【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は新規なポリエステルイミドに関し、更
に詳しくは機械的特性及び耐熱性に優れ、エンジ
ニアリングプラスチツクスとして有用な、新規な
ポリエステルイミドに関する。
従来技術
一般にポリエステルイミドと言われるポリマー
としては、
(1)脂肪族ジアミンと２モル倍量のトリメリツト
酸無水物の反応生成物（イミド結合を有するジカ
ルボン酸成分）と、脂肪族ジヒドロキシ化合物成
分とからなるポリエステルイミド、(2)脂肪族アミ
ノアルコールとトリメリツト酸無水物とから得ら
れるヒドロキシカルボン酸成分よりなるポリエス
テルイミド、(3)芳香族アミノカルボン酸と２モル
倍量のトリメリツト酸無水物の反応生成物（イミ
ド結合をジカルボン酸成分）とジヒドロキシ化合
物成分とからなるポリエステルイミド、(4)芳香族
ジアミンと２モル倍量のトリメリツト酸無水物の
反応生成物（イミド結合を有するジカルボン酸）
を酸成分とするポリエステルイミド等が知られて
いる。
これらポリエステルイミドは、溶融成形性のエ
ンジニアリング・プラスチツクス（以下、エンプ
ラと言うことがある）として用いようとした場
合、以下の如き問題点を有する。
すなわち、上記(1)及び(2)のポリエステルイミド
は通常非晶性乃至低結晶性でありその融点が低
く、また結晶性の場合でもその融点は低い。上記
(3)のポリエステルイミドは、ジヒドロキシ化合物
成分が芳香族ジヒドロキシ化合物の場合には融点
が高すぎかつ高粘度であり、通常の溶融成形に供
することは困難であり、またジヒドロキシ化合物
成分が脂肪族ジヒドロキシ化合物の場合にはエス
テル結合形成反応による重合時、イミド環が開裂
分解し、線状で高重合度のものを得にくいという
問題点がある。上記(4)のポリエステルイミドは、
一般に融点が高すぎ、かつ溶融粘度が高いため通
常の溶融成形に供することは困難である。
上述の如く、従来のポリエステルイミドは溶融
成形に適さず、主に溶剤を含有したワニス等とし
て適用されているのが現状である。
発明の目的
本発明の目的は、通常の溶融成形が可能でかつ
機械的特性、耐熱性等に優れた、新規なポリエス
テルイミドを提供することにある。
発明の構成、効果
本発明の目的は、本発明によればポリマー繰り
返し単位の少なくとも80モル％が下記式(A)
［ここで、Arは
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a novel polyesterimide, and more particularly to a novel polyesterimide that has excellent mechanical properties and heat resistance and is useful as engineering plastics. Prior Art A polymer generally called polyesterimide is made of (1) a reaction product of an aliphatic diamine and 2 moles of trimellitic anhydride (a dicarboxylic acid component having an imide bond) and an aliphatic dihydroxy compound component. (2) a polyesterimide consisting of a hydroxycarboxylic acid component obtained from an aliphatic amino alcohol and trimellitic anhydride; (3) a reaction product of an aromatic aminocarboxylic acid and 2 moles of trimellitic anhydride. (4) A reaction product of an aromatic diamine and 2 moles of trimellitic acid anhydride (a dicarboxylic acid having an imide bond)
Polyester imides and the like containing as an acid component are known. When these polyesterimides are intended to be used as melt-formable engineering plastics (hereinafter sometimes referred to as engineering plastics), they have the following problems. That is, the polyesterimides (1) and (2) above are usually amorphous or low crystallinity and have a low melting point, and even if they are crystalline, the melting point is low. the above
When the dihydroxy compound component of the polyesterimide (3) is an aromatic dihydroxy compound, the melting point is too high and the viscosity is too high, making it difficult to apply it to normal melt molding. In the case of compounds, there is a problem that the imide ring is cleaved and decomposed during polymerization by the ester bond forming reaction, making it difficult to obtain a linear product with a high degree of polymerization. The polyesterimide in (4) above is
Generally, the melting point is too high and the melt viscosity is high, so it is difficult to use it for normal melt molding. As mentioned above, conventional polyester imides are not suitable for melt molding, and are currently mainly used as varnishes containing solvents. OBJECT OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel polyesterimide that can be melt-molded in a conventional manner and has excellent mechanical properties, heat resistance, and the like. Structure and Effects of the Invention An object of the present invention is that according to the present invention, at least 80 mol% of the polymer repeating units have the following formula (A). [Here, Ar is
【式】【formula】
【式】
又は【formula】
or
【式】である。Ｒは炭
素数１〜６のアルキル基である。ｎは０〜２の数
である。Ｘは−Ｏ，[Formula]. R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. n is a number from 0 to 2. X is -O,
【式】又は−SO2−であ
る。］
で表わされる繰り返し単位からなり、かつ固有粘
度が0.4以上のポリエステルイミドによつて達成
することができる。
本発明において下記式(A)で示されるポリエステ
ルイミドは下記式（）
で示されるジカルボン酸成分と下記式（）
（―Ｏ−Ar−Ｏ）― …（）
［ここでArは式(A)の定義に同じである。］
で示されるジオール成分とを反応せしめることに
より得られるものである。
本発明において上記式（）で示されるジカル
ボン酸はイミド結合を有するジカルボン酸であ
り、下記式（）
で示されるジアミンと２モル倍量のトリメリツト
酸とをイミド化反応させることにより容易に得る
ことができる。このイミド化反応は従来から知ら
れているイミド化反応によつて行うことができ
る。
本発明のポリエステルイミドは、主たる酸成分
が上記式（）で示されるジカルボン酸よりなる
が、少量の他種ジカルボン酸を併用、共重合した
ものでも良い。かかる他種ジカルボン酸としては
芳香族ジカルボン酸が好ましく、具体的にはテレ
フタル酸、イソフタル酸、４，4′−ジフエニルジ
カルボン酸、４，4′−ジフエニルエーテルジカル
ボン酸、３，4′−ジフエニルエーテルジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げる
ことができる。これら他種ジカルボン酸の使用割
合は、全酸成分に対して、好ましくは10モル％以
下である。
本発明のポリエステルイミドのジオール成分で
ある芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的
にはハイドロキノン、レゾルシン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン等を例示することができる。こ
れら芳香族ジヒドロキシ化合物は一種または二種
以上を用いることができる。
本発明のポリエステルイミドは、その製造には
当該分野における従来公知の方法が適用できる。
例えば、上記式（）で示されるジカルボン酸の
酸クロライドと芳香族ジヒドロキシ化合物との反
応、上記式（）で示されるジカルボン酸と芳香
族ジヒドロキシ化合物の低級有機カルボン酸エス
テルとの反応、或は上記式（）で示されるジカ
ルボン酸のジアリールエステルと芳香族ジヒドロ
キシ化合物との反応等を適宜適用することができ
る。これらのうち、ジカルボン酸のアリールエス
テルと芳香族ジヒドロキシ化合物との反応が特に
好ましく適用できる。
本発明のポリエステルイミドは、フエノール／
テトラクロルエタン混合溶媒（重量比60／40）を
用い、温度35℃で測定した固有粘度が0.4以上で
あることが必要である。固有粘度が0.4未満の場
合には得られる成形品の機械特性が不充分であ
り、好ましくない。固有粘度は0.5以上であるこ
とが特に好ましい。
本発明のポリエステルイミドは、上記式（）
から明らかなように、分子構造上対称性が低く、
かつ柔軟性、屈曲性を有したエーテル結合を有す
るジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分として
いるため、全芳香族のポリマーでありながら、比
較的溶融粘度が低く、通常の溶融成形に供するこ
とができる。例えば、上記式（）で示されるジ
カルボン酸を酸成分とし、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンをジオール成分とす
るポリエステルイミドは、二次転移点208℃の非
晶性ポリマーであり、押出成形射出成形等の溶融
成形法により成形可能であり、耐熱性のエンプラ
として有用である。
尚、本発明のポリエステルイミドには必要に応
じ、酸化安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、
滑剤、各種充填材、フイラー等を配合してもよ
い。
実施例
以下実施例を挙げて本発明を説明する。なお実
施例中「部」は「重量部」を意味し、固有粘度は
フエノール／テトラクロルエタン混合溶媒（重量
比60／40）を用い温度35℃で測定した。
またポリマーの二次転移点（Tg）はDSCを用
い、昇温速度10℃／分で測定した。
実施例 １
Ｎ，N′−３，4′−オキシジフエニレンビストリ
メリツトイミドジフエニルエステル（式（）の
ジカルボン酸のジフエニルエステル）700部、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
239部、テトラブチルチタネート0.17部及びフエ
ノール400部を撹拌装置及び真空ライン、窒素導
入口を備えた留出系を有する反応器に入れ、窒素
気流中240℃に加熱した。加熱後約５分で反応混
合物は均一溶液となり、フエノールが留去し始め
た。同温度で30分保持後、反応温度を約60分かけ
て350℃まで昇温し、同温度で15分保持した後、
徐々に真空とし、約15分で10mmHgとし、更に同
条件で10分保持した。
得られたポリマーは固有粘度0.85、Tg208℃で
あつた。
実施例 ２
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンの代わりにｔ−ブチルハイドロキノン174部
を用いる以外は実施例−１と同様にして重合反応
を行なつた。
得られたポリマーは固有粘度0.72、Tg204℃で
あつた。
実施例 ３
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンの代りに芳香族ジヒドロキシ化合物としてハ
イドロキノン38部及び２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン160部を用いる以外は実
施例１と同様に重合した。
得られたポリマーは固有粘度0.68、Tg210℃で
あつた。
実施例 ４
実施例１で得たポリマーチツプを180℃の熱風
下６時間乾燥し、バレル温度340℃、金型温度120
℃の条件下に射出成形し、12.5×6.0×100mmの試
験片を作成した。該試験片の熱変形温度、曲げ強
度、曲げ弾性率を測定したところ、夫々192℃、
830Kg／cm2、29100Kg／cm2であつた。[Formula] or -SO 2 -. ] This can be achieved by using a polyesterimide consisting of repeating units represented by the following and having an intrinsic viscosity of 0.4 or more. In the present invention, the polyester imide represented by the following formula (A) is the following formula () The dicarboxylic acid component represented by the following formula () (-O-Ar-O)-...() [Here, Ar is the same as the definition of formula (A). ] It is obtained by reacting with the diol component shown in the following. In the present invention, the dicarboxylic acid represented by the above formula () is a dicarboxylic acid having an imide bond, and the dicarboxylic acid represented by the following formula () It can be easily obtained by imidizing the diamine represented by the formula with 2 moles of trimellitic acid. This imidization reaction can be performed by a conventionally known imidization reaction. The main acid component of the polyesterimide of the present invention is a dicarboxylic acid represented by the above formula (), but it may also be copolymerized with a small amount of other dicarboxylic acids. Such other types of dicarboxylic acids are preferably aromatic dicarboxylic acids, specifically terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 3,4'- Examples include diphenyl ether dicarboxylic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid. The proportion of these other types of dicarboxylic acids used is preferably 10 mol % or less based on the total acid components. Specific examples of the aromatic dihydroxy compound that is the diol component of the polyesterimide of the present invention include hydroquinone, resorcinol, t-butylhydroquinone, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, etc. . These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more. The polyesterimide of the present invention can be produced by methods conventionally known in the art.
For example, a reaction between an acid chloride of a dicarboxylic acid represented by the above formula () and an aromatic dihydroxy compound, a reaction between a dicarboxylic acid represented by the above formula () and a lower organic carboxylic acid ester of an aromatic dihydroxy compound, or the above reaction. A reaction between a diaryl ester of a dicarboxylic acid represented by the formula () and an aromatic dihydroxy compound, etc. can be applied as appropriate. Among these, the reaction between an aryl ester of a dicarboxylic acid and an aromatic dihydroxy compound can be particularly preferably applied. The polyesterimide of the present invention has phenol/
The intrinsic viscosity measured at 35°C using a tetrachloroethane mixed solvent (60/40 weight ratio) must be 0.4 or higher. If the intrinsic viscosity is less than 0.4, the resulting molded product will have insufficient mechanical properties, which is not preferred. It is particularly preferable that the intrinsic viscosity is 0.5 or more. The polyesterimide of the present invention has the above formula ()
As is clear from the above, the molecular structure has low symmetry,
Since the main dicarboxylic acid component is a dicarboxylic acid having an ether bond with flexibility and flexibility, it has a relatively low melt viscosity even though it is a wholly aromatic polymer, and can be subjected to normal melt molding. For example, polyesterimide having a dicarboxylic acid represented by the above formula () as an acid component and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane as a diol component is an amorphous polymer with a second-order transition point of 208°C. It can be molded by melt molding methods such as extrusion molding and injection molding, and is useful as a heat-resistant engineering plastic. In addition, the polyesterimide of the present invention may contain oxidation stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, pigments,
A lubricant, various fillers, fillers, etc. may be added. Examples The present invention will be explained below with reference to Examples. In the examples, "part" means "part by weight", and the intrinsic viscosity was measured at a temperature of 35° C. using a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane (weight ratio 60/40). Further, the secondary transition point (Tg) of the polymer was measured using DSC at a heating rate of 10°C/min. Example 1 700 parts of N,N'-3,4'-oxydiphenylene bistrimeritzimide diphenyl ester (diphenyl ester of dicarboxylic acid of formula ()), 2,
2-bis(4-hydroxyphenyl)propane
239 parts of tetrabutyl titanate, 0.17 parts of tetrabutyl titanate, and 400 parts of phenol were placed in a reactor equipped with a stirring device, a vacuum line, and a distillation system equipped with a nitrogen inlet, and heated to 240° C. in a nitrogen stream. Approximately 5 minutes after heating, the reaction mixture became a homogeneous solution, and phenol began to distill off. After holding at the same temperature for 30 minutes, the reaction temperature was raised to 350°C over about 60 minutes, and after holding at the same temperature for 15 minutes,
The vacuum was gradually increased to 10 mmHg in about 15 minutes, and the same conditions were maintained for an additional 10 minutes. The obtained polymer had an intrinsic viscosity of 0.85 and a Tg of 208°C. Example 2 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 174 parts of t-butylhydroquinone was used instead of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane. The obtained polymer had an intrinsic viscosity of 0.72 and a Tg of 204°C. Example 3 Example 1 except that 38 parts of hydroquinone and 160 parts of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane are used as aromatic dihydroxy compounds instead of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane. It was polymerized in the same way. The obtained polymer had an intrinsic viscosity of 0.68 and a Tg of 210°C. Example 4 The polymer chips obtained in Example 1 were dried under hot air at 180°C for 6 hours at a barrel temperature of 340°C and a mold temperature of 120°C.
A test piece measuring 12.5 x 6.0 x 100 mm was prepared by injection molding at ℃. When the heat deformation temperature, bending strength, and bending elastic modulus of the test piece were measured, they were 192℃ and 192℃, respectively.
They were 830Kg/cm 2 and 29100Kg/cm 2 .