JPH0473549B2 - - Google Patents
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- JPH0473549B2 JPH0473549B2 JP59248780A JP24878084A JPH0473549B2 JP H0473549 B2 JPH0473549 B2 JP H0473549B2 JP 59248780 A JP59248780 A JP 59248780A JP 24878084 A JP24878084 A JP 24878084A JP H0473549 B2 JPH0473549 B2 JP H0473549B2
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Classifications
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Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、複数のガスの濃度を検出するセンサ
およびその製造方法、並びにそのセンサを用いた
複数のガスを分離して検出するガス成分濃度検出
装置に関する。Detailed Description of the Invention (Technical Field) The present invention relates to a sensor that detects the concentration of a plurality of gases, a method for manufacturing the same, and a gas component concentration detection device that uses the sensor to separate and detect a plurality of gases. .
（従来技術）
ジルコニア固体電解質に陰極および陽極を形成
し、陰極にはガスの拡散を律速する機構を設けた
構成のセンサにおいて、ある特定の電圧を印加し
て流れる限界電流の大きさから複数のガス成分濃
度を検出する装置として、本発明者らはさきに二
酸化炭素濃度と水蒸気濃度との合計濃度および酸
素濃度を検出する装置を発明した（特願昭58−
91441号（特公平４−7463号公報参照））。この装
置では、二酸化炭素濃度と水蒸気濃度センサ出力
を得るためのセンサ印加電圧と、酸素濃度に対応
したセンサ出力を得るための印加電圧とが異なる
ことを利用している。しかしこの装置では、二酸
化炭素濃度と水蒸気濃度に関しては、両者の合計
を検出するのみであり、それぞれを分離して検出
できない。(Prior art) In a sensor with a configuration in which a cathode and an anode are formed in a zirconia solid electrolyte, and a mechanism is provided on the cathode to control the rate of gas diffusion, multiple As a device for detecting the concentration of gas components, the present inventors previously invented a device for detecting the total concentration of carbon dioxide concentration and water vapor concentration and oxygen concentration (Japanese Patent Application No. 1983-
No. 91441 (see Special Publication No. 4-7463)). This device utilizes the fact that the voltage applied to the sensor to obtain sensor outputs for carbon dioxide concentration and water vapor concentration is different from the voltage applied to obtain sensor output corresponding to oxygen concentration. However, this device only detects the total of carbon dioxide concentration and water vapor concentration, and cannot detect each separately.
（発明の目的）
本発明は、上述の従来技術の欠点を解決するこ
とを目的とするものである。即ち、本発明は、酸
素ガス、水蒸気および二酸化炭素ガスのそれぞれ
の濃度を分離して測定するためのセンサおよびそ
の製造方法を実現することを目的とするものであ
る。また、本発明はそのセンサを用いて、前記各
ガスの濃度をそれぞれ個別に得るためのガス成分
濃度検出装置を実現することを目的とするもので
ある。(Object of the invention) The present invention aims to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art. That is, an object of the present invention is to realize a sensor for separately measuring the concentrations of oxygen gas, water vapor, and carbon dioxide gas, and a method for manufacturing the same. Another object of the present invention is to use the sensor to realize a gas component concentration detection device for obtaining the concentrations of each of the gases individually.
（発明の構成）
本発明のセンサは、酸素イオン伝導体と、その
酸素イオン伝導体の一面に白金で形成した白金陰
極と、前記酸素イオン伝導体の対向するもう一方
の面に形成した陽極と、前記白金陰極に被覆した
ガスの拡散を制限するための多孔質層とを有し、
かつ、750℃ないし900℃の温度で熱処理を施され
ることにより、二酸化炭素に対する前記白金陰極
の活性が水蒸気に対する前記白金陰極の活性より
も低下し、以て、前記陽極に正、前記白金陰極に
負の電圧を印加したときに流れる電流の大きさ
が、酸素ガス濃度のみに応じて変化する第１の領
域と、酸素ガスおよび水蒸気を合せた成分の濃度
に応じて変化する第２の領域と、酸素ガス、水蒸
気および二酸化炭素ガスを総合した成分の濃度に
より変化する第３の領域を持つ電圧電流特性を有
することを特徴とする。本炭素は、上記のような
電圧電流特性を有するため、従来、実現できなか
つた水蒸気濃度と二酸化炭素ガス濃度を分離して
検出することが可能となり、しかも構造的に簡単
で、小型である。(Structure of the Invention) The sensor of the present invention includes an oxygen ion conductor, a platinum cathode formed of platinum on one surface of the oxygen ion conductor, and an anode formed on the other opposing surface of the oxygen ion conductor. , a porous layer for restricting gas diffusion coated on the platinum cathode,
Furthermore, by being heat-treated at a temperature of 750°C to 900°C, the activity of the platinum cathode against carbon dioxide is lower than the activity of the platinum cathode against water vapor. A first region in which the magnitude of the current that flows when a negative voltage is applied to changes only depending on the oxygen gas concentration, and a second region in which the magnitude of the current that flows when a negative voltage is applied to changes depending on the concentration of the combined components of oxygen gas and water vapor. It is characterized by having voltage-current characteristics having a third region that changes depending on the concentration of components including oxygen gas, water vapor, and carbon dioxide gas. Since this carbon has the above-mentioned voltage-current characteristics, it becomes possible to detect water vapor concentration and carbon dioxide gas concentration separately, which has not been possible in the past, and it is structurally simple and compact.
また、このようなセンサを用いた本発明による
複数ガスを分離して検出するガス成分濃度検出装
置は、前記センサに、ほぼ酸素ガスのみに感応し
て電流が定まる大きさの第１の電圧を印加する第
１の手段と、第１の電圧の印加により前記センサ
に流れる電流を検出し、酸素濃度に対応する信号
を出力する第２の手段と、酸素ガスおよび水蒸気
に感応して電流が定まる大きさの第２の電圧を前
記センサに印加する第３の手段と、第２の電圧の
印加により前記センサに流れる電流を検出し酸素
ガスおよび水蒸気を総合した成分の濃度に対応す
る信号を出力する第４の手段と、酸素、水蒸気お
よび二酸化炭素ガスに感応して電流が定まる大き
さの第３の電圧を前記センサに印加する第５の手
段と、第３の電圧を前記センサに印加する第５の
手段と、第３の電圧の印加により前記センサに流
れる電流を検出し酸素ガスおよび水蒸気、二酸化
炭素ガスを総合した成分の濃度に対応する信号を
出力する第６の手段と、前記第６の手段による出
力と前記第４の手段による出力との差を演算して
二酸化炭素濃度に対応する信号を出力する手段
と、前記第４の手段による出力と前記第２の手段
による出力との差を演算して水蒸気濃度に対応す
る信号を出力する手段とを備えたことを特徴とす
る。この装置は、酸素イオン、水蒸気、二酸化炭
素ガスのそれぞれの濃度に対応するための３つの
異なる電圧をセンサに印加することにより得られ
たセンサ電流から、それぞれのガス濃度を演算に
よつて出力することができる。このように、各ガ
ス濃度のそれぞれ分離した測定値を演算手段によ
つて得ることができるため、センサ部そのものに
は分離した形での検出出力を出す機能が必要でな
く、従つてセンサ部を前記のように簡単で小型の
ものとすることができる。 Further, the gas component concentration detection device according to the present invention using such a sensor for separating and detecting a plurality of gases applies to the sensor a first voltage of a magnitude that determines a current in response to almost only oxygen gas. a first means for applying a voltage; a second means for detecting a current flowing through the sensor by applying the first voltage and outputting a signal corresponding to the oxygen concentration; and a current is determined in response to oxygen gas and water vapor. a third means for applying a second voltage of a magnitude to the sensor, and detecting the current flowing through the sensor by applying the second voltage and outputting a signal corresponding to the concentration of the combined component of oxygen gas and water vapor. a fourth means for applying to the sensor a third voltage of a magnitude that determines the current in response to oxygen, water vapor, and carbon dioxide gas; and a fifth means for applying the third voltage to the sensor. a fifth means, a sixth means for detecting the current flowing through the sensor by applying a third voltage and outputting a signal corresponding to the concentration of a component combining oxygen gas, water vapor, and carbon dioxide gas; means for calculating the difference between the output of the fourth means and the output of the fourth means, and outputting a signal corresponding to the carbon dioxide concentration; The present invention is characterized by comprising means for calculating the difference and outputting a signal corresponding to the water vapor concentration. This device calculates and outputs the concentration of each gas from the sensor current obtained by applying three different voltages to the sensor to correspond to the respective concentrations of oxygen ions, water vapor, and carbon dioxide gas. be able to. In this way, separate measurement values for each gas concentration can be obtained by the calculation means, so the sensor unit itself does not need a function to output detection outputs in separate forms. As mentioned above, it can be made simple and small.
また、本発明のセンサの製造方法は、酸素イオ
ン伝導体の一面に白金の陰極を、これと対向する
もう一方の面に陽極をそれぞれ形成し、前記陰極
を多孔質層で被覆した後、750℃ないし00℃の温
度で熱処理を施すことによつて二酸化炭素に対す
る陰極の活性を水蒸気に対する陰極の活性よりも
低下させることを特徴とする。この製造方法は、
従来のセンサの製造方法に、陰極に白金を用い、
かつ前記特定の熱処理を施こす簡単な過程を追加
するだけで、新規な特性を持つた前記センサを実
現できる。 In addition, the method for manufacturing a sensor of the present invention includes forming a platinum cathode on one surface of an oxygen ion conductor and forming an anode on the other surface opposite to the platinum cathode, and coating the cathode with a porous layer. It is characterized in that the activity of the cathode with respect to carbon dioxide is lowered than the activity of the cathode with respect to water vapor by performing heat treatment at a temperature of 0°C to 00°C. This manufacturing method is
In the conventional sensor manufacturing method, platinum is used for the cathode,
Moreover, by simply adding the simple process of performing the specific heat treatment, the sensor with novel characteristics can be realized.
以下、実施例により詳細に説明する。 Hereinafter, it will be explained in detail using examples.
（実施例）
第１図は本発明によるセンサの構造を示すもの
である。図において１は酸素イオン伝導体、２は
陰極、３は陽極、４は多孔質層、５は多孔質保護
層、６はリード線である。酸素イオン伝導体１は
組成（ZrO2）0.92（Y2O3）0.08の緻密な焼結体板で
あり、通常のセラミツクス手法によつて製作し
た。陰極２及び陽極３は酸素イオン伝導体１の上
下面中央部に白金をスパツタリングの手法を用い
て厚さ1μmに形成した。リード線６は白金線であ
り、陰極２及び陽極３に接続した。多孔質層４は
陰極２を被覆するものであり、600μmの厚さにス
ピネル質粉末を原料としてプラズマ溶射法によつ
て形成した。また、多孔質保護層５は、多孔質層
４と同様の方法で形成されており、厚さは100μm
である。(Example) FIG. 1 shows the structure of a sensor according to the present invention. In the figure, 1 is an oxygen ion conductor, 2 is a cathode, 3 is an anode, 4 is a porous layer, 5 is a porous protective layer, and 6 is a lead wire. The oxygen ion conductor 1 is a dense sintered plate having a composition of (ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 ) 0.08 , and was manufactured by a conventional ceramics method. The cathode 2 and the anode 3 were formed by sputtering platinum at the center of the upper and lower surfaces of the oxygen ion conductor 1 to a thickness of 1 μm. Lead wire 6 was a platinum wire and was connected to cathode 2 and anode 3. The porous layer 4 covers the cathode 2 and was formed to a thickness of 600 μm by plasma spraying using spinel powder as a raw material. Further, the porous protective layer 5 is formed by the same method as the porous layer 4, and has a thickness of 100 μm.
It is.
このように製作したセンサの電流電圧特性を第
２図に示す。この特性は、１気圧700℃において
窒素中の酸素濃度を５〜50％に変えて測定したも
のである。 Figure 2 shows the current-voltage characteristics of the sensor manufactured in this way. This characteristic was measured at 1 atm and 700° C. while changing the oxygen concentration in nitrogen from 5 to 50%.
また酸素濃度を５％と、水蒸気濃度（H2O）
を２〜10％に変化させたときおよび二酸化炭素
（CO2）濃度を３〜15％に変化させたときの電流
電圧特性を第３図に示す。 In addition, when the oxygen concentration is 5%, the water vapor concentration (H 2 O)
FIG. 3 shows the current-voltage characteristics when the carbon dioxide (CO 2 ) concentration was changed from 2 to 10% and when the carbon dioxide (CO 2 ) concentration was changed from 3 to 15%.
第２図、第３図では、酸素、水蒸気、二酸化炭
素についての限界電流が見られる電圧領域は全く
重なつており、この様なセンサの特性を利用した
ガス検出装置ではCO2とH2Oとの濃度の合計と酸
素濃度とが検出できるにすぎない。 In Figures 2 and 3, the voltage ranges where the limiting currents for oxygen, water vapor, and carbon dioxide can be seen completely overlap, and a gas detection device that utilizes these sensor characteristics can detect CO 2 and H 2 O. Only the sum of the concentrations of and the oxygen concentration can be detected.
しかしながら、前記のように製作したセンサ素
子に熱処理を施こすと、複数の成分、すなわち酸
素ガス濃度、二酸化炭素濃度と水蒸気濃度とをそ
れぞれ分離して検出することができることがわか
つた。 However, it has been found that by subjecting the sensor element manufactured as described above to heat treatment, it is possible to separately detect a plurality of components, that is, oxygen gas concentration, carbon dioxide concentration, and water vapor concentration.
前記のセンサ素子を、空気中800℃、30時間熱
処理した後のセンサの電流電圧特性を第４図及び
第５図に示す。第４図は窒素中の水蒸気濃度およ
び二酸化炭素濃度を変化して測定した結果であ
り、また、第５図は酸素濃度５％において水蒸気
および二酸化炭素濃度を変化して測定した結果で
ある。第４図では、水蒸気に対する限界電流の発
生する電圧領域と、二酸化炭素に対する限界電流
の発生する電圧領域は異なつており、両領域の重
ならない領域の電圧を印加すれば水蒸気濃度に対
応した電流を得ることができる。これは水蒸気と
二酸化炭素とを分離して検出可能なことを示すも
のである。第５図においては、電圧が0.5Vから
1Vまでの領域では酸素濃度に対応した限界電流
が見られる。それ以上の電圧領域では、酸素濃度
に対応した限界電流を差し引けば、第４図に示し
たと同様に水蒸気濃度と二酸化炭素濃度とを分離
して検出できることは明らかである。 The current-voltage characteristics of the sensor after heat-treating the sensor element in air at 800° C. for 30 hours are shown in FIGS. 4 and 5. FIG. 4 shows the results of measurement with varying concentrations of water vapor and carbon dioxide in nitrogen, and FIG. 5 shows the results of measurements with varying concentrations of water vapor and carbon dioxide at an oxygen concentration of 5%. In Figure 4, the voltage range where the limiting current for water vapor occurs is different from the voltage range where the limiting current for carbon dioxide occurs, and if the voltage in the area where these two areas do not overlap is applied, a current corresponding to the water vapor concentration can be generated. Obtainable. This shows that water vapor and carbon dioxide can be separated and detected. In Figure 5, the voltage is from 0.5V to
In the region up to 1V, a limiting current corresponding to the oxygen concentration can be seen. It is clear that in a voltage range higher than that, water vapor concentration and carbon dioxide concentration can be detected separately as shown in FIG. 4 by subtracting the limiting current corresponding to the oxygen concentration.
すなわち、第５図の直線abであらわされる電
圧を印加すれば酸素濃度に比例する電流が得ら
れ、直線cdで示される電圧によつて流れる電流
から前電流を差し引けばH2O濃度に対応した電
流となり、また直線efで示される電圧によつて
は、酸素H2OとCO2とのそれぞれの電流の和が流
れるので前２者の電流を差し引けばCO2濃度に対
応した電流が得られる。第６図は、O2が５％、
H2Oが４％、CO2が６％の場合の電流電圧特性を
示したものである。第６図中、直線ab，cd，ef
で示される電圧をセンサに印加すれば第５図と同
様にそれぞれのガス濃度に対応した電流を得るこ
とができる。 In other words, by applying the voltage represented by the straight line ab in Figure 5, a current proportional to the oxygen concentration can be obtained, and by subtracting the previous current from the current flowing due to the voltage represented by the straight line cd, it corresponds to the H 2 O concentration. Also, depending on the voltage shown by the straight line ef, the sum of the respective currents of oxygen H 2 O and CO 2 flows, so if the former two currents are subtracted, the current corresponding to the CO 2 concentration is obtained. can get. Figure 6 shows that O 2 is 5%,
The current-voltage characteristics are shown when H 2 O is 4% and CO 2 is 6%. In Figure 6, straight lines ab, cd, ef
If a voltage shown by is applied to the sensor, a current corresponding to each gas concentration can be obtained as in FIG. 5.
なお、これらの場合、センサの内部抵抗による
電圧降下が十分小さければ動作電圧軌跡ab，cd，
efは電圧軸に垂直、すなわち一定電圧をセンサに
印加しても、O2，H2OおよびCO2濃度をそれぞれ
分離して検出可能である。 In these cases, if the voltage drop due to the internal resistance of the sensor is sufficiently small, the operating voltage trajectory ab, cd,
Even if ef is perpendicular to the voltage axis, that is, a constant voltage is applied to the sensor, the O 2 , H 2 O, and CO 2 concentrations can be detected separately.
ここで最も重要なことは、O2，H2O，CO2をそ
れぞれ分離して検出する様にするためにはセンサ
の陰極の活性を適度なものとしなければならない
ことである。もし、活性が小さければセンサに
0.7V以上の大きな電圧を印加してもH2Oあるい
はCO2に対応した電流はほとんど流れない。また
逆に、活性が極めて大きいとH2O及びCO2の存在
によつて流れる電流の生ずる電圧領域が0.7V程
度以上のすべての領域となり、H2OとCO2との電
流の差異を区別できない。 The most important thing here is that the activity of the cathode of the sensor must be appropriate in order to separate and detect O 2 , H 2 O, and CO 2 . If the activity is small, the sensor
Even if a large voltage of 0.7V or more is applied, almost no current will flow for H 2 O or CO 2 . Conversely, if the activity is extremely large, the voltage range where current flows due to the presence of H 2 O and CO 2 will be all the range of about 0.7 V or higher, and the difference in current between H 2 O and CO 2 can be distinguished. Can not.
本発明による製造方法では、空気中熱処理によ
つて適度な陰極活性を得るものである。 In the production method according to the present invention, appropriate cathode activity is obtained by heat treatment in air.
第７図Ａは、センサ電圧を増加していつたとき
H2OあるいはCO2によつて電流が増加し始める電
圧の大きさ（電流立上がり電圧）と、センサの熱
処理時間との関係示したものである。第７図Ｂは
O2，H2OあるいはCO2に対する電流感度と熱処理
時間との関係を示している。第７図Ｂに示す様
に、処理時間がが長くなるとCO2に対する感度が
低下する。また、第７図Ａに示す様に、処理時間
短いと電流立上がり電圧がH2OとCO2とがほとん
ど同一となる。両図から、CO2に対する感度を大
きく低下させずにH2OとCO2との立上がり電圧差
を得るには適度な処理時間を要する。第７図Ａ，
Ｂの場合は10〜30時間が適当である。 Figure 7A shows when the sensor voltage is increased.
This figure shows the relationship between the magnitude of the voltage at which the current starts to increase due to H 2 O or CO 2 (current rise voltage) and the heat treatment time of the sensor. Figure 7B is
It shows the relationship between current sensitivity to O 2 , H 2 O or CO 2 and heat treatment time. As shown in FIG. 7B, as the treatment time increases, the sensitivity to CO 2 decreases. Furthermore, as shown in FIG. 7A, when the processing time is short, the current rise voltages for H 2 O and CO 2 are almost the same. From both figures, it is clear that a suitable processing time is required to obtain the rise voltage difference between H 2 O and CO 2 without significantly reducing the sensitivity to CO 2 . Figure 7A,
In the case of B, 10 to 30 hours is appropriate.
第８図Ａは、700℃の雰囲気中に含まれるCO2
或いはH2Oに対するセンサの熱処理温度（但し、
熱処理時間は20時間）とセンサの電流立上がり電
圧との関係を示し、第８図Ｂは、700℃の雰囲気
中に含まれるCO2，H2O或いはO2に対するセンサ
の熱処理温度（但し、熱処理時間は20時間）とセ
ンサの電流感度変化との関係を示す。 Figure 8A shows CO 2 contained in the atmosphere at 700°C.
Alternatively, the heat treatment temperature of the sensor for H 2 O (however,
Figure 8B shows the relationship between the sensor's current rise voltage and the heat treatment time (heat treatment time is 20 hours) and the sensor's current rise voltage. The relationship between the time (20 hours) and the change in current sensitivity of the sensor is shown.
また、第８図Ｃは、異なる温度でそれぞれ熱処
理された（但し、熱処理時間は20時間）センサ毎
の15％のCO2を含む700℃の雰囲気中での電圧―
電流特性を示し、第８図Ｄは、異なる温度でそれ
ぞれ熱処理された（但し、熱処理時間は20時間）
センサ毎の10％のH2O含む700℃の雰囲気中での
電圧―電流特性を示す。 In addition, Figure 8C shows the voltage in an atmosphere of 700°C containing 15% CO 2 for each sensor that was heat treated at different temperatures (however, the heat treatment time was 20 hours).
Figure 8D shows the current characteristics, and the samples were heat treated at different temperatures (however, the heat treatment time was 20 hours).
The voltage-current characteristics of each sensor in an atmosphere of 700°C containing 10% H 2 O are shown.
これらの結果から、温度が900℃を越えると
CO2に対する感度が急激に低下し、また1000℃以
上では陰極と電解質との界面抵抗が急増する結果
センサ電流全体が減少し、O2，H2Oに対しても
感度低下をもたらす。また、750℃以下ではCO2
に対する電流立上がり電圧の変化は小さい。これ
から熱処理温度は750〜900℃が適当であることが
わかつた。 From these results, when the temperature exceeds 900℃,
The sensitivity to CO 2 rapidly decreases, and at temperatures above 1000°C, the interfacial resistance between the cathode and the electrolyte rapidly increases, resulting in a decrease in the overall sensor current, resulting in a decrease in sensitivity to O 2 and H 2 O. Also, below 750℃ CO 2
The change in the current rise voltage with respect to the current is small. From this, it was found that the appropriate heat treatment temperature is 750-900°C.
上記の様に、適度な熱処理によつて二酸化炭素
と水蒸気とを分離して検出できるセンサが得られ
た。 As described above, a sensor capable of separating and detecting carbon dioxide and water vapor was obtained through appropriate heat treatment.
なお、本例では平板状のセンサの例について例
示したが、中空円筒状の物やコツプ状の物で、陽
極３には陰極と同じ被測定ガスを導入する構成の
センサ、あるいはこの陽極には被測定ガスと異な
るガス例えば空気等を導入する構成のセンサにつ
いても本発明は適用できる。又、陰極内での拡散
抵抗を利用するタイプの物についても同様に適用
できる。 In this example, a flat sensor was used as an example, but a sensor with a hollow cylindrical shape or a cup-like shape, in which the same gas to be measured as the cathode is introduced into the anode 3, or a sensor with a structure in which the same gas to be measured as the cathode is introduced into the anode 3, The present invention can also be applied to a sensor configured to introduce a gas different from the gas to be measured, such as air. Further, the present invention can be similarly applied to a type of device that utilizes diffusion resistance within the cathode.
次に、本発明の方法によつて製作したセンサを
用いた複数ガスを分離して検出するガス濃度検出
装置について説明する。 Next, a gas concentration detection device for separating and detecting a plurality of gases using a sensor manufactured by the method of the present invention will be described.
第９図は本装置の基本的な構成を示すブロツク
図であり、前記によつて製作したセンサ１、交番
的切換信号発生器２、ほぼ酸素ガスのみに感応し
て電流が流れる大きさの電圧を前記センサ１に印
加するための第１電圧設定部３、酸素と水蒸気と
に感応して電流が流れるような大きさの電圧を前
記センサ１に印加するための第２電圧設定部４、
酸素と水蒸気と二酸化炭素とに感応して電流が流
れるような大きさの電圧を前記センサ１に印加す
るための第３電圧設定部５、第１電圧設定部３か
らの電圧と第２電圧設定部４からの電圧および第
３電圧設定部５からの電圧を交番的切換信号発生
器２の切換信号に従つて切換える切換部６、切換
部６からセンサ１へ印加された電圧によつて流れ
る電流を検出する電流検出部７、第１電圧設定部
の電圧が印加れたときのセンサ電流に対応する信
号を保持する第１サンプルホールド部８、第２電
圧設定部の電圧を印加されたときのセンサ電流に
対応する信号を保持する第２サンプルホールド部
９、第３電圧設定部の電圧を印加されたときのセ
ンサ電流に対応する信号を保持する第３サンプル
ホールド部１０、第２サンプルホールド部９の出
力と第１サンプルホールド部８の出力との差を演
算して水蒸気濃度（H2O濃度）に対応する信号
を出力する第１演算部１１、および第３サンプル
ホールド部１０の出力と第２サンプルホールド部
９の出力との差を演算して二酸化炭素濃度（CO2
濃度）に対応する信号を出力する第２演算部１２
から構成されている。 FIG. 9 is a block diagram showing the basic configuration of this device, including the sensor 1 manufactured as described above, the alternating switching signal generator 2, and a voltage large enough to cause a current to flow in response almost only to oxygen gas. a first voltage setting section 3 for applying a voltage to the sensor 1; a second voltage setting section 4 for applying a voltage to the sensor 1 of a magnitude such that a current flows in response to oxygen and water vapor;
A third voltage setting section 5 for applying a voltage of a magnitude such that a current flows in response to oxygen, water vapor, and carbon dioxide to the sensor 1, a voltage from the first voltage setting section 3, and a second voltage setting. A switching section 6 which switches the voltage from the section 4 and the voltage from the third voltage setting section 5 in accordance with the switching signal of the alternating switching signal generator 2; a current flowing from the switching section 6 to the sensor 1 due to the voltage applied thereto; a current detection section 7 that detects the sensor current, a first sample hold section 8 that holds a signal corresponding to the sensor current when the voltage of the first voltage setting section is applied, and a current detection section 7 that detects the sensor current when the voltage of the second voltage setting section is applied. A second sample and hold section 9 holds a signal corresponding to the sensor current, a third sample and hold section 10 holds a signal corresponding to the sensor current when the voltage of the third voltage setting section is applied, and a second sample and hold section. 9 and the output of the first sample hold section 8 to output a signal corresponding to the water vapor concentration (H 2 O concentration), and the output of the third sample hold section 10. The difference with the output of the second sample hold section 9 is calculated to calculate the carbon dioxide concentration (CO 2
a second calculation unit 12 that outputs a signal corresponding to
It consists of
第１電圧設定部３の出力は第６図の直線ab上
に動作点を設定し得る電圧を発生する。その電圧
の発生には前述のように特開昭57−192850号公報
記載の技術を用いることができる。即ちセンサの
内部抵抗による電圧降下分を一定電圧に加算して
印加電圧とする。そのためには内部抵抗を測定す
る必要があり、その測定の仕方としては前記公報
に掲げられているような、内部抵抗測定用に微小
電圧を用いる方法、内部抵抗測定用に交流を重畳
する方法、内部抵抗測定用の専用の部分を設けた
センサを用いる方法などを用いることができる。
なお、センサの内部抵抗が十分小さい場合には、
内部抵抗による電圧降下を無視してもさしつかえ
ないようになり、abの直線は右へ傾く必要がな
くなり、電圧軸に垂直でよい。即ち、一定の電圧
を印加すればよい。この場合には内部抵抗を求め
る必要がないので装置を簡単化できる。 The output of the first voltage setting section 3 generates a voltage that can set the operating point on the straight line ab in FIG. As mentioned above, the technique described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 192850/1983 can be used to generate the voltage. That is, the voltage drop due to the internal resistance of the sensor is added to a constant voltage to obtain the applied voltage. For this purpose, it is necessary to measure the internal resistance, and the methods for this measurement include the methods listed in the above-mentioned publication, such as using a minute voltage for internal resistance measurement, superimposing alternating current for internal resistance measurement, A method using a sensor provided with a dedicated section for measuring internal resistance, etc. can be used.
Note that if the internal resistance of the sensor is sufficiently small,
It is now possible to ignore the voltage drop due to internal resistance, and the line ab no longer needs to slope to the right; it can be perpendicular to the voltage axis. That is, it is sufficient to apply a constant voltage. In this case, there is no need to find the internal resistance, so the device can be simplified.
第２電圧設定部４の出力は第６図の直線cdの
ように右へ傾いた直線に沿う電圧である。また第
３電圧設計部５は第６図の直線efのように示され
る電圧を発生する。なお、第２電圧設定部４の出
力および第３電圧設定部５の出力についても前記
第１電圧設定部３と同様に一定電圧とすることも
できる。 The output of the second voltage setting section 4 is a voltage along a straight line inclined to the right, such as the straight line cd in FIG. Further, the third voltage design section 5 generates a voltage shown as a straight line ef in FIG. Note that the output of the second voltage setting section 4 and the output of the third voltage setting section 5 can also be set to a constant voltage similarly to the first voltage setting section 3.
以上のように構成された第９図の装置の動作を
説明する。まず、切換部６によつて第１電圧設定
部の出力がセンサ１に印加され、そのときにセン
サに流れる電流が電流検出器７によつて検出され
て、その検出値は第１サンプルホールド部８に保
持される。この保持された信号はO2濃度に対応
し出力端子Ａから出力される。 The operation of the apparatus shown in FIG. 9 constructed as above will be explained. First, the output of the first voltage setting section is applied to the sensor 1 by the switching section 6, the current flowing through the sensor at this time is detected by the current detector 7, and the detected value is sent to the first sample and hold section. It is held at 8. This held signal corresponds to the O 2 concentration and is output from the output terminal A.
次に、切換部６は第２電圧設定部４をセンサ１
に結合し、そのときに流れる電流を電流検出器７
により検出して、その検出値は第２サンプルホー
ルド部９に保持される。その保持された信号は、
O2濃度に対応した出力とH2O濃度に対応した出
力との和の出力に対応する。第１演算部１１は第
２サンプルホールド部の出力から第１サンプルホ
ールド部の出力を減ずる演算により、H2Oガス
の濃度に対応する信号を出力端子Ｂから出力す
る。さらに、切換部６によつて第３電圧設定部の
出力がセンサ１に印加され、そのときのセンサ電
流が電流検出部７によつて検出される。その大き
さは第３サンプルホールド部１０に保持される。
この大きさは、O2濃度に対応した出力、H2O濃
度に対応した出力およびCO2濃度に対応した出力
との和である。第２演算部１２は、第３サンプル
ホールド部１０の出力から第２サンプルホールド
部９の出力との差を演算し、CO2濃度に対応する
出力端子Ｃから出力する。 Next, the switching section 6 sets the second voltage setting section 4 to the sensor 1.
The current flowing at that time is detected by the current detector 7.
The detected value is held in the second sample hold section 9. The retained signal is
It corresponds to the output of the sum of the output corresponding to the O 2 concentration and the output corresponding to the H 2 O concentration. The first calculation unit 11 outputs a signal corresponding to the concentration of H 2 O gas from the output terminal B by calculating the output of the first sample hold unit from the output of the second sample hold unit. Further, the output of the third voltage setting section is applied to the sensor 1 by the switching section 6, and the sensor current at that time is detected by the current detection section 7. The size is held in the third sample hold section 10.
This size is the sum of the output corresponding to the O 2 concentration, the output corresponding to the H 2 O concentration, and the output corresponding to the CO 2 concentration. The second calculation unit 12 calculates the difference between the output of the third sample and hold unit 10 and the output of the second sample and hold unit 9, and outputs the difference from the output terminal C corresponding to the CO 2 concentration.
第９図の実施例においてはセンサに印加する電
圧はすべて時間的に一定の直流電圧であるが、セ
ンサに印加する電圧を低周波の三角波とし、その
とき流れる電流の時間微分した信号が極小値とな
るときの電圧の大きさからO2，H2O，CO2濃度に
対応する電流の得られる電圧を求めることもでき
る。この場合は検出装置が簡単になる特徴があ
る。なお、第９図にはアナログ回路によりガス濃
度の検出、記憶、演算を行なう例を示したが、論
理回路を用いても同様に行なうことができる。 In the embodiment shown in Fig. 9, all voltages applied to the sensor are DC voltages that are constant over time, but the voltage applied to the sensor is a low-frequency triangular wave, and the time-differentiated signal of the current flowing at that time has a minimum value. The voltage at which the current corresponding to the O 2 , H 2 O, and CO 2 concentrations can be obtained can also be determined from the magnitude of the voltage when . This case has the feature that the detection device is simple. Although FIG. 9 shows an example in which the gas concentration is detected, stored, and calculated using an analog circuit, it is also possible to perform the same operation using a logic circuit.
（発明の効果）
本発明のセンサはその電流電圧特性が酸素、水
蒸気、二酸化炭素のそれぞれに対応した限界電流
を示す電圧領域が存在するような新規な特性を有
する。しかも、構造的にはそのような新規な特性
を有しない従来のセンサに比べても何等複雑な構
成を追加する必要がない。(Effects of the Invention) The sensor of the present invention has novel characteristics such that its current-voltage characteristics include voltage regions in which limiting currents correspond to oxygen, water vapor, and carbon dioxide, respectively. Furthermore, structurally, there is no need to add any more complicated configuration compared to conventional sensors that do not have such novel characteristics.
また、このセンサを用いた本発明の検出装置
は、酸素、水蒸気、二酸化炭素のそれぞれの濃度
に対応したセンサ電流を得るための３つの異なる
電圧をセンサに順次印加することにより得られた
センサ電流から、それぞれのガス濃度を演算によ
つて出力することができる。このように、各ガス
濃度のそれぞれ分離した測定値を演算手段によつ
て得ることができるため、センサ部そのものには
分離した形での検出出力を出す機能が必要でな
く、従つてセンサ部を前記のように簡単で小型の
ものとすることができる。更に、１個のセンサで
複数のガス成分濃度が分離して検出できる特徴が
あり、自動車やボイラ等の燃焼排気ガス中におい
て空燃比検出、あるいは吸入空気への排気ガスの
混入率の検出に適している。またこられ燃焼シス
テムへの吸入空気中のガス成分検出にも適したも
のである。 In addition, the detection device of the present invention using this sensor has a sensor current obtained by sequentially applying three different voltages to the sensor to obtain sensor current corresponding to each concentration of oxygen, water vapor, and carbon dioxide. From this, the respective gas concentrations can be calculated and output. In this way, separate measurement values for each gas concentration can be obtained by the calculation means, so the sensor unit itself does not need a function to output detection outputs in separate forms. As mentioned above, it can be made simple and small. Furthermore, it has the feature of being able to separate and detect the concentrations of multiple gas components with a single sensor, making it suitable for detecting the air-fuel ratio in combustion exhaust gas from automobiles, boilers, etc., or for detecting the mixing rate of exhaust gas into intake air. ing. It is also suitable for detecting gas components in the intake air to a combustion system.
また、本発明のセンサの製造方法は、従来のセ
ンサの製造方法に、陰極に白金を用い、かつ前記
特定の熱処理を施こす簡単な工程を追加するだけ
で、前記新規な特性を持つた前記センサを実現で
きる。 Further, the method for manufacturing a sensor of the present invention can be applied to a conventional method for manufacturing a sensor by simply adding a simple step of using platinum as a cathode and performing the specific heat treatment. Sensors can be realized.
第１図は本発明の方法によるセンサの構造を示
す図、第２図はセンサの酸素窒素混合ガス中にお
ける電流電圧特性、第３図は従来装置におけるセ
ンサの電流電圧特性を示す図、第４図、第５図お
よび第６図は本発明の方法により製作したセンサ
の電流電圧特性を示す図、第７図Ａ及びＢは熱処
理時間と電流立上がり電圧および電流感度変化と
の関係を示す図、第８図Ａ及びＢは熱処理温度と
電流立上がり電圧および電流感度変化との関係を
示す図、第８図Ｃ及びＤは熱処理温度を変化させ
たときの電圧―電流特性を示す図、第９図は複数
のガスを分離して検出するガス検出装置の基本構
成を示す図である。
１…センサ、２…切換信号発生部、３…第１電
圧設定部、４…第２電圧設定部、５…第３電圧設
定部、６…切換部、７…電流検出部、８…第１サ
ンプルホールド部、９…第２サンプルホールド
部、１０…第３サンプルホールド部、１１…第１
差演算部、１２…第２差演算部。
FIG. 1 is a diagram showing the structure of a sensor according to the method of the present invention, FIG. 2 is a diagram showing the current-voltage characteristics of the sensor in an oxygen-nitrogen mixed gas, FIG. 3 is a diagram showing the current-voltage characteristics of the sensor in a conventional device, and FIG. 5 and 6 are diagrams showing the current-voltage characteristics of the sensor manufactured by the method of the present invention, and FIGS. 7A and 7B are diagrams showing the relationship between heat treatment time, current rise voltage, and current sensitivity change, Figures 8A and B are diagrams showing the relationship between heat treatment temperature, current rise voltage, and current sensitivity changes, Figure 8C and D are diagrams showing voltage-current characteristics when the heat treatment temperature is changed, and Figure 9. 1 is a diagram showing the basic configuration of a gas detection device that separates and detects a plurality of gases. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Sensor, 2... Switching signal generation part, 3... First voltage setting part, 4... Second voltage setting part, 5... Third voltage setting part, 6... Switching part, 7... Current detection part, 8... First sample hold section, 9...second sample hold section, 10...third sample hold section, 11...first
Difference calculation section, 12... second difference calculation section.
Claims (1)
極と、 前記酸素イオン伝導体の対向するもう一方の面
に形成した陽極と、 前記白金陰極に被覆したガスの拡散を制限する
ための多孔質層とを有し、かつ、 750℃ないし900℃の温度で熱処理を施されこと
により、二酸化炭素に対する前記白金陰極の活性
が水蒸気に対する前記白金陰極の活性よりも低下
し、以て、前記陽極に正、前記白金陰極に負の電
圧を印加したときに流れる電流の大きさが、酸素
ガス濃度のみに応じて変化する第１の領域と、酸
素ガスおよび水蒸気を合せた成分の濃度に応じて
変化する第２の領域と、酸素ガス、水蒸気および
二酸化炭素ガスを総合した成分の濃度により変化
する第３の領域を持つ電圧電流特性を有する ことを特徴とする複数のガス濃度を検出するセン
サ。 ２ 酸素イオン伝導体と、その酸素イオン伝導体
の一面に形成した白金陰極と、前記酸素イオン伝
導体の対向するもう一方の面に形成した陽極と、
前記白金陰極に被覆したガスの拡散を制限するた
めの多孔質層とを有し、かつ、750℃ないし900℃
の温度で熱処理を施されことにより、二酸化炭素
に対する前記白金陰極の活性が水蒸気に対する前
記白金陰極の活性よりも低下し、以て、前記陽極
に正、前記白金陰極に負の電圧を印加したときに
流れる電流の大きさが、酸素ガス濃度のみに応じ
て変化する第１の領域と、酸素ガスおよび水蒸気
を合せた成分の濃度に応じて変化する第２の領域
と、酸素ガス、水蒸気および二酸化炭素ガスを総
合した成分の濃度により変化する第３の領域を持
つ電圧電流特性を有するセンサと、 前記センサに、ほぼ酸素ガスのみに感応して電
流が定まる大きさの第１の電圧を印加する第１の
手段と、 第１の電圧の印加により前記センサに流れる電
流を検出し、酸素濃度に対応する信号を出力する
第２の手段と、 酸素ガスおよび水蒸気に感応して電流が定まる
大きさの第２の電圧を前記センサに印加する第３
の手段と、 第２の電圧の印加により前記センサに流れる電
流を検出し酸素ガスおよび水蒸気を総合した成分
の濃度に対応する信号を出力する第４の手段と、 酸素、水蒸気および二酸化炭素ガスに感応して
電流が定まる大きさの第３の電圧を前記センサに
印加する第５の手段と、 第３の電圧を前記センサに印加する第５の手段
と、第３の電圧の印加により前記センサに流れる
電流を検出し酸素ガスおよび水蒸気、二酸化炭素
ガスを総合した成分の濃度に対応する信号を出力
する第６の手段と、 前記第６の手段による出力と前記第４の手段に
よる出力との差を演算して二酸化炭素濃度に対応
する信号を出力する手段と、 前記第４の手段による出力と前記第２の手段に
よる出力との差を演算して水蒸気濃度に対応する
信号を出力する手段と、 を備えた複数のガスを分離して検出するガス成分
濃度検出装置。 ３ 第１の電圧を0.2ないし0.8Vの直流電圧とし、
第２の電圧を1Vないし2Vの直流電圧とし、第３
の電圧の大きさは第２の電圧の大きさよりも大き
いことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
複数のガスを分離して検出するガス成分濃度検出
装置。 ４ 第１の電圧および第２の電圧および第３の電
圧を、一定の直流電圧に前記センサの内部抵抗に
よる電圧降下の一部分に相当する電圧を加算した
大きさとすることを特徴とする特許請求の範囲第
３項記載の複数のガスを分離して検出するガス成
分濃度検出装置。 ５ 酸素イオン伝導体の一面に白金の陰極を、こ
れと対向するもう一方の面に陽極をそれぞれ形成
し、前記陰極を多孔質層で被覆した後、750℃な
いし900℃の温度で熱処理を施すことによつて二
酸化炭素に対する陰極の活性を水蒸気に対する陰
極の活性よりも低下させることを特徴とする複数
のガスを検出するセンサの製造方法。[Scope of Claims] 1. An oxygen ion conductor, a platinum cathode formed on one surface of the oxygen ion conductor, an anode formed on the other opposing surface of the oxygen ion conductor, and a coating on the platinum cathode. The platinum cathode has a porous layer for restricting the diffusion of gases, and is heat-treated at a temperature of 750°C to 900°C, so that the activity of the platinum cathode against carbon dioxide is the same as the activity of the platinum cathode against water vapor. a first region in which the magnitude of the current flowing when a positive voltage is applied to the anode and a negative voltage to the platinum cathode changes only according to the oxygen gas concentration; It is characterized by having voltage-current characteristics having a second region that changes depending on the concentration of the combined components of water vapor, and a third region that changes depending on the concentration of the combined components of oxygen gas, water vapor, and carbon dioxide gas. A sensor that detects multiple gas concentrations. 2. an oxygen ion conductor, a platinum cathode formed on one surface of the oxygen ion conductor, and an anode formed on the other opposing surface of the oxygen ion conductor;
a porous layer for restricting gas diffusion coated on the platinum cathode, and at a temperature of 750°C to 900°C.
The activity of the platinum cathode against carbon dioxide is lower than the activity of the platinum cathode against water vapor by being heat-treated at a temperature of A first region in which the magnitude of the current flowing in the region changes depending only on the oxygen gas concentration, a second region in which the magnitude of the current flowing in the region changes depending on the concentration of the combined components of oxygen gas and water vapor, and a second region in which the magnitude of the current flowing in the region changes depending only on the oxygen gas concentration. a sensor having voltage-current characteristics having a third region that changes depending on the concentration of components including carbon gas; and applying to the sensor a first voltage of a magnitude that determines the current in response to almost only oxygen gas. a first means; a second means for detecting a current flowing through the sensor by applying a first voltage and outputting a signal corresponding to the oxygen concentration; and a size at which the current is determined in response to oxygen gas and water vapor. a third voltage applied to the sensor;
a fourth means for detecting the current flowing through the sensor by applying a second voltage and outputting a signal corresponding to the concentration of the components including oxygen gas and water vapor; a fifth means for applying a third voltage having a magnitude that determines a current in response to the sensor; a fifth means for applying the third voltage to the sensor; and applying the third voltage to the sensor; a sixth means for detecting the current flowing through the circuit and outputting a signal corresponding to the concentration of the components including oxygen gas, water vapor, and carbon dioxide gas; and a combination of the output by the sixth means and the output by the fourth means. means for calculating the difference and outputting a signal corresponding to the carbon dioxide concentration; and means for calculating the difference between the output by the fourth means and the output by the second means and outputting a signal corresponding to the water vapor concentration. A gas component concentration detection device that separates and detects multiple gases. 3 The first voltage is a DC voltage of 0.2 to 0.8V,
The second voltage is a DC voltage of 1V or 2V, and the third voltage is a DC voltage of 1V or 2V.
3. The gas component concentration detection device for separating and detecting a plurality of gases as claimed in claim 2, wherein the magnitude of the voltage is larger than the magnitude of the second voltage. 4. The first voltage, the second voltage, and the third voltage have a magnitude equal to a constant DC voltage plus a voltage corresponding to a portion of the voltage drop due to the internal resistance of the sensor. A gas component concentration detection device that separates and detects a plurality of gases according to scope 3. 5. A platinum cathode is formed on one side of the oxygen ion conductor, and an anode is formed on the other side facing it, and after covering the cathode with a porous layer, heat treatment is performed at a temperature of 750°C to 900°C. A method for producing a sensor for detecting a plurality of gases, characterized in that the activity of the cathode towards carbon dioxide is lowered than the activity of the cathode towards water vapor.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59248780A JPS61128153A (en) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | Sensor for detecting plural gases and its preparation and gas component concentration detection apparatus using said sensor and separating plural gases to detect the same |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP59248780A JPS61128153A (en) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | Sensor for detecting plural gases and its preparation and gas component concentration detection apparatus using said sensor and separating plural gases to detect the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61128153A JPS61128153A (en) | 1986-06-16 |
| JPH0473549B2 true JPH0473549B2 (en) | 1992-11-24 |
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ID=17183275
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP59248780A Granted JPS61128153A (en) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | Sensor for detecting plural gases and its preparation and gas component concentration detection apparatus using said sensor and separating plural gases to detect the same |
Country Status (1)
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-
1984
- 1984-11-27 JP JP59248780A patent/JPS61128153A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61128153A (en) | 1986-06-16 |
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