JPH0479876A - ビール用安定化処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシリカゲルよりなるビール用安定化処理剤に関
し、より詳細には特定された比表面積と固体酸酸量を有
するシリカゲルよりなるビール用安定化処理剤に関する
。

［従来技術］ ビールは大麦の麦芽およびホップを主原料として発酵さ
せて回収した発酵製品であり、琥珀色で輝きのある透明
な酒精飲料である。従って、酒精飲料としての味、香り
、風味もさることながら、外観も商品価値を決定する大
切な要因である。

しかるに、ビールは発酵終了後、醪を搾り濾過した清澄
液を製品としているが、前段で発酵を司った酵母類の微
生物さらには各種の酵素類は濾過処理によっても除かれ
ず、これらは搾り液の方に通過して混在する。このため
濾過後の清澄液も貯蔵等で放置される間にさらに発酵や
化学変化を起こし、ビールを変質させる要因となってい
る。

事実、ビールは瓶、缶、樽等に詰められて長期間保存さ
れたり、飲用に使用するために冷やされたりすると、ビ
ール中に澱や濁りが発生して混濁現象を起こす場合があ
る。このように混濁が発生するビールは耐久性に乏しい
ビールとして嫌われており、ビールとしての商品価値を
損ねている。

この混濁には、寒冷混濁、永久混濁と凍結混濁との三つ
のケースがある。ビール中には、寒冷混濁は１．４〜８
．１　ｍｇ／ｌ、永久混濁は６．６〜１４．１ｍｇ＃混
在すると報告されている。ビールの保存期間や種類によ
っては、混濁が４４〜１００ｍｇ／ｌのオーダーで発生
することも報告されている。

寒冷混濁は、ビールを０℃付近に冷却した時に発生し、
２０℃になると再び溶解する。永久混濁は酸化混濁とも
いわれ再溶解はしない。凍結混濁はビールが凍結したり
、凍結に近い一５℃付近になると発生する。

これらビール混濁は、原料の大麦やホップに由来する蛋
白質の一部やポリフェノール等の可溶性成分が不溶化し
たり、これらのコロイド成分が会合することによって発
生するといわれている。

本明細書では、ビール中に溶解もしくはコロイド状に分
散しており、ビールを長期保存したり冷却したりする時
に発生する混濁の原因因子成分を「混濁前駆体」と呼ぶ
。

このようにビールの混濁発生はビールに普遍的に存在す
る混濁前駆体に由来しており、この混濁前駆体がビール
に残存する限りにおいて、その時の条件にもよるがＩＡ
Ｅの発生は否めない。

従って、ビールの混濁防止（安定化処理）にも各種の方
法が試みられ、ビール中に残存している混濁前駆体を各
種の方法技術により分離除去してビールの変質を防ぎ、
耐久性を向上させているのが現状である。

混濁前駆体の分離除去の従来技術としては、例えば、パ
パイン（パパイヤ果実から回収した植物性蛋白質分解酵
素）、タンニン酸、ポリビニルピロリドン、シリカゲル
等の混濁防止剤をビールに加えて処理する方法が提案さ
れて行われてきた。

特にシリカゲルは、ビールの香り、味、風味、泡等のビ
ール品質への影響が少ないことから、広く安定化処理剤
として使用されてきた。

この安定化処理剤用シリカゲルの一般的な製造法として
は、例えばケイ酸ソーダと酸とを反応させてシリカヒド
ロゲル生成させ、シリカゲルを回収している。この場合
、酸性サイドでシリカヒドロゲルを生成させると、表面
活性が大きく吸着性に優れたシリカゲルが製造される。

一方、アルカリサイドでシリカヒドロゲルを生成させる
と、アルカリの影響もあり表面活性の小さいシリカゲル
が製造されることが知られている。

以上の見地から、高い吸着性能を有するシリカゲルを得
るためには、ケイ酸ソーダと酸との反応を酸性サイドで
行うのが一般的である。

しかし、酸性サイドで製造したシリカゲルをビール用安
定化処理剤に用いると、吸着性能は満足されても母液と
の濾過分離性がすこぶる悪く、普通の濾過方法での濾過
は不可能である。従って、この濾過時に珪藻土等を濾過
助剤として上手に併用することによって問題を解消して
いる。

混濁防止剤用シリカゲルが提案されている例として、英
国特許９３８１５３号、英国特許９３８１７５号、英国
特許１２７９２５０号、特公昭６２−２５６７１６号、
特開昭６２−２０７７１２号、特開昭６２−２５６７１
６号、特開昭６３−２５２９１５号等の各特許公報を挙
げることができる。

ここに挙げられているシリカゲルは、特定された比表面
積、細孔容積、平均細孔径、含有水分。

水性懸濁液のｐＨ等の物性値が細かく選択限定されてい
るキセロゲルやヒドロゲルであり、このシリカゲルの吸
着性能を利用して、ビール中の不純成分を吸着除去させ
ることを基本としている。

従って、このシリカゲルがビールの安定化処理に適して
いる理由としては、シリカゲルが持つ比表面積さらに細
孔構造や細孔径分布による吸着機構に基すき、混濁前駆
体の選択的吸着除去が容易になることが挙げられている
。

一方、当然のことながらビールを５℃以下に冷却して寒
冷混濁を一旦発生させてから、その冷却状態を維持して
混濁物の濾過処理を行う方法も耐久性向上の処理法とし
て有効である。

しかし、この方法では冷却状態を維持するために大量の
冷熱エネルギー（電気量）を必要とし、しかも長期に亘
る熟成期間を必要とし、ビール製造を大掛かりな工程に
してしまう傾向にある。

従って、ビール中の混濁前駆体を除去し、耐久性を向上
させる処理方法としては、ビールの色、香り、風味等を
整えながら、上記したような安定化処理剤を添加し、さ
らに珪藻土等の濾過助剤を上手に用いる方法が一般的に
採用されている。

また最近では、発酵後の酵母類が混在している醪の状態
から、酵母類だけでな（混濁前駆体成分をも一緒に分離
除去してしまう研究も進められているという。

［発明が解決しようとする問題点１ 以上のようにビール製造工程では、生成してしまった澱
等の混濁物の除去に留まらず、ビール中に溶解している
混濁前駆体成分を製品とする前に予め選択的に分離除去
して耐久性を向上させる安定化処理工程が重要である。

しかも最近では、この混濁前駆体成分は蛋白質だけでな
く、ポリオキシフェニルを基本構造とするタンニンも重
要な混濁前駆体成分であることが明らかにされてきてい
る。

またビールの製造工程には電気等のエネルギーを大量必
要としており、その約７０％はビールの冷却維持のため
に消費されている。そのうえさらに混濁前駆体除去のた
めの冷却等に大量のエネルギが消費されてしまうことは
、当業界としても本望でなく、製造コストの上からも好
ましくない。

ビールの耐久性向上を省エネルギーの方法で、しかもビ
ールの本質を損なうことなく安定化処理する方法は未だ
知られていない。

この点において、従来のビールの安定化処理用シリカゲ
ルは、ビール中に溶解しているタンニン類等の混濁前駆
体を直接吸着除去できるシリカゲルに調製しであるため
、ビールの品質を決定している成分であるカリやリン等
の成分も吸着除去する傾向にあり、ビールの味、香り、
泡等のＩバランスを失い、ビール品質をこの点からも低
下させる傾向にあった。

また、ビールの品質に必要な蛋白質や他の成分を阻害や
除去してしまうことな（、タンニン等の混濁前駆体を選
択的に、且つ効果的に除去して耐久性を向上させる性能
を持つシリカゲル粉末は未だ安定化処理剤として知られ
ていない。

本発明の目的は、ビール中のタンニン等の混濁前駆体を
、ビールの本質を損なうことな（有効にしかも選択的に
分離除去できるシリカゲル粉末を安定化処理剤として提
供するにある。

さらに本発明の目的は、ビールを冷却する等の特別のエ
ネルギーを用いることなく、混濁前駆体の分離除去能力
を有するシリカゲル粉末を安定化処理剤として提供する
にある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、ＢＥＴ法による比表面積が２５０乃至
５００ｍ”／ｇの範囲で、且つ酸度関数■。で＋１．５
以下の酸強度における固体酸酸量が零で、酸度関数ｌＩ
ｏで＋４６８迄の酸強度における固体酸酸量が０．旧乃
至０．４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあるシリカゲルの微粉
末よりなることを特徴とするビール用安定化処理剤が提
供される。

さらに本発明によれば、前記シリカゲルの細孔容積が１
．０乃至２．０ｃｃ／ｇの範囲にあることを特徴とする
ビール用安定化処理剤が提供される。

［作　用］ 本発明は、肝Ｔ法による比表面積が２５０乃至５００ｍ
２／ｇの範囲で、酸度関数Ｈ８で÷１．５以下の酸強度
における固体酸酸量が零で、酸度関数Ｈ８で＋４．８迄
の酸強度における固体酸酸量が０．旧乃至０．４０　ｍ
ｍｏｌ／ｇの範囲にある粉末シリカゲルをビール安定化
処理剤として用いる時は、このシリカゲルがビール混濁
の発生原因である蛋白質とポリオキシフェニル等の混濁
前駆体を常温で速やかに反応させて複合体を生成せしめ
、その除去分離が有効に行えるという知見に基すいてい
る。

一般に湿式法で製造されたシリカゲルの比表面積は２０
乃至１０００ｍ２／ｇの広い範囲にあり、この物性が填
料、吸着剤さらに触媒担体等の広い分野で利用されてい
る理由である。

この比表面積の大きいシリカゲルがビール中に発生した
混濁類の分離除去用吸着剤として有効利用されるのは当
然であり、望ましいことである。

本発明においても、ビール混濁の除去を基本としている
限りにおいて、その比表面積が２５０乃至５００＋ｗ２
／ｇの範囲にある吸着性に優れたシリカゲルを処理剤と
して用いることは有効である。

しかし、本発明の目的がビール混濁の前駆体であるタン
ニン類の除去を第１としている点において、溶液状もし
くはコロイド状のタンニンを選択的に除去できる性能を
有する材料が必要である。

しかるに、広い範囲の比表面積や細孔分布等を有するシ
リカゲルであっても、こうした溶液状もしくはコロイド
状のタンニンを直接選択的に吸着する能力は有していな
い。

この件に関しては、バーンシュタイン氏が１９８１年に
発表した報文（ＢＲＥＩＩＩＮＧ　＆　ＤＩＳＴＩＬＬ
ＩＮＧ　ＩＮＴＥＲ−ＮＡＴＩＯＮＡＬ　”Ｓｔａｂｉ
ｌｉｓｉｎｇ　ｂｅｅｒ　ｉｎ　１ｉｎｅ　ｗｉｔｈ　
ｃｕｒｒｅｎｔ　ｌｅｇｉｓｌａｔｉｏｎ）の中で明ら
かにしてイル。即ち、シリカゲルは蛋白質は吸着するけ
れどもタンニンは吸着しないことを説明している。

また、本発明者等が行った後述する実施例に示す簡単な
予備実験においても、種々の物性を有するシリカゲルを
試料とし、このシリカゲルに対するビールに溶解してい
るタンニン類の吸着を確認したが、その吸着傾向は認め
られなかった。

本発明者等は、■前述したようにビール中のタンニンは
常温では蛋白質との複合体を生成しにくいが、５℃以下
の冷却状態では容易に反応して複合体を生成し寒冷混濁
を発生させること、■しかし、この寒冷混濁を得るため
にビールを５℃以下に冷却するには大量の電気量を必要
としていることに着目し、冷却状態でない常温状態でも
タンニンが蛋白質と速やかに複合体を生成し、ここに生
成した複合体が有効に吸着除去される条件について検討
した。

本発明者等は上記の条件に関し実験を重ねた結果、特定
された酸強度分布の固体酸酸量を有しているシリカゲル
をビール中に配合すると、タンニン類の除去が有効に行
えることを見出した。

この事実は多くの実験の結実現象として見出されたもの
であり、その理論的解明は未だ十分ではないが、このシ
リカゲルはビール中の蛋白質とタンニンとの反応速度を
常温で容易に促進させる触媒作用を有しており、この触
媒作用により常温で複合体が速やかに生成されるものと
思われる。

しかも、ここに生成した高分子量の複合体は特定された
比表面積を有するシリカゲルに容易に吸着されて分離除
去されるものと認められる。

一般にシリカゲルが固体酸を有していることは知られて
いる。しかし、固体酸の酸強度に関しての分布が特定な
範囲内に制御されているシリカゲルは、ビールの混濁前
駆体の一成分であるポリオキシフェニル等のタンニンと
蛋白質とを常温で速やかに反応させ、特定された比表面
積を有するシリカゲルに吸着可能な複合体に変質させる
条件は知られていない。

本発明者等は、ビール中の混濁前駆体成分の挙動とシリ
カゲルの固体酸との関係について実験を重ねた結果、つ
ぎのことが判明した。

事実、後述する実施例の実験において明らかなように、
酸度関数Ｈ０で＋１．５以下の強い酸度において固体酸
酸量を有するシリカゲルでは、ビールの耐久性を改善す
ることができなかったのに対し、酸度関数Ｈ０で＋１９
５以下の強い酸度における固体酸酸量が零で、酸度関数
■。で＋４．８の弱い酸度における固体酸酸量が０．０
１乃至０．４０＊ｍｏｌ／ｇノ範囲にあるシリカゲルで
は、ビールの耐久性が有効に改善され、冷寒汚濁の発生
が有効に防止していることがよく理解される。

タンニンとは分子量の大きい分子内に多くのフェノール
性水酸基を持つ植物成分の総称である。

このようにタンニンはポリオキシフェニルを基本構造と
する比較的高分子量の化合物である。タンニンは、アル
カリで分解するとフェノール類、フェノールカルボン酸
が得られ、希酸で加熱すると加水分解により没食子酸や
エラグ酸等を生成する加水分解性タンニンと、一方重合
して水に不溶のフロバフエンを生成する縮合性タンニン
とに分類されている。

また、タンニンは各種の蛋白と結合し複合体を生成し、
ビールの非生物的混濁の主たる成分になることは前述し
た通りである。寒冷混濁に含まれる蛋白（ポリペプチド
）は大麦に由来するβ−グルプリンまたはプロラミンの
ペプチドであるとされているが、ビール蛋白の殆ど全て
が混濁に関与していると見なすことができる。

寒冷混濁の分子量は、ゲル濾過法により測定して、１万
以下の比較的低分子量のものと、ｌＯ万を超す比較的高
分子のものとが存在するといわれている。後者がポリフ
ェノールと蛋白との複合体である。ビール中の複合蛋白
の等重点が１．３から７゜８のものは全てポリフェノー
ルを含有している。

混濁を形成しているポリペプチドは明らかに酸性である
ものが多いと報告されている。

また、混濁物質形成にポリフェノールの重合度は重要な
役割を果しており、ポリフェノールの単体ではポリペプ
チドとの親和力は弱く混濁形成は見られないが、重合し
たポリフェノールをビール中に添加すると数時間から数
日で寒冷混濁を生成させることが確認されている。

ビール中に存在する混濁前駆体である蛋白質とタンニン
の両成分は、始めは会合解離の平衡状態で存在している
が、保保等による長期放置もしくは５℃以下に温度にお
いてポリフェノールは重合を開始し、ポリペプチドとの
結合が容易になってくる。ポリペプチドと結合したこと
によってポリフェノールの等重点は低下し、コロイド状
態から会合したゲル状態を作り、混濁発生となる。

ここに生成した寒冷混濁は、初期の段階は温度の上昇と
共に溶解度が増加するが、蛋白−タンニン複合体のゾル
は次第に高分子に凝集する過程やポリフェノールの酸化
重合等の過程を経て永久混濁に変化していくものと思わ
れる。

また、ビール中に酸素が存在する時は、ポリフェノール
は重合を早め、混濁形成を促すことも知られている。こ
の時酸素がなくても、酸化反応の触媒作用を有する重金
属イオンや他の化合物が存在する時もポリフェノールは
重合し、混濁が生成することも知られている。

また、酸および塩基の強さを示す表示方法として、一般
にｐｌ＋で表わされる希薄水溶液中の水素イオン濃度が
使用されている。しかし、イオン濃度が０．１　　ｍｏ
ｌ／ｄｍ３より大きな水溶液あるいは非水溶媒を含む系
にはこのような方法は適用できない。

このような場合、ｐＨにかわり酸および塩基の強さを示
す尺度として、酸度関数Ｈ８による酸強度の表示方法が
あり、所謂固体酸の酸量による表示が使用されている。

本発明においては、原料ビールに本発明で特定された酸
強度分布の固体酸酸量を有するシリカゲル粉末を接触さ
せることによって、ビール中でっぎのような変化が生ず
るものと思われる。

本発明のシリカゲル粉末は、特定された条件下で製造さ
れるでいることに鑑み、特定された酸度分布の固体酸Ｗ
量、即ち、酸度関数Ｈ６で＋１．５以下の強い酸度にお
ける固体酸酸量が零で、酸度関数Ｈ，で＋４，８の弱い
酸度における固体酸酸量が０．０１乃至０．４０　ｍｍ
ｏｌ／ｇの範囲に制御されている。

このように本発明のシリカゲルは、強い酸度の固体酸は
なく、弱い酸度の固体酸のみを有しており、−射的なシ
リカゲルとは異なった固体酸分布を有している。

この固体酸の酸強度および酸量が制御された本発明のシ
リカゲル粉末をビール中に添加すると、このシリカゲル
が有している固体酸分布に由来する触媒作用により、ポ
リオキシフェノール類のタンニンは常温においてまず重
合を開始し、次いでこの重合物が蛋白質と反応して常温
でその複合体を生成するものと思われる。

次いで、上記触媒作用によりビール中に生成したタンニ
ンと蛋白質の複合体は、既にビール中で触媒作用を発揮
したシリカゲルが比表面積で２５０乃至５００ｍ”／ｇ
の範囲にあり吸着性を有していることから、この吸着性
により吸着除去されるものと思われる。

従って、本発明のビール安定化処理用シリカゲルは、ビ
ール中に溶解している金属成分（特に、カリやリン成分
等）や有機質成分を直接吸着除去してしまうことがない
ため、ビールの味、香り、泡等ののバランスを失うこと
もなく、ビール品質を高品位に保ちながら、目的とする
混濁前駆体を除去することが可能となる。

本発明の特徴は、上記のようにシリカゲルが持つ特定さ
れた固体酸に由来する触媒作用と、比表面積に由来する
吸着作用の二つの作用を土手に制御して安定化処理剤と
して用いることによって、ビールの品質を損なうことな
（、混濁前駆体が除去できるところにある。

［発明の好適態様］ 本発明のビール用安定化処理剤は１種々の方法で製造さ
れるヒ・ドロもしくはキセロのシリカゲルであって、「
食品添加物公定書Ｊ　Ｄ−６８１に記載されている二酸
化ケイ素（シリカゲル）に合格するシリカゲルを原料と
して、固体酸の酸強度および酸量を制御することによっ
て製造される。

本発明のシリカゲルの原料となるヒドロもしくはキセロ
のシリカゲルの製造法に関し、その−例を示せば下記の
方法が挙げられる。

シリカゲルの一般的製造法としては、原料どなるケイ酸
アルカリと鉱酸とを接触混合により中和反応させてヒド
ロゲルを生成させ、このヒドロゲルを解砕し、さらに熟
成し、次いで上記の反応によって副生じた塩類を洗浄除
去した後、乾燥、粉砕、分級する方法がある。

原料のケイ酸アルカリは、工業製品としてＪＩＳに規格
されている水ガラスのケイ酸ソーダやケイ酸カリ、さら
には酸性白土等の粘土質原料より回収した易反応性のシ
リカにアルカリ金属の水酸化物溶液を反応させたケイ酸
アルカリ等を使用することができる。

中和反応に用いる鉱酸は、塩酸や硫酸等が一般に使用さ
れるが、これらの混酸を使用することも可能である。

水溶液乃至水性分散体である両原料を接触させる中和反
応は、両原料のどちらか一方の原車４をもう一方の原料
中に攪拌下に添加する方法や、両原料の水性液を一定条
件下に同時に接触させる方法がある。

いずれにしても、シリカゲルの比表面積を本発明の範囲
に特定するためには、反応混合物のｐＨをＭ性サイドで
調製することが好適である。

シリカゲルの比表面積や細孔容積等の物性を目的とする
範囲に調製するための反応条件は、予め行う簡単な予備
実験によって容易に決定することができる。

シリカゲルの比表面積が２５０ｍ”／ｇよりも小さい時
は、ビール中で生成した高分子量の複合体を吸着する能
力が劣る傾向にある。また、その比表面積を５００　ｍ
２／ｇよりさらに大きくてしても、生成複合体の吸着性
能をさらに向上させることは望めず、寧ろシリカゲル粉
末のかさを大きくしてしまい、その取り扱いを不便にし
てしまう。

本発明の特徴は、このシリカゲルが特定された固体酸酸
量を有していることにある。この固体酸酸量は次ぎに挙
げる条件でシリカゲルを処理することによってに付与さ
れる。

上記の方法で調製したヒドロもしくはキセロのシリカゲ
ルに、所定濃度に調製されたアルカリ性成分を含んだ溶
液を加え、９０乃至１４０℃で一定時間水熱処理するこ
とによって、シリカゲルの固体酸酸量を調製することが
できる。

この時の固体酸酸量を決定する条件は、原料シリカゲル
の特性や製造条件、アルカリ性成分を含んだ溶液のアル
カリ種やその塩の種類や濃度、さらに処理温度や時間に
よっても相違する。しかしこれらの条件は、予め行う予
備実験によって容易に決定することができる。

用いるアルカリ性成分を含んだ溶液を調製するには、ア
ルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、に等）、アルカリ土類金
属元素（Ｍｇ、　Ｃａ等）、およびアンモニアやアミン
等の塩基性物質中から選ばれた塩基性物質を含有する化
合物（例えば、金属元素の酸化物、水酸化物、塩類等や
有機化合物）を原料にして調製することができる。

しかし、工業的立場から入手容易な苛性ソーダや苛性カ
リをアルカリ性成分を含んだ溶液として用いることが好
適である。

本発明のシリカゲル粉末は、後述する実施例で示す固体
酸酸量測定法にしたがってｒｌｌ＋＋定される。

この時の固体酸酸量が、本発明のシリカゲルにおいては
、酸度関数Ｈ８で÷１．５以下の酸強度における固体酸
酸量が零で、酸度関数＋１．で＋４．８迄の酸強度にお
ける固体酸酸量が０．旧乃至０．４０ｍｍｏｌ／ｇの範
囲にあるシリカゲルであることがビールの耐久性を向上
させる安定化処理剤として大変重要な物性である。

シリカゲルが酸度関数Ｈ８で＋１．５以下の弱い酸度に
おいて固体酸酸量を有し、酸度関数Ｉ１．で＋４．８迄
の酸強度における固体酸酸量が０．４０ｍｍｏｌ／ｇを
越える時は、このようなシリカゲルでは酸量が強すぎて
、タンニンの重合化もまたタンニンと蛋白質との複合化
も促進することができず、シリカゲルに吸着可能なタン
ニンに成長することができない。

また、シリカゲルの酸度関数Ｈ６で＋４．８迄の酸強度
における固体酸酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇに満たない
時は、触媒としての活性が低過ぎて、タンニンの重合化
もまたタンニンと蛋白質との複合化も促進することがで
きず、シリカゲルに吸着可能なタンニンに成長すること
ができない。

本発明のシリカゲルは、上記のように固体酸酸量が付与
されるようにアルカリ性成分を含んだ溶液で水熱処理さ
れることに鑑み、この塩基性成分が塩基性イオンで表示
して８００ｐｐｍ以下の範囲で製品シリカゲル中に含有
される傾向にある。

但し、これらの塩基性成分を含有したシリカゲルは、そ
の製造工程において水熱処理とその後に乾燥処理を経て
いることから、含有塩基性成分のビール中への溶出量は
、食品添加物公定書Ｄ−６８１に記載されている二酸化
ケイ素（シリカゲル）に合格する範囲内、即ち、５０　
ｐｐｍ以下に限定することができる。

本発明のシリカゲルは、ビール中での接触効率を向上さ
せるために微粉末状であることが望まれる。その微粉末
の度合いは、見掛は比重で測定して０．ＩＯ乃至０．３
０ｇ／ｍｆｆ１の範囲にあることが、その粉末の取り扱
いやすさ、ならびにビールとの接触効率を向上させる上
で好適である。

また、本発明のシリカゲルはゲル状物質で前述した比表
面積を有していること、および製造工程での乾燥条件等
により、各種の水（吸着水、結合水、シラノール基、遊
離水等）を包含している。

これらの水の量は、製品を直接強熱減量測定法に付した
時に得られる値で、１０重量％以下の範囲であることが
好ましい。この範囲を超えるとシリカゲルは粉末の製品
として取り扱いにくなる。

さらに本発明のシリカゲルは、ＢＥＴ法による細孔容積
で測定して１．０乃至２．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積
を有することが、ビール中で生成したタンニン−蛋白質
の複合体を吸着除去するために重要である。

その細孔容積が１．Ｏｃｃ／ｇよりも小さい時は複合体
を吸着する性能が劣る傾向にある。一方、細孔容積が１
．Ｏｃｃ／ｇよりも大きくなっても吸着性能が格別向上
することはない。

本発明のシリカゲルをビールの安定化処理剤として添加
する量割合は、ビールの種類、発酵条件や製造条件によ
っても異なるが、ビールに対して５０乃至１０００　ｐ
ｐｍのオーダー範囲の中から適宜選んで添加し、処理す
ることができる。

［弁明の効果Ｊ 本発明の微粉末シリカゲルをビールの安定化処理剤とし
て使用すると、このシリカゲルがまず触媒作用を発揮し
、ビール中の混濁前駆体成分であるタンニンと蛋白質を
有効に除去でき、ビールの耐久性を格別の冷却を必要と
せず省エネルギーで向上させる効果がある。

［実施例１ １、シリカゲル　　　の 下記方法で三種類のシリカゲル粉末を調製し、下記記載
の方法で基本物性を測定し、その結果を第１表に併せ表
示する。

■、シリカゲルｆｓＧ−１１ 原料にＪＩＳ製品のケイ酸ソーダ（ＳｉＯ□２２．３８
％、Ｎａ２Ｏ７，１０％、ＳＧ　１．２９４／１５℃）
と４５％濃度の硫酸溶液（比重１．３５２７１５℃）を
その容積比で４：ｌに相当する量を選び、両者の瞬時接
触が可能となる装置を用いて、ケイ酸ソーダを５．８ｊ
２／ｍｉｎ、硫酸溶液を１．４５Ｐ　７ｗ１ｎの速度で
該装置に同時に供給し、３０〜３５℃で反応させ、反応
系のｐＨが２．０〜２．２になるように調整してシリカ
を生成させ、引き続き上記と同じ条件下で２時間熟成を
行い、シリカヒドロゲルを回収した。

この熟成させたシリカヒドロゲルをゴムロールを用いて
２〜５　ｍｍの大きさに解砕する。次いで、この解砕ゲ
ルを水洗し、この水洗によりヒドロゲルの煮沸ｐＨが６
．２乃至６．６で比抵抗が５０．０００ΩｃＩＩＩ以上
になるように洗浄する。この時のヒドロゲル（Ｈ２Ｃ−
１１の水分は７２．０％であった。

洗浄済みのシリカヒドロゲル１８０　ｋｇに５４　ｐｐ
Ｈｌ濃度の苛性ソーダ溶液３５０℃を加え、１１０℃に
て４時間熱処理して固体酸酸量を調整する。次いで１２
０℃で乾燥し、粉砕・分級してシリカゲル製品ｆｓＧ−
１＋とする。

２、シリカゲル（ＳＧ−２１ シリカ原料に酸性白土の塩基性成分を酸処理により除去
した易反応性シリカを選び、この易反応性シリカにカセ
イソーダを反応させて調製したケイ酸ソーダ溶液（組成
：　Ｓｉｎ□２２．５％、Ｎａｚｏ　７．１８％、Ａｆ
ｆｉ２０．０．０３％、比重１．２９）を原料とした。

一方中和反応剤には４５％濃度の硫酸溶液（比重１．３
５２７１５℃）を用い、以下シリカゲル（ＳＧ−１＋の
場合と同様の反応条件によりシリカを生成させ、引き続
き上記と同じ条件下で２時間熟成を行い、シリカヒドロ
ゲルを回収し、ゴムロールを用いて解砕した後、水洗に
よりヒドロゲルの煮沸ｐＨが６，２乃至６．６で比抵抗
が５０．０００Ωｃｍ以上になるように洗浄する。この
時のヒドロゲルの水分は７２．０％であった。

洗浄済みのシリカヒドロゲル１８０　ｋｇに６５　ｐｐ
ｍＨｐ度の苛性ソーダ溶液３５０！を加え、１１０℃に
て４時間熱処理して固体酸酸量を調整する。次いで１２
０℃で乾燥し、粉砕・分級してシリカゲル製品ｆｓＧ−
２１とする。

３、シリカゲル（Ｈ−１１［比較例１ 特開昭５３−５００９３号公報記載の実施例における含
水珪酸微粉末の製造法に準拠して調製した。

即ち、モル比３の市販ケイ酸ソーダを希釈して（ＳｉＯ
７０，６６〜０．８０　ｍｏｌ／ｌを５０４２＋、加熱
可能な反応槽に入れて撹拌する。該反応槽に濃度２．２
　ｍｏｌ＃の硫酸１．５ｊ２を約５分間で注加する。硫
酸注加後温度を９０〜９５℃に上昇させ、上記と同濃度
の硫酸３．５２をさらに加えて撹拌し、１０分間熟成す
る。

熟成後ケーキの洗浄をケーキの水中分散とフィルタープ
レスによる濾別の繰り返しで行い、水分８２％のケーキ
５０ｋｇを回収する。このケーキを気流乾燥機で乾燥し
、次いで気流粉砕機で微粉砕してシリカゲル団−■）を
調製した。

４、シリカゲルｆＨ−２１［比較例］ 上記シリカゲル（ＳＧ−１）の調製過程で回収したヒド
ロゲル（Ｈ５Ｇｉ）を用いて、アルカリ性成分を含んだ
溶液での水熱処理を施すことなく、そのまま１２０℃で
乾燥し、次いで粉砕・分級してシリカゲル（Ｉト２１を
調製した。

■、基　物　の測定　法 １、ＢＥＴ法による比表面積 比表面積は自動ＢＥＴ比表面積測定装置　１ＣＡＲＬＯ
ＥＲＢＡ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ　５ｅｒｉｅｓ　
１８００）を用いて、下記に示す条件で調製した試料を
窒素吸着法によるＢＥＴ法で測定した。測定法は、次の
文献を参照にした。Ｓ、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、　Ｐ、Ｈ，
Ｅｍｍｅｔｔ　ａｎｄ　Ｅ、Ｔｅ１ｌｅｒ。

Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｎ＋、Ｓｏｃ、、　６０．３０９（１
９３８１゜１５０℃で充分に乾燥した試料０．５〜０，
６ｇを秤量瓶に採り、さらに１５０℃で１時間乾燥して
重量を精秤する。この試料を吸着試料管にいれ２００℃
に加熱し、吸着試料管内の真空度が１０−’ｍｍ　Ｈｇ
に到達するまで脱気し、放冷後置−１９６℃の液体窒素
中に吸着試料管を入れ、ｐＮ２／ｐｏ＝ｏ、ｏｓ　〜０
．３０　　ｐＮ２：窒素ガス圧、ｐｏ：測定時の大気圧
、の間で４〜５点窒素ガスの吸着量を０℃、■気圧の吸
着量に変換し、ＢＥＴの式に代入し、Ｖｍ　［ｃｃ／ｇ
ｌ　　（試料面に単分子層を形成するに必要な窒素ガス
吸着量を示す）を求め、次の式ｆｌ）で比表面積を求め
る。

比表面積ＳＡ　＝　４．３５　Ｘ　Ｖｍ　　［ｍ”／ｇ
］　−＝ｌｌ）２、固体酸酸量 ｎ−ブチルアミン測定法「参考文献：　［触媒」Ｖｏｌ
、１１．Ｎｏ、６、ｐ　２１０−２１６　（１９６９）
］に測定した。

試料０．５ｇを５０ｍ１の共栓付三角フラスコに採り、
１５０℃で３時間乾燥し、その時の重量を精秤しておく
。この中に蒸留法により精製したベンゼン溶液量１０ｍ
Ｎを加え、第１表に示す酸度関数■。に応じたハメット
指示薬を添加して呈色させる。

所定の酸度関数Ｈ８に応じたハメット指示薬を添加して
呈色させた試料を、Ｎ／２０のローブチルアミン溶液を
用いて約２日間掛けて滴定し、この時に要したローブチ
ルアミン溶液量から固体酸酸量ｆＡｌを次の（２）式に
より求めた。

第 表 式中、Ａ：固体酸酸量　（ｍｍｏｌ／ｇ）ＦＡＮ／２０
ローブチルアミンのファクターＶ：Ｎ／２０ｎ−ブチル
アミンの滴定量（ｆｆｌｊ）Ｗ：試料の重量（ｇｌ なお、各酸度関数Ｈ８に応じた滴定終点の色相は「三属
性による表示方法」日本規格協会編（ＪＩＳ　２８７２
１１の色相により、Ｉｌ、＝４１．５を７．５Ｙ、Ｈ，
＝＋３．３を５Ｙ、１（ｏ＝＋４．８を５Ｙと対応させ
て決定した。

酸度関数Ｈ８で＋１．５以下における固体酸酸量は４ベ
ンゼンアゾジフエニルアミンを指示薬として滴定した時
の酸量で表示し、酸度関数Ｉ！、で＋４．８迄における
固体酸酸量はメチルレッドを指示薬として滴定した時の
酸量で表しした。

３、ＢＥＴ法による細孔容積 １項の自動ＢＥＴ比表面積測定装置（ＣＡＲＬＯ−ＥＲ
ＢＡ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ　５ｅｒｉｅｓ　１８
００１を用いて窒素吸着法により、１項と同様の操作に
より試料の細孔半径０〜３００人において飽和圧で吸着
される気体容積［ｆＶｓｌ　（ｃｃｌ　］を求め、（３
）式により細孔容積ｆＶｐｌ（ｃｃ／ｇｌを求めた。

Ｖｐ　（ｃｃ／ｇｌ　＝　Ｖｓ　Ｘ　　Ｏ，００１５５
／Ｗ　　・・・・・１３１Ｗ：　サンプル重量（ｇ） ４、かき比重 ＪＩＳ　Ｋ　６２２０の６・８項に記載の方法で測定し
た。

５、水性懸濁液のｐＨ イオン交換水ｌ口Ｏｍｌに試料５ｇを懸濁させ、ＩＯ分
間撹拌後ｐＨメーターで測定した。

６、組成分析 「食品添加物公定書Ｊ　　Ｄ−６８１に規定されている
二酸化ケイ素の試験方法に準拠した。

ＩＩＩ　、ビールの〜　　　理５ ビールの安定化処理による混濁前駆体の除去状態をつぎ
の方法で評価した。製品として市販されているビールを
対象にして、下記条件で安定化処理をした後、下記に示
す劣化促進条件に付し、ついで冷却して汚濁を発生させ
、この発生混濁をヘイズメーター（濁度計）で測定し、
一方安定化処理をせずに劣化促進条件に付した場合と比
較し、この値から除去率（Ｒ）を求めて評価した。

まず、市販ビールを約０℃に冷却し、このビールを濾過
、脱気後の１００　ｍｇを３００　ｒａｇの三角フラス
コに採り、０．０５　ｇ（５００ｐｐｍ相当）の安定化
処理剤試料を加えてマグネットスターラーで１時間撹拌
し、Ｎａ３濾紙で濾別後、栓をして７０℃に１週間保存
して劣化を促進する。次いで１週間経過のビールを２０
℃に下げてから、発生した混濁をボイック精密積分球式
濁度形を用いて測定して濁度［Ｃ］　とする。安定化処
理剤無添加のビールについても同様の条件で混濁を発生
させ、同様に測定した濁度を濁度［Ｄ］　とする。

以上の混濁値よりつぎの（４）式により、除去率（Ｒ）
（％）を求めた。

υ この時の除去率（Ｒ）（％）が大きい程、用いた安定化
処理剤の効果が有効であり、ビールの耐久性が向上して
いると評価した。

［実施例］ 上記方法で調製したシリカゲル４種について、比表面積
、固体酸酸量、細孔容積、かさ比重、水性懸濁液のｐＨ
および組成分析の各基本物性を測定し、さらにビールの
耐久性試験を行い、その結果を第２表に併せ表示する。

なお、ビールの耐久試験に先立ち、該耐久試験に用いる
ビールを市販製品ビール（含む国内、国外）８種類を選
び、予備試験としての耐久性試験を行い、本実施例では
、アメリカ産Ａ社製を選んで耐久性試験を行った。

以上の結果、本発明のビール安定化処理剤用シリカゲル
は従来のシリカゲルと異なり、比表面積が２５０乃至５
００ｍ”／ｇの範囲で、且つ酸度関数＋ｉｏで＋１．５
以下の強い酸強度における固体酸酸量が零で酸度関数Ｈ
，で＋４．８迄の比較的弱い酸強度における固体酸酸量
が０．Ｏｌ乃至（Ｌ　４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあり、
しかも細孔容積が１．０乃至２．０ｃｃ／ｇの範囲にあ
ることから、寒冷混濁発生の前駆体である成分を有効に
除去し、混濁発生が抑制されていることがよく理解され
る。

特 ｌ。

２゜ 手続補正書（自発） 平成　２年１２月１１日 許 庁 長 官 殿 事件の表示 平成２年特許願第１９３９６４号 発明の名称 ビール用安定化処理剤 ７、補正の内容 （１）明細書第２５頁第１１行目と第１２行目の間に次
の記載を挿入する。

ｒ　本発明のシリカゲルは、微粉末状であることがら、
塗料、インク等の配合剤として、又は填剤として合成樹
脂及び情報記録用内填紙、コート紙等に好適に供するこ
とができる。１以上 ３゜ 補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都中央区日本橋室町四丁目１番２１号名称水
澤化学工業株式会社 ４゜ 代 理 人 〒１０５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＢＥＴ法による比表面積が２５０乃至５００ｍ＾
   ２／ｇの範囲で、且つ酸度関数Ｈ＿０で＋１．５以下の
   酸強度における固体酸酸量が零で、酸度関数Ｈ＿０で＋
   ４．８迄の酸強度における固体酸酸量が０．０１乃至０
   ．４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあるシリカゲルの微粉末よ
   りなることを特徴とするビール用安定化処理剤。
2. （２）前記シリカゲルの細孔容積が１．０乃至２．０ｃ
   ｃ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のビ
   ール用安定化処理剤。