JPH0467911B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 (1) 技術分野 本発明は、被測定溶液中の所定のイオン濃度を
起電力として測定するイオンセンサに関する。

(2) 先行技術およびその問題点 現在、市販されているイオンセンサとしては、
ガラス電極が知られており、静的な測定系におい
ては精度あるイオン測定が可能である。しかし、
電極抵抗が高い（直径３mmで1000MΩ）ため、循
環している検体中では種々のノイズの影響を受け
やすく正確な測定が不可能である。一方、ガラス
膜よりも電極抵抗が小さい高分子膜を利用したイ
オンセンサも報告されているが、イオン感応電極
と基準電極との２電極が分離しているため、測定
装置の電源等からのノイズ、循環液の脈流、ある
いは温度変化等の影響を受ける問題点がある。

発明の目的 本発明の目的は、前記先行技術の問題点を解決
し、フロースロー血液回路系等の循環回路あるい
は体内測定でのインラインやオンライン・モニタ
リングにおいて、循環液の流動、静電気あるいは
温度変化による影響を受けないイオンセンサを提
供することにある。

発明の構成 前記目的を達成するために、本発明のイオンセ
ンサは、イオン測定電極からの電位を差動型増幅
回路により増幅し、得られた電位差に基づいて温
度補償されたイオン濃度を測定するイオンセンサ
であつて、 前記イオン測定電極は、被測定溶液内の所定イ
オンに感応して、該イオンの濃度に対応した電位
を示す固体型のイオン感応電極と、該イオン感応
電極のイオン感応層に埋設されてイオン感応電極
の温度を検知するサーミスタと、前記イオンの濃
度によらず一定の基準電位を示す固体型の基準電
極と、前記被測定溶液の電位を示す固体型のコモ
ン電極とを備え、 前記イオン感応電極と前記サーミスタと前記基
準電極と前記コモン電極とはそれぞれの先端間の
距離が３mm以内の近傍位置となるよう固定されて
いる。

本発明の好ましい態様を以下に述べる。

１ イオン感応電極は、導電性基体と、該導電性
基体の表面を覆い酸化還元機能を示す酸化還元
機能層と、該酸化還元機能層を覆い所定のイオ
ンに感応するイオン感応層とを備える。

２ 酸化還元機能層は、キノン−ハイドロキノン
型の酸化還元反応を行う物質のグループから選
ばれる。

３ 酸化還元機能層は、アミン−キノイド型の酸
化還元反応を行う物質のグループから選ばれ
る。

４ 酸化還元機能層は、ポリ（キシレノール）、
ポリ（フエノール）、ポリ（アミノピレン）、ポ
リ（ｏ−フエニレンジアミン）、ポリ（Ｎ−メ
チルアニリン）、ポリ（ピロール）、ポリ（チエ
ニレン）等の酸化還元反応を行う物質のグルー
プから選ばれる。

５ 基準電極は、中空糸により貫通された少なく
とも２つの隔壁により分画された飽和塩化ナト
リウム含有の寒天ゲル室と、該寒天ゲル室内に
挿入された銀・塩化銀電極とを備える。

６ コモン電極は、絶縁チユーブと、該絶縁チユ
ーブより先端を出して該絶縁チユーブ内に固着
された銀線とを備える。

７ サーミスタを有するイオン感応電極と基準電
極とコモン電極は、熱収縮チユーブで近傍位置
に固定された後、樹脂チユーブ内に接着剤によ
り固着される。

発明の具体的説明 第１図は本発明のイオンセンサの一実施例とし
てPHセンサの構成を示すものである。PHセンサ１
１は導電性基体（例えば酸化還元機能層被覆カー
ボン電極）１２および温度測定用サーミスタ１５
の周囲を水素イオン感応層１６で被覆してなるPH
感応電極１７、銀・塩化銀電極１８を飽和塩化ナ
トリウム含有の寒天ゲルに挿入した基準電極１３
およびコモン電極１４から構成される。

第１図のように複合化することにより、フロー
スロー血液回路系等の循環回路あるいは体内測定
でのインラインやオンライン・モニタリングにお
いて、PH感応電極１７と基準電極間１３との液間
電位差が測定液の流動の影響を受けることなく一
定となると共に、PH感応電極１７、基準電極１３
およびコモン電極１４がお互いに近傍に存在する
ことにより、流動や静電気によるノイズが発生し
てもそれぞれの電極に同相のコモンノイズとなる
ため、差動増幅極電位差計を用いれば容易にノイ
ズを除去することができ、PH感応電極と基準電極
間との電位差を精度良く測定できる。また、サー
ミスタ１５をPH感応電極内に挿入しているため、
温度補償に用いるための正確な温度を測定でき
る。以上の理由により循環している測定試料液中
において正確なPHを測定することが可能となつ
た。

実施例 第２図にPHセンサの作製説明図を示す。

（PH感応電極の作製方法） 先端を略半球状に切削加工したベーサル・プレ
ーン・ピロリテツク・グラフアイト２１（直径
1.1mm×長さ3.0mm；以下、BPG２１と略す）に導
電性接着剤２２により銅線２３をリードとして固
定した後、絶縁性チユーブ２４およびエポキシ接
着剤２５により周囲を絶縁する。

次に、下記の電解液および電解条件にて、
BPG21表面に酸化還元機能層２６を厚さが00.1μ
ｍ〜0.5mmとなるよう被覆する。

電解液組成 ２，６−ジメチルフエノール …0.5M 過塩素酸ナトリウム …0.2M アセトニトリル …溶媒 電解条件 ０〜＋1.5ボルト（VS.Ag／AgCl） 電解温度 −20℃ ３回電位掃引した後、＋1.5ボルトで10分間定電
位電解 下記のデイツピング液および条件により、前記
酸化還元機能層２６を被覆したBPG２１とサー
ミスタ１５の周囲に水素イオンキヤリア物質を含
む水素イオン感応層２７を0.1μｍ〜10mmの厚さに
被覆する。

デイツピング液組成 トリドデシルアミン 15.65（mg／ml） カリウム・テトラキス（ｐ−クロロフエニル）
ボレート 1.57（mg／ml） ２−エチルヘキシルセバケート
162.75（mg／ml） ポリ塩化ビニル 81.25（mg／ml） テトラヒドロフラン 溶媒 デイツピング条件 デイツピング速度 10cm／min 乾燥時間 ２分（風乾） ここで、トリドデシルアミン、カリウム・テト
ラキス（ｐ−クロロフエニル）ボレートは水素イ
オンキヤリア物質として、２−エチルヘキシルセ
バケートは可塑剤として、ポリ塩化ビニルは水素
イオンキヤリア物質の担体として用いた。

（基準電極の作製方法） 再生セルロースの中空糸２８（外径260μｍ、
内径200μｍ）を、例えば、外径１mm、内径0.9mm
のテフロン製絶縁チユーブ２９内の２箇所にウレ
タン接着剤３０により固定した後、飽和塩化ナト
リウム含有寒天ゲル３１（寒天…２重量％）で再
生セルロースおよび絶縁チユーブ内を満たし、
銀・塩化銀電極３２を挿入して作製する。

（コモン電極の作製方法） 銀線３３（0.2φmm）の先端の２〜３mmが絶縁チ
ユーブ３４からはみ出すようにして、エポキシ樹
脂剤３５で周囲を絶縁して作製する。

（PHセンサの作製方法） 上記の方法で作製したPH感応電極、基準電極お
よびコモン電極のそれぞれの先端位置の距離が３
mm以内の近傍となるように束ねて熱収縮チユーブ
３６で固定した後、ポリカーボネート樹脂３７中
にウレタン接着剤３８を用いて固定し、PHセンサ
１１を作製する。尚、電極の先端の相互の位置が
３mmを超えると、流動による脈流、静電ノイズあ
るいは温度変化の影響を受けるので好ましくな
く、電極の先端の相互の位置は0.1〜３mmの距離
にあることが好ましく、特に0.5〜２mmの距離に
あることが好ましい。

測定例 第３図にフローセル、第４図に測定系を示す。

上記のPHセンサ１１をセツトしたフローセル４
０を、人工肺４１、熱交換器４２、リザーバ４
３、ローラーポンプ４４および塩ビチユーブ４５
よりなる循還回路系内に置き、50ｍＭリン酸塩緩
衝溶液（0.154M NaCl含有）を循環させる。循
環液温は恒温水循環装置４６により測定温度±
0.15℃でコントロールされている。循環液の流量
は１／minである。

測定装置は第４図に示すように、差動増幅式の
測定ユニツト４７および演算結果のPH表示をする
本体４８からなり、測定ユニツト４７と本体４８
の間は光フアイバ４９によりアイソレーシヨンさ
れている。また、測定ユニツト４７はバツテリに
より駆動されている。PHセンサ１１のPH感応電極
１７、基準電極１３、コモン電極１４およびサー
ミスタ１５と測定ユニツト４７間はそれぞれリー
ド線５０で接続されており、基準電極に対するPH
感応電極の電位差およびサーミスタ１５により温
度を測定する。

第６図は第４図の測定ユニツト４７にある差動
型増幅回路２０と各電極との関係を示した図であ
る。

コモン電極１４は差動型増幅回路２０のコモン
端子に繋がれて、出力電位差Ｅのコモン電圧とな
り、更にイオンセンサの接地電圧に繋がれること
により、ノイズ等の外乱の影響を受けない測定が
可能となる。PHセンサ１１からの電圧は差動型増
幅回路２０の＋の入力端子へ、基準電極１３から
の電圧は差動型増幅回路２０の−の入力端子へ入
力され、その電位差Ｅが出力端子の一方に出力さ
れる。この電位差Ｅとサーミスタ１５からの温度
に対応する信号とが、温度補償されたイオン濃度
を演算する演算回路（図示しない）に導かれる。
尚、差動型増幅回路２０の構成は公知でありここ
で詳しい説明はしない。

３種類の既知の温度およびPHの緩衝液中におい
て、PHセンサの電位差Ｅを測定し、 較正式Ｅ＝ａ・Ｔ＋ｂ・Ｔ・PH＋Ｃ …(1) （ここで、Ｔ：絶対温度）の係数ａ、ｂ、ｃを算
出し、較正式を作成する。

次に、循環液温θおよびPHを第５図ａのように
変化させたときの、PHセンサの電位Ｅおよび温度
Ｔ（＝θ＋273.15）を式(1)に代入してPHを算出す
る。比較のために、循環回路内にセツトしてある
市販のPHガラス電極の表示PHと本実施例の複合PH
センサのPHとの相関は、第５図ｂに示すように、
相関係数が0.999以上であり、良い一致を示すこ
とがわかつた。

従つて、本実施例のPHセンサは循環回路内の温
度変化にも係わらず、正確なPHを測定できる小型
のPHセンサであることが明らかである。

以上記述したように、本発明に係わるPHセンサ
は、PH電極、基準電極、コモン電極の３電極およ
びサーミスタをそれぞれ先端が３mm以内の近傍に
配置した構造であるため、流動による脈流、静電
ノイズあるいは温度変化の影響を受けることなく
正確なPH測定が可能である。

尚、本実施例ではPHセンサについて述べてイオ
ンセンサを代表させたが、イオン感応層にナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ア
ンモニウム、塩素、炭酸水素の各イオンキヤリア
物質を含むイオンセンサにおいても同様の結果が
得られた。又、イオンセンサに限らず、酵素セン
サ、微生物センサ等の他のバイオセンサに対して
も本発明の技術思想を拡張できる。

発明の具体的効果 本発明により、フロースロー血液回路系等の循
環回路あるいは体内測定でのインラインやオンラ
イン・モニタリングにおいて、循環液の流動、静
電気あるいは温度変化による影響を受けない体内
挿入も可能なイオンセンサを提供できる。この結
果、循環している検体中でも種々のノイズの影響
を受けずに正確な測定が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例のPHセンサの構成図、第２図は
実施例のPHセンサの製作説明図、第３図は実施例
のイオンセンサをセツトしたフローセルの図、第
４図は実施例のイオンセンサによる測定系を説明
する図、第５図ａは実施例のイオンセンサによる
測定条件を説明する図、第５図ｂは実施例のイオ
ンセンサの測定結果と市販のPHガラス電極の測定
結果との比較図、第６図は実施例の測定ユニツト
の差動型増幅回路を示す図である。 図中、１１……PHセンサ、１２……導電性基
体、１３……基準電極、１４……コモン電極、１
５……サーミスタ、１６……水素イオン感応層、
１７……PH感応電極、１８……銀・塩化銀電極で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオン測定電極からの電位を差動型増幅回路
   により増幅し、得られた電位差に基づいて温度補
   償されたイオン濃度を測定するイオンセンサであ
   つて、 前記イオン測定電極は、 被測定溶液内の所定イオンに感応して、該イオ
   ンの濃度に対応した電位を示す固体型のイオン感
   応電極と、 該イオン感応電極のイオン感応層に埋設されて
   イオン感応電極の温度を検知するサーミスタと、 前記イオンの濃度によらず一定の基準電位を示
   す固体型の基準電極と、 前記被測定溶液の電位を示す固体型のコモン電
   極とを備え、 前記イオン感応電極と前記サーミスタと前記基
   準電極と前記コモン電極とはそれぞれの先端間の
   距離が３mm以内の近傍位置となるよう固定されて
   いることを特徴とするイオンセンサ。 ２ イオン感応電極は、導電性基体と、該導電性
   基体の表面を覆い酸化還元機能を示す酸化還元機
   能層と、該酸化還元機能層を覆い所定のイオンに
   感応するイオン感応層とを備えることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のイオンセンサ。 ３ 酸化還元機能層は、キノン−ハイドロキノン
   型の酸化還元反応を行う物質のグループから選ば
   れることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   のイオンセンサ。 ４ 酸化還元機能層は、アミン−キノイド型の酸
   化還元反応を行う物質のグループから選ばれるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のイオ
   ンセンサ。 ５ 酸化還元機能層は、ポリ（キシレノール）、
   ポリ（フエノール）、ポリ（アミノピレン）、ポリ
   （ｏ−フエニレンジアミン）、ポリ（Ｎ−メチルア
   ニリン）、ポリ（ピロール）、ポリ（チエニレン）
   等の酸化還元反応を行う物質のグループから選ば
   れることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   のイオンセンサ。 ６ 基準電極は、中空糸により貫通された少なく
   とも２つの隔壁により分画された飽和塩化ナトリ
   ウム含有の寒天ゲル室と、該寒天ゲル室内に挿入
   された銀・塩化銀電極とを備えることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のイオンセンサ。 ７ コモン電極は、絶縁チユーブと、該絶縁チユ
   ーブより先端を出して該絶縁チユーブ内に固着さ
   れた銀線とを備えることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のイオンセンサ。 ８ サーミスタを有するイオン感応電極と基準電
   極とコモン電極は、熱収縮チユーブで近傍位置に
   固定された後、樹脂チユーブ内に接着剤により固
   着されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のイオンセンサ。