JPH0472205B2 - - Google Patents

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JPH0472205B2
JPH0472205B2 JP61281286A JP28128686A JPH0472205B2 JP H0472205 B2 JPH0472205 B2 JP H0472205B2 JP 61281286 A JP61281286 A JP 61281286A JP 28128686 A JP28128686 A JP 28128686A JP H0472205 B2 JPH0472205 B2 JP H0472205B2
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JP
Japan
Prior art keywords
formula
weight
parts
general formula
epoxy resin
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP61281286A
Other languages
Japanese (ja)
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JPS63133120A (en
Inventor
Naoto Ogasawara
Koichi Kato
Yorinobu Yamada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Citizen Watch Co Ltd
Original Assignee
Citizen Watch Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチツクから成る眼鏡フレーム
に関し、更に詳しくは、主剤である熱硬化性エポ
キシ樹脂、酸無水物系硬化剤およびポリエーテル
ポリオール系可撓性付与剤を混合し、注型成形す
ることによつて得られる眼鏡フレームに関する。 〔発明の背景〕 眼鏡フレームの素材としては、メタルと有機高
分子化合物がある。有機高分子化合物は、メタル
に比べて軽くて、いろいろな色彩を持たせること
が可能であるといつた特長を有しているので、多
用されている。 有機高分子化合物としては、セルロイド、アセ
テート等の天然高分子化合物が広く用いられてき
た。これらは熱可塑性樹脂で、強度に問題があ
り、それを補うために金属芯棒がテンプルの部分
に使用されている。 有機高分子化合物の中で熱硬化性樹脂は、強度
が優れているため、金属芯棒が不要で軽量化に適
しており、更に、豊富な色彩を持たせることが可
能である。本発明は、熱硬化性のプラスチツクか
ら成る眼鏡フレームに関する。 〔従来技術と問題点〕 セルロイドやアセテート等のセルロース誘導体
から成る眼鏡フレームは、可塑剤が使用されてい
るため、経時変化してもろくなり、また機械的強
度が不十分であり、更に熱変形温度が低いので、
テンプルに金属芯棒が用いられている。 これらの問題は、セルロース誘導体が直鎖状の
熱可塑性樹脂であるが故に引き起こされるもので
ある。 熱硬化性樹脂を用いることによつて、これらの
問題は解決されるが、これは樹脂の架橋反応に起
因する。 熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を用いた眼鏡
フレームでは、上記の諸問題をかなり解決してい
るが、未だ不十分で形くずれを引き起こすことが
ある(ゲラルト・ハンペル、特公昭49−24687)。
これは、熱変形温度が、80℃以下であることに主
原因があると考えられる。 エポキシ樹脂を用いても硬化剤にアミン系化合
物を用いた硬化物は、実質上、淡黄色であり、透
明性に欠けているため、色彩制御が困難である。
かつまた、耐候性に問題があるため、日常使用に
おいて経時的に黄色変化が起こる。特に着色に染
料を用いた場合には、色ぬけが激しく起こる。さ
らに、アミン系化合物は皮膚に対する刺激が強い
ため、メガネフレームと皮膚の接触部で皮膚障害
を起こすことがある。このことは生産工程におい
てもあてはまり、作業者の皮膚障害、呼吸器障害
を起こす可能性がある。 〔発明の目的と構成〕 本出願者は、上記従来法の欠点を改良すべく鋭
意検討した結果、主剤としてエポキシ樹脂を用
い、硬化剤として無毒であり、高い機械強度を発
現できる構造を保有する酸無水物系化合物を選択
し、フレキシビリテイーを向上させ、かつ高い熱
変形温度を保持させるために可撓性付与剤の分子
設計を行なうことにより、透明性、耐候性に優
れ、着色染料に対する耐候性にも優れた、形くず
れの起こらないプラスチツク製の眼鏡フレームを
製作できることを見い出し、本発明を完成させ
た。 即ち、本発明の要旨は、主剤として、ビスフエ
ノールA型のジグリシジルエーテルを用い、硬化
剤として、液状の環状脂肪族酸無水物(具体的に
は、3−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル
酸、4−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル
酸、3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、4−
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メテルナ
ジツク酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタ
ル酸など)を用い、そしてさらに、可撓性付与剤
として、ポリエーテルポリオールを1種、または
2種以上組合せて用いることにより、透明性、耐
候性に優れ、かつ着色染料の耐候性にも優れ、皮
膚障害を発生させず、さらに、機械的強度、フレ
キシビリテイー、熱変形温度のバランスの取れ
た、形くずれを起こさない特長を有するプラスチ
ツク眼鏡フレームに存する。 本発明において、主剤としてのエポキシ樹脂
は、ビスフエノールA型のジグリシジルエーテル
であり、分子量が344から488のものが用いられ
る。 一般式としては、 本発明において、主剤であるエポキシ樹脂の硬
化剤として環状脂肪族酸無水物が用いられる。3
位または4位、必要に応じ、3,4位に、アルキ
ル基を有することが好ましく、さらには、常温で
液状であることが好ましい。また、常温で液状状
態を有するために、3位および4位にアルキル基
を有する環状脂肪族酸無水物の混合物であつても
よい。 一般式としては、 (式中Rは
[Industrial Field of Application] The present invention relates to eyeglass frames made of plastic, and more specifically, the present invention relates to eyeglass frames made of plastic, and more specifically, a thermosetting epoxy resin as a main ingredient, an acid anhydride curing agent, and a polyether polyol flexibility imparting agent are mixed together. , relates to an eyeglass frame obtained by cast molding. [Background of the Invention] Materials for eyeglass frames include metals and organic polymer compounds. Organic polymer compounds are widely used because they are lighter than metals and can be made into a variety of colors. As organic polymer compounds, natural polymer compounds such as celluloid and acetate have been widely used. These are thermoplastic resins, which have problems with their strength, and to compensate for this, metal core rods are used in the temple parts. Among organic polymer compounds, thermosetting resins have excellent strength, so they do not require a metal core, are suitable for weight reduction, and can be made in a wide variety of colors. The present invention relates to eyeglass frames made of thermoset plastic. [Prior art and problems] Eyeglass frames made of cellulose derivatives such as celluloid and acetate use plasticizers, so they become brittle over time, have insufficient mechanical strength, and have low heat deformation temperatures. is low, so
A metal core rod is used in the temple. These problems are caused because the cellulose derivative is a linear thermoplastic resin. These problems are solved by using a thermosetting resin, but this is due to the crosslinking reaction of the resin. Eyeglass frames made of epoxy resin, which is a thermosetting resin, have largely solved the above problems, but are still insufficient and can sometimes cause deformation (Gerard Hampel, Japanese Patent Publication No. 49-24687).
The main reason for this is thought to be that the heat distortion temperature is 80°C or less. Even when an epoxy resin is used, a cured product using an amine compound as a curing agent is substantially pale yellow and lacks transparency, making color control difficult.
Furthermore, due to the problem of weather resistance, yellowing occurs over time during daily use. Particularly when dyes are used for coloring, color fading occurs frequently. Furthermore, since amine compounds are highly irritating to the skin, they may cause skin damage at the contact area between the eyeglass frame and the skin. This also applies to production processes, which can cause skin and respiratory disorders for workers. [Objective and Structure of the Invention] As a result of intensive studies to improve the drawbacks of the above-mentioned conventional methods, the applicant has developed a method that uses epoxy resin as the main ingredient, is non-toxic as a curing agent, and has a structure that can exhibit high mechanical strength. By selecting an acid anhydride compound and designing the molecule of the flexibility imparting agent to improve flexibility and maintain a high heat distortion temperature, it has excellent transparency and weather resistance, and is resistant to colored dyes. We have discovered that it is possible to produce plastic eyeglass frames that have excellent weather resistance and do not lose their shape, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is to use bisphenol A type diglycidyl ether as the main ingredient, and to use a liquid cycloaliphatic acid anhydride (specifically, 3-methyl-Δ 4 -tetrahydrophthalanhydride) as the curing agent. acid, 4-methyl-Δ 4 -tetrahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-
methylhexahydrophthalic anhydride, meternazic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, etc.), and further, by using one type of polyether polyol or a combination of two or more types as a flexibility imparting agent, It has excellent transparency and weather resistance, as well as the weather resistance of colored dyes, and does not cause skin damage.Furthermore, it has a well-balanced mechanical strength, flexibility, and heat distortion temperature, so it does not lose its shape. The invention consists in a plastic eyeglass frame having a In the present invention, the epoxy resin as the main component is bisphenol A type diglycidyl ether with a molecular weight of 344 to 488. As a general formula, In the present invention, a cyclic aliphatic acid anhydride is used as a curing agent for the epoxy resin that is the main ingredient. 3
It is preferable to have an alkyl group at the position or the 4-position, and if necessary at the 3- or 4-position, and it is further preferable to be liquid at room temperature. Further, since it has a liquid state at room temperature, it may be a mixture of cyclic aliphatic acid anhydrides having alkyl groups at the 3rd and 4th positions. As a general formula, (In the formula, R is

【式】【formula】

【式】また は[Formula] Also teeth

〔発明の実施例〕[Embodiments of the invention]

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明は、これに限定されない。 実施例において、耐候性試験は、赤色の分散染
料(Dianix ACE−Trio、三原色のなかで、最も
耐候性が悪いので、その指標とした。)を用いて
染色したサンプルについて、行なつた。(温度63
±2℃、相対湿度50%、100時間)耐候性の評価
は、色差ΔE*abを用いた。 (実施例 1) ビスフエノールA型のジグリシジルエーテル
(n=0.2〜0.3、分子量:368〜388、エポキシ当
量:190)100重量部と、硬化剤としてメチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸(酸無水物当量:168)90
重量部と、可撓性付与剤としてポリプロピレング
リコール(分子量:1000)30重量部および、硬化
触媒としてトリス(ジメチルアミノメチル)フエ
ノール1.5重量部を均一に良く混合し、常法によ
り脱泡した後、樹脂型に注型し、120℃で2hr加熱
硬化させ眼鏡フレームを得た。 (実施例 2) 実施例1で用いたビスフエノールA型のジグリ
シジルエーテル100重量部と、硬化剤としてメチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸(酸無水物当量:
166)90重量部と、可撓性付与剤としてポリプロ
ピレントリオール(分子量:3000)60重量部およ
び硬化触媒として1,8−ジアザビシクロ(5,
4,0)ウンデセン−7,−2エチルヘキサン酸
塩1.5重量部を均一に良く混合し、実施例1と同
様な方法で眼鏡フレームを得た。 (実施例 3) 実施例1で用いたビスフエノールA型のジグリ
シジルエーテル100重量部と、硬化剤として実施
例2で用いたメチルテトラヒドロ無水フタル酸90
重量部と、可撓性付与剤としてポリプロピレング
リコール(分子量:1000)15重量部および硬化触
媒として実施例2で用いた1,8−ジアザビシク
ロ(5,4,0)ウンデセン−7,−2エチルヘ
キサン酸塩1.5重量部を均一に良く混合し、実施
例1と同様な方法で眼鏡フレームを得た。 (比較例 1) 硬化剤としてアミン系化合物を用いた市販され
ている眼鏡フレームと、実施例1〜3で得られる
眼鏡フレームとの物性比較を行なつた。その比較
結果を表1に示す。
Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, the weather resistance test was conducted on samples dyed with a red disperse dye (Dianix ACE-Trio, which has the worst weather resistance among the three primary colors and was used as an indicator). (Temperature 63
±2°C, relative humidity 50%, 100 hours) Weather resistance was evaluated using color difference ΔE * ab. (Example 1) 100 parts by weight of bisphenol A type diglycidyl ether (n = 0.2-0.3, molecular weight: 368-388, epoxy equivalent: 190) and methylhexahydrophthalic anhydride (acid anhydride equivalent) as a curing agent. :168)90
parts by weight, 30 parts by weight of polypropylene glycol (molecular weight: 1000) as a flexibility imparting agent, and 1.5 parts by weight of tris(dimethylaminomethyl)phenol as a curing catalyst, and after defoaming by a conventional method, It was poured into a resin mold and cured by heating at 120°C for 2 hours to obtain an eyeglass frame. (Example 2) 100 parts by weight of bisphenol A type diglycidyl ether used in Example 1 and methyltetrahydrophthalic anhydride (acid anhydride equivalent:
166) 90 parts by weight, 60 parts by weight of polypropylene triol (molecular weight: 3000) as a flexibility imparting agent, and 1,8-diazabicyclo(5,
1.5 parts by weight of 4,0) undecene-7,-2 ethylhexanoate were mixed well and uniformly, and an eyeglass frame was obtained in the same manner as in Example 1. (Example 3) 100 parts by weight of bisphenol A type diglycidyl ether used in Example 1 and 90 parts by weight of methyltetrahydrophthalic anhydride used in Example 2 as a curing agent.
parts by weight, 15 parts by weight of polypropylene glycol (molecular weight: 1000) as a flexibility imparting agent, and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7,-2 ethylhexane used in Example 2 as a curing catalyst. 1.5 parts by weight of the acid salt were mixed well and uniformly, and an eyeglass frame was obtained in the same manner as in Example 1. (Comparative Example 1) Physical properties were compared between a commercially available eyeglass frame using an amine compound as a curing agent and the eyeglass frames obtained in Examples 1 to 3. The comparison results are shown in Table 1.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上述べたとおり、本発明により、透明性、耐
候性に優れ、特に着色染料の耐候性にも優れ、皮
膚障害を発生させることなく、さらに機械的強
度、フレキシビリテイーおよび熱変形温度を80℃
〜95℃に保持した、バランスの取れた、形くずれ
を起こさないプラスチツク眼鏡フレームが得られ
る。
As described above, the present invention has excellent transparency and weather resistance, especially excellent weather resistance of colored dyes, does not cause skin damage, and has mechanical strength, flexibility, and heat distortion temperature of 80°C.
A well-balanced plastic eyeglass frame that does not lose its shape when maintained at ~95°C is obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 一般式 (式中Rは【式】【式】また は【式】であり、R′は(n=0〜0.5) で表されるビスフエノールA型のジグリシジルエ
ーテルであるエポキシ樹脂からなる主剤、 一般式 3位および/または4位に存在するアルキル基を
示す。) で表される環状脂肪族酸無水物の中から選ばれる
硬化剤を前記主剤のエポキシ当量に対する酸無水
物当量の比で0.7〜1.5、 および一般式 (式中R1,R2,R3はアルキル鎖であり、R4
R5,R6,R7はそれぞれ水素またはアルキル基を
示し、o1は0以上の整数を示し、o2は0から4まで
の整数を示す。) で表されるポリエーテルポリオールの中から1種
または2種以上の組み合わせで選ばれる可とう性
付与剤を前記エポキシ樹脂100重量部に対し10〜
60重量部 混合することにより得られる液状樹脂物質を注型
成形することにより得られるプラスチツク眼鏡フ
レーム。
[Claims] 1 General formula (wherein R is [formula] [formula] or [formula], and R' is a diglycidyl ether of bisphenol A type represented by (n = 0 to 0.5) The main resin consists of a certain epoxy resin, general formula: Indicates an alkyl group present at the 3rd and/or 4th position. ) A curing agent selected from cyclic aliphatic acid anhydrides represented by the formula: 0.7 to 1.5 in terms of the acid anhydride equivalent to the epoxy equivalent of the main ingredient, and the general formula (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 are alkyl chains, R 4 ,
R 5 , R 6 and R 7 each represent hydrogen or an alkyl group, o1 represents an integer of 0 or more, and o2 represents an integer from 0 to 4. ) A flexibility-imparting agent selected from one or a combination of two or more of the polyether polyols represented by 10 to 10 parts by weight of the epoxy resin.
A plastic eyeglass frame obtained by casting a liquid resin material obtained by mixing 60 parts by weight.
JP28128686A 1986-11-26 1986-11-26 Plastic spectacles frame Granted JPS63133120A (en)

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JPS63133120A JPS63133120A (en) 1988-06-04
JPH0472205B2 true JPH0472205B2 (en) 1992-11-17

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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