JPH0478533A - Tube and preparation of tube-coated cylindrical product - Google Patents

Tube and preparation of tube-coated cylindrical product

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JPH0478533A
JPH0478533A JP19340990A JP19340990A JPH0478533A JP H0478533 A JPH0478533 A JP H0478533A JP 19340990 A JP19340990 A JP 19340990A JP 19340990 A JP19340990 A JP 19340990A JP H0478533 A JPH0478533 A JP H0478533A
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JP
Japan
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tube
heat
resin
fluororesin
resin film
Prior art date
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Application number
JP19340990A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazuo Sekoshi
瀬越 一雄
Satoshi Wakinaka
敏 脇中
Yasuo Soyama
楚山 康雄
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Gunze Ltd
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Gunze Ltd
Kasei Naoetsu Industries Ltd
Mitsubishi Kasei Corp
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Publication date
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Publication of JPH0478533A publication Critical patent/JPH0478533A/en
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Abstract

PURPOSE:To obtain a tube-coated cylindrical product with an extremely good surface accuracy by forming a resin film wherein a heat-resistant resin is a main ingredient on the inner surface of a tube made of a fluorinated resin having heat fusing characteristics. CONSTITUTION:A resin film wherein a heat-resistant resin is a main ingredient is formed on the inner surface of a tube made of a fluorinated resin having heat fusing characteristics. A tube provided with a heat-resistant resin film with a sufficient heat fusing characteristics without applying an undercoating treatment such as a primer in advance to a cylindrical product and a cylindrical product coated with a tube made of a fluorinated resin with an extremely good surface accuracy are obtd. In addition, a resin film wherein the heatresistant resin in a main ingredient is formed on the inner surface of a tube made of a fluorinated resin with heat fusing characteristics and a tube formed on the cylindrical product is coated therewith and is dried. The cylindrical body formed of the fluorinated resin into a tube-like product has heat-shrinking properties and it shrinks usually by 0-25% in the radial direction at 300 deg.C, pref. about 5-15% and by 25% or less in the axial direction, pref. about 0-5%. As the heat-resistant resin, polyparabanic acid resin and polymide resin are pref.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、熱融着性を有するフッ素系樹脂製チューブの
内表面に耐熱性樹脂皮膜が形成されたチューブと、表面
にフッ素樹脂製チューブが強固に融着されてなるチュー
ブ被覆円柱状物品の製造方法に関する。
Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a tube made of a fluororesin having heat-sealable properties, on which a heat-resistant resin film is formed on the inner surface, and a tube made of a fluororesin on the surface thereof. The present invention relates to a method for manufacturing a tube-covered cylindrical article formed by firmly fusion bonding.

(従来の技術) フッ素系樹脂は非粘着性、耐蝕性、耐薬品性、耐熱性等
に優れるという特色を有するところから近年電子複写機
用の加熱定着ロールを始め各種ロールの被覆部材等とし
て多用されている。
(Prior art) Fluorine-based resins have been widely used in recent years as coating materials for various rolls, including heat-fixing rolls for electronic copying machines, as they have excellent properties such as non-adhesiveness, corrosion resistance, chemical resistance, and heat resistance. has been done.

ところで、フッ素系樹脂による物品の被覆法としてはフ
ッ素系樹脂粉体塗料又はディスバージョン塗料を塗布し
、次いで焼成する所謂コーティング方法と、フッ素系樹
脂フィルムやシートを張りつけるシートライニング法が
知られているが、前者の方法では均一で平滑な厚い被覆
層を得ることが困難であり、例えば50μ程度の層を得
る場合でもディスバージョン塗料の塗装方法だと、3回
程度以上の重ね塗りを必要とするなどの問題があり、粉
体塗料を使用した場合でも、数百ミクロンの塗装厚は1
回で得にくく、その皮膜は平滑になりにくいし、その加
工賃は高価となる。
By the way, as methods for coating articles with fluororesin, there are two known methods: a so-called coating method in which a fluororesin powder paint or a dispersion paint is applied and then baked, and a sheet lining method in which a fluororesin film or sheet is pasted. However, with the former method, it is difficult to obtain a uniform, smooth, and thick coating layer; for example, even if a layer of about 50 μm is to be obtained, the diversion coating method requires three or more layers of coating. There are problems such as, even when powder coating is used, the coating thickness of several hundred microns is 1
It is difficult to obtain a smooth coating, and the processing cost is high.

更に、シートライニング方式では、接着の手段も考えら
れ、予じめフッ素系樹脂表面を処理加工して接着剤との
接着を可能にし、エポキシ樹脂等信の一般用樹脂系接着
剤を用いて基材との接着を行っている。
Furthermore, in the sheet lining method, an adhesive method is also considered, in which the fluororesin surface is treated in advance to enable adhesion with an adhesive, and then a general resin adhesive such as epoxy resin is used as the base. It is bonded to materials.

しかし、この方法では、本質的なフッ素系樹脂の特徴で
ある耐熱性、耐薬品性、耐寒性、耐候性等を接着剤の持
つ特性まで下げてしまう。即ち、折角のフッ素系樹脂の
長所を損なってしまうという基本的な問題を有している
However, with this method, the essential characteristics of fluororesins such as heat resistance, chemical resistance, cold resistance, weather resistance, etc. are reduced to the properties of adhesives. That is, there is a fundamental problem in that the long-awaited advantages of fluororesins are lost.

また、フッ素系樹脂被覆の他の方法としてはフッ素系樹
脂製熱収縮性チューブを物品に被せてから加熱してチュ
ーブを収縮させ、単に収縮力のみで物品に固定させる方
法も知られているが、この方法では被覆層と物品間が密
着しているだけであるため、チューブに力が加わったり
した場合はチューブがねじれたり、しわがよったり、さ
らにはチューブを使用した場合には、破れたりするとい
う問題がある。
Another known method of coating with fluororesin is to cover the article with a heat-shrinkable tube made of fluororesin, then heat it to shrink the tube, and fix it to the article simply by the shrinkage force. However, since this method only creates close contact between the coating layer and the article, if force is applied to the tube, the tube may become twisted or wrinkled, or even if the tube is used, it may tear. There is a problem with doing so.

これらの問題を解決しうる方法として、予じめプライマ
ー処理の施された円柱状物品の表面にフッ素系樹脂製熱
収縮性チューブを収縮固定させた後、フッ素系樹脂の融
点以上の温度に加熱して融着させる方法も提案されてい
る。(特開昭64−1534号公報)。この方法は前述
のような問題を生ずる事なく、フッ素系樹脂膜を有する
ロール等の円柱状物品を簡便に得ることが可能である点
で優れた方法と言える。
A method that can solve these problems is to shrink and fix a heat-shrinkable tube made of fluororesin to the surface of a cylindrical article that has been previously treated with a primer, and then heat it to a temperature above the melting point of the fluororesin. A method of fusion-bonding has also been proposed. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1534/1983). This method can be said to be an excellent method in that it does not cause the above-mentioned problems and it is possible to easily obtain a cylindrical article such as a roll having a fluororesin film.

(発明が解決しようとする課題) しかし乍ら前述した特開昭64−1534号に開示され
ているブライマー処理剤としては、主にテトラフルオロ
 (アルキルビニルエーテル)コポリマーコロイド粒子
とポリアミド酸とを含む水性分散液を用いる態様のもの
が例示されているが、ここに例示された態様のものは前
述のとおり水性分散液を用いるので、塗布が不均一にな
り易く厚さ斑を起こし易い傾向があり、こうした点を改
良するには処理原液の厳密な粘度管理や塗布工程の厳格
な管理が必要であった。又、単なる分散液であるため分
散された粒子が凝集して塗装時に表面突起となることが
あるなどのため、工業的に大量生産するのはどちらかと
いうと不向きであった。
(Problems to be Solved by the Invention) However, the brimer treatment agent disclosed in JP-A-64-1534 mentioned above mainly contains an aqueous solution containing tetrafluoro(alkyl vinyl ether) copolymer colloidal particles and polyamic acid. An embodiment using a dispersion liquid is exemplified, but since the embodiment exemplified here uses an aqueous dispersion liquid as described above, the coating tends to be uneven and thickness unevenness tends to occur. To improve these points, it was necessary to strictly control the viscosity of the treatment solution and the coating process. Furthermore, since it is a simple dispersion, the dispersed particles may aggregate and form surface protrusions during coating, so it is rather unsuitable for industrial mass production.

例えば電子複写機等における定着用のヒートロール等は
、極めて優れた表面精度が要求されるので、厚さ斑の許
容範囲を狭くする必要があり、また小さな凸状の表面突
起も画像に影響が出るため許されないなど、前記した特
開昭64−1534号に係る方法ではもう一つ不十分な
ところがあった。
For example, heat rolls used for fusing in electronic copying machines require extremely high surface precision, so it is necessary to narrow the tolerance range for thickness unevenness, and small convex surface protrusions can also affect images. The method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1534-1986 has another drawback, such as the fact that it is not allowed because

本発明は、上記問題点に鑑み、円柱状物品に予じめプラ
イマー等の下塗処理を施さなくても十分熱融着性を有す
る耐熱性樹脂皮膜を備えてなるチューブおよび表面精度
が極めた良好なフッ素系樹脂製チューブ被覆円柱状物品
の製造方法を提供することを目的とする。
In view of the above-mentioned problems, the present invention provides a tube comprising a heat-resistant resin film that has sufficient thermal adhesion properties without the need for prior application of an undercoat such as a primer to a cylindrical article, and a tube with extremely good surface precision. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a cylindrical article coated with a fluororesin tube.

(課題を解決するための手段) 本発明は、上記目的を達成するため、第1に、熱融着性
を有するフッ素樹脂製チューブの内表面に耐熱性樹脂を
主成分とする樹脂皮膜を形成するという構成を採用した
(Means for Solving the Problems) In order to achieve the above objects, the present invention firstly forms a resin film containing a heat-resistant resin as a main component on the inner surface of a fluororesin tube having heat-fusible properties. We adopted a configuration in which

また、第2にチューブ被覆円柱状物品の製造手段として
、熱融着性を有するフッ素系樹脂製チューブの内表面に
耐熱性樹脂を主成分とする樹脂皮膜を形成する工程と、
円柱状物品に前記形成されたチューブを被覆する工程と
、前記形成されたチューブを円柱状物品に融着する工程
とを備えた構成を採用した。
Second, as a means for producing a tube-coated cylindrical article, a step of forming a resin film containing a heat-resistant resin as a main component on the inner surface of a fluororesin tube having heat-sealing properties;
A configuration is adopted that includes a step of covering the formed tube on a cylindrical article, and a step of fusing the formed tube to the cylindrical article.

(実施例) 以下課題を解決すべき手段を詳述することにする。(Example) The means to solve the problem will be explained in detail below.

本発明に係るフッ素系樹脂製チューブとは、フッ素系樹
脂によりチューブ状に形成された筒状体のことであり、
また熱収縮性を有するフッ素系樹脂製チューブとは、上
記のものに熱収縮性能を付与したものである。
The fluororesin tube according to the present invention is a cylindrical body formed in a tube shape from a fluororesin,
Further, the heat-shrinkable fluororesin tube is the above-mentioned tube with heat-shrinkability added thereto.

かかる熱収縮性を有するフッ素系樹脂製チューブは、通
常ではフッ素系樹脂の製膜、延伸等によりチューブ状に
作成されるもので、例えば押出製膜されたフッ素系樹脂
製チューブを通常ではその融点より低い温度に加温し、
チューブに内圧をかけて径方向に、更に必要ならば軸方
向にも膨張せしめることにより延伸を行い製造すること
ができるが、本発明に使用される熱収縮性チューブは上
記製法によるものに限定されるものではなく、要するに
加熱によって熱収縮するものであればよい。
Such heat-shrinkable fluororesin tubes are usually made into a tube shape by film-forming, stretching, etc. of fluororesin. warm to a lower temperature,
Although it can be manufactured by applying internal pressure to the tube and expanding it in the radial direction and, if necessary, in the axial direction, it can be stretched and manufactured. However, the heat-shrinkable tube used in the present invention is limited to the method described above. In short, any material that shrinks when heated is sufficient.

勿論製法により一方方向に多少膨張性を有し、他方向に
熱収縮する熱収縮性チューブの捉供も可能であり、これ
らも本発明では熱収縮性チューブの範騎である。この際
熱収縮率は適宜でよく特に制限はないが、通常では30
0°Cで径方向に0〜25%、好ましくは5〜15%程
度、軸方向に25%以下、好ましくは0〜5%程度収縮
するものを例示できる。
Of course, depending on the manufacturing method, it is also possible to provide a heat-shrinkable tube that has some expansion in one direction and heat-shrinks in the other direction, and these are also included in the scope of heat-shrinkable tubes in the present invention. At this time, the heat shrinkage rate may be set as appropriate and there is no particular restriction, but it is usually 30
Examples include those that shrink in the radial direction by 0 to 25%, preferably about 5 to 15%, and in the axial direction by 25% or less, preferably about 0 to 5% at 0°C.

本発明に使用されるチューブの原材料であるフッ素系樹
脂は特に制限はなく、またその成形温度1111ける溶
融粘度も特に制限はないが、好ましくはlXl0’〜l
Xl0’ボイズのものを例示でき、この中にはフッ化ビ
ニリデンのホモポリマー及びコポリマー、クロロトリフ
ルオロエチレンのホモポリマー及びコポリマー、並びに
テトラフルオロエチレンのコポリマー等が例示され、特
に制限はないが溶融押出可能な熱流動性のものがより好
ましい。
The fluororesin that is the raw material for the tube used in the present invention is not particularly limited, and its melt viscosity at a molding temperature of 1111 is also preferably lXl0' to l
Examples include those of Those that are capable of thermofluidity are more preferred.

このような好ましいフッ素系樹脂としてはテトラフルオ
ロエチレンとフッ素化されたエチレン性不飽和化合物と
のコポリマーを例示でき、例えば次式により示される、 フルオロ(アルキルエチレン): X’(CF*)ncX”=cX’X’ フルオロ(オキシアルキルエチレン)二X’(CF z
)no CX”= CX’X’及び フルオロ (ビニルポリエーテル): CF。
As such a preferable fluororesin, a copolymer of tetrafluoroethylene and a fluorinated ethylenically unsaturated compound can be exemplified, for example, as shown by the following formula, fluoro(alkylethylene): X'(CF*)ncX"=cX'X'Fluoro(oxyalkylethylene)2X'(CF z
) no CX"=CX'X' and fluoro(vinyl polyether): CF.

X’(CFz)no(CFCFtO)mcX”=cX3
X’(式中XI 、)(! 、 X3、及びX4はF又
はHlnは1〜8、−は1〜5) などのようなフッ素化されたエチレン性不飽和化合物と
テトラフルオロエチレンとのコポリマーやエチレン・テ
トラフルオロエチレンコポリマー(必要ならば少量の第
三成分が共重合されていてもよい)等をあげることがで
きる。これらのコポリマーの幾つかはテフロンFEP、
PFA (いずれも三井・デュポンフロロケミカル(株
)及びデュポン社製フッ素系樹脂の商品名)として市販
されている。
X'(CFz)no(CFCFtO)mcX"=cX3
A copolymer of a fluorinated ethylenically unsaturated compound and tetrafluoroethylene such as and ethylene/tetrafluoroethylene copolymer (a small amount of a third component may be copolymerized if necessary). Some of these copolymers are Teflon FEP,
It is commercially available as PFA (both are trade names of fluororesins manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. and DuPont Company).

これらのテトラフルオロエチレンコポリマーのうち、特
に比溶融粘度が5X10’〜lXl0’ボイズの比較的
高い溶融粘度を有するコポリマーは引き裂き強度が高く
、チューブの製造においてまた融着された物品の使用に
おいて有利である。上記範囲を越える比溶融粘度を有す
るコポリマーは、熱流動性が不足し易く、チューブ成形
において不利を被る場合もあり、また金属等への融着特
性が不足し易く、被覆膜の製造面においても不利な傾向
もあるが、勿論用途等によっては使用可能で、上記比溶
融粘度の値は特に制限を受けるものでない。
Among these tetrafluoroethylene copolymers, those with relatively high melt viscosities, particularly those with specific melt viscosities of 5X10' to 1X10' voids, have high tear strength and are advantageous in the manufacture of tubes and in the use of fused articles. be. Copolymers with a specific melt viscosity exceeding the above range tend to lack thermal fluidity, which may be disadvantageous in tube forming, and they tend to lack adhesive properties to metals, etc., making it difficult to manufacture coating films. However, it can be used depending on the purpose, and the specific melt viscosity is not particularly limited.

本発明に係るチューブはフィラーを含むものであっても
含まぬものであっても良いが、フィラーの添加によって
チューブの原料組成物の成形性、強度及び融着膜の強度
などが著しく損なわれない限り、融着層の耐摩耗性、耐
クリープ性、熱、若しくは電気伝導性などの性質を向上
せしめる目的でカーボンブラック、グラファイトなど適
宜のフィラーを添加することが好ましい場合もある。
The tube according to the present invention may or may not contain a filler, but the addition of the filler does not significantly impair the formability and strength of the raw material composition of the tube and the strength of the fused film. In some cases, it may be preferable to add an appropriate filler such as carbon black or graphite for the purpose of improving the properties of the fusion layer, such as wear resistance, creep resistance, thermal conductivity, or electrical conductivity.

本発明は以上のようなフッ素系チューブの内表面に耐熱
性樹脂を主成分とする樹脂皮膜を形成することにより達
成され、ここでかかる樹脂皮膜は耐熱性樹脂を主成分と
する液状物をチューブ内に通過させたり、チューブ内に
充填する等により塗布、形成してもよいし、スクレーバ
ー等でチューブ内表面に塗布形成してもよく、その形成
方法は特に制限はない、また樹脂皮膜は1種もしくは2
種以上の耐熱性樹脂のみから形成されているのが望まし
いが、この限りでなく、必要ならば適宜の他成分が混合
されていてもよい。
The present invention is achieved by forming a resin film mainly composed of a heat-resistant resin on the inner surface of the fluorine-based tube as described above, and the resin film is formed by coating a liquid material mainly composed of a heat-resistant resin on the inner surface of the fluorine-based tube. The resin film may be coated and formed by passing it through the tube or filling it into the tube, or it may be coated and formed on the inner surface of the tube with a scraper or the like, and there is no particular restriction on the method of formation. species or two
Although it is desirable that the resin is made of only one or more heat-resistant resins, other components may be mixed as appropriate, if necessary.

こうした樹脂皮膜を形成するには通常では耐熱性樹脂や
その前駆体を有機溶剤等に溶解せしめ、液状物としてチ
ューブ内表面に塗布し、乾燥、必要に応じ熱処理をすれ
ばよいが、形成方法についてはその他考えられるあらゆ
る方法が適応可能である。
Normally, to form such a resin film, heat-resistant resin or its precursor is dissolved in an organic solvent, etc., applied as a liquid to the inner surface of the tube, dried, and heat-treated if necessary. Any other conceivable method can be applied.

耐熱性樹脂やその前駆体を有機溶剤に溶解して用いる場
合の有機溶剤としてはジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、ジオキソラン、β−ブチロラクトン、シクロペ
ンタノン、イソホロン、炭酸プロピレン、シクロヘキサ
ノン・アセトン混合物、シクロヘキサノン・ジオキサン
・メチルエチルケトン混合物等を例示でき、その樹脂濃
度も0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜5重景%
程度を例示できる。かかる樹脂濃度は特に制限はないが
、前述したチューブ内に樹脂液状物を充填、通過等によ
り樹脂皮膜を形成させる際には、前記の如き樹脂濃度が
望ましく (勿論、かかる範囲を越えても使用可能であ
る。)、この程度の濃度の場合樹脂溶液は適度の粘性を
おび、チューブ内表面に均一に塗布され易い傾向にある
When using a heat-resistant resin or its precursor dissolved in an organic solvent, examples of the organic solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, dioxolane, β-butyrolactone, cyclopentanone, isophorone, propylene carbonate, Examples include a cyclohexanone/acetone mixture, a cyclohexanone/dioxane/methyl ethyl ketone mixture, and the resin concentration thereof is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
I can give an example of the degree. There is no particular limit to the resin concentration, but when forming a resin film by filling and passing a resin liquid into the tube described above, the resin concentration as described above is desirable (of course, it may be used even if it exceeds this range). ), at this level of concentration, the resin solution has an appropriate viscosity and tends to be easily applied uniformly to the inner surface of the tube.

耐熱性樹脂としてはポリパルパン酸、ポリイミド系樹脂
、ポリフェニレンサルファイド、ボリアリレート、ポリ
スルフィド、ボリアリールスルホン、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリフェニレンエーテル等の合成樹脂が例示でき、就中
ポリパルパン酸樹脂、ポリイミド系樹脂が好ましい。
Heat-resistant resins include polypalpanic acid, polyimide resin, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfide, polyaryl sulfone, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone,
Examples include synthetic resins such as polyphenylene ether, among which polypalpanic acid resins and polyimide resins are preferred.

ここで前記したチューブ内に樹脂皮膜を形成せしめる具
体例を述べることにする。
Here, a specific example of forming a resin film inside the tube described above will be described.

先ずチューブを適宜寸法にカットし、必要ならば内面の
エツチング処理・脱脂・洗浄等を施す。
First, the tube is cut to an appropriate size, and if necessary, the inner surface is etched, degreased, and cleaned.

その後、チューブ内部に所定の樹脂溶液を充填せしめ、
チューブの両端を縛りよく振るなどの方法や、チューブ
の両端をリング状物品に締結し、その一方からチューブ
内に所定の樹脂溶液を充填せしめたり、その両端から交
互に樹脂溶液を通過せしめたりする方法などを用いてチ
ューブ内面に塗布層を形成し、更に乾燥、必要ならば熱
処理等を施し、所定肉厚の樹脂皮膜とすればよい。
After that, the inside of the tube is filled with a specified resin solution,
Methods include tying both ends of the tube and shaking it well, or tying both ends of the tube to a ring-shaped article and filling the tube with a specified resin solution from one end, or allowing the resin solution to pass alternately from both ends. A coating layer may be formed on the inner surface of the tube using a method, followed by drying and, if necessary, heat treatment, etc., to form a resin film of a predetermined thickness.

以上は、カットしたチューブ内に樹脂皮膜を塗布、形成
せしめる一例であるが、勿論長尺チューブのままで連続
的にその内表面に樹脂皮膜を形成してもよく、その場合
は例えば第1図及び第2図等に示す如き方法が考えられ
る。
The above is an example of applying and forming a resin film inside a cut tube, but of course it is also possible to continuously form a resin film on the inner surface of a long tube. Methods such as those shown in FIG. 2 and the like can be considered.

即ち、チューブ!内に樹脂溶液2を充填し閉じ込めた後
、ロール3を通過させて引取り、液きりを行なう方法で
あり、これにより連続的に長尺チューブ内面に樹脂溶液
2が供給され、塗布層が形成される。その後、必要なら
ばカットし乾燥、必要ならば熱処理等を施し、所定肉厚
の樹脂皮膜とすればよい。
Namely, the tube! This is a method in which the resin solution 2 is filled and confined inside the tube, and then passed through a roll 3 to take it out and drain the liquid.As a result, the resin solution 2 is continuously supplied to the inner surface of the long tube, forming a coating layer. be done. Thereafter, it may be cut and dried if necessary, and heat treated if necessary to form a resin film of a predetermined thickness.

この際、樹脂液状物として樹脂溶液を例に説明したが、
樹脂皮膜の形成に用いる樹脂液状物としては水性分散液
等の分散液でもよいしどのような状態であろうと樹脂皮
膜の形成が可能ならば特に制限はない。
At this time, the resin solution was explained as an example of the resin liquid, but
The resin liquid used for forming the resin film may be a dispersion such as an aqueous dispersion, and is not particularly limited as long as it can form a resin film in any state.

本発明に係る耐熱性樹脂として好んで使用されるポリパ
ラバン酸樹脂とはジイソシアネートと青酸を反応させて
得られる樹脂である。ジイソシアネートとしては2.4
− )リレンジイソシアネート、2.6− )リレンジ
イソシアネート、4,4°−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4′−メチ
レンビスシクロへキシルジイソシアネートなどを例示で
きる。この際、2.4− )リレンジイソシアネートを
使用した場合には、次のような反応式が示される。
The polyparabanic acid resin preferably used as the heat-resistant resin according to the present invention is a resin obtained by reacting diisocyanate and hydrocyanic acid. 2.4 as diisocyanate
-) lylene diisocyanate, 2.6-) lylene diisocyanate, 4,4°-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-methylenebiscyclohexyl Examples include diisocyanates. In this case, when 2.4-)lylene diisocyanate is used, the following reaction formula is shown.

このようなポリマーは非品性であり、ガラス転移温度が
高く (例えば280〜400°C程度)、耐熱性に優
れ、また自己消火性である。勿論本発明は上記記載に制
限を受けることなくポリパラバン酸樹脂と通称されるも
のは全て包含される。このようなポリパラバン酸樹脂を
主成分とする液状物(処理原液)は、チューブ内表面へ
の塗布が容易で塗布厚精度の優れた樹脂皮膜の形成が可
能であると共に、フッ素系樹脂製チューブとの接着性に
優れるという利点もあり、従来のものに比して極めて有
利である。
Such polymers are of poor quality, have a high glass transition temperature (for example, about 280 to 400°C), have excellent heat resistance, and are self-extinguishing. Of course, the present invention is not limited to the above description, and includes all those commonly referred to as polyparabanic acid resins. Such a liquid material (processing stock solution) whose main component is polyparabanic acid resin is easy to apply to the inner surface of the tube, enables the formation of a resin film with excellent coating thickness accuracy, and is compatible with fluororesin tubes. It also has the advantage of having excellent adhesive properties, making it extremely advantageous compared to conventional products.

本発明に係る耐熱性樹脂として好んで使用されるポリイ
ミド系樹脂とは、加熱硬化後に得られるポリマーの構造
として主鎖中の(り返し単位中にイミド結合を持つ高分
子化合物である。具体的には、ポリイミド、ポリアミド
イミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン、ポ
リアミノビスマレイミド等およびこれらの混合物が含ま
れる。
The polyimide resin that is preferably used as the heat-resistant resin according to the present invention is a polymer compound that has an imide bond in the repeating unit in the main chain as the structure of the polymer obtained after heat curing. includes polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyimide sulfone, polyamino bismaleimide, etc. and mixtures thereof.

これらのポリイミド系樹脂を単独で、またはブレンドし
てブライマー処理剤に用いることができ、更に他の耐熱
性樹脂とブレンドして用いることもできる。
These polyimide resins can be used alone or in a blend for the brimer treatment agent, and can also be used in a blend with other heat-resistant resins.

以下、前記高分子化合物について詳述する。The polymer compound will be described in detail below.

(a)  前記したポリイミドは、主鎖のくり返し単位
中に、イミド結合をもつ合成樹脂であり、好ましく式中
Arは少なくとも1つの芳香族環を含む3価の芳香族基
、Rは2価の有機基を示す)で表されるくり返し単位を
主要構造単位として有するポリイミドが用いられる。
(a) The polyimide described above is a synthetic resin having an imide bond in the repeating unit of the main chain, preferably in the formula Ar is a trivalent aromatic group containing at least one aromatic ring, and R is a divalent aromatic group. A polyimide having a repeating unit represented by (indicating an organic group) as a main structural unit is used.

具体的に例示すると、 (a−1)  ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物(B T D A)と二種の芳香族ジイソシアネート
、すなわちジフェニルメタン−4,4°−ジイソシアネ
ートおよびトリレンジイソシアネートを共重合させて合
成した (a−3)  ビフェニルテトラカルボン酸無水物とメ
タフェニレンジアミンとを反応させて成り、宇部興産社
製、商品名「コービレックスR」として知られる (Ar’は2価の芳香族基を示す) の構造を存するもの。
Specifically, (a-1) copolymerizing benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) with two aromatic diisocyanates, namely diphenylmethane-4,4°-diisocyanate and tolylene diisocyanate; It is made by reacting the synthesized (a-3) biphenyltetracarboxylic acid anhydride and metaphenylene diamine, and is manufactured by Ube Industries, Ltd. and is known as "Corbilex R"(Ar' represents a divalent aromatic group). (shown).

(a−2)  ピロリメット酸無水物と、ジアミノジフ
ェニルエーテルとから成り、dupont社製、商品名
「ベスベル」として知られる (a−4)  ビフェニルテトラカルボン酸無水物と4
,4゛ジアミノジフエニルエーテルとを反応させて成り
、宇部興産社製、商品名「コービレックスS」として知
られる などの構造のものが挙げられる。
(a-2) Consisting of pyrolimetic anhydride and diaminodiphenyl ether, manufactured by DuPont, known under the trade name "Besuvel" (a-4) Biphenyltetracarboxylic anhydride and 4
, 4゛diaminodiphenyl ether, and is manufactured by Ube Industries, Ltd. and is known under the trade name "Corbilex S".

なお、ポリイミド系樹脂は、ジアミノ化合物としてジア
ミノジフェニルエーテルを用いた場合は後述するポリエ
ーテルイミドにも分類することができる。
In addition, when diaminodiphenyl ether is used as the diamino compound, the polyimide resin can also be classified as polyetherimide, which will be described later.

(ロ)前記したポリアミドイミドは、主鎖のくり返し単
位中にイミド結合およびアミド結合をもつ合成樹脂であ
り、好ましくは下記の式 (b−2)  l−リメリット酸と4.4゛−ジアミノ
ジフェニルエーテルの反応によって得られ、 (式中Arは少なくとも1つの芳香族環を含む3価の芳
香族基、Rは2価の有機基を示す)で表されるくり返し
単位を主要構造単位として有するポリアミドイミドが用
いられる。
(b) The polyamideimide described above is a synthetic resin having an imide bond and an amide bond in the repeating unit of the main chain, and preferably has the following formula (b-2) l-limellitic acid and 4.4゛-diamino A polyamide obtained by the reaction of diphenyl ether and having as a main structural unit a repeating unit represented by (wherein Ar is a trivalent aromatic group containing at least one aromatic ring, and R is a divalent organic group) Imides are used.

具体的に例示すると、 (b−1)  トリメリ・ント酸と4.4°−メチレン
ビスアミノベンゼンとの反応によって得られ、アモコ社
製、商品名「トーロン」として知られるなどの構造を有
するものなどが挙げられる。
To give specific examples, (b-1) A compound obtained by the reaction of trimellinic acid and 4.4°-methylenebisaminobenzene and having a structure such as that manufactured by Amoco and known under the trade name "Torlon". Examples include.

(C)  前記したポリエーテルイミドは、主鎖のくり
返し単位中にイミド結合およびエーテル結合をもつ合成
樹脂であり、好ましくは、下記の式(式中Arは少なく
とも1つの芳香族環を含む3価の芳香族基、Rは2価の
有機基を示す)で表されるくり返し単位を主要構造単位
として有するポリエーテルイミドが用いられる。
(C) The polyetherimide described above is a synthetic resin having imide bonds and ether bonds in the repeating unit of the main chain, and preferably has the following formula (where Ar is a trivalent compound containing at least one aromatic ring). A polyetherimide having as a main structural unit a repeating unit represented by an aromatic group (R represents a divalent organic group) is used.

また、上記エーテル結合の少なくとも1つをスルフィド
結合に置きかえた、ポリエーテルスルフィドイミドも同
様に用いることができる。
Furthermore, polyether sulfide imide in which at least one of the above ether bonds is replaced with a sulfide bond can also be used.

具体的に例示すると、 (c−1)  ゼネラルエレクトリック社製、商品名「
ウルテム」として知られる などの構造を有するもの。
To give specific examples, (c-1) Manufactured by General Electric Company, product name "
Those with structures such as those known as "Ultem".

(c−2)  エーテル結合の一部をスルフィド結合に
置きかえた (d)  前記したポリイミドスルホンは、主鎖のくり
返し単位中にイミド結合およびスルホニル基をもつ合成
樹脂であり、好ましくは下記の式(式中Arは少なくと
も1つの芳香族環を含む3価の芳香族基、Rは2価の有
機基を示す)で表されるくり返し単位を主要構造単位と
して有するポリイミドスルホンが用いられる。
(c-2) Some of the ether bonds are replaced with sulfide bonds. (d) The polyimide sulfone described above is a synthetic resin having an imide bond and a sulfonyl group in the repeating unit of the main chain, and preferably has the following formula ( A polyimide sulfone having a repeating unit represented by the following formula (wherein Ar is a trivalent aromatic group containing at least one aromatic ring and R is a divalent organic group) as a main structural unit is used.

具体的に例示すると、 (d−1) などの構造を有するものが挙げられる。To give a concrete example, (d-1) Examples include those having the following structure.

などの構造を持つものなどが挙げられる。Examples include those with structures such as.

(e)  前記したポリアミノビスマレイミドは、ビス
マレイミドとジアミンの付加重合体であり、好ましくは
、下記の式 ジントから合成され、Boo【社及びTechnoch
em ie社とで共同開発された、商品名「コンブイミ
ド」として知られる (式中Rは2価の有機基を示す) で表されるくり返し単位を主要構造単位として有するポ
リアミノビスマレイミドが用いられる。
(e) The polyamino bismaleimide described above is an addition polymer of bismaleimide and diamine, preferably synthesized from the following formula Zint, and manufactured by Boo [Co. and Technoch Co., Ltd.]
Polyamino bismaleimide, which is jointly developed with E.M.I.E. and is known under the trade name "Conbuimide" (in the formula, R represents a divalent organic group), has a repeating unit as a main structural unit.

具体的に例示すると (e−1)  ビスマレイミドと芳香族ジアミンとの付
加反応によって得られ、ロース・ブーラン社製、商品名
「キネル」として知られる (式中Rは芳香族基を示す) などの構造をもつものが挙げられる。
Specifically, (e-1) is obtained by an addition reaction between bismaleimide and an aromatic diamine, and is manufactured by Roth-Boulin and is known under the trade name "Kinel" (in the formula, R represents an aromatic group), etc. Examples include those with the structure.

このようなポリイミド系樹脂は一般には下記式で示され
るポリイミド系樹脂の前駆体(ポリアミック酸)の形で
溶媒に溶解させて用いられることが多い。
Such a polyimide resin is generally used in the form of a polyimide resin precursor (polyamic acid) represented by the following formula, dissolved in a solvent.

(式中R1,R’tは−ぐ琵)←c+h(匡)−などを
示す) の構造を持つもの。
(In the formula, R1 and R't represent -gupi)←c+h (匡)-, etc.).

(e−2)  ビスマレイミドとアミノ安息香酸ヒドラ
前駆体はカルボキシル基を有するポリアミド樹脂であり
、これは加熱脱水することにより容易にポリイミド結合
を形成するものである。
(e-2) Bismaleimide and aminobenzoic acid hydra precursor are polyamide resins having carboxyl groups, which easily form polyimide bonds by heating and dehydration.

(式中Arは3価の芳香族基、Rは2価の有機基を示す
) このようにして前駆体の形で有機溶剤に熔解して用いら
れるが、以上はあくまで1具体例であり、特に限定され
るべきものでない。
(In the formula, Ar represents a trivalent aromatic group, and R represents a divalent organic group.) In this way, the precursor is dissolved in an organic solvent and used, but the above is just one specific example. It should not be particularly limited.

又、本発明の樹脂皮膜は前述したように耐熱性樹脂を主
成分とし必要に応じ適宜の他成分を混合して形成するこ
とができる。
Further, as described above, the resin film of the present invention can be formed by using a heat-resistant resin as a main component and mixing other components as appropriate, if necessary.

本発明においてフッ素系樹脂製チューブの内面に必要な
らば適宜の内面処理を施し、しかる後耐熱性樹脂を主成
分とする樹脂皮膜を形成させることは自由である。この
ような内面処理としては、金属ナトリウム等のアルカリ
金属分散液等を用いたケミカルエツチング法を例示でき
、その他公知の各種方法をあげることができる。勿論こ
のような内面処理はフッ素系樹脂製チューブと耐熱性樹
脂を主成分とする樹脂皮膜がなじみにくい時に用いるも
ので、内面処理を行わない場合も勿論本発明の範晴であ
る。
In the present invention, the inner surface of the fluororesin tube may be subjected to an appropriate inner surface treatment if necessary, and then a resin film containing a heat-resistant resin as a main component may be formed thereon. Examples of such inner surface treatment include chemical etching using a dispersion of an alkali metal such as sodium metal, and various other known methods. Of course, such inner surface treatment is used when the fluororesin tube and the resin film whose main component is a heat-resistant resin do not fit easily, and the scope of the present invention is of course also when no inner surface treatment is performed.

こうした内面処理は樹脂皮膜を形成する前に適宜の方法
で実施すればよいが、チューブの状態で処理を行うには
前記金属ナトリウムによるケミカルエツチング処理法が
最も好適である。
Such inner surface treatment may be carried out by any suitable method before forming the resin film, but the chemical etching method using metallic sodium is most suitable for treating the tube in the form of a tube.

本発明における内表面に樹脂層を有するフッ素系樹脂製
チューブとの熱融着が可能な材料(被融着材料)につい
ては特に制限はないが円柱状をした物品、就中金属性の
ものがより好ましい。このような円柱状物品とは前記の
通り金属製、例えばアルミニウムもしくはアルミニウム
合金製等のパイプ、ロール等を例示でき、特に制限はな
く、これら円柱状物品には内部が空洞状態にある筒状体
や内部が空洞でない円柱状のものも含み、このさい、該
円柱状とは厳密な意味の円柱でなくても良い。
In the present invention, there are no particular restrictions on the material that can be thermally fused with the fluororesin tube having a resin layer on its inner surface (material to be fused), but cylindrical articles, especially metallic ones, are preferred. More preferred. Examples of such cylindrical articles include pipes and rolls made of metal, such as aluminum or aluminum alloy, as described above, and are not particularly limited. These cylindrical articles include hollow cylindrical bodies. It also includes cylindrical shapes with no hollow interior, and in this case, the cylindrical shape does not necessarily have to be a cylinder in the strict sense.

かかる円柱状物品にはチューブを被覆する前に、必要な
らば予めその表面に物理的処理、化学的処理等適宜の処
理を施し、表面を粗にしておくと熱融着がより容易に形
成され易くなり便利である。
If necessary, the surface of such a cylindrical article may be roughened by physical treatment, chemical treatment, etc., before being coated with a tube, so that thermal fusion can be more easily formed. It's easier and more convenient.

(こうした適宜の処理を施さなくても本発明が達成され
ることは勿論である)。かかる物理的処理とは特に制限
はないがサンドブラスト法、液体ホニング法、バレル研
磨法等を例示でき、物理的作用でアルミ製筒状体表面を
例えば梨地状、スリガラス状の如く荒らす処理のことで
あり、表面粗度(J l5−B−0601)でいうと好
ましくは3〜15μ、より好ましくは5〜10μ程度で
あるが、勿論この値には特に制限があるわけではない。
(It goes without saying that the present invention can be achieved without such appropriate treatment). Such physical treatment is not particularly limited, but examples include sandblasting, liquid honing, barrel polishing, etc., and is a treatment that roughens the surface of the aluminum cylindrical body by physical action to give it a satin-like or ground-glass appearance. In terms of surface roughness (J 15-B-0601), it is preferably about 3 to 15 microns, more preferably about 5 to 10 microns, but of course there is no particular limit to this value.

好ましい物理的処理としてはサンドブラスト処理をあげ
ることができ、これはアルミナ粉末、シリカ、ガラスピ
ーズ等の砂状物をアルミ製筒状体表面に向けて圧縮空気
と共に噴射する方法を例示できる。
A preferred physical treatment is sandblasting, which is exemplified by a method in which sand-like materials such as alumina powder, silica, glass beads, etc. are injected together with compressed air toward the surface of the aluminum cylinder.

この際、砂状物の種類、紛擾等は特に制限はなく、所定
の表面となるように適宜に設定すればよいが、通常は平
均紛擾100μ以下のものが好んで使用される傾向にあ
る。噴射圧力についても目的に応じて適宜設定すればよ
い。また前記した化学的処理とは特に制限はないが、−
船釣には各種のガス、化学薬品等により行えばよく、ア
ルマイト処理などの電気化学的処理等も非常に有効であ
る。
At this time, there are no particular restrictions on the type of sand-like material, the amount of agitation, etc., and they may be set appropriately so as to provide a predetermined surface, but usually, those with an average amount of agitation of 100 μm or less tend to be used. The injection pressure may also be set appropriately depending on the purpose. There are no particular restrictions on the chemical treatment mentioned above, but -
Boat fishing can be carried out using various gases, chemicals, etc., and electrochemical treatments such as alumite treatment are also very effective.

円柱状物品にチューブ、例えば熱収縮性チューブを被覆
するには、先ずチューブに円柱状物品を挿入(逆でもよ
い)し、次いで所定の温度で熱処理すること等により達
成される。チューブは円柱状物品の径より若干太き目に
作っておくと挿入が容易であり、熱処理により収縮せし
めると円柱状物品に密着被覆するが、チューブ径と円柱
状物品を同じ程度か、前者をやや小さくし、無理に円柱
状物品を挿入すると、熱処理時におけるチューブの収縮
応力の作用により一層緊密な被覆が可能となり便利であ
る。この際熱処理を行う手段としては特に制限はなく、
加熱炉等の加熱雰囲気中やヒートガン等により行い得る
Coating a cylindrical article with a tube, such as a heat-shrinkable tube, is accomplished by first inserting the cylindrical article into the tube (or vice versa), and then heat-treating it at a predetermined temperature. It is easier to insert the tube by making it slightly thicker than the diameter of the cylindrical article, and when it is shrinked by heat treatment, it will tightly cover the cylindrical article, but if the tube diameter and the cylindrical article are the same or the former It is convenient to make the tube a little smaller and forcefully insert the cylindrical article because it allows tighter coverage due to the shrinkage stress of the tube during heat treatment. At this time, there are no particular restrictions on the means of heat treatment.
This can be carried out in a heated atmosphere such as a heating furnace or by using a heat gun or the like.

例えば円柱状物品表面に前記の如く被覆されたチューブ
、好ましくは熱収縮性チューブを熱融着することにより
本発明の製造方法は達成される。
For example, the manufacturing method of the present invention can be accomplished by heat-sealing a tube coated as described above, preferably a heat-shrinkable tube, onto the surface of a cylindrical article.

熱融着するにはチューブ原料であるフッ素系樹脂の融点
以上の温度で熱処理することにより行われる。熱処理を
行なう手段としては加熱炉が好適であるが特に制限はな
い。こうした熱処理により円柱状物品とチューブとが強
固に熱融着することとなる。
Heat fusion is achieved by heat treatment at a temperature higher than the melting point of the fluororesin that is the raw material for the tube. A heating furnace is suitable as a means for performing the heat treatment, but there is no particular restriction. Through such heat treatment, the cylindrical article and the tube are firmly heat-fused.

チューブの被覆及び融着は、−工程で熱処理の温度条件
を変えて連続して行うのが有利であるが、勿論バッチ式
に二工程に分けて行ってもよい。
Although it is advantageous to carry out the coating and fusing of the tube continuously by changing the heat treatment temperature conditions in the second step, it is of course possible to carry out the coating and fusing in two steps in a batch manner.

工程で行なう場合、低温から徐々に融着温度まで昇温せ
しめる如く連続昇温しで行なってもよく、この場合徐々
に昇温する過程で被覆工程が完了するのであり、被覆工
程と融着工程の境界がはっきりしないが、こうしたケー
スも当然本発明に包含される。この際熱処理時の温度条
件はフッ素系樹脂の種類によって異なり特に制限はなく
、前記したテトラフルオロエチレンコポリマーの場合も
特に制限はないが、雰囲気温度で表すと被覆工程時で5
0〜320 ’C1融着工程時で310〜400°C程
度を例示でき、チューブの表面温度で表すと、被覆工程
時で50°C〜樹脂の融点以下、融着工程時で樹脂の融
点以上〜400°C程度を例示できる。以上は熱収縮性
を有するチューブを例にとって説明したが、熱収縮性を
有しないチューブを用いた場合も同様であり、特に制限
はない。
If it is carried out in a process, it may be carried out by continuously raising the temperature from a low temperature to the fusion temperature. In this case, the coating process is completed in the process of gradually increasing the temperature, and the coating process and the fusion process are Although the boundaries are not clear, such cases are naturally included in the present invention. At this time, the temperature conditions during the heat treatment vary depending on the type of fluororesin and are not particularly limited, and in the case of the above-mentioned tetrafluoroethylene copolymer, there are also no particular limitations, but when expressed in ambient temperature, the
An example is about 310 to 400°C during the 0 to 320' C1 fusion process, and when expressed in terms of tube surface temperature, it is 50°C to below the melting point of the resin during the coating process, and above the melting point of the resin during the fusion process. An example is about 400°C. The above description has been made using a heat-shrinkable tube as an example, but the same applies to the case where a non-heat-shrinkable tube is used, and there is no particular restriction.

本発明に係るフッ素系樹脂製チューブ融着円柱状物品の
用途としては特に制限はな(、あらゆる方面に広範に用
いられるが、好ましくは電子複写機における定着装置の
ヒートロールや、レーザービームプリンターにおける定
着装置のヒートロール等としての利用に供される。
The use of the fluororesin tube-fused cylindrical article according to the present invention is not particularly limited (it can be used in a wide variety of fields, but it is preferably used as a heat roll in a fixing device in an electronic copying machine or as a heat roll in a laser beam printer). It is used as a heat roll in a fixing device, etc.

一般に電子複写機は静電気の作用により複写紙上にトナ
ーによる像を形成させ、これを互いに圧接して回転して
いるロール間(ヒートロールと加圧ロール)を通過させ
、トナーを加熱溶融することにより複写紙上に定着させ
る。かかる定着方式においては、溶融したトナーがヒー
トロールに付着しその付着した像の一部が新たに複写紙
上に付着する“オフセット”と呼ばれる現象を防止する
必要がある。従って、ヒートロールの表面にはトナーの
付着を防止するためフッ素系樹脂の被覆が行われており
、このような面からも本発明に係る円柱状物品は特に有
用である。
In general, electronic copying machines use static electricity to form a toner image on copy paper, which is then passed through rotating rolls (heat roll and pressure roll) that are pressed against each other to heat and melt the toner. Fix it on the copy paper. In such a fixing method, it is necessary to prevent a phenomenon called "offset" in which molten toner adheres to a heat roll and a portion of the attached image is newly attached to copy paper. Therefore, the surface of the heat roll is coated with a fluororesin to prevent toner from adhering to it, and from this point of view as well, the cylindrical article according to the present invention is particularly useful.

以上は本発明の好ましい実施態様を例示的に述べたまで
で、本発明はこれら記載内容に制限を受けるものでない
ことは勿論である。
The above description is merely a description of preferred embodiments of the present invention, and it goes without saying that the present invention is not limited to these descriptions.

次に本発明のより具体的な実施例を述べることにする。Next, more specific embodiments of the present invention will be described.

(実施例1) 直径20+nmのアルミニウム製パイプに平均粒径60
μのアルミナ(AIZO3)粉末を5.5kg/crl
の圧力で噴射せしめてサンドブラスト処理を行い、表面
粗度8μの梨地状表面を有するパイプを得た。
(Example 1) An average particle size of 60 nm was applied to an aluminum pipe with a diameter of 20+ nm.
μ alumina (AIZO3) powder at 5.5kg/crl
Sandblasting was carried out by spraying at a pressure of 100.degree. C. to obtain a pipe having a satin-like surface with a surface roughness of 8 .mu.m.

一方、300°Cの熱収縮率が径方向に7%、軸方向に
2%のテトラフルオロエチレン・パーフルオロビニルエ
ーテル共重合体(融点308°C)製熱収縮チューブ中
に、ソジウムナフタレンのエチレングリコール・ジメチ
ルエーテル懸濁液を閉じ込めてケミカルエツチング処理
を施し、洗浄して一旦まき取ったチューブ中に更に第1
図若しくは第2図のようにして、ポリパラバン酸樹脂濃
度2.5重量%となるようにジメチルホルムアミドに溶
解せしめた樹脂溶液2を閉じ込めてチューブ1を連続的
に移動させ、その後第2図のものは、所定寸法にカット
し、150°C熱風で乾燥させることにより、内表面に
ポリパラバン酸樹脂皮膜の形成されたテトラフルオロエ
チレン・パーフルオロビニルエーテル共重合体製熱収縮
性チューブ1゛を得た。
On the other hand, in a heat-shrinkable tube made of tetrafluoroethylene/perfluorovinylether copolymer (melting point 308°C) with a heat shrinkage rate of 7% in the radial direction and 2% in the axial direction at 300°C, ethylene of sodium naphthalene was placed. The glycol/dimethyl ether suspension is confined and subjected to chemical etching treatment, and then the first
As shown in the figure or Fig. 2, the resin solution 2 dissolved in dimethylformamide so as to have a polyparabanic acid resin concentration of 2.5% by weight is confined and the tube 1 is continuously moved, and then the resin solution 2 of Fig. 2 is enclosed. was cut into a predetermined size and dried with hot air at 150°C to obtain a heat-shrinkable tube 1 made of tetrafluoroethylene/perfluorovinyl ether copolymer with a polyparabanic acid resin film formed on the inner surface.

次に、前記梨地状表面を有するパイプに、かかる熱収縮
性チューブを挿入した。 (該チューブは若干弾力性が
あるため挿入は容易に行われる。)次いでオーブン中に
放置、徐々に昇温、310°C雰囲気中(チューブの表
面温度は307°0)で20分熱処理し、チューブの収
縮応力により、−層緊密に被覆せしめ、そのままの状態
で更に350°Cまで昇温、40分間熱処理し融着処理
を行った。
Next, the heat-shrinkable tube was inserted into the pipe having the satin-like surface. (The tube has some elasticity, so it is easily inserted.) Next, it is left in an oven, the temperature is gradually raised, and heat treated in an atmosphere of 310°C (the surface temperature of the tube is 307°0) for 20 minutes. Due to the shrinkage stress of the tube, the tube was tightly coated with the first layer, and the temperature was further raised to 350° C. for 40 minutes to perform a fusion treatment.

こうして得られたアルミ製バイブは表面精度がRg =
1.2μと極めて良好で、厚さ斑も極めて少ないもので
あった。かかるパイプを加熱ロールとして製品化し、電
子複写機用ヒートロール(定着ロール)として用いたと
ころ、極めて良好な性能が確保された。またかかるヒー
トロールは、該チューブが樹脂層を介し強固に融着して
おり、ドライバーを用いて無理に剥離しようとしたらチ
ューブ表面が破損してしまった。
The aluminum vibrator thus obtained has a surface accuracy of Rg =
The thickness was 1.2μ, which was extremely good, and there were very few thickness irregularities. When such a pipe was commercialized as a heating roll and used as a heat roll (fixing roll) for an electronic copying machine, extremely good performance was ensured. In addition, in such a heat roll, the tube was firmly fused through the resin layer, and when an attempt was made to forcefully peel it off using a screwdriver, the tube surface was damaged.

(実施例2) 実施例1において、ポリパラバン酸樹脂のかわりにポリ
アミドイミド樹脂をジメチルホルムアミド中に溶解させ
た液状物を用いた以外同様にして、アルミ製パイプを得
た。かかるパイプも実施例1と同様に、該チューブが樹
脂層を介して強固に融着し、かつ表面積度R2=1.2
μと極めて良好で、厚さ斑も極めて少ないものであった
(Example 2) An aluminum pipe was obtained in the same manner as in Example 1 except that a liquid product in which polyamideimide resin was dissolved in dimethylformamide was used instead of polyparabanic acid resin. Similar to Example 1, this pipe also has a tube that is firmly fused through the resin layer and has a surface area R2=1.2.
The thickness was very good, and there were very few thickness irregularities.

(実施例3) 実施例1において、サンドブラスト処理を行なわなかっ
た以外同様にして、アルミ製パイプを得た。かかるパイ
プも実施例1と同様に、該チューブが樹脂層を介して強
固に融着していたが、融着強度は実施例1に比べてやや
劣るように感じられた。
(Example 3) An aluminum pipe was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sandblasting treatment was not performed. In this pipe, as in Example 1, the tube was firmly fused through the resin layer, but the fusion strength seemed to be slightly inferior to that in Example 1.

(発明の効果) 本発明は熱融着性を有するフッ素系樹脂製チューブの内
表面に耐熱性樹脂を主成分とする樹脂皮膜を形成してな
るため、極めて優れた表面精度を有し、例えば被融着物
品(円柱状物品等)に融着して使用するのに適したもの
である。
(Effects of the Invention) Since the present invention is formed by forming a resin film containing a heat-resistant resin as a main component on the inner surface of a fluororesin tube having heat-sealing properties, it has extremely excellent surface precision, such as It is suitable for use by being fused to articles to be fused (cylindrical articles, etc.).

更に、本発明は、熱融着性を存するフッ素系樹脂製チュ
ーブの内表面に耐熱性樹脂を主成分とする樹脂皮膜を形
成する工程と、円柱状物品に前記形成されたチューブを
被覆する工程と、前記形成されたチューブを円柱状物品
に融着する工程とを備えた被覆円柱状物品を製造する方
法を採用しているので、円柱状物品に予じめブライマー
等の下塗処理を施さなくても十分熱融着性を有する耐熱
性樹脂皮膜を備えてなる表面精度が極めた良好なフッ素
系樹脂製チューブ被覆円柱状物品を提供できるようにな
った。
Furthermore, the present invention includes a step of forming a resin film containing a heat-resistant resin as a main component on the inner surface of a fluororesin tube having heat-adhesive properties, and a step of coating the formed tube on a cylindrical article. and a step of fusing the formed tube to the cylindrical article, the method for manufacturing a coated cylindrical article does not require prior coating of the cylindrical article with a primer such as a primer. It has now become possible to provide a fluororesin tube-coated cylindrical article with extremely good surface precision, which is provided with a heat-resistant resin film that has sufficient heat-sealing properties even when heated.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図及び第2図は、連続的にチューブの内表面に樹脂
皮膜を形成させる方法の一例を示す断面図である。 1・・・チューブ、2・・・樹脂溶液、3・・・ロール
FIGS. 1 and 2 are cross-sectional views showing an example of a method for continuously forming a resin film on the inner surface of a tube. 1...Tube, 2...Resin solution, 3...Roll.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)熱融着性を有するフッ素系樹脂製チューブの内表
面に耐熱性樹脂を主成分とする樹脂皮膜を形成してなる
ことを特徴とするチューブ。
(1) A tube characterized by forming a resin film containing a heat-resistant resin as a main component on the inner surface of a tube made of a fluororesin having heat-fusion properties.
(2)フッ素系樹脂製チューブは熱収縮性を有する請求
項(1)記載のチューブ。
(2) The tube according to claim (1), wherein the fluororesin tube has heat shrinkability.
(3)耐熱性樹脂はポリパラバン酸樹脂および/または
ポリイミド系樹脂である請求項(1)もしくは(2)に
記載のチューブ。
(3) The tube according to claim 1 or 2, wherein the heat-resistant resin is a polyparabanic acid resin and/or a polyimide resin.
(4)熱融着性を有するフッ素系樹脂製チューブの内表
面に耐熱性樹脂を主成分とする樹脂皮膜を形成する工程
と、円柱状物品に前記形成されたチューブを被覆する工
程と、前記形成されたチューブを円柱状物品に融着する
工程とを備えたことを特徴とするチューブ被覆円柱状物
品の製造方法。
(4) a step of forming a resin film containing a heat-resistant resin as a main component on the inner surface of a fluororesin tube having heat-sealing properties; a step of coating the formed tube on a cylindrical article; A method for manufacturing a tube-covered cylindrical article, comprising the step of fusing the formed tube to the cylindrical article.
(5)フッ素系樹脂製チューブは熱収縮性を有する請求
項(4)記載のチューブ被覆円柱状物品の製造方法。
(5) The method for manufacturing a tube-covered cylindrical article according to (4), wherein the fluororesin tube has heat shrinkability.
(6)耐熱性樹脂はポリパラバン酸樹脂および/または
ポリイミド系樹脂である請求項(4)もしくは(5)記
載のチューブ被覆円柱状物品の製造方法。
(6) The method for producing a tube-covered cylindrical article according to claim (4) or (5), wherein the heat-resistant resin is a polyparabanic acid resin and/or a polyimide resin.
(7)樹脂皮膜を形成するに先立ち、予じめフッ素樹脂
製チューブの内表面に内面処理を施すようにした請求項
(4)記載のチューブ被覆円柱状物品の製造方法。
(7) The method for producing a tube-covered cylindrical article according to claim (4), wherein the inner surface of the fluororesin tube is treated in advance before forming the resin film.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6183869B1 (en) 1997-05-02 2001-02-06 Fuji Xerox Co., Ltd. Primer composition, fixing member, and fixing device using the fixing member
JP2006133653A (en) * 2004-11-09 2006-05-25 Kurabo Ind Ltd Slide member for device for fixing electrophotographic image
JP2007248805A (en) * 2006-03-16 2007-09-27 Nagano Japan Radio Co Fixing device

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