が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べて、非常に少ない量ですむ。
As a method of reducing the amount of replenishment, a multistage countercurrent system (for example, two stages, three stages, etc.) has been known for a long time. If this multi-stage countercurrent method is applied to the present invention, the photosensitive material in the fixer will be processed in a progressively cleaner direction, that is, in sequential contact with the processing solution that is not contaminated with the fixer, resulting in even more efficient processing. Washing is done. According to this, unstable thiosulfates and the like are appropriately removed, the possibility of discoloration and fading is further reduced, and an even more significant stabilizing effect can be obtained. The amount of water used for washing is also much smaller compared to conventional methods.

少量の水洗水で水洗するときには特願昭Go−1729
68号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。
When washing with a small amount of washing water, use the patent application Sho Go-1729.
It is more preferable to provide a squeeze roller cleaning tank as described in No. 68.

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭80−23
5133号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節水ができ、しか
も廃液がより少なくなるためより好ましい。
Further, part or all of the overflow liquid from the washing or stabilizing bath, which is generated by replenishing the washing or stabilizing bath with water treated with anti-mildew means according to the treatment, is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 80-23
As described in Japanese Patent Application No. 5133, it can also be used in a processing liquid having a fixing ability, which is a processing step before that. This is more preferable because the stock water can be saved and the amount of waste liquid can be reduced.

防黴手段としては、特開昭Go−2Ei3939号に記
された紫外線照射法、同80−283940号に記され
た磁場を用いる方法、同61−131832号に記され
たイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭60
253807号、同Go−295894号、同61−8
3030号、同6151396号に記載の防菌剤を用い
る方法を用いることができる。
As anti-mildew methods, there are the ultraviolet irradiation method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-283939, the method using a magnetic field described in Japanese Patent Application Publication No. 80-283940, and the method using ion exchange resin described in Japanese Patent Application Publication No. 61-131832. How to make pure water, patent application 1986
Go-253807, Go-295894, Go-61-8
The method using a fungicide described in No. 3030 and No. 6151396 can be used.

更には、L、E、West ”Water Quali
tyCrit[!riaPboto Sci & En
g、 Vol、9 No、5(1985)、 X、W、
Beach″Microbiological Gro
wths in Motion−PicturePro
cassing−!JPTE Journal Vol
、85.(1976)R,O,Deegan、  +P
hoto ProcessingWaSh Water
Biocides″J、1maging Tech、V
ol、IO,No、6(1984)及び特開昭57−8
542号、同57−b8143号、同58−10514
5号、同57−132148号、同58−18G31号
、同57J7530号、P2S5−157244号など
に記載されている防菌剤、防パイ剤、界面活性剤などを
併用することもできる。
Furthermore, L, E, West “Water Quali
tyCrit[! riaPboto Sci & En
g, Vol, 9 No. 5 (1985), X, W.
Beach″Microbiological Gro
wths in Motion-PicturePro
cassing-! JPTE Journal Vol.
, 85. (1976) R, O, Deegan, +P
hotoProcessingWashWater
Biocides''J, 1maging Tech, V
ol, IO, No. 6 (1984) and JP-A-57-8
No. 542, No. 57-b8143, No. 58-10514
5, No. 57-132148, No. 58-18G31, No. 57J7530, No. P2S5-157244, and the like can also be used in combination with antibacterial agents, anti-spiking agents, surfactants, and the like.

更に水洗浴には、R,T、Kreiman著J、Ima
ge、Techlo、(B) 242(1984)に記
載されたイソチアゾリン系化合物、I?ESEARCH
Disc:LO5URE第205巻、Item2052
B(1981年5月号)に記載されたイソチアゾリン系
化合物、Fl@ 228巻、H8m22845(198
3年4月号)に記載されたインチアゾリン系化合物特願
昭81−51396号に記載された化合物1などを防菌
剤(Xicrabiocide)として併用することも
できる。
Furthermore, for the washing bath, R.T. Kreiman J.Ima
ge, Techlo, (B) 242 (1984), I? ESEARCH
Disc: LO5URE Volume 205, Item 2052
Isothiazoline compounds described in B (May 1981 issue), Fl@ Vol. 228, H8m22845 (198
Compound 1 described in Japanese Patent Application No. 81-51396, etc., can also be used in combination as an antibacterial agent (Xicrabiocide).

更に防黴剤の具体例としては、フェノール、4クロロフ
エノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、0−
フェニルフェノール、クロロフェン ジクロロフェン、
ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロルアセ
トアミド、p−ヒドロキシ安り香酸エステル、2−(4
−チアゾリン)ベンゾイミダゾール、ベンゾインチアゾ
リン−3オン、ドデシル−ヘンシル−ジメチルアンモニ
ウム−クロライト、N−(フルオロジクロロメチルチオ
)−フタルイミド、2,4.4′−)リクロロー2′−
ハイドロオキシジフェニルエーテルなどである。
Furthermore, specific examples of fungicides include phenol, 4-chlorophenol, pentachlorophenol, cresol, and 0-
Phenylphenol, chlorophene dichlorophene,
Formaldehyde, geltaraldehyde, chloracetamide, p-hydroxybenzoic acid ester, 2-(4
-thiazoline)benzimidazole, benzothiazoline-3one, dodecyl-hensyl-dimethylammonium-chlorite, N-(fluorodichloromethylthio)-phthalimide, 2,4.4'-)lichloro2'-
Hydroxydiphenyl ether, etc.

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液、定着液などの原液の希釈水として用いることが出
来、防黴剤の添加量は好ましくは0.01−10g/文
、より好ましくはO−1〜sir/5Lvasる。
The water treated with antifungal means and stored in a water stock tank can be used as dilution water for the stock solutions such as the developer and fixer, and the amount of antifungal agent added is preferably 0.01-10 g/liter. More preferably O-1 to sir/5Lvas.

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴ムラを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン墾、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい、界面
活性剤の具体例としてばたとえば工学図書株発行の「界
面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物などが
ある。
Furthermore, in addition to the silver image stabilizer, various surfactants can be added to the washing water for the purpose of preventing uneven water droplets. Any of cationic, anionic, nonionic, and amphoteric surfactants may be used as the surfactant. For example, specific examples of surfactants are listed in the "Surfactant Handbook" published by Kogaku Tosho Kabu. There are compounds listed.

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される0例えば膜pHを調整する(例えばpH3
〜8)ための各種の緩衝剤(例えばホウ酸基、メタホウ
酸墳、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカ
ルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用)や
ホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げること
ができる。その他、キレート剤、殺菌剤(チアゾール系
、インチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファ
ニルアミド、ヘンシトリアゾールなど)、界面活性剤、
蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく
、同一もしくは異種の目的の化合物を2種以上併用して
も良い。
Various compounds are added to the stabilizing bath for the purpose of stabilizing the image. For example, to adjust the membrane pH (for example, pH 3
~8) various buffering agents (e.g. boric acid group, metaboric acid mound, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid) Typical examples include aldehydes such as (used in combination) and formalin. In addition, chelating agents, fungicides (thiazole-based, inthiazole-based, halogenated phenols, sulfanilamide, hensitriazoles, etc.), surfactants,
Various additives such as optical brighteners and hardeners may be used, and two or more compounds for the same or different purposes may be used in combination.

また、処理液の膜ppy4整剤として塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等
の各種アンモニウム増を添加するのが画像保存性を良化
するために好ましい。
Further, it is preferable to add various ammonium additives such as ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, and ammonium thiosulfate as film ppy4 modifiers to the processing solution in order to improve image storage stability.

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は0℃
〜50℃で3秒〜30秒が好ましいが、15℃〜40℃
で6秒から30秒がより好ましく、更には15℃〜40
℃で6秒から15秒が好ましい。
Water washing or stabilization bath temperature and time by the above method is 0℃
~50°C for 3 seconds to 30 seconds is preferred, but 15°C to 40°C
more preferably from 6 seconds to 30 seconds, and more preferably from 15°C to 40°C.
C. for 6 seconds to 15 seconds is preferred.

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約り0℃〜約100℃で行な
われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが
、通常は約5秒〜1分でよいが、より好ましくは40℃
〜80℃で約5秒〜30秒である。
According to the method of the present invention, the developed, fixed and washed photographic material is dried by squeezing out the washing water, that is, by using a squeeze roller method. Drying is carried out at about 0°C to about 100°C, and the drying time can be changed as appropriate depending on the surrounding conditions, but usually it is about 5 seconds to 1 minute, but preferably at 40°C.
~80°C for about 5 seconds to 30 seconds.

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。
In the present invention, an even more excellent effect is exhibited in that the lower the swelling percentage of the photosensitive material, the shorter the drying time thereof.

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるDary to Dryの処理時間は
100秒以内、好ましくは60秒以内、更に好ましくは
50秒以内で処理されることである。
According to the method of the present invention, the so-called Dary-to-Dry processing time for development, fixing, washing, and drying is within 100 seconds, preferably within 60 seconds, and more preferably within 50 seconds. .

ここでdry to dry”とは処理される感材の先
端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処理
されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間を
いう。
Here, "dry to dry" refers to the time from the moment the leading edge of the photosensitive material to be processed enters the film insertion section of the automatic processor to the moment the leading edge emerges from the processor after being processed.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳説するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。
Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

(乳剤層用塗布液の調製) ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った40℃に加温さ
れた容器に、硝酸銀水溶液と/\ロゲン化化銀1ルル当
り2 X 10−6モルのへキサクロロイリジウム酸カ
リウム塩と4 X 10−7のへキサブロモロジウム塩
を添加した臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液
とをダブルジェット法より添加して、臭化銀を35モル
%含む塩臭化銀粒子(分布の広さ9%、立方晶、粒径0
,25紐層)をpH3,0pAg7.7に保ちながら調
整し、pHを5.9にもどした後に常法により脱塩した
(Preparation of coating solution for emulsion layer) In a container heated to 40°C containing gelatin, sodium chloride, and water, add a silver nitrate aqueous solution and 2 x 10-6 moles of hexachloro per 1 l of silver chloride. A mixed aqueous solution of potassium bromide and sodium chloride to which potassium iridate salt and 4 x 10-7 hexabromolodium salts were added was added by a double jet method to obtain silver chlorobromide containing 35 mol% silver bromide. Particles (width of distribution 9%, cubic crystal, particle size 0
, 25 string layer) was adjusted while maintaining the pH at 3, 0pAg at 7.7, and after returning the pH to 5.9, it was desalted by a conventional method.

この乳剤を金、硫黄増感し、増感色素(a)をハロゲン
化銀1モル当たり60mg添加し、更に/\ロゲン化#
1モル当たり、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ールを70■g、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3
,3a、7−テトラザインデンを1.2g、ゼラチンを
加えて熟成を停止した後、更に/\イドロキノンを4g
、臭化カリウムを3g、サポニンを5g、スチレン−マ
レイン酸共重合体を2g、アクリル酸エチルの高分子ポ
リマーラテックスを3g添加し、硬膜剤としてl−ヒド
ロキシ−3,5−ジクロロトリアジンナトリウム塩を添
加し調製した。
This emulsion was sensitized with gold and sulfur, 60 mg of sensitizing dye (a) was added per mole of silver halide, and
Per mole, 70 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 4-hydroxy-6-methyl-1,3
, 3a, 1.2 g of 7-tetrazaindene and gelatin were added to stop the ripening, and then 4 g of /\hydroquinone was added.
, 3 g of potassium bromide, 5 g of saponin, 2 g of styrene-maleic acid copolymer, and 3 g of ethyl acrylate polymer latex were added, and l-hydroxy-3,5-dichlorotriazine sodium salt was added as a hardening agent. was prepared by adding.

増感色素(a) (保護層用の塗布液の調製) ゼラチン500gの水溶液に臭化カリウムlog、1デ
シル−2−(3−イソペンチル)サクシネート−2−ス
ルホン酸ソーダを4g添加し、平均粒径5gmである不
定型シリカを100g添加分散し調製した。
Sensitizing dye (a) (Preparation of coating solution for protective layer) To an aqueous solution of 500 g of gelatin, add log potassium bromide and 4 g of sodium 1-decyl-2-(3-isopentyl)succinate-2-sulfonate to form an average particle size. It was prepared by adding and dispersing 100 g of amorphous silica having a diameter of 5 gm.

(ハレーション防止層用塗布液の調製)次に、ゼラチン
40gの水溶液に下記に示す様に分散した蛍光増白剤及
び染料を表1の様に添加し、ざらに増粘剤としてスチレ
ン−マレイン酸共重合体の4%水溶液を151り加えて
ハレーション防止層用塗布液を調製した。
(Preparation of coating solution for antihalation layer) Next, a fluorescent brightener and dye dispersed as shown below were added to an aqueous solution of 40 g of gelatin as shown in Table 1, and styrene-maleic acid was added as a thickener. A 4% aqueous solution of the copolymer was added to prepare a coating solution for an antihalation layer.

油溶性蛍光増白剤乳化分散物の調製 油溶性蛍光増白剤5.Ogをクレジルジフェニルホスフ
ェート200+s文と酢酸エチル100冨立の混合溶液
に溶解し、この溶液全量をトリプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウムを3g含む12%ゼラチン水溶液15
00mu中に添加し、超音波分散機を用いて乳化分散し
た後、アクリル酸ブチルポリマーラテックスを固形分と
して200g加えて油溶性蛍光増白剤乳化分散物を調製
した。
Oil-soluble optical brightener Preparation of emulsified dispersion Oil-soluble optical brightener 5. Dissolve Og in a mixed solution of 200+s of cresyl diphenyl phosphate and 100% of ethyl acetate, and add the entire solution to a 12% aqueous gelatin solution containing 3g of sodium tripropylnaphthalene sulfonate.
00 mu and emulsified and dispersed using an ultrasonic dispersion machine, and then 200 g of butyl acrylate polymer latex was added as a solid content to prepare an oil-soluble optical brightener emulsion dispersion.

(試料の調製) このようにして調製されたハレーション防止層用塗布液
、乳剤層用塗布液および保護層用塗布液を、親水性コロ
イドバッキング暦(支持体のハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一層有する面と反対側に設けられる)と下塗層を
有し、Ti(bを15%含有する厚さ110鉢■のポリ
エチレンコート紙上に同時3層塗布した。
(Preparation of Samples) The antihalation layer coating solution, emulsion layer coating solution and protective layer coating solution prepared in this manner were coated with a hydrophilic colloid backing material (having at least one silver halide emulsion layer on the support). Three layers were simultaneously coated on a 110 mm thick polyethylene coated paper containing 15% Ti (b) and an undercoat layer (provided on the opposite side to the surface).

得られた試料の塗布銀量は1.4g/nf、ゼラチン塗
布量はハレーション防止層が0.8g/rn’、乳剤層
が1.2.g/rn’、保護層がO,1g/rn’テあ
った。
The coating amount of the obtained sample was 1.4 g/nf, the gelatin coating amount was 0.8 g/rn' for the antihalation layer, and 1.2 g/rn' for the emulsion layer. g/rn', and the protective layer was O.1 g/rn'.

この様にして得られた試料を一部に線画撮影用フィルム
で撮影した7級明朝のネガ文字像を重ね光学クサビ及び
コダックラッテンフィルターN。
A portion of the sample thus obtained was overlaid with a 7th grade Mincho negative character image taken with line drawing film, and an optical wedge and Kodak Wratten filter N were used.

88Aを通してキセノンフラッシュで10−5秒の閃光
露光した後、下記の現像液と定着液を用いて、通常のロ
ーラー型自動現像機にて下記条件にて処理し、白瓜、残
色、保存性、画質の評価を行なった。
After exposure to xenon flash for 10-5 seconds through 88A, it was processed using the following developer and fixer under the following conditions in an ordinary roller-type automatic processor to improve the appearance of white melon, residual color, shelf life, Image quality was evaluated.

(白瓜) 白瓜は上記処理にて得られた試料にて目視評価を行い、
5段階評価し、5が最良、1が悪く、3以上を実用可と
した。
(White melon) Visual evaluation of white melon was performed using the sample obtained through the above treatment.
The evaluation was done on a five-point scale, with 5 being the best, 1 being the worst, and 3 or higher being acceptable for practical use.

(残色) 残色は10段階に分けて評価し、10が最良であり、1
〜4が使用不可、5以上が使用可能なレベルである。
(Residual color) The residual color is evaluated on a scale of 10, with 10 being the best and 1 being the best.
~4 is an unusable level, and 5 or higher is a usable level.

(感度) 感度は反射型濃度計を用い、カブリ濃度(未露光部)+
16の濃度を与える時の露光量の逆数の値を試料No、
1の塗布直後感度を100とする相対値で示した。また
塗布後、50℃50%で3日加熱処理を行なったものに
ついても下記処理を行なった後測定した。
(Sensitivity) Sensitivity is measured using a reflective densitometer, fog density (unexposed area) +
The value of the reciprocal of the exposure amount when giving a density of 16 is sample No.
The sensitivity is expressed as a relative value, with the sensitivity immediately after application of No. 1 being 100. Further, after coating, a heat treatment was performed at 50° C. 50% for 3 days, and measurements were also performed after the following treatment.

(画質) 画質は上記処理にて得られた試料の文字を 100倍の
ルーペにて目視評価を行い、5段階評価で5が最良、1
か悪く、3以上が実用可とした。
(Image quality) The image quality was evaluated visually using a 100x magnifying glass on the letters on the sample obtained through the above processing, and on a five-point scale, 5 was the best, 1 was the best.
A rating of 3 or higher was considered practical.

(現像処理条件) (工 程)    (温 度)    (時 間)現像
  35℃  12秒 定着  34℃  12秒 水洗  常温  12秒 乾燥°50℃  10秒 現像液処方 (組成A) 純水(イオン交換水)         150t9−
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2gジエチレ
ングリコール         50g亜硫酸カリウム
(55%ilI/v水溶液)   100mM炭酸カリ
ウム              50gハイドロキノ
ン             15g5−メチルヘンシ
゛トリアゾール      200層g1−フェニル−
5−メルカプトテトラゾール水酸化カリウム  使用後
のp)lを10.4にする最奥化カリウム      
      4.5g(組成り) 純水(イオン交換水)           3m文ジ
エチレングリコール         50gエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウムkg  2511g酢酸(
90%水溶液)          0.3+s文5ー
ニトロインダゾール         110mg1−
フェニル−3−ピラゾリドン      500mg現
像液の使用時に水5QOm文中に上記組成A、組成りの
順に溶かし、12に仕上げて用いた。
(Development processing conditions) (Process) (Temperature) (Time) Development 35℃ 12 seconds fixing 34℃ 12 seconds washing with water Room temperature 12 seconds drying 50℃ 10 seconds Developer formulation (composition A) Pure water (ion-exchanged water) ) 150t9-
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2g diethylene glycol 50g potassium sulfite (55% il/v aqueous solution) 100mM potassium carbonate 50g hydroquinone 15g 5-methylhensitriazole 200 layers g1-phenyl-
5-Mercaptotetrazole potassium hydroxide Deepest potassium to make p)l 10.4 after use
4.5g (composition) Pure water (ion-exchanged water) 3M diethylene glycol 50g ethylenediaminetetraacetic acid disodium kg 2511g acetic acid (
90% aqueous solution) 0.3+s sentence 5 Nitroindazole 110mg1-
When using 500 mg of phenyl-3-pyrazolidone developer, the above composition A was dissolved in the order of composition A and composition 12 in 5 QOm of water and used.

定着液処方 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72.5%W/V水溶液)24
0m文 亜硫酸ナトリウム           17g酢酸ナ
トリウム・3水塩        6、5g硼酸   
              6gクエン酸ナトリウム
・3水塩       8g酢酸(90%−/V水溶液
)        13.fi腸文(組成り) 純水(イオン交換水)17厘文 硫酸(50%誓/■水溶液)         4.7
Fixer formulation (composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% W/V aqueous solution) 24
0m sodium sulfite 17g sodium acetate trihydrate 6.5g boric acid
6g sodium citrate trihydrate 8g acetic acid (90%-/V aqueous solution) 13. FI intestine (composition) Pure water (ion-exchanged water) 17 ml sulfuric acid (50% aqueous solution) 4.7
.

硫酸アルミニウム (A4 203換算含量が8.1%W/V水溶液) 2
8.5g定着液の使用時に水500m.Q中に上記組成
A、組成りの順に溶かし,1文に仕上げて用いた.この
定着液のpHは約4.3であった。
Aluminum sulfate (A4 203 equivalent content 8.1% W/V aqueous solution) 2
When using 8.5g fixer, 500ml of water is required. The above composition A was dissolved in the order of composition A, and the composition was made into one sentence. The pH of this fixer was about 4.3.

ラインスピード び処 時間 ラインスピード、表1に記載 処理時間;36秒 尚,同じ処理時間でラインスピードをかえるときには檜
の深さとローラーの数をかえて調整した。
Line speed Processing time listed in Table 1 Processing time: 36 seconds When changing the line speed at the same processing time, the depth of the cypress and the number of rollers were adjusted.

得られた評価結果を表1に示す。The obtained evaluation results are shown in Table 1.

表1より明らかな様に、本発明の試料6〜13は画質が
良く、白炭が改良され、感度保存性が良く、超迅速処理
を行なった時にも残色が少ない事がわかる。
As is clear from Table 1, Samples 6 to 13 of the present invention have good image quality, improved white charcoal, good sensitivity storage stability, and little residual color even when subjected to ultra-rapid processing.

試料No、 6において、油溶性蛍光増白剤(+1=1
3)を(II−2)、(II−9)、(II−16)、
(rl−25)、(II−28)に代えたことのみ異な
らせ、同じ実験を行った結果、いずれの場合も本発明の
効果が確認された。
In sample No. 6, an oil-soluble optical brightener (+1=1
3) to (II-2), (II-9), (II-16),
The same experiment was conducted with the only difference being that (rl-25) and (II-28) were substituted, and the effects of the present invention were confirmed in both cases.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明によれば、高画質で、白炭が改良され感度保存性
が良く、さらに超迅速処理を行なった時にも残色が少な
い処理方法を提供できる。
According to the present invention, it is possible to provide a processing method that provides high image quality, improved white charcoal, good sensitivity storage stability, and less residual color even when ultra-rapid processing is performed.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)支持体上に、赤外増感された少なくとも1層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、上記
親水性コロイド層の少なくとも1層が700nm以上に
吸収極大を持つ水溶性染料の少なくとも1種を含有する
と共に該染料を含有する親水性コロイド層又は他の親水
性コロイド層が油溶性蛍光増白剤を含有し、かつ現像・
定着・水洗及び/又は安定化の全処理をラインスピード
が1500mm/min以上の自動現像機を用い40秒
以内の処理時間で行なうことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。
(1) In a method for processing a silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer including at least one infrared sensitized photosensitive silver halide emulsion layer on a support, the hydrophilic colloid layer is at least one layer contains at least one water-soluble dye having an absorption maximum at 700 nm or more, and the hydrophilic colloid layer containing the dye or the other hydrophilic colloid layer contains an oil-soluble optical brightener, and developing·
A method for processing a silver halide photographic material, characterized in that all processes of fixing, washing and/or stabilization are carried out in a processing time of 40 seconds or less using an automatic developing machine with a line speed of 1500 mm/min or more.
(2)前記染料及び油溶性蛍光増白剤を含有する親水性
コロイド層がハレーション防止層であることを特徴とす
る請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
(2) The method for processing a silver halide photographic material according to claim 1, wherein the hydrophilic colloid layer containing the dye and the oil-soluble optical brightener is an antihalation layer.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05323498A (en) * 1992-03-19 1993-12-07 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide photographic sensitive material and picture forming method using the material
WO2001021624A1 (en) * 1999-09-20 2001-03-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Compounds for fluorescence labeling
JP2003034696A (en) * 2001-07-19 2003-02-07 Fuji Photo Film Co Ltd Fluorescent nucleotide and labeling method using the same

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