【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
この発明は押出被覆法に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、低密度ポリエチレン、エチレン−プロピ
レンランダム共重合体または結晶性ポリプロピレ
ンを溶融押出しして、紙、プラスチツクフイルム
あるいは金属箔などの基材に被覆することは公知
である。しかしながら、前記重合体を溶融押出し
して紙、プラスチツクフイルムあるいは金属箔な
どに被覆する場合、10〜30ｍ／分程度の引取速度
で、これより速度を増すと、脈動を生じて押出さ
れたフイルムやシートに極端な偏肉が発生した
り、あるいは結晶性ポリプロピレンの場合にはネ
ツクインが大きくなつたりして被覆することがで
きなくなる。
そこで、結晶性ポリプロピレンに低密度ポリエ
チレンを混合して、これを溶融押出しして被覆す
る方法が提案されている。この方法によれば引取
速度を約100ｍ／分程度にまで増すことができる
が、この方法によつて得られた被覆物は、低密度
ポリエチレンを含むので耐油性に劣り、したがつ
て、コンデンサーや油性食品の包装などの用途に
使用できない。
さらに、前記重合体や混合物は、紙、プラスチ
ツクフイルムあるいは金属箔などに対して接着性
に乏しく、したがつてそのまま被覆した場合には
容易に剥離するので、それらの間に接着剤（アン
カーコート剤）を介在させて被覆しなければなら
ない。
この発明は前記欠点を改良したもので、すなわ
ち、結晶性ポリプロピレンと無水イタコン酸と有
機過酸化物とからなる混合物を溶融加熱処理して
得た変性ポリプロピレン単独またはこれに結晶性
ポリプロピレンを配合した混合物を溶融押出しし
て、紙またはプラスチツクフイルム等の基材に被
覆することを特徴とする押出被覆法に関するもの
である。
この発明における結晶性ポリプロピレンとは、
プロピレンの結晶性単独重合体およびプロピレン
と共重合体中の含有率が約15重量％以下の他のα
−オレフイン、たとえばエチレン、ブテン−１、
ヘキセン、オクテンとの結晶性共重合体（ブロツ
ク・ランダム）であつて、それらのメルトフロー
レイトが約0.1〜30ｇ／10分の範囲のものを意味
する。
変性ポリプロピレンは、結晶性ポリプロピレン
と無水イタコン酸との混合物に有機過酸化物を混
合して溶融加熱処理することによつて得ることが
できるが、最も簡便な溶融加熱処理操作は、結晶
性ポリプロピレンと無水イタコン酸と有機過酸化
物との混合物を、押出機内で溶融加熱することで
ある。
この際、使用する結晶性ポリプロピレンは、公
知の安定剤を含んでいてもよいが、溶融加熱処理
時に、有機過酸化物によつて分解して発色、発臭
の原因となるような添加剤を含まない事が望まし
い。
この発明において使用される無水イタコン酸
は、
で示される化合物である。
この発明においては変性剤として無水イタコン
酸を使用することによつて、変性ポリプロピレン
を含むポリプロピレンをシート状基材（フイルム
状のものも当然含む）に高速度で被覆することが
でき、しかも被覆層であるポリプロピレンフイル
ム（又はシート）の厚みが均一であり、ポリプロ
ピレン被覆層とシート状基材との接着強度が大き
い、特に被覆後長時間経過後でも接着強度が大き
い被覆基材が得られる。
この無水イタコン酸の配合割合いは、結晶性ポ
リプロピレン100重量部あたり0.1〜1.5重量部、
好ましくは0.3〜1.0重量部の範囲がよい。無水イ
タコン酸の配合割合が0.1重量部より少ない変性
ポリプロピレンを用いた場合、高速では安定して
押出被覆できず、本発明の目的を達成することが
できない。
又、この発明に使用される有機過酸化物は、結
晶性ポリプロピレンの溶融温度付近の温度が１分
半減期となるようなもの、具体的には150〜180℃
の範囲の１分半減期温度を有するものたとえば第
三ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパー
オキサイド、第三ブチルパーオキシラウレート、
第三ブチルパーオキシアセテート、メチルエチル
ケトンパーオキサイドなどが挙げられる。
これらの有機過酸化物は、後に添加される各種
添加剤あるいは結晶性ポリプロピレンなどの分解
を誘起させないために、前記溶融加熱処理中に全
て分解させることが好ましい。
溶融押出被覆装置に供給する変性ポリプロピレ
ン単独またはこれに結晶性ポリプロピレンを配合
した混合物のメルトフローレイトは、約５〜100
ｇ／10分の範囲の値のものが好ましい。メルトフ
ローレイトが約100ｇ／10分より大きくなると、
その取扱いやフイルム成形が困難となる。変性ポ
リプロピレンと結晶性ポリプロピレンとの混合物
を使用する場合は、メルトフローレイトが約100
ｇ／10分以上である変性ポリプロピレンも、結晶
性ポリプロピレンとの混合物のメルトフローレイ
トが約５〜100ｇ／10分の範囲内にあれば使用で
きる。その際の結晶性ポリプロピレンの配合量
は、これらの合計量100重量％中で85重量％以下
の含有量であることが好ましい。結晶性ポリプロ
ピレンの含有量が85重量％より多い混合物を使用
すると、約50ｍ／分より高速で引取る場合に脈動
を生じ易くなる。
変性ポリプロピレンのメルトフローレイトは、
結晶性ポリプロピレンのメルトフローレイト、有
機過酸化物の添加量、前記混合物の溶融加熱処理
条件などによつて定まるが、それらのうちでも有
機過酸化物の添加量によつて変性ポリプロピレン
のメルトフローレイトを制御するのが簡単で好ま
しい。また溶融加熱処理の温度は使用する結晶性
ポリプロピレンの性状に応じて定まり、その時間
は添加した有機過酸化物が全て分解し、変性ポリ
プロピレン中に有機過酸化物が含まれないように
なるまでの時間が好ましい。
有機過酸化物の添加量は、有機過酸化物の種
類、結晶性ポリプロピレンのメルトフローレイ
ト、希望する変性ポリプロピレンのメトルフロー
レイトなどによつて変化するので一律に定めるこ
とはできないが、一般的には結晶性ポリプロピレ
ン100重量部あたり約0.01〜３重量部、好ましく
は0.02〜1.0重量部である。前記下限より少ない
添加量では、結晶性ポリプロピレンと無水イタコ
ン酸との反応が充分行なわれず、したがつてこの
発明の方法による効果が得られない。また前記上
限より多い添加量にしても、この発明の方法によ
る効果の向上は認められない。
さらに前記変性ポリプロピレンまたは混合物
に、従来公知の安定剤、顔料、帯電防止剤その他
の添加剤や充填剤などを、この発明の目的をはず
れない範囲内で配合することもできる。
次に、前記変性ポリプロピレン単独またはこれ
に結晶性ポリプロピレンを85重量％迄含む混合物
は、溶融押出しされ、この押出された溶融フイル
ムまたはシートは、ニツプロールの直前で紙また
はプラスチツクフイルム、金属箔と接触して被覆
される。ここにプラスチツクフイルムとは、ポリ
エチレンフイルム、ポリプロピレンフイルムある
いはそれらの延伸されたものなどである。溶融押
出被覆装置としては、高速で引取ることが可能な
ものであれば、どのようなものでも使用できる。
この発明の方法によれば、前記変性ポリプロピ
レンまたはこれに結晶性ポリプロピレン85重量％
迄配合した混合物を、溶融押出しして、最高250
ｍ／分の速度で引取つて紙またはプラスチツクフ
イルム等の基材、特に紙またはプラスチツクフイ
ルムに好適に被覆することができるが、その際、
従来のように、それらの間に接着剤を介在させな
くても充分な接着強度があり、被覆後長時間経過
後でも充分な接着強度があり、しかも被覆材料
は、変性ポリプロピレンまたはこれに結晶性ポリ
プロピレンを含む混合物であつて、耐油性に優れ
た効果を示す。
以下、実施例および比較例を示す。メルトフロ
ーレイト（M.F.）はASTM−Ｄ−1238に従つた。
また接着強度は、試験片の巾を1.0cmにしたほか
はASTM−Ｄ−903に準じて試験片を作成し、次
いで、インストロン万能引張試験機（インストロ
ンジヤパン社製）を使用して、引張速度0.5cm／
分、温度23℃で測定した。部は重量部を示す。
実施例 １〜２
結晶性ポリプロピレン（ホモポリマー）（M.F.
＝15ｇ／10分）100部と無水イタコン酸0.5部及び
第三ブチルパーオキシベンゾエート0.25部とをヘ
ンシエルミキサーで充分混合した后、押出機に供
給して温度200℃で反応させ、M.F.50ｇ／10分の
変性ポリプロピレンのペレツトを製造した。
このペレツト単独又は、これにM.F.9ｇ／10分
の結晶性ポリプロピレンホモポリマーを第１表に
示す量だけ均一に配合した混合物を横巾600mm、
スリツト巾0.7〜0.9mmのダイスを取り付けた押出
被覆装置に供給して、段々と引取速度を増しなが
ら300℃で溶融押出しし、これを巾700mmの両面さ
らしクラフト紙に被覆した。
この被覆可能であつた引取速度の最高値及び
1000時間放置後（23℃、湿度60％）の接着強度を
第１表に示す。なお、フイルムの厚みはいずれも
の場合においても最高速度に到るまで25±2μの
範囲内であつた。
[Industrial Field of Application] This invention relates to an extrusion coating method. [Prior Art] It is conventionally known to melt extrude low density polyethylene, ethylene-propylene random copolymer or crystalline polypropylene to coat substrates such as paper, plastic film or metal foil. However, when the polymer is melt-extruded and coated on paper, plastic film, metal foil, etc., the take-up speed is about 10 to 30 m/min. Extreme thickness unevenness occurs in the sheet, or in the case of crystalline polypropylene, the nettle becomes large, making it impossible to coat the sheet. Therefore, a method has been proposed in which low-density polyethylene is mixed with crystalline polypropylene and then melt-extruded to coat the mixture. According to this method, the take-up speed can be increased to about 100 m/min, but the coating obtained by this method has poor oil resistance because it contains low-density polyethylene, and therefore it is difficult to use for capacitors or Cannot be used for applications such as packaging oil-based foods. Furthermore, the above-mentioned polymers and mixtures have poor adhesion to paper, plastic film, metal foil, etc., and therefore easily peel off when coated as is. ) must be covered with an intervening coating. This invention improves the above-mentioned drawbacks, namely, a modified polypropylene obtained by melting and heating a mixture of crystalline polypropylene, itaconic anhydride, and an organic peroxide, or a mixture of modified polypropylene mixed with crystalline polypropylene. This invention relates to an extrusion coating method characterized by melt-extruding and coating a base material such as paper or plastic film. The crystalline polypropylene in this invention is:
Crystalline propylene homopolymers and propylene copolymers with a content of about 15% by weight or less
-olefins, such as ethylene, butene-1,
A crystalline copolymer (block random) with hexene and octene, which has a melt flow rate in the range of about 0.1 to 30 g/10 minutes. Modified polypropylene can be obtained by melting and heating a mixture of crystalline polypropylene and itaconic anhydride mixed with an organic peroxide. A mixture of itaconic anhydride and an organic peroxide is melted and heated in an extruder. At this time, the crystalline polypropylene used may contain a known stabilizer, but do not contain additives that decompose with organic peroxides during melting and heat treatment and cause coloration and odor. It is desirable not to include it. Itaconic anhydride used in this invention is This is a compound represented by In this invention, by using itaconic anhydride as a modifier, polypropylene including modified polypropylene can be coated on a sheet-like substrate (of course including a film-like material) at a high speed, and the coating layer can be coated with polypropylene at high speed. The thickness of the polypropylene film (or sheet) is uniform, and the adhesive strength between the polypropylene coating layer and the sheet-like base material is high, and in particular, a coated base material with high adhesive strength even after a long period of time has passed after coating can be obtained. The blending ratio of this itaconic anhydride is 0.1 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of crystalline polypropylene.
The preferred range is 0.3 to 1.0 parts by weight. When a modified polypropylene containing less than 0.1 part by weight of itaconic anhydride is used, stable extrusion coating cannot be performed at high speed, and the object of the present invention cannot be achieved. Furthermore, the organic peroxide used in this invention is one whose half-life is around the melting temperature of crystalline polypropylene, specifically 150 to 180°C.
such as tert-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate,
Examples include tert-butyl peroxyacetate and methyl ethyl ketone peroxide. It is preferable that all of these organic peroxides be decomposed during the melting heat treatment in order to avoid decomposition of various additives or crystalline polypropylene added later. The melt flow rate of modified polypropylene alone or a mixture of modified polypropylene and crystalline polypropylene supplied to the melt extrusion coating equipment is approximately 5 to 100%.
Values in the range g/10 minutes are preferred. When the melt flow rate is greater than approximately 100g/10 minutes,
This makes handling and film forming difficult. When using a mixture of modified polypropylene and crystalline polypropylene, the melt flow rate is approximately 100
Modified polypropylene having a melt flow rate of greater than 100 g/10 min can also be used if the melt flow rate of the mixture with crystalline polypropylene is within the range of about 5 to 100 g/10 min. The amount of crystalline polypropylene blended in this case is preferably 85% by weight or less based on the total amount of 100% by weight. The use of mixtures containing more than 85% by weight of crystalline polypropylene tends to cause pulsations when drawn at speeds higher than about 50 m/min. The melt flow rate of modified polypropylene is
The melt flow rate of the modified polypropylene is determined by the melt flow rate of crystalline polypropylene, the amount of organic peroxide added, the melting heat treatment conditions of the mixture, etc. Among these, the melt flow rate of modified polypropylene is determined by the amount of organic peroxide added. It is easy and preferable to control. In addition, the temperature of the melt heat treatment is determined depending on the properties of the crystalline polypropylene used, and the time required is until all the added organic peroxide is decomposed and no organic peroxide is contained in the modified polypropylene. time is preferable. The amount of organic peroxide added cannot be determined uniformly because it varies depending on the type of organic peroxide, the melt flow rate of crystalline polypropylene, the mettle flow rate of the desired modified polypropylene, etc., but in general is about 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.02 to 1.0 parts by weight, per 100 parts by weight of crystalline polypropylene. If the amount added is less than the above-mentioned lower limit, the reaction between the crystalline polypropylene and itaconic anhydride will not be sufficiently carried out, and therefore the effect of the method of the present invention cannot be obtained. Further, even if the amount added is greater than the above upper limit, no improvement in the effect of the method of the present invention is observed. Furthermore, conventionally known stabilizers, pigments, antistatic agents, other additives, fillers, etc. can be added to the modified polypropylene or mixture within the scope of the purpose of the present invention. Next, the modified polypropylene alone or a mixture containing up to 85% by weight of crystalline polypropylene is melt-extruded, and the extruded molten film or sheet is brought into contact with paper, plastic film, or metal foil immediately before the nip roll. coated with The plastic film herein refers to polyethylene film, polypropylene film, or stretched films thereof. As the melt extrusion coating device, any device can be used as long as it can take off at high speed. According to the method of this invention, 85% by weight of the modified polypropylene or crystalline polypropylene is added thereto.
The mixture blended up to
It can be drawn off at a speed of m/min to suitably coat substrates such as paper or plastic films, in particular paper or plastic films;
As in the past, there is sufficient adhesive strength without intervening an adhesive between them, and there is sufficient adhesive strength even after a long period of time has passed after coating, and the coating material is modified polypropylene or crystalline polypropylene. It is a mixture containing polypropylene and exhibits excellent oil resistance. Examples and comparative examples are shown below. Melt flow rate (MF) was in accordance with ASTM-D-1238.
In addition, the adhesive strength was determined by creating a test piece according to ASTM-D-903, except that the width of the test piece was 1.0 cm, and then using an Instron universal tensile tester (manufactured by Instron Japan Co., Ltd.). Tensile speed 0.5cm/
Measured at a temperature of 23°C. Parts indicate parts by weight. Examples 1-2 Crystalline polypropylene (homopolymer) (MF
After thoroughly mixing 100 parts of itaconic anhydride and 0.25 parts of tert-butyl peroxybenzoate with a Henschel mixer, the mixture was fed to an extruder and reacted at a temperature of 200°C to produce MF50 g/10 minutes. Pellets of modified polypropylene were prepared in minutes. These pellets alone or a mixture of these pellets uniformly blended with MF9g/10min of crystalline polypropylene homopolymer in the amount shown in Table 1 were prepared with a width of 600mm.
The mixture was supplied to an extrusion coating device equipped with a die having a slit width of 0.7 to 0.9 mm, and melt-extruded at 300° C. while gradually increasing the take-up speed, and coated on double-sided bleached kraft paper with a width of 700 mm. The maximum drawing speed that could be coated and
Table 1 shows the adhesive strength after being left for 1000 hours (23°C, humidity 60%). In all cases, the film thickness remained within the range of 25±2μ until the maximum speed was reached.
【表】
比較例 １〜３
変性ポリプロピレンにかえて、M.F.9ｇ／10分
（比較例１），M.F.15ｇ／10分（比較例２），M.
F.30ｇ／10分（比較例３）の結晶性ポリプロピレ
ンホモポリマーをそのまま使用したほかは実施例
１と同様にすると、引取り速度が10ｍ／minを越
えると脈動が発生しだし、25ｍ／minを越えると
脈動が激しくて押出被覆することができなかつ
た。
比較例 ４〜５
無水イタコン酸を全く加えなかつたほかは実施
例１と同様にしてM.F.80ｇ／10分のポリプロピ
レンのペレツトを得た。
変性ポリプロピレンにかえてこのペレツト単独
（比較例４）又は、これにM.F.5ｇ／10分の結晶
性ポリプロピレンを50重量％（比較例５）含む混
合物を使用したほかは実施例１と同様にすると、
いずれも比較例１と同じように、引取速度が25
ｍ／分を越えると脈動が激しくなつて押出被覆す
る事ができなくなつた。
実施例 ３〜４
両面さらしクラフト紙にかえて、高密度ポリエ
チレンフイルム（実施例３）、２軸延伸ポリプロ
ピレンフイルム（実施例４）を使用した他は実施
例２と同様にして得た結果を第２表に示す。[Table] Comparative Examples 1 to 3 Instead of modified polypropylene, MF9g/10min (Comparative Example 1), MF15g/10min (Comparative Example 2), M.
F. If the same procedure as Example 1 was used except that the crystalline polypropylene homopolymer with a yield of 30 g/10 min (Comparative Example 3) was used as it was, pulsation started to occur when the take-up speed exceeded 10 m/min, and When the temperature exceeded 100 mL, the pulsation was so intense that extrusion coating could not be performed. Comparative Examples 4-5 Polypropylene pellets with a MF of 80 g/10 minutes were obtained in the same manner as in Example 1, except that no itaconic anhydride was added. In the same manner as in Example 1, except that instead of the modified polypropylene, this pellet alone (Comparative Example 4) or a mixture containing 50% by weight of crystalline polypropylene (Comparative Example 5) with an MF of 5 g/10 minutes was used.
In both cases, as in Comparative Example 1, the take-up speed was 25
When the speed exceeded m/min, the pulsation became so intense that extrusion coating became impossible. Examples 3 to 4 The results obtained in the same manner as in Example 2 except that high-density polyethylene film (Example 3) and biaxially stretched polypropylene film (Example 4) were used instead of double-sided bleached kraft paper. It is shown in Table 2.
【表】
実施例 ５
耐油性の試験方法
実施例１で調整した変性ポリプロピレンを設定
温度230℃のインフレーシヨンフイルム成形機に
供給して折径150mm、厚さ150μのフイルムを作成
した。このフイルムを縦10cm、横５cmの長方形に
切り取り、これをアルキルベンゼン〔商品名：
AB−253、三菱油化(株)製〕(A)、商品名ハイゾー
ル〔日本石油(株)製〕(B)に100℃で５時間浸漬した
後、アセトンで洗浄し、室温で一昼夜放冷した。
このようにすることによつて、耐油性が悪いと、
フイルムの表面が膨潤したり、あるいはその表面
からポリオレフインが溶出して表面が荒れ白化現
象を生ずる。この白化現象の程度を観察して得た
結果を第３表に示す。
なお、変性ポリプロピレンと結晶性ポリプロピ
レン（ホモポリマー）との混合物についても、前
記と同様にして耐油性の試験を行なつたが、白化
現象はまつたく認められなかつた。
比較例 ６〜９
変性ポリプロピレンに代えて、第３表に示す種
類のポリオレフインを使用したほかは、実施例５
と同様にして得られた結果を第３表に示す。[Table] Example 5 Oil resistance test method The modified polypropylene prepared in Example 1 was fed to an inflation film molding machine set at a temperature of 230°C to produce a film with a fold diameter of 150 mm and a thickness of 150 μm. Cut this film into a rectangle with a length of 10 cm and a width of 5 cm, and use this as alkylbenzene [Product name:
AB-253, made by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.] (A), trade name Hysol [made by Nippon Oil Co., Ltd.] (B) after immersed at 100℃ for 5 hours, washed with acetone, and left to cool at room temperature overnight. did.
By doing this, if the oil resistance is poor,
The surface of the film swells or the polyolefin is eluted from the surface, causing the surface to become rough and white. Table 3 shows the results obtained by observing the degree of this whitening phenomenon. Incidentally, a mixture of modified polypropylene and crystalline polypropylene (homopolymer) was also tested for oil resistance in the same manner as above, but no whitening phenomenon was observed at all. Comparative Examples 6 to 9 Example 5 except that polyolefins of the types shown in Table 3 were used instead of modified polypropylene.
Table 3 shows the results obtained in the same manner as above.
【表】
ただし、表中
○印は白化現象がまつたく認められない。
△印は白化現象が少し認められる。
×印は白化現象が全体に認められる。
ことを意味する。
比較例 10
結晶性ポリプロピレン（ホモポリマー、メルト
フローレイト＝15ｇ／10分）100重量部と、無水
イタコン酸0.5重量部をヘンシエルミキサーで充
分混合した。この混合物を押出機に供給して温度
200℃で溶融混練し、メルトフローレイト18ｇ／
10分のペレツトを得た。
このペレツトを実施例１に示す成形条件でクラ
フト紙に被覆するテストを実施した。
引取速度が25ｍ／分を越えると脈動が激しくな
り、押出被覆をすることができなかつた。[Table] However, in the table, the whitening phenomenon is not observed at all. △ indicates a slight whitening phenomenon. A whitening phenomenon is observed throughout the area marked with an x. It means that. Comparative Example 10 100 parts by weight of crystalline polypropylene (homopolymer, melt flow rate = 15 g/10 minutes) and 0.5 parts by weight of itaconic anhydride were thoroughly mixed in a Henschel mixer. This mixture is fed to the extruder and the temperature
Melt and knead at 200℃, melt flow rate 18g/
Got pellets for 10 minutes. A test was conducted in which the pellets were coated on kraft paper under the molding conditions shown in Example 1. When the take-up speed exceeded 25 m/min, the pulsation became so intense that extrusion coating could not be performed.