【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は耐油性がすぐれたアクリル系重合体を
被覆したポリオレフイン系フイルムに関し、更に
詳しくは油分を含有した物品を包装するのに適し
た被覆ポリオレフイン系フイルムに関する。
（従来の技術）
従来ポリオレフイン系フイルムはその透明性、
柔軟性及び安価という特徴を有しているため、そ
のままあるいは二軸延伸を行い、あるいは更に表
面にヒートシール性、ガスバリヤー性等の特性の
付与を目的として、例えば、コロナ処理された表
面に、まずアンカーコーテイング層を設け、その
上層にポリ塩化ビニリデン樹脂等のトツプコーテ
イング層を被覆し、時には更に裏面に熱接着性フ
イルムを積層して包装材料として汎用されてい
る。上記のアンカーコーテイング層は基材のポリ
オレフイン系フイルムとトツプコーテイング層と
の接着性を高める目的で使用されていた。本発明
のようにアンカーコーテイング層に耐油性を付与
したうえ、かつ、トツプコーテイング層をもうけ
ることにより熱接着性を備えたフイルムは従来ま
で知られていなかつた。
（本発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、ポリプロピレン、ポリエチレン
等の樹脂は鉱物油類、ベンゼン、トルエン等の芳
香属炭化水素類などの油類を吸収すると膨潤する
性質があるため、これらのポリオレフイン系フイ
ルムを用いた包装材料によつて、上記油類を含有
する物品、例えば、上記油類を含有する印刷イン
キを用いて印刷した包装紙で内包装したチヨコレ
ート等を包装したり、又包装物を上記油類の蒸気
を含有する雰囲気中に放置しておくと、表面にポ
リ塩化系ビニリデン層を有するポリオレフイン系
フイルムであつても吸油し、表面にシワが発生
し、包装物の商品価値を著しく損なうといつた欠
点を有する。
これに対し、これらの耐油性不良を改良しよう
として、例えば、特開昭57−20322号公報、特開
昭57−20346号公報のような提案がなされている。
前者はポリオレフイン系フイルムの耐油性の改
善に関するものであり、後者はポリ塩化ビニリデ
ン樹脂を被覆したポリオレフイン系フイルムの耐
油性の改善に関するものであるが、いずれも、発
生するシワを室温付近における基材の残留熱収縮
性と相殺しようとするものであるが、室温が夏、
冬の季節により変動するため年間を通じて安定し
た効果を得ることができない。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、ポリオレフイン系フイルムが吸
油することにより生ずる上記の欠点を解決するた
め、鋭意検討した結果、ポリオレフイン系フイル
ムの表面に特定のアクリル系重合体を含む層を設
けることにより、油類成分がこのアクリル系重合
体層を透過せず、ポリオレフイン系フイルム層に
吸収されないことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、少なくとも片面にポリ塩
化ビニリデン層を有するポリオレフイン系フイル
ムにおいて、ポリオレフイン系フイルム基材とポ
リ塩化ビニリデン層の間に、二次転移点が100〜
110℃、平均分子量が１万〜30万であるアクリル
系重合体を少なくとも40重量％以上含有した重合
体層を設けることを特徴とする耐油性の優れた被
覆ポリオレフイン系フイルムに関する。
本発明に用いるポリオレフイン系フイルムとし
ては、特に限定されているものではなくポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、アイオノ
マー及びこれらの混合物、共重合物から成るキヤ
ステイングフイルム、一軸又は二軸延伸フイルム
が挙げられる。
又本発明に用いるアクリル系重合体は二次転移
点が100〜110℃、平均分子量が１万〜30万、好ま
しくは４万〜20万のものが適当である。二次転移
点が100℃未満のものは吸油性、透油性が高くな
り、ポリオレフイン系フイルム層への油分の遮蔽
効果が不充分であり、110℃を超えると、塗布用
の溶剤に対する溶解性が著しく低下すると共に該
塗布膜の可とう性が悪くなり、折り曲げられた
時、ピンホール、ヒビ割れができやすく、油分の
遮蔽効果が低下し好ましくない。又平均分子量が
１万未満のものは同様に耐油性（油分の遮蔽効
果）が不充分であり、30万を超えるものは塗布用
の溶剤に対する溶解性が低下し、溶解できたとし
ても溶液粘度が高いため実用的でない。
本発明に用いるアクリル系重合体を構成するモ
ノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ｎ−
ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のメタ
クリル酸、及びアクリル酸アルキルエステル、ア
クリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタアクリ
レート等からなるアクリル酸系モノマーが挙げら
れ、前記モノマーの１種又は２種以上が用いられ
る。また、前記モノマーの他にマレイン酸、イタ
コン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレ
ン、塩化ビニリデン、アクリルアミドを30mol％
以下の範囲内で含有していてもよい。
又本発明のアクリル系重合体層を設ける方法と
しては次の方法が挙げられるがこれらに限定され
るものではない。
単独で使用する。ポリオレフイン系フイル
ムとの接着性を高めるためイイソシアネート基を
含有する成分と混合して使用する。水酸基を含
有する成分、及びイソシアネート基を含有する成
分とを共に混合して使用する。更に耐油性の効
果を高めるためポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂を混合して使用する。
本発明のアクリル系重合体と他の成分を混合し
て使用する時には該アクリル系重合体が40重量％
以上が好ましい。該アクリル系重合体の含有量が
40重量％以下であると耐油性に対する効果が不充
分である。
又、ポリオレフイン系フイルムのヒートシール
性、ガスバリヤー性、スベリ性及び包装適性等の
特性を付与するために、前記のアクリル系重合体
層の表面に更にポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素
化ポリプロピレン樹脂等の被覆を設けることも可
能である。
次に本発明の被覆ポリオレフイン系フイルムの
製造法を説明する。
ポリオレフイン系フイルムの片面又は両面に必
要によりコロナ処理等の表面処理を施した後本発
明のアクリル系重合体をトルエン、酢エチ等本発
明に用いる樹脂を溶解するに適した混合溶剤に溶
解し、片面当り固型分換算で0.1〜1.0ｇ／m2とな
るように塗布し、90〜100℃で乾燥し、アクリル
系重合体被覆ポリオレフイン系フイルムを得る。
本発明のアクリル系重合体の塗布方法として
は、グラビアロール、リバースロール、メイヤー
バー、デイツプ方式等が使用できる。そして、ヒ
ートシール性、ガスバリヤー性等の包装適性を付
与するために、ポリ塩化ビニリデン樹脂エマルジ
ヨンを塗布する場合、アクリル系重合体被覆フイ
ルムのアクリル系重合体層上に、片面で1.5〜３
ｇ／m2、エアーナイフ方式により塗布し、90〜
100℃で10秒間乾燥することにより本発明の被覆
ポリオレフイン系フイルムを製造することができ
る。
なお、ポリ塩化ビニリデン系被覆材には、常法
により他の配合材、例えば、シリカ等の耐ブロツ
キング剤、パラフインワツクス等の滑剤及びアニ
オン、カチオン、ノニオン性の帯電防止剤を併用
してもよい。併用すると包装適性を著しく高める
ことができ効果的である。
本発明のフイルムは、被包装物として前記のよ
うな化粧函のみでなく、油性物質を含有する全て
の物を包装するのに適用することができる。
（実施例）
以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、これらに限定されるものではない。なお、実
施例中に示したフイルム物性の測定法は下記の通
りである。
(1) 耐油性
６cm×６cmの試験片２枚を用意し、１枚の試
験面にOPニス（東洋インキ製、6P260〜280℃
の鉱油20％含有）20mgを円状（３cmφ）に塗
り、その上に別の１枚の試験面をのせ、充分に
密着させた後、10cm×10cmで厚み３mmのガラス
板にはさみ密閉容器に入れて、35℃で３日間保
存した。
判定基準：
○：無定形のシワが全く発生していなかつた。
△： 〃 〃 少し発生していた。
×： 〃 〃 無数発生していた。
(2) 吸油率
40℃でOPニスを入れ、その揮発分蒸気で飽
和したデシケーター中に、６cm×６cmの両面被
覆の試験片を吊り下げ、４日間放置した後の重
量増加率により評価した。
吸油率（重量％）＝処理後の試験片の重量（ｇ）−処理
前の試験片の重量（ｇ）／処理前の試験片の重量（ｇ）
(3) 化粧印刷函の実包装テスト
市販の化粧函入菓子の外包装フイルムをはぎ
とり、かわりに試験フイルムで密包装し、35℃
条件下にて２週間放置した後、試験フイルム面
のシワの発生状態に応じて以下のように判定し
た。
判定基準
○：無規則のシワが全く発生していなかつた。
△： 〃 〃 少し発生していた。
×： 〃 〃 無数発生していた。
(4) ヒートシール強度
15mm巾の試験片の被覆面と被覆面とを120℃
でバーシーラー（シール圧１Kg／cm2、シール時
間0.5秒）でヒートシールし、テンシロン（引
張速度100mm／min、チヤートスピード300mm／
min）で90°剥離でヒートシール強度を測定し
た。
実施例 １〜５
20μの二軸延伸ポリプロピレンフイルムに第１
表にそれぞれ示した組成の10％溶液（酢酸エチ
ル、トルエン混合液）のアンカーコーテイング剤
をグラビアロールでコーテイングした後、90℃の
熱風で10秒間乾燥し、塗布量0.3ｇ／m2の被膜を
形成した。更にこの上に下記組成の固型分濃度40
重量％のトツプコーテイング剤をメイヤーバーで
塗布量が３ｇ／m2となるようにコーテイングし、
90℃の熱風で10秒間乾燥した。同様な操作を繰り
返して両面被覆の二軸延伸ポリプロピレンフイル
ムを得た。
トツプコーテイング剤処方：
ポリ塩化ビニリデン樹脂エマルジヨン（ヒート
シールタイプ、固型分50％） 100部
シリカ（粒子径3μ、固形分100％） 0.25部
ワツクスエマルジヨン（m.p.60℃、固型分30
％） 4.0部
リン酸エステル系帯電防止剤（固型分20％）
1.0部
得られたそれぞれの処方で両面コートした二軸
延伸ポリプロピレンフイルムの特性は第１表に示
した通り、耐油性、HS性等包装適性にすぐれて
いた。
実施例 ６
二軸延伸ポリプロピレンフイルムの代りに無延
伸ポリプロピレンフイルムを用いた他は実施例１
と全く同様にアクリル系重合体及びポリ塩化ビニ
リデン樹脂エマルジヨンをコーテイングし、両面
被覆の無延伸ポリプロピレンフイルムを得た。得
られたフイルムの特性は第１表に示した通り、耐
油性、HS性等包装適性は良好であつた。
比較例 １
アンカーコーテイング剤として二次転移点20
℃、平均分子量７万のアクリル系共重合体を使用
する以外は実施例１と同様にコーテイングして、
被覆二軸延伸ポリプロピレンフイルムを得た。得
られたフイルムの特性は第１表に示した通り、耐
油性が劣つていた。
比較例 ２
アンカーコーテイング剤としてアクリル系重合
体を使用せず90重量％の水酸基を含有する成分
（東洋紡、バイロン30S）とイソシアネート基を
含有する反応成分（日本ポリウレタン、コロネー
トＬ）を使用した以外は実施例１と同様にコーテ
イングして、被覆二軸延伸ポリプロピレンフイル
ムを得た。得られたフイルムの特性は第１表に示
した通り、耐油性が劣つていた。
比較例 ３〜４
アンカーコーテイング剤に用いたアクリル系共
重合体の二次転移点が低いことの他は実施例２と
まつたく同様にして被覆二軸延伸ポリプロピレン
フイルムを得た。得られたフイルムの特性は第１
表に示したように耐油性が十分でなかつた。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a polyolefin film coated with an acrylic polymer having excellent oil resistance, and more particularly to a coated polyolefin film suitable for packaging articles containing oil. (Conventional technology) Conventional polyolefin films are characterized by their transparency,
Because it has the characteristics of flexibility and low cost, it can be used as it is or biaxially stretched, or for the purpose of imparting properties such as heat sealability and gas barrier properties to the surface, for example, on a corona-treated surface. First, an anchor coating layer is provided, and then a top coating layer of polyvinylidene chloride resin or the like is coated on top of the anchor coating layer, and sometimes a thermally adhesive film is further laminated on the back surface, which is commonly used as a packaging material. The above-mentioned anchor coating layer was used for the purpose of increasing the adhesion between the base polyolefin film and the top coating layer. Until now, there has been no known film that has an anchor coating layer that has oil resistance and also has thermal adhesive properties by providing a top coating layer, as in the present invention. (Problems to be Solved by the Invention) However, resins such as polypropylene and polyethylene have the property of swelling when absorbing oils such as mineral oils and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. Products containing the above-mentioned oils, such as thiokolate, etc., inner-wrapped with wrapping paper printed using printing ink containing the above-mentioned oils, can be packaged using packaging materials using polyolefin films. If an item is left in an atmosphere containing the vapors of the above oils, even a polyolefin film with a polyvinylidene chloride layer on its surface, it will absorb oil and wrinkles will appear on the surface, reducing the commercial value of the packaged item. It has the disadvantage of significantly impairing the In order to improve these poor oil resistances, proposals have been made, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 57-20322 and Japanese Patent Laid-Open No. 57-20346. The former relates to improving the oil resistance of polyolefin films, and the latter relates to improving the oil resistance of polyolefin films coated with polyvinylidene chloride resin. This is intended to offset the residual heat shrinkage of
Because it fluctuates depending on the winter season, it is not possible to obtain a stable effect throughout the year. (Means for Solving the Problems) In order to solve the above-mentioned drawbacks caused by oil absorption by polyolefin films, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and found that a specific acrylic polymer is added to the surface of polyolefin films. The present invention was completed based on the discovery that oil components do not pass through this acrylic polymer layer and are not absorbed by the polyolefin film layer by providing a layer containing . That is, in the present invention, in a polyolefin film having a polyvinylidene chloride layer on at least one side, the secondary transition point between the polyolefin film base material and the polyvinylidene chloride layer is 100 to 100.
The present invention relates to a coated polyolefin film with excellent oil resistance, characterized by providing a polymer layer containing at least 40% by weight of an acrylic polymer having an average molecular weight of 10,000 to 300,000 at 110°C. The polyolefin film used in the present invention is not particularly limited, and examples include casting films made of polypropylene, polyethylene, polybutylene, ionomers, mixtures and copolymers thereof, and uniaxially or biaxially stretched films. The acrylic polymer used in the present invention has a secondary transition point of 100 to 110°C and an average molecular weight of 10,000 to 300,000, preferably 40,000 to 200,000. If the secondary transition point is less than 100°C, the oil absorption and oil permeability will be high, and the oil shielding effect on the polyolefin film layer will be insufficient. If it exceeds 110°C, the solubility in the coating solvent will be low. This is undesirable because the flexibility of the coating film deteriorates significantly, and when it is bent, pinholes and cracks are likely to occur, and the oil shielding effect decreases. Also, those with an average molecular weight of less than 10,000 will have insufficient oil resistance (oil shielding effect), and those with an average molecular weight of more than 300,000 will have reduced solubility in coating solvents, and even if they can be dissolved, the solution viscosity will be low. It is not practical due to the high cost. Examples of monomers constituting the acrylic polymer used in the present invention include methyl methacrylate,
Ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, amyl methacrylate, n-methacrylate
Methacrylic acid such as hexyl, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acrylic Examples include acrylic acid monomers consisting of acid alkyl esters, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, etc., and one or more of the above monomers may be used. In addition to the above monomers, 30 mol% of maleic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride, and acrylamide were added.
It may be contained within the following range. Further, methods for providing the acrylic polymer layer of the present invention include, but are not limited to, the following methods. Use alone. It is used in combination with a component containing an isocyanate group to improve adhesion to polyolefin films. A component containing a hydroxyl group and a component containing an isocyanate group are mixed together for use. Furthermore, in order to enhance the oil resistance effect, polyvinylidene chloride resin and polyvinyl chloride resin are used in combination. When the acrylic polymer of the present invention is used in combination with other components, the acrylic polymer accounts for 40% by weight.
The above is preferable. The content of the acrylic polymer is
If it is less than 40% by weight, the effect on oil resistance will be insufficient. In addition, in order to impart properties such as heat sealability, gas barrier properties, sliding properties, and packaging suitability to the polyolefin film, polyvinylidene chloride resin, chlorinated polypropylene resin, etc. are further added to the surface of the acrylic polymer layer. It is also possible to provide a coating of Next, a method for manufacturing the coated polyolefin film of the present invention will be explained. After subjecting one or both sides of the polyolefin film to surface treatment such as corona treatment if necessary, the acrylic polymer of the present invention is dissolved in a mixed solvent suitable for dissolving the resin used in the present invention, such as toluene or ethyl acetate. It is coated at a concentration of 0.1 to 1.0 g/m 2 in terms of solid content per side and dried at 90 to 100°C to obtain an acrylic polymer-coated polyolefin film. As a method for applying the acrylic polymer of the present invention, gravure roll, reverse roll, Meyer bar, dip method, etc. can be used. When applying a polyvinylidene chloride resin emulsion to provide packaging suitability such as heat sealability and gas barrier properties, it is necessary to coat the acrylic polymer layer of the acrylic polymer coated film with a polyvinylidene chloride resin emulsion of 1.5 to 3
g/m 2 , applied by air knife method, 90~
The coated polyolefin film of the present invention can be produced by drying at 100°C for 10 seconds. In addition, the polyvinylidene chloride coating material may be used in combination with other compounding materials such as anti-blocking agents such as silica, lubricants such as paraffin wax, and anionic, cationic, or nonionic antistatic agents using conventional methods. good. When used in combination, packaging suitability can be significantly improved and it is effective. The film of the present invention can be applied not only to the above-mentioned cosmetic boxes but also to packaging all items containing oily substances. (Examples) Hereinafter, the present invention will be specifically explained by examples, but the present invention is not limited thereto. The method for measuring the physical properties of the film shown in the Examples is as follows. (1) Oil resistance Prepare two test pieces of 6 cm x 6 cm, and apply OP varnish (manufactured by Toyo Ink, 6P, 260 to 280℃) on one test surface.
Apply 20mg of mineral oil (containing 20% mineral oil) in a circular shape (3cmφ), place another test surface on top of it, and after adhering it well, sandwich it between 10cm x 10cm glass plates with a thickness of 3mm and place it in an airtight container. and stored at 35°C for 3 days. Judgment criteria: ○: No amorphous wrinkles were observed. △: 〃 〃 Occurred a little. ×: 〃 〃 It occurred countless times. (2) Oil absorption rate A 6 cm x 6 cm double-sided coated test piece was suspended in a desiccator filled with OP varnish and saturated with its volatile vapor at 40°C, and evaluated by weight increase rate after being left for 4 days. Oil absorption rate (weight %) = Weight of test piece after treatment (g) - Weight of test piece before treatment (g) / Weight of test piece before treatment (g)
(3) Actual packaging test for cosmetic printed boxes The outer wrapping film of commercially available cosmetic boxed confectionery was removed, the test film was used instead, and the packaging was tightly wrapped at 35°C.
After being left for 2 weeks under the following conditions, the test film was evaluated as follows according to the degree of wrinkles on its surface. Judgment Criteria ○: No irregular wrinkles were observed. △: 〃 〃 Occurred a little. ×: 〃 〃 It occurred countless times. (4) Heat seal strength The coated surface of a 15 mm wide test piece was sealed at 120℃.
Heat-sealed with a bar sealer (sealing pressure 1Kg/cm 2 , sealing time 0.5 seconds), and Tensilon (pulling speed 100mm/min, chart speed 300mm/min).
The heat seal strength was measured by peeling at 90°. Examples 1 to 5 A 20μ biaxially oriented polypropylene film was coated with the first
After coating with a 10% solution (ethyl acetate, toluene mixture) of the anchor coating agent having the composition shown in the table using a gravure roll, it was dried with hot air at 90°C for 10 seconds to form a coating with a coating weight of 0.3 g/ m2. Formed. Furthermore, on top of this, a solid content concentration of 40 with the following composition
% by weight of the top coating agent with a Meyer bar so that the coating amount is 3 g/ m2 ,
It was dried with hot air at 90°C for 10 seconds. The same operation was repeated to obtain a biaxially stretched polypropylene film coated on both sides. Top coating agent formulation: Polyvinylidene chloride resin emulsion (heat seal type, solid content 50%) 100 parts Silica (particle size 3μ, solid content 100%) 0.25 parts Wax emulsion (mp60℃, solid content 30
%) 4.0 parts phosphate ester antistatic agent (solid content 20%)
As shown in Table 1, the properties of the biaxially oriented polypropylene film coated on both sides with each of the obtained formulations were excellent in packaging suitability such as oil resistance and HS property. Example 6 Example 1 except that an unstretched polypropylene film was used instead of the biaxially stretched polypropylene film.
An acrylic polymer and a polyvinylidene chloride resin emulsion were coated in exactly the same manner as above to obtain a double-sided coated unstretched polypropylene film. As shown in Table 1, the obtained film had good packaging properties such as oil resistance and HS property. Comparative example 1 Secondary transition point 20 as anchor coating agent
℃, coated in the same manner as in Example 1 except for using an acrylic copolymer with an average molecular weight of 70,000,
A coated biaxially oriented polypropylene film was obtained. As shown in Table 1, the obtained film had poor oil resistance. Comparative Example 2 An acrylic polymer was not used as the anchor coating agent, except that a component containing 90% by weight of hydroxyl groups (Toyobo, Byron 30S) and a reactive component containing isocyanate groups (Japan Polyurethane, Coronate L) were used. Coating was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a coated biaxially stretched polypropylene film. As shown in Table 1, the obtained film had poor oil resistance. Comparative Examples 3-4 A coated biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the acrylic copolymer used as the anchor coating agent had a low secondary transition point. The properties of the obtained film are as follows:
As shown in the table, oil resistance was not sufficient.
【表】【table】
【表】【table】