JPH0466583A - Aromatic spiroorthocarbonate derivative and production thereof - Google Patents
Aromatic spiroorthocarbonate derivative and production thereofInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は新規な芳香族スピロオルトカーボネート誘導体
およびその製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a novel aromatic spiro-orthocarbonate derivative and a method for producing the same.
〈従来技術〉
従来から種々の芳香族ジカルボン酸か知られており、ポ
リエステル、ポリアミド等の如き縮合重合体の原料とし
て広く利用されている。例えばテレフタル酸はポリエチ
レンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト、ポリパラフェ÷レンチレフタルアミド等の原料とし
て工業的に使用されているし、その他イソフタル酸も例
えばメタフェニレンイソフタルアミド等のポリマー用原
料として使用されている。またナフタレンジカルボン酸
を原料としたポリエステルのポリエチレンナフタレート
は、ポリエチレンテレフタレートに比へ、機械的、熱的
に更に高性能であることも知られている。<Prior Art> Various aromatic dicarboxylic acids have been known and are widely used as raw materials for condensation polymers such as polyesters, polyamides, etc. For example, terephthalic acid is used industrially as a raw material for polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polyparaphenylene isophthalamide, etc., and isophthalic acid is also used as a raw material for polymers such as metaphenylene isophthalamide. . It is also known that polyethylene naphthalate, which is a polyester made from naphthalene dicarboxylic acid, has higher mechanical and thermal performance than polyethylene terephthalate.
〈発明の目的〉
そこで、本発明者らは、これらのポリマーより更に高性
能なポリマーの原料となり得る新規なジカルボン酸につ
いて鋭意検討した結果、新規な芳香族スピロオルトカー
ボネート誘導体を見い出し本発明に到達しな。<Purpose of the Invention> Therefore, the present inventors conducted intensive studies on new dicarboxylic acids that can be used as raw materials for polymers with higher performance than these polymers, and as a result, discovered a new aromatic spiro-orthocarbonate derivative and achieved the present invention. Shina.
〈発明の構成〉
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
式中、Ｒは−ＯＲ’ （ここで、Ｒ′は水素原子Ｈ低
級アルキル基、シクロアルギル基またはアリール基であ
る。）またはハロゲン原子である。<Structure of the Invention> That is, the present invention provides the following formula (I) where R is -OR' (where R' is a hydrogen atom H lower alkyl group, cycloargyl group or aryl group) or a halogen atom It is.
で表わされる２、 ２’−スピロヒス〈１，３−ヘンゾ
ジオクゾールカルホン酸）およびその誘導体である。2,2'-spirohis (1,3-henzodioxolecarphonic acid) and its derivatives.
上記式（Ｉ）において、エステルを形成するＲ′として
は、炭素数１〜４の低級アルキル基。In the above formula (I), R' forming an ester is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０の
アリール基等が好ましく、具体的にはメチル。A cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and the like are preferred, and specifically methyl.
エチル、プロピル、シクロヘキシル、フェニル１〜リー
ル等が好ましく例示される。これらのうち特にメチル、
エチル、フェニルが好ましい。また上記式においてＲが
ハロゲン原子である場合、Ｒとしては塩素、臭素、ヨウ
素等が例示され、特に塩素であることが好ましい。Preferred examples include ethyl, propyl, cyclohexyl, and phenyl-1-lyl. Among these, especially methyl,
Ethyl and phenyl are preferred. Further, in the above formula, when R is a halogen atom, R is exemplified by chlorine, bromine, iodine, etc., and chlorine is particularly preferred.
上記式〈■）で表わされる化合物の具体例としては、２
．２’−スピロビス〈１．３−ベンゾジオクツ−ルー５
−カルボン酸）、２．２’−スピロビス〈１３−ベンゾ
ジオクツ−ルー５−カルボン酸クロライド）、２．２’
−スピロビス（１，３−ヘンゾジオクソールー５−カル
ボン酸メチルエステル）、２．２’スピロビス〈１，３
−ヘンゾジオクソールー５カルホン酸エチルエステル３
２．２’−スピロビス（１，３−ベンゾジオクツ−ルー
ら〜カルボン酸シクロヘキシルエステル）、２．２’−
スピロビス〈１３−ベンツ′ジオクツーｌレー５−カル
ボン酸フェニルエステル〉等が例示される。この中で、
２，２′スピロビス（ｌｊ−ベンゾジオクツ−ルー５−
カルボン酸）が好ましい。Specific examples of the compound represented by the above formula (■) include 2
．． 2'-spirobis〈1.3-benzodioctule-5
-carboxylic acid), 2.2'-spirobis(13-benzodiocturo-5-carboxylic acid chloride), 2.2'
-spirobis(1,3-henzodioxole-5-carboxylic acid methyl ester), 2,2'spirobis<1,3
-henzodioxole-5 carbonic acid ethyl ester 3
2.2'-spirobis(1,3-benzodiocturo-carboxylic acid cyclohexyl ester), 2.2'-
Examples include spirobis(13-benz'dioctyl-5-carboxylic acid phenyl ester). In this,
2,2' spirobis(lj-benzodiocturo-5-
carboxylic acid) is preferred.
２．２′−スピロビス＜１．３−ベンゾジオクソールカ
ルボン酸エステル）の製造方法としては、以下のものが
挙げられる。Examples of the method for producing 2'-spirobis<1.3-benzodioxole carboxylic acid ester) include the following.
（ｉ） ２．２’−ジハロ−４，３−ペンゾジオクソ
ール力ルホ゛ン酸エステ１しとアルコキシカルボニルカ
テコールとを反応させる方法。(i) A method of reacting 2'-dihalo-4,3-penzodioxol sulfonic acid ester with alkoxycarbonylcatechol.
（１１）アル：７キシカルポニルカテコールと四ハロゲ
＞ｆヒ炭素とをアルカリの存在下、反応させる方法。(11) A method of reacting al:7xycarponylcatechol with a tetrahalogen>f arsenic carbon in the presence of an alkali.
また、２．２′−スピロビス〈１３−ペンゾジオクソー
ルカルボン酸〉および２，２′−スピロビス（１３−ペ
ンゾジオクソールカルボン酸ハライド）の製造は ２．
２’−スピロビス〈１，３−ペンゾジオクソール力ルホ
シ酸エステル）から従来公知の方法で′行う、二とがで
きる。さら（こ２，２′−スビＩ−７ビス（１，３−ヘ
ンソシオクゾールカルホン酸）については、以下の製造
方法も可能である。In addition, the production of 2,2'-spirobis(13-penzodioxolecarboxylic acid) and 2,2'-spirobis(13-penzodioxolecarboxylic acid halide) is as follows: 2.
From 2'-spirobis (1,3-penzodioxol sulfosic acid ester), the following can be obtained by a conventionally known method. Furthermore, the following production method is also possible for 2,2'-subi-7bis(1,3-hensosioxolecarphonic acid).
（ｉｉ：）アルキル基、アルデヒド基、ヒドロキシアル
キル基等のように酸化によりカルボン酸を生成すること
のできる置換基を持つ２，２−ジハロ１．３−ペンゾジ
オクソール、およびそれと同様な置換基を持つ０−ジヒ
ドロキシ化合物を反応させ、その後酸化によりジカルボ
ン酸を得る方法。(ii:) 2,2-dihalo1,3-penzodioxole having a substituent such as an alkyl group, an aldehyde group, a hydroxyalkyl group, etc. that can produce a carboxylic acid by oxidation, and similar A method in which an O-dihydroxy compound having a substituent is reacted and then oxidized to obtain a dicarboxylic acid.
Ｍ アルキル基、アルデヒド基、ヒドロキシアルキル基
等のように酸化によりカルボン酸を生成することのでき
る置換基を持つ０−ジヒドロキシ化合物と四ハロゲシ化
炭素をアルカリの存在Ｆ反応させ、その後酸化によりジ
カルボン酸を得る方法。M An 0-dihydroxy compound having a substituent such as an alkyl group, an aldehyde group, a hydroxyalkyl group, etc. that can produce a carboxylic acid by oxidation and a carbon tetrahalogenide are reacted in the presence of an alkali, and then oxidized to produce a dicarboxylic acid. How to get.
上記−船人＜Ｉ）で示された２、２′−スピロビス（１
，３−ペンソジオクソールカルボン酸）の誘導体は、さ
らに以上（ｉ）、 （ｉｉ＋、 （ｉｉｉ＋、 （ｉｖ
）のいずれがの方法で得ちれた２、 ２’−スピロビス
（１，３−ペンゾジオクソールカルホン酸）およびその
エステルから従来公知の方法により合成することができ
る。2,2'-spirobis (1
, 3-pensodioxolecarboxylic acid) further comprises the above (i), (ii+, (iii+, (iv)
) can be synthesized by a conventionally known method from 2,2'-spirobis(1,3-penzodioxolecarphonic acid) and its ester obtained by any of the above methods.
以上（ｉ）、（１１）、（１１１）、ＣＭの方法のうち
、（１）の方法にＪ：’）、、２．２’−スピロビス（
１，３−ペンゾジオクソールカルボン酸エステル）を合
成し、さらに、該方法で得られた２、２′−スピロビス
（１，３−ペンゾジオクソールカルボン酸エステル）を
用いて上記式（Ｉ＞で表わされる芳香族スピロオルトカ
ーボネート誘導体を合成することが好ましい。Among the above methods (i), (11), (111) and CM, method (1) is J:'), 2.2'-spirobis(
1,3-penzodioxole carboxylic acid ester), and further, using the 2,2'-spirobis(1,3-penzodioxole carboxylic acid ester) obtained by the method, the above formula It is preferable to synthesize an aromatic spiro-orthocarbonate derivative represented by (I>).
上記（ｉ）の方法について詳述する。The method (i) above will be explained in detail.
２．２′−ジハロ−１，３−ベンゾジオクソールカルボ
ン酸エステルおよびアルコキシカルボニルカテコールを
そのまま混合しても反応はするが、系を均一に保ち、低
粘度の系で円滑に反応させるなめには溶媒中で行うこと
が好ましい。溶媒としては反応中に発生するハロゲン化
水素に大して安定なものが好ましい。さらに、２，２′
−ジハロ−１，３ベンゾジオクソールカルボン酸エステ
ルと混合はするが反応しないものでなければならない。2. Although the reaction will occur even if 2'-dihalo-1,3-benzodioxolecarboxylic acid ester and alkoxycarbonylcatechol are mixed as is, it is necessary to keep the system homogeneous and react smoothly in a low viscosity system. is preferably carried out in a solvent. The solvent is preferably one that is largely stable against hydrogen halide generated during the reaction. Furthermore, 2,2'
-It must be able to be mixed with the dihalo-1,3 benzodioxole carboxylic acid ester but not react with it.
好ましい反応溶媒としては、例えばジエチルエーテルな
どのエーテル類、アセトン等のケトン類、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類
等が例示できる。また、ピリジン等のような脱塩化水素
剤となる３級アミン類を反応系の一部に入れておくこと
、あるいは反応溶媒として用いることも好ましい方法で
ある。Preferred reaction solvents include, for example, ethers such as diethyl ether, ketones such as acetone, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, and dichlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. It is also a preferable method to include a tertiary amine, such as pyridine, which serves as a dehydrochlorination agent in a part of the reaction system, or to use it as a reaction solvent.
反応は常圧、減圧、加圧下のいずれでも良い。The reaction may be carried out under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
また反応温度は０〜３００℃であり、好ましくは２０〜
２００°Ｃであり、さらに好ましくは３０〜１６０°Ｃ
である。温度が低すぎる場合には反応速度が遅く、また
高すぎる場合には反応物や生成物が分解する恐れがある
。反応時開は反応温度にもよるが通常１時間から数日で
反応は終了する。生成物は溶媒を除去した後、減圧蒸留
で精製することが好ましい。The reaction temperature is 0 to 300°C, preferably 20 to 300°C.
200°C, more preferably 30-160°C
It is. If the temperature is too low, the reaction rate will be slow, and if the temperature is too high, the reactants and products may decompose. Although the reaction time depends on the reaction temperature, the reaction usually completes in one hour to several days. Preferably, the product is purified by vacuum distillation after removing the solvent.
本発明における２、２′−スピロビス（１，３−ペンゾ
ジオクソールカルボン＃！ｉ）は上述のような方法で得
られた２、２′−スピロビス（１，３−ペンゾジオクソ
ールカルボン酸エステル〉を加水分解することによって
容易に得ることができる。この加水分解は、アルカリの
存在下で行うのが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の如きアルカリの存在下で行うのが好ま
しい。2,2'-spirobis(1,3-penzodioxole carvone #!i) in the present invention is 2,2'-spirobis(1,3-penzodioxole carbon #!i) obtained by the method described above. carboxylic acid ester>.This hydrolysis is preferably carried out in the presence of an alkali, particularly in the presence of an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. is preferred.
また、前記エステルと水との親和性を高める目的でメタ
ノール、エタノール、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド等の如き水溶性有機溶剤を共存させるものも好ましい
方法である。好ましい反応温度は５０〜２５０℃であり
、反応は通常常圧〜加圧で行う。It is also a preferred method to coexist a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, dioxane, dimethylformamide, etc. in order to increase the affinity between the ester and water. The preferred reaction temperature is 50 to 250°C, and the reaction is usually carried out at normal pressure to increased pressure.
さらにまた、酸ハロゲン化物は、上記ジカルボン酸より
従来公知の方法に従って合成でき、例えばジカルボン酸
を塩化チオニルと反応させることにより酸塩化物を得る
ことができる。Furthermore, acid halides can be synthesized from the above-mentioned dicarboxylic acids according to conventionally known methods; for example, acid chlorides can be obtained by reacting dicarboxylic acids with thionyl chloride.
〈発明の効果〉
本発明の２，２′−スピロビス（１，３−ペンゾジオク
ソールカルボン酸）およびその誘導体はポリエステル、
ポリアミド等の製造原料として有用である。例えば２，
２′−スピロビス（１，３−ベンゾジオクツ−ルー５−
カルボン酸）を酸成分とし、１．３フエニレンジアミン
をアミン成分とするポリアミドは動的粘弾性の測定では
２４５℃の二次転移温度（Ｔｇ）を有し、透明度の高い
頑強な成形品を得ることができる。<Effects of the Invention>2,2'-spirobis(1,3-penzodioxolecarboxylic acid) and its derivatives of the present invention are polyesters,
It is useful as a raw material for producing polyamide, etc. For example 2,
2'-spirobis(1,3-benzodiocturo-5-
Polyamide containing carboxylic acid) as the acid component and 1.3 phenylenediamine as the amine component has a second-order transition temperature (Tg) of 245°C in dynamic viscoelasticity measurements, and can be used to produce highly transparent and robust molded products. Obtainable.
〈実施例〉 以下実施例を掲げて本発明を詳述する。<Example> The present invention will be described in detail below with reference to Examples.
なお、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は臭化カリウム（Ｋ
Ｂｒ）板にぬりつけて測定し、１Ｈ核磁気共鳴スペクト
ル（ＮＭＲ）は重水素化クロロホルムを溶媒とし、テト
ラメチルシランを標準サンプルとして測定した。In addition, the infrared absorption spectrum (IR) is potassium bromide (K
1H nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was measured using deuterated chloroform as a solvent and tetramethylsilane as a standard sample.
実施例１：２．２’−スピロビス（１，３−ヘンゾジオ
クソールー５−カルボン酸エチルエステル）の合成
２．２−ジクロロ−１，３−ヘンゾジオクソール５−カ
ルボン酸エチルエステル４２．０ｇと３．４−ジヒドロ
キシ安息香酸エチルエステル３０．０ｇをクロロベンゼ
ン２００ ｍｌ中で常圧下６時間還流し、反応させた。Example 1: Synthesis of 2'-spirobis(1,3-henzodioxole-5-carboxylic acid ethyl ester) 2.2-Dichloro-1,3-henzodioxole-5-carboxylic acid ethyl ester 42. 0 g and 30.0 g of 3.4-dihydroxybenzoic acid ethyl ester were refluxed in 200 ml of chlorobenzene under normal pressure for 6 hours to react.
その後り四ロベンゼンを留去しな。生成物は０．３ ｍ
ｍＨｇ、 ２１７〜２３０℃で減圧蒸留により精製し、
２．２′−スピロビス（１３−ベンゾジオクツ−ルー５
−カルボン酸エチルエステル）３３．０ｇを得た。ＮＭ
Ｒ，ＩＲ２は図−１，２に示す通りである。また元素分
析の結果は次の通りである。After that, distill off the four-lobenzene. The product is 0.3 m
mHg, purified by vacuum distillation at 217-230°C,
2.2'-spirobis(13-benzodiocturo-5)
-Carboxylic acid ethyl ester) 33.0g was obtained. N.M.
R and IR2 are as shown in Figures 1 and 2. The results of elemental analysis are as follows.
Ｃ；６１ｊ３％、Ｈ，４，３９％、 Ｏ； ３４．２８
！’；♂実施例２：２，２’−スピロビス＜１．３−
ベンゾジオクツ−ルー５−カルボン酸の合成
実施例］−で得た２、２′−スピロビス（ｌｊ−ペンゾ
ジオタソールー５−カルボン酸エチルエステル）２０ｇ
を水８０ｍ１．エタ。ノール８０ｍ１および水酸化す１
〜ノウム２２ｇの混合液と混合し、還流下１時間反応さ
せた。C; 61j3%, H, 4,39%, O; 34.28
! ';♂Example 2: 2,2'-spirobis<1.3-
20 g of 2,2'-spirobis(lj-benzodiotasole-5-carboxylic acid ethyl ester) obtained in [Synthesis Example of Benzodioctu-5-carboxylic Acid]
water 80ml1. Eta. 80 ml of alcohol and 1 ml of hydroxide
The mixture was mixed with a mixture of 22 g of ~Noum, and reacted under reflux for 1 hour.
反応終了後エタノールを留去し、はとんどの生成物が溶
解するまで水を加え濾過した。この供液に濃塩酸を加え
ることにより溶液を強酸性とし、析出した固体を沢別し
た。これを１．１−ジオキザシかへの再結晶により精製
し７．２，２′−スピロビスＨｊ−−ベシゾジオクソー
ル−５−カルボン酸）１７４ｇを得た。この２．２’−
スピロビス（１，３−ヘンゾジオクソールー５−カルホ
シ酸）の融点は３００℃以上であった。また、＝のもの
のＮＭＲ，Ｉト（は図−３，４に示す通りである。また
、元素分析の結果は次の通りである。After the reaction was completed, ethanol was distilled off, water was added until most of the product was dissolved, and the mixture was filtered. The solution was made strongly acidic by adding concentrated hydrochloric acid to this solution, and the precipitated solid was separated. This was purified by recrystallization to 1,1-dioxane to obtain 174 g of 7,2,2'-spirobisHj--besizodioxole-5-carboxylic acid. This 2.2'-
The melting point of spirobis(1,3-henzodioxole-5-carphosic acid) was 300°C or higher. In addition, the NMR of = is as shown in Figures 3 and 4. The results of elemental analysis are as follows.
ｃ 、 ５６．９３５’ｏ、 Ｈ； ２．６２％、 ０
； ４０．４５ ％実施例３：２．２’−スピロビス
〈１，３−ベンゾジオクツ−ルー５−カルボニルクロラ
イド）の合成
実施例２で得られた２、 ２’−スピロビス（１，３ヘ
ンゾジオクソール−５−カルボン酸）１７．４ｇおよび
塩化チオニル１００ ｍｌを還流１ζ５時間反応させた
後塩化チオニルを留去した。その後０．６ｍｍＨｇ２２
４−２２６℃で減圧蒸留を行って精製することにより、
２．２’−スピロビス（１，３−ベンゾジオクツ−ルー
５−カルボニルクロライドＮ３．５ｇを得な。c, 56.935'o, H; 2.62%, 0
; 40.45% Example 3: Synthesis of 2,2'-spirobis(1,3-benzodioc-5-carbonyl chloride) 2,2'-spirobis(1,3-benzodioc-5-carbonyl chloride) obtained in Example 2 17.4 g of sol-5-carboxylic acid) and 100 ml of thionyl chloride were reacted under reflux for 1ζ5 hours, and then thionyl chloride was distilled off. Then 0.6mmHg22
By performing vacuum distillation and purification at 4-226°C,
2. Obtain 3.5 g of 2'-spirobis(1,3-benzodiocturo-5-carbonyl chloride).
このもののＮＭＲ，ＩＲは図−５，６に示す通りである
。また元素分析の結果は次の通りである。The NMR and IR of this product are as shown in Figures 5 and 6. The results of elemental analysis are as follows.
Ｃ；５１．０８ ％、 トＪ 、 １．７３％
、 ｏ 、 ２７．１５ ％ｃ＋ 、 ２０
．０１ ’）ｂC; 51.08%, To J, 1.73%
, o, 27.15%c+, 20
．． 01')b
図−１，３，５はそれぞれ実施例］−，２，３で得・ツ
）れな化合物の１Ｈ核磁気共鳴スペクトル〈ＮＭ Ｒ）
である。また、図−２，４，６はそれぞれ実施例１，２
．３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル（Ｉ Ｒ）
である。これは２０００（２）−１前後でスゲールが異
なっている。Figures 1, 3, and 5 are Examples]-, 2, and 3) 1H nuclear magnetic resonance spectra (NMR) of rare compounds
It is. In addition, Figures 2, 4, and 6 are examples 1 and 2, respectively.
．． Infrared absorption spectrum (I R) of the compound obtained in 3.
It is. This is around 2000(2)-1 and the Sugere is different.
Claims (2)
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。 ）またはハロゲン原子である。 で表わされる２、２′−スピロビス（１、３−ベンゾジ
オクソールカルボン酸）およびその誘導体。(1) The following formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼... (I) In the formula, R is -OR' (here, R' is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a cycloalkyl group, or ) or a halogen atom. 2,2'-spirobis(1,3-benzodioxolecarboxylic acid) and its derivatives.
カルボン酸エステルとアルコキシカルボニルカテコール
とを反応させることを特徴とする請求項１記載の２、２
′−スピロビス（１、３−ベンゾジオクソールカルボン
酸）およびその誘導体の製造方法。(2) 2, 2 according to claim 1, characterized in that 2,2'-dihalo-1,3-benzodioxolecarboxylic acid ester and alkoxycarbonylcatechol are reacted.
A method for producing '-spirobis(1,3-benzodioxolecarboxylic acid) and its derivatives.
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