JPH0477889B2 - - Google Patents
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Description
「技術分野」
本発明は、エレクトロクロミツク表示素子（以
下、ECDと略称する）に関し、特に対向電極材
料の改良に関する。
「従来技術およびその問題点」
近年、ECDは、視角依存性がなく、大面積表
示ができ、表示にメモリ性があるなどの理由から
表示素子として注目されるようになつてきた。
ECDの表示材料としては、酸化タングステンや
プルシアンブルーなどの無機材料、二臭化ヘプチ
ルビオロゲンなどの有機材料が使用されている。
動作原理からみたときのECDの特徴は、電気化
学反応により、エレクトロクロミツク物質（以
下、EC物質と略称する）の着消色反応が起きて
いることである。この場合、対向電極では表示電
極の逆反応が起きているということに注意する必
要がある。したがつて、対向電極として要求され
ることは、可逆性の良い酸化還元反応を安定して
行なうこと、および、反応に伴なう対向電極自身
の電位の変動が少なく、しかも一定電位に速やか
に収束する傾向にあることなどである。
このような条件を満たす手段の一つとして、表
示電極と同じEC物質を同じ量だけ対向電極に形
成することが行なわれている。この場合、二つの
電極における反応は全く反対で、反応量は等しい
ので、駆動は容易である。しかし、このような対
称型のECDにおいては、温度変化や光照射など
外部要因、あるいは表示電極の剥がれなどの内部
要因によつて表示電極と対向電極の反応量が異な
つてくると動作回数を重ねるにつれて着色また消
色状態の累積が起こり、ついには動作しなくなる
という欠点がある。
もう一つの手段として、プルシアンブルーのよ
うな安定した酸化還元反応を示す物質と、カーボ
ンブラツクのような比表面積の非常に大きい物質
とを、樹脂などのバインダーと共に混合して対向
電極上に塗布することも行なわれている。これに
よれば、良好なECDが得られるものの、前記の
対称型のECDと共に、セル構造上の問題がある。
すなわち、対向電極が表示面から見えないように
するため、表示電極と対向電極との間の電解質内
に白色背景板を設ける必要があることである。こ
の白色背景板としては、0.2〜0.5mm厚のセラミツ
ク板、またはフツ素系樹脂成形板が多く用いられ
ている。しかし、これらの白色背景板は、コスト
的にECDセルの大きな部分を占めていると共に、
ECDセル厚を白色背景板の厚みよりも薄くでき
ないという問題点がある。
この問題を解決するために、本出願人は、白色
酸化還元物質と、白色導電性粉末と、結合剤との
混合物を塗布乾燥して対向電極を形成したECD
を既に提案している。
しかしながら、酸化還元物質と導電性粉末とを
単に混合しただけでは、電気化学反応の効率に限
界があり、白色酸化還元物質の量を増すことがで
きず、反応の安定性に限界があり、着消色の応答
も遅かつた。
「発明の目的」
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、対向電極に酸化還元反応と白色という２つの
機能を与えると共に、酸化還元物質の反応性をさ
らに高めてより応答性の速い表示寿命の長い
ECDを提供することにある。
「発明の構成」
本発明者は、白色酸化還元物質の電気化学的反
応効率を高めるために、白色酸化還元物質の導電
性粉末との接触を良好にする方法を種々検討した
結果、本発明をなすに至つたものである。
すなわち、本発明は、表示電極と対向電極との
間に電解質が介在され、少なくとも前記表示電極
の内側にEC物質層が形成されたECDにおいて、
前記対向電極上に白色酸化還元物質を導電性粉末
の周囲に被着した粉末と結合剤とを含有する混合
物を塗布乾燥してなる酸化還元物質層が設けられ
ていることを特徴とする。ただし、ここで、白色
とは、白色またはそれに近い色を意味する。
したがつて、白色酸化還元物質を導電性粉末の
周囲に被着した粉末により、対向電極は白色また
はそれに近い色をなし、従来の反射表示タイプの
ECDでは不可欠であつた白色背景板を省略する
ことができる。また、白色酸化還元物質が導電性
粉末の周囲に被着しているので、電極との白色酸
化還元物質間の電子移動がスムーズであり、
ECDとした場合に応答が速く表示寿命の長い素
子を得ることができる。
本発明のECDは、特に限定されないが、例え
ば次のような構成とすることができる。すなわ
ち、ガラス等の透明な絶縁性基板上に、酸化イン
ジウム、酸化スズなどからなる透明な表示電極を
形成し、さらにこの表示電極上に、酸化タングス
テンやプルシアンブルーなどからなるEC物質層
を真空蒸着法や電解析出法などにより形成する。
この場合、表示電極およびEC物質層はパターン
化してもよい。一方、別の絶縁性基板上に、上記
と同様な透明電極あるいは金属薄膜などからなる
対向電極を形成する。さらに、この電極上に白色
酸化還元物質を導電性粉末の周囲に被着した粉末
と結合剤とを含有する混合物を塗布、乾燥して酸
化還元物質層を形成する。そして、表示電極が形
成された絶縁性基板と、対向電極が形成された絶
縁性基板とをスペーサを介して貼り合わせ、周縁
部をエポキシ樹脂等により接着シールする。こう
して形成されたセル内に電解液を注入することに
よりECDが構成される。電解液としては、塩化
カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウムなど
種々のものが使用でき、必要に応じてPHの調整し
てもよい。本発明では、表示電極と対向電極との
間に白色背景板を設置する必要がないので、スペ
ーサの厚みは必要に応じて任意に設定することが
できる。
本発明において、白色酸化還元物質としては、
特に限定されないが、下記一般式式で表わされ
る多核遷移金属シアン化物が好ましい。
M2［Fe（CN）6］ ……
（ただし、ＭはNiまたはsnである。）
式で表わされる多核遷移金属シアン化物につ
いて、その酸化還元電位、酸化色、還元色を示す
と第１表の通りである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrochromic display device (hereinafter abbreviated as ECD), and particularly to improvement of counter electrode material. "Prior art and its problems" In recent years, ECDs have been attracting attention as display devices because they are independent of viewing angle, can display large areas, and have memory properties in their displays.
Inorganic materials such as tungsten oxide and Prussian blue, and organic materials such as heptyl viologen dibromide are used as display materials for ECDs.
The feature of ECD when viewed from the operating principle is that an electrochromic substance (hereinafter abbreviated as EC substance) undergoes a coloring/decoloring reaction due to an electrochemical reaction. In this case, it must be noted that a reverse reaction of the display electrode is occurring at the counter electrode. Therefore, what is required of the counter electrode is that the redox reaction with good reversibility is carried out stably, that the potential of the counter electrode itself has little fluctuation due to the reaction, and that the potential can be quickly maintained at a constant potential. There is a tendency to converge. One way to satisfy these conditions is to form the same amount of the same EC material as the display electrode on the counter electrode. In this case, the reactions at the two electrodes are completely opposite and the amount of reaction is equal, so driving is easy. However, in such a symmetrical ECD, if the amount of reaction between the display electrode and the counter electrode becomes different due to external factors such as temperature changes and light irradiation, or internal factors such as peeling of the display electrode, the number of operations will increase. The drawback is that over time, the coloring or discoloration accumulates, and eventually it stops working. Another method is to mix a substance that exhibits a stable redox reaction, such as Prussian blue, and a substance with a very large specific surface area, such as carbon black, together with a binder such as a resin, and apply the mixture on the counter electrode. This is also being done. According to this method, although a good ECD can be obtained, there are problems in the cell structure as well as the above-mentioned symmetric ECD.
That is, in order to prevent the counter electrode from being seen from the display surface, it is necessary to provide a white background plate within the electrolyte between the display electrode and the counter electrode. As this white background plate, a ceramic plate or a fluorine resin molded plate with a thickness of 0.2 to 0.5 mm is often used. However, these white background plates occupy a large part of the ECD cell in terms of cost, and
There is a problem that the ECD cell thickness cannot be made thinner than the thickness of the white background plate. In order to solve this problem, the applicant has developed an ECD in which a mixture of a white redox substance, a white conductive powder, and a binder is coated and dried to form a counter electrode.
has already been proposed. However, simply mixing a redox substance and conductive powder has a limit to the efficiency of the electrochemical reaction, cannot increase the amount of white redox substance, has a limit to the stability of the reaction, and The decoloring response was also slow. ``Object of the Invention'' The purpose of the present invention is to solve the problems of the prior art described above, to provide the counter electrode with the dual functions of redox reaction and white color, and to further increase the reactivity of the redox substance to improve responsiveness. Fast display with long lifespan
The goal is to provide ECD. "Structure of the Invention" In order to improve the electrochemical reaction efficiency of the white redox substance, the present inventor has investigated various ways to improve the contact of the white redox substance with the conductive powder, and as a result, the present inventor has developed the present invention. This is what led to the eggplant. That is, the present invention provides an ECD in which an electrolyte is interposed between a display electrode and a counter electrode, and an EC material layer is formed at least inside the display electrode.
A redox material layer is provided on the counter electrode by coating and drying a mixture containing a white redox material coated around a conductive powder and a binder. However, here, white means white or a color close to white. Therefore, due to the white redox substance coated around the conductive powder, the counter electrode has a white color or a color close to it, which is different from that of the conventional reflective display type.
The white background plate that was essential for ECD can be omitted. In addition, since the white redox substance is coated around the conductive powder, electron transfer between the white redox substance and the electrode is smooth.
When used as an ECD, an element with fast response and long display life can be obtained. Although the ECD of the present invention is not particularly limited, it can have the following configuration, for example. That is, a transparent display electrode made of indium oxide, tin oxide, etc. is formed on a transparent insulating substrate such as glass, and then an EC material layer made of tungsten oxide, Prussian blue, etc. is vacuum-deposited on top of this display electrode. It is formed by a method such as a method or an electrolytic deposition method.
In this case, the display electrodes and the EC material layer may be patterned. On the other hand, a counter electrode made of the same transparent electrode or metal thin film as above is formed on another insulating substrate. Furthermore, a mixture containing a binder and a powder in which a white redox substance is coated around conductive powder is applied onto the electrode and dried to form a redox substance layer. Then, the insulating substrate on which the display electrode is formed and the insulating substrate on which the counter electrode is formed are bonded together via a spacer, and the peripheral portion is adhesive-sealed with epoxy resin or the like. An ECD is constructed by injecting an electrolyte into the cells thus formed. Various electrolytes can be used, such as potassium chloride, rubidium chloride, and cesium chloride, and the pH may be adjusted as necessary. In the present invention, since there is no need to install a white background plate between the display electrode and the counter electrode, the thickness of the spacer can be set arbitrarily as necessary. In the present invention, the white redox substance is
Although not particularly limited, polynuclear transition metal cyanides represented by the following general formula are preferred. M 2 [Fe(CN) 6 ] ... (However, M is Ni or sn.) Table 1 shows the redox potential, oxidation color, and reduction color of the polynuclear transition metal cyanide represented by the formula. It is as follows.
【表】
上記の多核遷移金属シアン化物からなる白色酸
化還元物質を導電性粉末に被着させるには、例え
ば上記一般式式におけるＭをあらかじめ導電性
粉末の周囲に被着した後、Fe（CN）6 4-イオンと反
応させて多核遷移金属シアン化物とする方法が好
ましく採用できる。この場合、上記一般式式に
おけるＭを導電性粉末の周囲に被着するには、こ
の遷移金属イオンを含む溶液中に導電性粉末を浸
漬する方法等が挙げられるが、メツキ法を採用す
ることが好ましい。メツキ法の中でも、導電性粉
末に均一にメツキを施すためには無電解メツキ法
がより好ましい。
また、本発明において、導電性粉末としては、
白色導電性粉末を用いることがより好ましい。白
色導電性を用いることにより、白色度をより上げ
ることができる。白色導電性粉末としては、例え
ば酸化チタン微粒子の表面を透明導電性被膜でコ
ーテイングした「Ｗ−10」（商品名、三菱金属株
式会社製）などが使用できる。
こうして得られた白色酸化還元物質を導電性粉
末の周囲に被着した粉末を、例えばポリメチルメ
タアクリレート樹脂の３％カルビトールアセテー
ト溶液などからなる結合剤と混合し、対向電極上
に塗布、乾燥することによつて、対向電極を白色
化し、酸化還元機能を付与する酸化還元物質層を
形成することができる。
「発明の実施例」
実施例 １
第２図には本発明によるECDに採用される対
向電極基板の構造が示されている。すなわち、ガ
ラス等の対向電極基板１上に対向電極２が形成さ
れている。そして、この対向電極２上に酸化還元
物質層３が形成されている。この酸化還元物質層
３は、白色酸化還元物質４を白色導電性粉末５の
周囲に被着してなる粉末を有し、この粉末が結合
剤６中に分散し固定されてできている。
この実施例においては、白色酸化還元物質４と
してヘキサシアノ鉄酸スズが用いられ、白色導電
性粉末５として「Ｗ−10」（商品名、三菱金属株
式会社製）が用いられている。白色酸化還元物質
４を白色導電性粉末５の周囲に被着して形成する
方法について述べると、まず、白色導電性粉末５
を無電解メツキ前処理剤「AT−80」（商品名、
株式会社ワールドメタル製）によつて活性化処理
した後、無電解メツキ液に浸積する。この無電解
メツキ液は、塩化第一スズ0.08M、クエン酸ナト
リウム0.34M、エチレンジアミン４酢酸−２ナト
リウム塩0.08M、ニトリロ三酢酸ナトリウム
0.20M、三塩化チタン0.04Mを混合し、水酸化カ
リウムによりPHを９に調整したものである。無電
解メツキ液への浸漬は、液温80℃で、20分間行な
つた。その後、水洗してスズの被膜をコートした
白色導電性粉末５を得た。この白色導電性粉末５
を水に分散し、フエロシアン化カリウムの0.02M
水溶液と混合することによつて、白色導電性粉末
５の周囲に被着したスズをヘキサシアノ鉄酸シジ
とした。この粉末を水洗して乾燥し、白色導電性
粉末５の周囲にヘキサシアノ鉄酸スズからなる白
色酸化還元物質４が被着された粉末を得た。この
粉末に、ポリメチルメタアクリレート樹脂（略称
PMMA、商品名「アクリペツト」、三菱レーヨン
株式会社製）の３％カルビトール溶液からなる結
合剤６を混合して分散液とする。この分散液をス
ポイトで採取し、対向電極基板１の対向電極２上
に滴下する。そして、100℃で15分間乾燥し、酸
化還元物質層３を形成した。
こうして得られた対向電極基板１を用いて、第
３図に示すような三電極法により、サイクリツク
ボルタモグラムを測定し、酸化還元特性を調査し
た。第３図中、２１は銀塩化銀参照電極、２２は
白金網対向電極、２３は0.5モル硫酸カルウム水
溶液、２４はビーカー、２５はポテンシオスタツ
ト、２６はＸ−Ｙレコーダ、２７は波形発振器で
ある。こうして得られたサイクリツクボルタモグ
ラムは、対称性の良い酸化還元ピークを示すもの
であつた。酸化ピーク電位と還元ピーク電位の差
を第２表（実施例１）に示した。また、第３図に
おける波形発振器２７の三角波によるサイクリツ
クボルタモグラムの測定後、同じ波形発振器２７
により矩形波を印加して酸化還元物質層３の反応
性、すなわち電流値が一定になるまでの時間を測
定した。この結果を同じく第２表に示す。なお、
酸化還元反応の際、酸化還元物質層３は白色のま
まであつた。
第１図には第２図に示した対向電極基板１を用
いて作成したECDが示されている。すなわち、
ガラスからなる表示電極基板７上に透明な表示電
極８が形成され、さらにこの表示電極８上にプル
シアンブルー薄膜からなるEC物質層９が形成さ
れている。このEC物質層９は、塩化第二鉄とフ
エリシアン化カリウムとの等モル混合溶液に、表
示電極基板７の表示電極８を浸漬し、白金電極を
対極として負に分極して得られる。そして、表示
電極基板７と、対向電極基板１とがスペーサ１０
を介して貼り合わされ、周縁部をエポキシ樹脂に
よりシールされる。さらに、セル内部に0.5モル
硫酸カリウム水溶液からなる電解液１１が注入さ
れてできている。このECDは、対向電極２を基
準として表示電極８に＋0.2Vを印加することに
より白色を背景とした青色が表示され、表示電極
２に−0.6Vを印加することにより、背景の白色
のみが見える新鮮な色変化を示した。
実施例 ２
上記実施例において、白色酸化還元物質４をヘ
キサシアノ鉄酸ニツケルとする以外は、実施例１
と同様にして実施した。白色導電性粉末５の周囲
にヘキサシアノ鉄酸ニツケルから白色酸化還元物
質４を被着して形成するのは、次のようにして行
なつた。無電解メツキ液としては、硫酸ニツケル
45ｇ／、クエン酸ナトリウム100ｇ／、塩化
アンモニウム50ｇ／、次亜リン酸ナトリウム11
ｇ／からなり、アンモニア水によつてPH９に調
整した液を用いた。そして、白色導電性粉末５を
無電解メツキ前処理剤「AT−80」（商品名、株
式会社ワールドメタル製）によつて活性化処理し
た後、上記無電解メツキ液に90℃で20分間浸漬し
てニツケルが表面に被着された白色導電性粉末５
を得た。次に、この白色導電性粉末５を実施例１
と同様にフエロシアン化カリウムの0.02M水溶液
と混合することによつて、白色導電性粉末５の周
囲に被着したニツケルをヘキサシアノ鉄酸ニツケ
ルとした。この粉末を水洗して乾燥し、白色導電
性粉末５の周囲にヘキサシアノ鉄酸ニツケルから
なる白色酸化還元物質４が被着された粉末を得
た。この粉末を用いて実施例１と同様にして、対
向電極基板１の対向電極２上に酸化還元物質層３
を形成した、この対向電極基板１を用いて、第３
図に示す三電極法によりサイクリツクボルタモグ
ラムを測定した結果、第４図に示すような対称性
の良い酸化還元ピークが得られた。また、このと
きの酸化ピーク電位と還元ピーク電位の差を第２
表（実施例２）に示した。また、第３図における
波形発振器２７の三角波によるサイクリツクボル
タモグラムの側定後、同じ波形発振器２７におよ
り矩形波を印加して酸化還元物質層３の反応性、
すなわち電流値が一定になるまでの時間を測定し
た。この結果を同じく第２表に示す。なお、酸化
還元物質層３の色は、うすい青色〜白色であつ
た。
比較例 １
酸化還元物質層３として、白色導電性粉末「Ｗ
−10」（商品名、三菱金属株式会社製）と、ヘキ
サシアノ鉄酸スズ粉と、ポリメチルメタアクリレ
ート樹脂（略称PMMA、商品名「アクリペツ
ト」、三菱レーヨン株式会社製）の３％カルビト
ール溶液からなる結合剤とを混合した液を塗布、
乾燥した層を用い、それ以外は実施例１と同様に
して対向電極基板１を形成した。さらに、この対
向電極基板１を用い、実施例１、２と同様にして
酸化ピーク電位と還元ピーク電位の差、および酸
化還元物質層３の反応性、すなわち電流値が一定
になるまでの時間を測定した。これらの結果を第
２表（比較例１）に示す。
比較例 ２
酸化還元物質層３として、白色導電性粉末「Ｗ
−10」（商品名、三菱金属株式会社製）と、ヘキ
サシアノ鉄酸ニツケル粉と、ポリメチルメタアク
リレート樹脂（略称PMMA、商品名「アクリペ
ツト」、三菱レーヨン株式会社製）の３％カルビ
トール溶液からなる結合剤とを混合した液を塗
布、乾燥した層を用い、それ以外は実施例１と同
様にして対向電極基板１を形成した。さらに、こ
の対向電極基板１を用い、実施例１、２と同様に
して酸化ピーク電位と還元ピーク電位の差、およ
び酸化還元物質層３の反応性、すなわち電流値が
一定になるまでの時間を測定した。これらの結果
の第２表（比較例２）に示す。
実施例１、２および比較例１、２から、本発明
によるECDは、酸化還元物質層３の反応性が良
好であることがわかる。[Table] In order to deposit the white redox material made of the above polynuclear transition metal cyanide onto the conductive powder, for example, M in the general formula above is first deposited around the conductive powder, and then Fe(CN ) 6 A method of reacting with 4- ions to form a polynuclear transition metal cyanide can be preferably employed. In this case, in order to adhere M in the above general formula around the conductive powder, a method such as immersing the conductive powder in a solution containing this transition metal ion can be used, but it is preferable to adopt the plating method. is preferred. Among the plating methods, the electroless plating method is more preferable in order to uniformly plate the conductive powder. In addition, in the present invention, the conductive powder includes:
It is more preferable to use white conductive powder. By using white conductivity, the degree of whiteness can be further increased. As the white conductive powder, for example, "W-10" (trade name, manufactured by Mitsubishi Metals Corporation), which is made by coating the surface of titanium oxide fine particles with a transparent conductive film, can be used. The thus obtained white redox substance coated around the conductive powder is mixed with a binder such as a 3% carbitol acetate solution of polymethyl methacrylate resin, applied onto the counter electrode, and dried. By doing so, it is possible to whiten the counter electrode and form a redox substance layer that imparts a redox function. "Embodiments of the Invention" Example 1 FIG. 2 shows the structure of a counter electrode substrate employed in an ECD according to the present invention. That is, a counter electrode 2 is formed on a counter electrode substrate 1 made of glass or the like. A redox material layer 3 is formed on the counter electrode 2. This redox substance layer 3 has a powder formed by coating a white redox substance 4 around a white conductive powder 5, and this powder is dispersed and fixed in a binder 6. In this example, tin hexacyanoferrate is used as the white redox substance 4, and "W-10" (trade name, manufactured by Mitsubishi Metals Corporation) is used as the white conductive powder 5. To describe the method of forming the white redox substance 4 by adhering it around the white conductive powder 5, first, the white conductive powder 5 is
Electroless plating pre-treatment agent “AT-80” (product name,
After activation treatment using a method (manufactured by World Metal Co., Ltd.), it is immersed in an electroless plating solution. This electroless plating solution contains 0.08M stannous chloride, 0.34M sodium citrate, 0.08M ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, and sodium nitrilotriacetate.
0.20M titanium trichloride and 0.04M titanium trichloride were mixed, and the pH was adjusted to 9 with potassium hydroxide. Immersion in the electroless plating solution was carried out at a solution temperature of 80° C. for 20 minutes. Thereafter, it was washed with water to obtain a white conductive powder 5 coated with a tin film. This white conductive powder 5
Dispersed in water, 0.02M of potassium ferrocyanide
By mixing with the aqueous solution, the tin deposited around the white conductive powder 5 was made into hexacyanoferrate. This powder was washed with water and dried to obtain a powder in which a white redox substance 4 made of tin hexacyanoferrate was adhered around a white conductive powder 5. Polymethyl methacrylate resin (abbreviation:
A binder 6 consisting of a 3% carbitol solution of PMMA (trade name: "Acrypet", manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) is mixed to form a dispersion. This dispersion liquid is collected with a dropper and dropped onto the counter electrode 2 of the counter electrode substrate 1. Then, it was dried at 100° C. for 15 minutes to form a redox substance layer 3. Using the counter electrode substrate 1 thus obtained, a cyclic voltammogram was measured by the three-electrode method as shown in FIG. 3, and the redox characteristics were investigated. In Fig. 3, 21 is a silver silver chloride reference electrode, 22 is a platinum mesh counter electrode, 23 is a 0.5M potassium sulfate aqueous solution, 24 is a beaker, 25 is a potentiostat, 26 is an X-Y recorder, and 27 is a waveform oscillator. be. The cyclic voltammogram thus obtained showed redox peaks with good symmetry. The difference between the oxidation peak potential and the reduction peak potential is shown in Table 2 (Example 1). Furthermore, after measuring the cyclic voltammogram using the triangular wave of the waveform oscillator 27 in FIG.
A rectangular wave was applied to measure the reactivity of the redox material layer 3, that is, the time until the current value became constant. The results are also shown in Table 2. In addition,
During the redox reaction, the redox material layer 3 remained white. FIG. 1 shows an ECD made using the counter electrode substrate 1 shown in FIG. 2. That is,
A transparent display electrode 8 is formed on a display electrode substrate 7 made of glass, and an EC material layer 9 made of a Prussian blue thin film is further formed on this display electrode 8. This EC material layer 9 is obtained by immersing the display electrode 8 of the display electrode substrate 7 in an equimolar mixed solution of ferric chloride and potassium ferricyanide, and polarizing the display electrode 8 negatively using a platinum electrode as a counter electrode. Then, the display electrode substrate 7 and the counter electrode substrate 1 are connected to the spacer 10.
The periphery is sealed with epoxy resin. Further, an electrolytic solution 11 consisting of a 0.5 molar potassium sulfate aqueous solution is injected into the cell. This ECD displays a blue color with a white background by applying +0.2V to the display electrode 8 with the counter electrode 2 as a reference, and by applying -0.6V to the display electrode 2, only the white background is displayed. It showed a visible fresh color change. Example 2 Same as Example 1 except that the white redox substance 4 is nickel hexacyanoferrate in the above example.
It was carried out in the same manner. The white redox material 4 made of nickel hexacyanoferrate was deposited around the white conductive powder 5 in the following manner. Nickel sulfate is used as an electroless plating solution.
45g/, sodium citrate 100g/, ammonium chloride 50g/, sodium hypophosphite 11
A solution containing 1.5 g/g/g/g/g/g/ of aqueous ammonia and adjusted to pH 9 with aqueous ammonia was used. After activating the white conductive powder 5 with an electroless plating pretreatment agent "AT-80" (trade name, manufactured by World Metal Co., Ltd.), it was immersed in the electroless plating solution at 90°C for 20 minutes. White conductive powder 5 with nickel coated on the surface
I got it. Next, this white conductive powder 5 was used in Example 1.
By similarly mixing with a 0.02M aqueous solution of potassium ferrocyanide, the nickel deposited around the white conductive powder 5 was made into nickel hexacyanoferrate. This powder was washed with water and dried to obtain a powder in which a white redox substance 4 made of nickel hexacyanoferrate was adhered around a white conductive powder 5. Using this powder, a redox substance layer 3 was formed on the counter electrode 2 of the counter electrode substrate 1 in the same manner as in Example 1.
Using this counter electrode substrate 1 on which the third
As a result of measuring a cyclic voltammogram using the three-electrode method shown in the figure, a redox peak with good symmetry as shown in FIG. 4 was obtained. In addition, the difference between the oxidation peak potential and the reduction peak potential at this time is calculated as the second
It is shown in the table (Example 2). After determining the cyclic voltammogram using the triangular wave of the waveform oscillator 27 in FIG.
That is, the time required for the current value to become constant was measured. The results are also shown in Table 2. Note that the color of the redox substance layer 3 was pale blue to white. Comparative Example 1 As the redox substance layer 3, white conductive powder “W
-10 (trade name, manufactured by Mitsubishi Metals Co., Ltd.), tin hexacyanoferrate powder, and a 3% carbitol solution of polymethyl methacrylate resin (abbreviated as PMMA, brand name "Acrypet", manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). Apply a liquid mixed with a binder,
A counter electrode substrate 1 was formed in the same manner as in Example 1 except for using the dried layer. Furthermore, using this counter electrode substrate 1, the difference between the oxidation peak potential and the reduction peak potential and the reactivity of the redox substance layer 3, that is, the time until the current value becomes constant, were measured in the same manner as in Examples 1 and 2. It was measured. These results are shown in Table 2 (Comparative Example 1). Comparative Example 2 As the redox substance layer 3, white conductive powder “W
-10 (trade name, manufactured by Mitsubishi Metals Corporation), nickel hexacyanoferrate powder, and a 3% carbitol solution of polymethyl methacrylate resin (abbreviated as PMMA, trade name "Acrypet", manufactured by Mitsubishi Rayon Corporation). A counter electrode substrate 1 was formed in the same manner as in Example 1 except that a layer obtained by applying a mixture of a binder and a binder and drying the layer was used. Furthermore, using this counter electrode substrate 1, the difference between the oxidation peak potential and the reduction peak potential and the reactivity of the redox substance layer 3, that is, the time until the current value becomes constant, were measured in the same manner as in Examples 1 and 2. It was measured. These results are shown in Table 2 (Comparative Example 2). It can be seen from Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 that the redox material layer 3 of the ECD according to the present invention has good reactivity.
【表】
「発明の効果」
以上説明したように、本発明によれば、導電性
粉末の周囲に白色還元物質層を被着した粉末を結
合剤を介して固定した酸化還元物質層を有するの
で、酸化還元物質層の反応性を向上させ、応答性
の良好なECDを得ることができる。また、対向
電極を白色化し、白色の背景板を省略することが
できる。[Table] "Effects of the Invention" As explained above, according to the present invention, the redox material layer is formed by fixing the white reducing material layer around the conductive powder via a binder. , it is possible to improve the reactivity of the redox substance layer and obtain an ECD with good responsiveness. Furthermore, the counter electrode can be made white, and the white background plate can be omitted.
第１図は本発明によるECDの実施例を示す断
面図、第２図は同ECDの対向電極部分を示す部
分拡大図、第３図は上記対向電極部分のエレクト
ロクロミズムを調査する回路を示すブロツク図、
第４図は第３図の方法によつて得られたサイクリ
ツクボルタモグラムを示す図表である。
図中、１は対向電極基板、２は対向電極、３は
酸化還元物質層、４は白色酸化還元物質、５は白
色導電性粉末、６は結合剤、７は表示電極基板、
８は表示電極、９はEC物質層、１１は電解液で
ある。
Fig. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the ECD according to the present invention, Fig. 2 is a partially enlarged view showing the counter electrode part of the ECD, and Fig. 3 is a block diagram showing a circuit for investigating electrochromism in the counter electrode part. figure,
FIG. 4 is a chart showing a cyclic voltammogram obtained by the method shown in FIG. In the figure, 1 is a counter electrode substrate, 2 is a counter electrode, 3 is a redox material layer, 4 is a white redox material, 5 is a white conductive powder, 6 is a binder, 7 is a display electrode substrate,
8 is a display electrode, 9 is an EC material layer, and 11 is an electrolyte.
Claims (1)
れ、少なくとも前記表示電極の内側にエレクトロ
クロミツク物質層が形成されてなるエレクトロク
ロミツク表示素子において、前記対向電極上に白
色酸化還元物質を導電性粉末の周囲に被着した粉
末と結合剤とを含有する混合物を塗布乾燥してな
る酸化還元物質層が形成されていることを特徴と
するエレクトロクロミツク表示素子。 ２ 特許請求の範囲第１項において、前記白色酸
化還元物質が下記一般式式で表わされる多核遷
移金属シアン化物であるエレクトロクロミツク表
示素子。 M2［Fe（CN）6］ …… （ただし、ＭはNiまたはSnを表わす。） ３ 特許請求の範囲第２項において、前記一般式
式におけるＭをあらかじめ前記導電性粉末の周
囲に被着した後、Fe（CN）6イオンと反応させて
前記多核遷移金属シアン化物を形成したものであ
るエレクトロクロミツク表示素子。 ４ 特許請求の範囲第３項において、前記一般式
におけるＭを無電解メツキ法により前記導電性
粉末の周囲に被着したエレクトロクロミツク表示
素子。[Scope of Claims] 1. In an electrochromic display element in which an electrolyte is interposed between a display electrode and a counter electrode, and an electrochromic material layer is formed at least inside the display electrode, an electrochromic material layer is formed on the counter electrode. An electrochromic display element characterized in that a redox material layer is formed by coating and drying a mixture containing a white redox material coated around a conductive powder and a binder. 2. The electrochromic display element according to claim 1, wherein the white redox substance is a polynuclear transition metal cyanide represented by the following general formula. M 2 [Fe(CN) 6 ] ... (However, M represents Ni or Sn.) 3 In claim 2, M in the general formula is preliminarily deposited around the conductive powder. and then reacted with Fe(CN) 6 ions to form the polynuclear transition metal cyanide. 4. The electrochromic display element according to claim 3, wherein M in the general formula is deposited around the conductive powder by electroless plating.
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|---|---|---|---|
| JP18639285A JPS6244719A (en) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | Electrochromic display element |
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Publications (2)
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| JPS5311257A (en) * | 1976-07-19 | 1978-02-01 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Total flow turbine |
| JPS5445405A (en) * | 1977-09-16 | 1979-04-10 | Hitachi Ltd | Turbine cascade |
| JPS57193703A (en) * | 1981-05-05 | 1982-11-29 | Alsthom Atlantique | Guide vane for fan-shaped duct of steam turbine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6244719A (en) | 1987-02-26 |
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