JPH0460157B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0460157B2 JPH0460157B2 JP237184A JP237184A JPH0460157B2 JP H0460157 B2 JPH0460157 B2 JP H0460157B2 JP 237184 A JP237184 A JP 237184A JP 237184 A JP237184 A JP 237184A JP H0460157 B2 JPH0460157 B2 JP H0460157B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkaline earth
- earth metal
- reaction
- salicylate
- gram
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 68
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 claims description 60
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 53
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 50
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 48
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 41
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 35
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 34
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 29
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 4-nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000047 product Substances 0.000 description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 description 31
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 28
- 101100492795 Aspergillus flavus atmG gene Proteins 0.000 description 20
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 20
- -1 alkyl salicylic acid Chemical compound 0.000 description 16
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 14
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 14
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 14
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- 150000003873 salicylate salts Chemical class 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 8
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- VNCXHTZWYIBJTA-UHFFFAOYSA-N nonyl 2-hydroxybenzoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1O VNCXHTZWYIBJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003870 salicylic acids Chemical class 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical class S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N Salicylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- PVULMDLILHXVIO-UHFFFAOYSA-N 2-nonoxybenzoic acid Chemical compound CCCCCCCCCOC1=CC=CC=C1C(O)=O PVULMDLILHXVIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Chemical group CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N S=[P] Chemical compound S=[P] VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006085 Schmidt reaction Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003747 fuel oil additive Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001802 myricyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、潤滑油および燃料油に添加する清浄
剤として極めて有用な、サリチレートを含有する
塩基性の硫化アルカリ土類金属フエネートを工業
的に有利に製造する方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an industrially advantageous method for producing basic sulfurized alkaline earth metal phenates containing salicylate, which are extremely useful as detergents added to lubricating oils and fuel oils. It is.
従来、鉱油に添加される清浄剤は、スルホネー
ト型、フエネート型、ポリオレフインと硫化リン
との化合物型および窒素含有重合油型に４大別さ
れていた〔石油製品事典、p38（産業図書株式会
社、昭和32年）〕。しかしながら近年に至つて、上
記のフエネート型清浄剤の類型に属する清浄剤で
あつても、サリチレート型とフエネート型とは性
状面で区別して認識されるようになつて来た。 Conventionally, detergents added to mineral oil have been classified into four types: sulfonate type, phenate type, compound type of polyolefin and phosphorus sulfide, and nitrogen-containing polymerized oil type [Encyclopedia of Petroleum Products, p. 38 (Sangyo Tosho Co., Ltd., (Showa 32)]. However, in recent years, even among detergents belonging to the above-mentioned phenate-type detergents, salicylate-type and phenate-type detergents have come to be recognized as distinct in terms of their properties.
一般に塩基性フエネートや塩基性サリチレート
は、内燃機用潤滑油に使用され、オキシ酸や硫酸
などの酸類の中和、スラツジ、ラツカー、カーボ
ンなどの分散並びに腐蝕磨耗、リンググループ閉
塞およびピストンリング膠着などの防止に著効を
示すものである。 Generally, basic phenates and basic salicylates are used in lubricating oils for internal combustion engines to neutralize acids such as oxyacids and sulfuric acids, to disperse sludge, lacquer, and carbon, and to prevent corrosive wear, ring group clogging, and piston ring sticking. It is highly effective in prevention.
塩基性サリチレートは、特公昭32−4112号、特
公昭64−37581号などで公知のアルキルサリチル
酸を原料とする方法で合成され、フエネート類に
比べて、熱安定性などに優れた特色を有し、高温
で過酷な条件で使用する潤滑油の清浄剤として単
独で、あるいは他種のアルカリ清浄剤と組合せて
工業的に使用されている。サリチレート型清浄剤
は、前記のとおりフエネート型清浄剤に比べて熱
安定性に優れているという利点を有しているとは
言うものの、反面サリチレートはフエネートに比
べて油溶性に劣るという欠点をも有している。そ
のために実際の使用に当たつては、サリチレート
型清浄剤とフエネート型清浄剤とを適当な比率で
配合して用いる場合が多い。 Basic salicylate is synthesized by a method using alkyl salicylic acid as a raw material, which is known in Japanese Patent Publications No. 32-4112 and No. 64-37581, and has superior characteristics such as thermal stability compared to phenates. It is used industrially as a detergent for lubricating oils used under harsh conditions at high temperatures, either alone or in combination with other alkaline detergents. As mentioned above, salicylate-type detergents have the advantage of superior thermal stability compared to phenate-type detergents, but on the other hand, salicylates also have the disadvantage of being less oil-soluble than phenates. have. For this reason, in actual use, salicylate-type detergents and phenate-type detergents are often mixed in an appropriate ratio.
従来、公知のサリチレート製造法においては、
高価なアルキルサリチル酸またはその塩を出発原
料としているため、塩基性アルカリ土類金属フエ
ネートやスルホネートなどに比べて製造コストが
著しく高くなるなどの問題点があつた。 Conventionally, in the known salicylate production method,
Since expensive alkylsalicylic acid or its salt is used as a starting material, there are problems such as significantly higher production costs than basic alkaline earth metal phenates and sulfonates.
本発明者らは公知の方法で製造した塩基性アル
カリ土類金属サリチレートを添加することなく、
同様の効果を有する塩基性硫化アルカリ土類金属
フエネートの製造法について種々検討を加えた。
そしてアルキルフエノールを原料とする特開昭54
−41829号の方法で製造される塩基性硫化アルカ
リ土類金属フエネート中にサリチレートが同時に
生成することを研究の基礎としてサリチレート生
成に及ぼす反応因子について研究を続けた結果、
原料硫黄添加量および二価アルコール残存量、炭
酸化反応条件が反応生成物中のサリチレートの生
成率を左右する因子であることをつきとめ、希望
の割合でサリチレートを含有する塩基性硫化アル
カリ土類金属フエネート型清浄剤を製造する方法
を見出し本発明を完成した。すなわち、本発明は
サリチレートを含む塩基性硫化アルカリ土類金属
フエネート型清浄剤中のサリチレートとフエネー
トとの割合の調節方法として把えることもでき
る。 The present inventors prepared the basic alkaline earth metal salicylate by a known method without adding it.
Various studies were conducted on methods for producing basic sulfurized alkaline earth metal phenates that have similar effects.
And JP-A-54 using alkylphenol as raw material
As a result of continuing research on the reaction factors that affect salicylate production based on the fact that salicylate is simultaneously produced in the basic sulfurized alkaline earth metal phenate produced by the method of No. 41829,
We found that the amount of added sulfur in the raw material, the remaining amount of dihydric alcohol, and the carbonation reaction conditions are factors that affect the production rate of salicylate in the reaction product, and we developed a basic alkaline earth metal sulfide containing salicylate in the desired ratio. The present invention was completed by discovering a method for producing a phenate type detergent. That is, the present invention can also be understood as a method for adjusting the ratio of salicylate to phenate in a basic sulfurized alkaline earth metal phenate type detergent containing salicylate.
原料としてアルキルフエノール類を用い、硫化
−金属付加反応に続いて炭酸化反応を行うと、こ
の炭酸化反応工程において製品を構成するアルキ
ルフエノール骨格の一部が核炭酸化を受け、いわ
ゆるサリチレート骨格を形成することは未だ文献
に記載されておらず、更にはこのサリチレートの
生成比率が上記の反応因子によつて制御可能なこ
とは、今まで全く知られていなかつた新しい知見
である。 When alkylphenols are used as raw materials and a sulfidation-metal addition reaction is followed by a carbonation reaction, a part of the alkylphenol skeleton that makes up the product undergoes nuclear carbonation in this carbonation reaction process, forming a so-called salicylate skeleton. This formation has not yet been described in the literature, and furthermore, the fact that the production ratio of salicylate can be controlled by the above-mentioned reaction factors is a new finding that was completely unknown until now.
かくして得られた塩基性硫化アルカリ土類金属
フエネートは約50〜0.1％のサリチレートを含み、
デイーゼル燃料油または潤滑油の添加剤として両
者の特質を合せ持つた優れたアルカリ清浄剤であ
る。 The basic sulfurized alkaline earth metal phenate thus obtained contains about 50-0.1% salicylate;
It is an excellent alkaline detergent that combines the characteristics of both diesel fuel oils and lubricating oils.
すなわち、本発明の要旨はフエノール類、二価
アルコール、硫黄およびアルカリ土類金属酸化物
および／または水酸化物からなるアルカリ土類金
属試薬および必要に応じ水よりなる出発原料混合
物を反応させ硫化−金属付加を行い、反応系中か
ら水および過剰の二価アルコールを留去し、次い
で二酸化炭素処理を行う塩基性硫化アルカリ土類
金属フエネートの製造方法において、該水およ
び過剰の二価アルコールの留去工程を該二酸化炭
素処理に供給される原料中にとりこまれた二価ア
ルコール対アルカリ土類金属試薬の比率が1.5モ
ル／グラム式量以下、好ましくは1.0モル／グラ
ム式量以下、特に0.60モル／グラム式量以下とな
るように行うことを特徴とするサリチレートを含
有する塩基性アルカリ土類金属フエネート型清浄
剤の製造方法に存する。 That is, the gist of the present invention is to react a starting material mixture consisting of a phenol, a dihydric alcohol, an alkaline earth metal reagent consisting of sulfur and an alkaline earth metal oxide and/or hydroxide, and water if necessary, to produce sulfurization. In a method for producing a basic sulfurized alkaline earth metal phenate, in which metal addition is performed, water and excess dihydric alcohol are distilled off from the reaction system, and then carbon dioxide treatment is performed, the water and excess dihydric alcohol are distilled off. The ratio of dihydric alcohol to alkaline earth metal reagent incorporated in the raw material fed to the carbon dioxide treatment step is less than or equal to 1.5 mole/gram formula, preferably less than or equal to 1.0 mole/gram, in particular 0.60 mole. A method for producing a basic alkaline earth metal phenate type detergent containing salicylate, characterized in that the method is carried out so that the formula weight is less than /gram formula weight.
本発明方法の一つの好ましい実施態様は前記の
硫化−金属付加工程を原料中のアルカリ土類金
属試薬に対する硫黄の配合比率が0.001〜2.5グラ
ム式量／グラム式量の範囲内で行うものである。
また他の好ましい実施態様は上記の二酸化炭素処
理を50〜300℃の温度および０−50atmGの
二酸化炭素圧力条件下で行うものである。また別
の一つの好ましい実施態様は前記の硫化−金属付
加反応を原料中のフエノール類に対するアルカリ
土類金属試薬の配合比率を0.99〜0.01グラム当
量／グラム当量の範囲内で行うものである。そし
て更に他の一つの好ましい実施態様は硫化−金属
付加工程をアルカリ土類金属試薬１グラム式量当
たり0.01〜10グラム式量の水を反応系中に添加し
て行うものである。 One preferred embodiment of the method of the present invention is that the sulfidation-metal addition step is carried out at a blending ratio of sulfur to the alkaline earth metal reagent in the raw material within the range of 0.001 to 2.5 gram formula weight/gram formula weight. .
Yet another preferred embodiment is one in which the above carbon dioxide treatment is carried out at a temperature of 50 to 300°C and a carbon dioxide pressure of 0 to 50 atmG. Another preferred embodiment is one in which the aforementioned sulfurization-metal addition reaction is carried out at a blending ratio of the alkaline earth metal reagent to the phenols in the raw material within the range of 0.99 to 0.01 gram equivalent/gram equivalent. Yet another preferred embodiment is that the sulfide-metal addition step is carried out by adding 0.01 to 10 grams of water per gram of alkaline earth metal reagent into the reaction system.
本発明においては特定の硫黄含量を有する目的
物を得ようとするときは、上記条件は可変条件
とはならない。この場合上記条件を制御するこ
とが最も効果的である。上記条件、、、
は１つだけでも生成物のサリチレート／フエネー
ト比が制御できるが、２つ以上の条件を組合せて
用いてもよい。 In the present invention, when trying to obtain a target product having a specific sulfur content, the above conditions are not variable conditions. In this case, it is most effective to control the above conditions. The above conditions...
The salicylate/phenate ratio of the product can be controlled using only one condition, but two or more conditions may be used in combination.
本発明方法ではまた硫化−金属付加工程におい
て、アルカリ土類金属試薬に対する硫黄の配合比
率が約0.001〜2.5、特に約0.001〜1.5、好適には
約0.3〜1.2グラム式量／グラム式量である反応原
料混合物を反応させて硫化−金属付加反応を行な
うことが特に好ましい。本発明方法では硫化−金
属付加工程において、フエネール類に対するアル
カリ土類金属試薬の配合比率が約0.99〜0.01グラ
ム当量／グラム当量の範囲、特に約0.20〜0.80グ
ラム当量／グラム当量の範囲内である出発原料混
合物を反応させて硫化−金属付加反応を行なうこ
とも好ましい。（この態様は以下過剰のフエノー
ル類を用いて硫化−金属付加工程を行なう態様と
略称することがある。）本発明方法はまた硫化−
金属付加工程において、アルカリ土類金属試薬１
グラム式量当り約0.01〜10グラム式量、特に約
0.1〜2.0グラム式量の水を反応系中に添加して硫
化−金属付加反応を行なうことも好ましい。（こ
の態様は以下水を添加して硫化−金属付加工程を
行なう態様と略称することがある。）過剰のフエ
ノール類を用いて硫化−金属付加工程を行なう態
様と、水を添加して硫化−金属付加工程を行なう
態様とは、一方だけを行なつても、両者を組み合
せて行なつてもよい。上記の態様のいずれの場合
においても、サリチレート対フエネートの生成比
率を制御する前記、、、の因子は同様に
作用する。 In the method of the present invention, the sulfur to alkaline earth metal reagent is added in a ratio of about 0.001 to 2.5, particularly about 0.001 to 1.5, preferably about 0.3 to 1.2 gram formula weight/gram formula weight in the sulfidation-metal addition step. It is particularly preferred to carry out the sulfidation-metal addition reaction by reacting the reaction raw material mixture. In the method of the present invention, in the sulfurization-metal addition step, the blending ratio of the alkaline earth metal reagent to the phenels is in the range of about 0.99 to 0.01 gram equivalent/gram equivalent, particularly in the range of about 0.20 to 0.80 gram equivalent/gram equivalent. It is also preferred to carry out the sulfidation-metal addition reaction by reacting a mixture of starting materials. (This embodiment may be hereinafter abbreviated as the embodiment in which the sulfurization-metal addition step is carried out using excess phenols.) The method of the present invention also
In the metal addition step, alkaline earth metal reagent 1
About 0.01 to 10 grams formula weight per gram formula weight, especially about
It is also preferred to carry out the sulfidation-metal addition reaction by adding a formula amount of 0.1 to 2.0 grams of water into the reaction system. (Hereinafter, this embodiment may be abbreviated as the embodiment in which the sulfurization-metal addition step is carried out by adding water.) There is a mode in which the sulfurization-metal addition step is carried out using excess phenols, and a mode in which the sulfurization-metal addition step is carried out by adding water. The embodiment in which the metal addition step is performed may be performed by performing only one or a combination of both. In any of the above embodiments, the factors controlling the salicylate to phenate production ratio operate in the same manner.
尚本明細書中単体および化合物の量について、
硫黄１グラム式量は化学式のいかんにかかわらず
Ｓに換算した量で表わすものとし、無機化合物は
グラム式量またはグラム当量で表わす。化学当量
について、従来サリチル酸類の正塩はサリチル酸
類１モルとアルカリ土類金属試薬1/2グラム式量
とが反応して生成すると考えられており、サリチ
ル酸類１モルは１グラム当量である。同様に一価
のフエノール類１モルは１グラム当量である。 In addition, regarding the amounts of simple substances and compounds in this specification,
The formula weight of 1 gram of sulfur is expressed as an amount converted to S regardless of the chemical formula, and inorganic compounds are expressed as a gram formula weight or gram equivalent. Regarding chemical equivalents, it is conventionally believed that the normal salt of salicylic acids is produced by the reaction of 1 mol of salicylic acids and 1/2 gram formula of an alkaline earth metal reagent, and 1 mol of salicylic acids is 1 gram equivalent. Similarly, 1 mole of monovalent phenols is 1 gram equivalent.
本発明に使用されるフエノール類としては炭素
数４〜36個、好ましくは炭素数８〜32個の炭化水
素側鎖、例えばアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基等を有するフエノール類を挙げることが
できる。具体的にはブチル、アミル、オクチル、
ノニル、ドデシル、セチル、エチルヘキシル、ト
リアコンチル等の炭化水素基、あるいは流動パラ
フイン、ワツクス、オレフイン重合体（ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン等）の石油炭
化水素から誘導される基を有するフエノール類が
単独、あるいはこれらの混合物として使用され
る。通常約130℃、好ましくは約120℃で液状で存
在し得るものが望ましい。パラ位に炭化水素側鎖
を有するフエノール類を使用するとサリチレート
の生成が多くなる。原料フエノール類中のパラ体
含有量は約30％以上、特に約50％以上のものが好
ましい。 Examples of the phenols used in the present invention include phenols having a hydrocarbon side chain having 4 to 36 carbon atoms, preferably 8 to 32 carbon atoms, such as an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, etc. . Specifically, butyl, amyl, octyl,
Phenols having hydrocarbon groups such as nonyl, dodecyl, cetyl, ethylhexyl, and triacontyl, or groups derived from petroleum hydrocarbons such as liquid paraffin, wax, and olefin polymers (polyethylene, polypropylene, polybutene, etc.), or these used as a mixture of It is desirable that it can exist in a liquid state usually at about 130°C, preferably at about 120°C. The use of phenols with a hydrocarbon side chain in the para position increases the formation of salicylate. The para content of the raw material phenols is preferably about 30% or more, particularly about 50% or more.
アルカリ土類金属試薬としては、これらの酸化
物あるいは水酸化物、例えばカルシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、マグネシウム等の酸化物あ
るいは水酸化物が用いられる。 As the alkaline earth metal reagent, oxides or hydroxides of these, such as calcium, barium, strontium, magnesium, etc., are used.
過剰のフエノール類を用いて硫化−金属付加工
程を行う態様においては、当該アルカリ土類金属
試薬は使用するフエノール類の水酸基当たり0.99
〜0.01の範囲のグラム当量比で使用することが好
ましい。上記のグラム当量比が低すぎると未反応
フエノール類を回収するのに費用がかかるなど経
済面から言つて不利である。 In embodiments in which the sulfidation-metal addition step is carried out using an excess of phenols, the alkaline earth metal reagent has a concentration of 0.99% per hydroxyl group of the phenols used.
It is preferred to use a gram equivalent ratio in the range ~0.01. If the above-mentioned gram equivalent ratio is too low, it is disadvantageous from an economic point of view, as it is expensive to recover unreacted phenols.
フエノール類に対するアルカリ土類金属試薬の
特に適当な配合比率は0.20〜0.80グラム当量／グ
ラム当量、最も好ましい配合率は約0.30〜0.70グ
ラム当量／グラム当量である。フエノール類の水
酸基１グラム当量当たり0.99グラム当量以下のア
ルカリ土類金属試薬を用いて反応を行なうと、反
応は円滑に進行し、塩基性フエネート及び塩基性
サリチレートを収率よく得ることができる。また
水を添加し硫化−金属付加工程を行なう態様にお
いてはフエノール類に体するアルカリ土類金属試
薬の使用量は広い範囲をとることができ、例えば
アルカリ土類金属試薬は使用フエノール類１グラ
ム当量当り約0.001〜20グラム当量、より好適に
は約0.01〜６グラム当量、特に約0.20〜0.80グラ
ム当量の量で使用することが好ましい。フエノー
ル類とアルカリ土類金属試薬の使用量は一方が過
大であるとそれだけ無駄になる。 A particularly suitable ratio of alkaline earth metal reagent to phenols is 0.20 to 0.80 gram equivalent/gram equivalent, and a most preferred ratio is about 0.30 to 0.70 gram equivalent/gram equivalent. When the reaction is carried out using 0.99 gram equivalent or less of the alkaline earth metal reagent per gram equivalent of the hydroxyl group of the phenol, the reaction proceeds smoothly and basic phenate and basic salicylate can be obtained in good yield. In addition, in the embodiment in which water is added and the sulfurization-metal addition step is carried out, the amount of the alkaline earth metal reagent mixed with the phenol can vary over a wide range. It is preferred to use an amount of about 0.001 to 20 gram equivalents, more preferably about 0.01 to 6 gram equivalents, especially about 0.20 to 0.80 gram equivalents. If one of the phenols and the alkaline earth metal reagent is used in an excessive amount, that much will be wasted.
過剰のフエノール類を用いて硫化−金属付加工
程を行なう態様と水を添加して硫化−金属付加工
程を行なう態様とを組み合せて用いることが最も
好ましい。 It is most preferable to use a combination of an embodiment in which the sulfurization-metal addition step is carried out using an excess of phenols and an embodiment in which the sulfurization-metal addition step is carried out by adding water.
次に二価アルコールとしては比較的低沸点かつ
低粘度で反応性に富むものが使用される。特にエ
チレングリコール、プロピレングリコールが好ま
しい。二価アルコールフエノール類とアルカリ土
類金属試薬との反応による油溶性物質への転化を
助け、安定化し、一部は製品フエネート、サリチ
レート中に取りこまれて多当量化フエネート、多
当量化サリチレートを構成するものであり、二価
アルコールの使用量が少なすぎると反応原料、特
にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下す
る。過剰のフエノール類を用いて硫化−金属付加
工程を行なう態様においては、二価アルコールの
使用量はアルカリ土類金属試薬１グラム式量当り
約0.80〜3.5モル、特に約1.0〜2.5モルが好まし
い。水を添加して硫化−金属付加工程を行なう態
様においては二価アルコールの使用量を少なくす
ることが可能であり、二価アルコールの使用量は
アルカリ土類金属試薬１グラム式量当り約0.15〜
3.0モル、特に約0.3〜1.5モルが好ましい。二価ア
ルコールの使用量が多すぎるとフエノール類への
金属付加反応は円滑に進行するが、反応生成物か
ら過剰の二価アルコールを蒸留留去する時間およ
びユーテイリテイーが過大にかかつてしまう。 Next, as the dihydric alcohol, one that has a relatively low boiling point, low viscosity, and high reactivity is used. Particularly preferred are ethylene glycol and propylene glycol. The reaction between dihydric alcohol phenols and alkaline earth metal reagents helps convert them into oil-soluble substances and stabilizes them, and some of them are incorporated into the product phenates and salicylates to form multi-equivalent phenates and multi-equivalent salicylates. If the amount of dihydric alcohol used is too small, the product conversion rate of the reaction raw material, especially the alkaline earth metal reagent, will decrease. In embodiments in which an excess of phenols is used to carry out the sulfidation-metal addition step, the amount of dihydric alcohol used is preferably about 0.80 to 3.5 moles, particularly about 1.0 to 2.5 moles, per gram of alkaline earth metal reagent. In the embodiment in which the sulfidation-metal addition step is carried out by adding water, it is possible to reduce the amount of dihydric alcohol used, and the amount of dihydric alcohol used is approximately 0.15 to 100% per gram of alkaline earth metal reagent.
3.0 moles are preferred, especially about 0.3 to 1.5 moles. If the amount of dihydric alcohol used is too large, the metal addition reaction to phenols will proceed smoothly, but the time and utility for distilling off the excess dihydric alcohol from the reaction product will become excessively long.
硫黄の使用量は、過剰のフエノール類を用いて
硫化−金属付加工程を行う態様および水を添加し
て硫化−金属付加工程を行う態様のいずれにおい
ても通常の使用量は使用するアルカリ土類金属試
薬に対するグラム式量比で約0.001〜2.5、好まし
くは約0.01〜1.5、特に約0.3〜1.2の範囲である。 The amount of sulfur used is usually the same as that of the alkaline earth metal used in both the embodiment in which the sulfurization-metal addition step is carried out using excess phenols and the embodiment in which the sulfurization-metal addition step is carried out by adding water. The gram weight ratio to reagent ranges from about 0.001 to 2.5, preferably from about 0.01 to 1.5, especially from about 0.3 to 1.2.
水を添加して硫化−金属付加工程を行なう態様
において反応系中へ添加する水は、蒸留水はもち
ろん缶水はもちろん缶水や工業用水、金属付加反
応で生成する水などが使用出来その品質は特に制
限はなく、また冷水、温水、水蒸気等どのような
状態の水でも使用出来る。水の反応器への添加は
水単独又はその一部あるいは全部をアルキルフエ
ノールや二価アルコールなど他の原料と混合した
りそれらの方法を併用して行なつてもよい。反応
器への水の添加時期は特に制限はなく、水以外の
全反応原料が混合される前でも後でもよいが、全
反応原料混合後約１時間以内に添加するのが好ま
しい。反応系中への水の添加量は使用するアルカ
リ土類金属試薬１グラム式量当り約0.01〜10グラ
ム式量、望ましくは0.1〜2.0グラム式量、殊に約
0.6〜1.1グラム式量である。外部から水を反応系
中に添加して金属付加反応を行なうと、水を添加
しない以外は同一の条件で反応を行なう場合に較
べて、反応は円滑に進行し、反応原料特にアルカ
リ土類金属試薬の製品添加率が高くなる。また水
を反応系中に添加して反応を行なうと、水を添加
せずかつ二価アルコールの使用量を多くする以外
は同一の条件で反応を行なう場合に較べて、反応
原料の製品転化率を同等あるいはそれ以上に保ち
ながらしかも反応後の蒸留工程が大巾に簡略化さ
れる。反応系中へ添加する水の量が少なすぎると
アルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下してし
まうし、添加する水の量が多すぎると反応後の蒸
留工程が簡略化されるという利点が失なわれる。 In the embodiment where water is added to carry out the sulfurization-metal addition process, the water added to the reaction system can be distilled water, canned water, canned water, industrial water, water produced by metal addition reaction, etc. There are no particular restrictions, and water in any state such as cold water, hot water, steam, etc. can be used. Water may be added to the reactor alone, or by mixing part or all of water with other raw materials such as alkylphenol or dihydric alcohol, or by using these methods in combination. The timing of adding water to the reactor is not particularly limited, and may be added before or after all reaction materials other than water are mixed, but it is preferably added within about 1 hour after all reaction materials are mixed. The amount of water added to the reaction system is about 0.01 to 10 grams, preferably 0.1 to 2.0 grams, especially about 1 gram of alkaline earth metal reagent used.
Formula weight is 0.6-1.1 grams. When a metal addition reaction is carried out by adding water into the reaction system from the outside, the reaction proceeds more smoothly than when the reaction is carried out under the same conditions except for the addition of water, and the reaction raw materials, especially alkaline earth metals, are Product addition rate of reagent increases. Furthermore, when the reaction is carried out by adding water to the reaction system, the product conversion rate of the reaction raw materials is higher than when the reaction is carried out under the same conditions except for not adding water and using a larger amount of dihydric alcohol. The distillation step after the reaction can be greatly simplified while maintaining the same or higher value. If the amount of water added to the reaction system is too small, the product conversion rate of the alkaline earth metal reagent will decrease, while if the amount of water added is too large, the post-reaction distillation process will be simplified. is lost.
本発明に於いて、反応物、反応中間体、あるい
は製品等の取扱いを容易にするために適当な粘度
を有する希釈剤もしくは溶剤（以下希釈剤とい
う。）を加えることができる。たとえば二酸化炭
素処理を終えたのちの反応生成物中から過剰の未
反応フエノール類を蒸留で回収する際、高沸点
で、かつ適当なる粘度を有した希釈剤の存在下で
蒸留を行なうことによつて反応生成物（塔底物）
は液状の望ましい状態で得ることができる。な
お、通常は未反応フエノール類の留出に伴つて希
釈剤の一部も留出する。したがつて、回収フエノ
ール類を繰り返し、反応に供する場合には希釈剤
としては反応に直接悪影響を与えないものが好ま
しい。希釈剤の存在下に反応を行なつてもよい。
好ましい希釈剤の例としてはパラフイン系、ナフ
テン系、芳香族系、あるいは混合系の基油などの
適当な粘度の石油留分もしくは石油潤滑油留分を
挙げることができる。その他の有機溶媒でも疎水
性、かつ親油性を示し、反応時や製品の用途面に
おいて無害であれば希釈剤として用いることがで
きる。本発明のサリチレートを含有する塩基性硫
化アルカリ土類金属フエネート型清浄剤の主なる
製造工程及び運転条件は下記のとおりである。 In the present invention, a diluent or solvent (hereinafter referred to as diluent) having an appropriate viscosity can be added to facilitate handling of reactants, reaction intermediates, products, etc. For example, when recovering excess unreacted phenols from the reaction product after carbon dioxide treatment, distillation is carried out in the presence of a diluent with a high boiling point and an appropriate viscosity. Reaction product (bottom product)
can be obtained in the desired liquid state. Note that, along with the distillation of unreacted phenols, a portion of the diluent is also usually distilled off. Therefore, when the recovered phenols are repeatedly used for reaction, it is preferable to use a diluent that does not have a direct adverse effect on the reaction. The reaction may be carried out in the presence of a diluent.
Examples of preferred diluents include petroleum fractions or petroleum lubricating oil fractions of suitable viscosity, such as paraffinic, naphthenic, aromatic, or mixed base oils. Other organic solvents can also be used as diluents if they exhibit hydrophobicity and lipophilicity and are harmless in terms of reaction or product usage. The main manufacturing process and operating conditions of the basic sulfurized alkaline earth metal phenate type detergent containing salicylate of the present invention are as follows.
(イ) 硫化−金属付加工程
フエノール類、アルカリ土類金属試薬、硫黄
および二価アルコールを、反応温度約60〜200
℃、好ましくは約90〜190℃の範囲で反応させ
る。水を添加して硫化−金属付加工程を行なう
態様においてはさらに水を反応前または反応途
中で添加して上記と同じ反応温度条件下に反応
させる。反応は常圧下に行なうことができる
が、水を添加して反応を行なう場合水を系内に
保持するため約０〜10atmGの加圧下に行なう
ことが有効である。また各原料の反応釜への仕
込順序は反応を円滑に進行させるため以下の順
序で行うのが最も好ましい。最初フエノール類
を仕込み、次にイオウとアルカリ土類金属試薬
とを同時もしくはこの順に仕込み、最後に二価
アルコール（および水）を加える。二価アルコ
ールと水とは同時にもしくは別々に（どちらが
先でもよい。）加え得る。反応中硫化水素が発
生するが、反応中に反応系外へ除去することが
望ましい。硫化水素を除去しないで反応を行な
うと製品の色相が濃くなり、また後述の不溶解
分除去工程（例えば過）における不溶解分の
除去が難しくなる場合がある。本反応は通常約
１〜９時間の範囲以内でほぼ終了する。(a) Sulfurization-metal addition step Phenols, alkaline earth metal reagents, sulfur and dihydric alcohol are heated at a reaction temperature of approximately 60 to 200 ml.
℃, preferably in the range of about 90 to 190℃. In an embodiment in which the sulfidation-metal addition step is carried out by adding water, water is further added before or during the reaction and the reaction is carried out under the same reaction temperature conditions as above. The reaction can be carried out under normal pressure, but when the reaction is carried out by adding water, it is effective to carry out the reaction under increased pressure of about 0 to 10 atmG in order to maintain the water in the system. Furthermore, the order in which the raw materials are charged into the reaction vessel is most preferably carried out in the following order in order to allow the reaction to proceed smoothly. First, phenols are charged, then sulfur and alkaline earth metal reagents are charged simultaneously or in this order, and finally dihydric alcohol (and water) is added. The dihydric alcohol and water can be added simultaneously or separately (whichever comes first). Hydrogen sulfide is generated during the reaction, but it is desirable to remove it from the reaction system during the reaction. If the reaction is carried out without removing hydrogen sulfide, the color of the product will become dark, and it may become difficult to remove the insoluble matter in the insoluble matter removal step (for example, filtration) described below. This reaction is usually almost completed within a range of about 1 to 9 hours.
反応終了後反応で生成する水、添加した水お
よび過剰の二価アルコールを留去する。添加し
た水および反応中に生成する水は反応後その約
30％以上、望ましくは約60％以上、でき得れば
実質的に全てを蒸留留去することが好ましい。
多量の水が残存すると製品の安定性が悪くな
り、ゲル化や固体の生成をもたらす恐れがあ
る。またサリチレート含有率の高いフエネート
を得るためには、二価アルコールはできる限り
除去することが望ましい。第１図に二酸化炭素
処理工程の原料中に含まれる二価アルコールの
割合〔二価アルコール（モル）／アルカリ土類
金属試薬（グラム式量）比〕を製品中のサリチ
レート含有率〔サリチレート／（サリチレート
＋フエネート）骨格比％〕との関係を示した。
蒸留後の中間製品中にとりこまれた二価アルコ
ール対アルカリ土類金属試薬の比の最も狭い範
囲は約1.0モル／グラム式量以下であり（第１
図の線Ｂ参照）、前記要件、、の要件が
最良の場合の範囲は約1.5モル／グラム式量以
下である。ただし蒸留後の中間製品中にとりこ
まれた二価アルコール対アルカリ土類金属試薬
の比が小さい領域では最終製品のアルカリ価や
金属付加当量比が小さくなるので、上記の比は
約0.2〜0.6、特に約0.45〜0.60モル／グラム式
量の範囲とすることが好ましい。 After the reaction is completed, the water produced in the reaction, the added water, and excess dihydric alcohol are distilled off. The added water and the water generated during the reaction will be approximately
It is preferable to distill off at least 30%, preferably at least about 60%, preferably substantially all.
If a large amount of water remains, the stability of the product may deteriorate, leading to gelation or the formation of solids. Furthermore, in order to obtain a phenate with a high salicylate content, it is desirable to remove as much dihydric alcohol as possible. Figure 1 shows the proportion of dihydric alcohol contained in the raw material for the carbon dioxide treatment process [dihydric alcohol (mol)/alkaline earth metal reagent (gram formula) ratio] and the salicylate content in the product [salicylate/( The relationship between salicylate + phenate) skeleton ratio %] is shown.
The narrowest range for the ratio of dihydric alcohol to alkaline earth metal reagent incorporated in the intermediate product after distillation is less than or equal to about 1.0 mole/gram formula (first
The best case range for the above requirements (see line B in the figure) is about 1.5 moles/gram formula weight or less. However, in the region where the ratio of dihydric alcohol to alkaline earth metal reagent incorporated into the intermediate product after distillation is small, the alkali value and metal addition equivalent ratio of the final product will be small, so the above ratio should be approximately 0.2 to 0.6. A range of about 0.45 to 0.60 mole/gram formula weight is particularly preferred.
出来るだけサリチレート含有率の高い塩基性
アルカリ土類金属フエネートを得るためには、
硫黄の使用量を出来るだけ少なくすることが望
ましい。 In order to obtain basic alkaline earth metal phenates with as high a salicylate content as possible,
It is desirable to use as little sulfur as possible.
第２図に原料中の硫黄含有率（硫黄／アルカ
リ土類金属試薬グラム式量比）と製品中のサリ
チレート含有率〔サリチレート／（サリチレー
ト＋ヘエネート）骨格比％〕との関係を示し
た。 FIG. 2 shows the relationship between the sulfur content in the raw material (sulfur/alkaline earth metal reagent gram formula weight ratio) and the salicylate content in the product [salicylate/(salicylate+haenate) skeleton ratio %].
第２図にみられる通りサリチレート対フエネ
ートの生成比率を制御するためには、硫黄対ア
ルカリ土類金属試薬の配合比率は最も狭い範囲
で約0.001〜1.2グラム式量／グラム式量であり
（第２図中曲線Ｂ参照）、他の要件、、が
最良の条件において硫黄対アルカリ土類金属試
薬の配合比率は最も広く約0.001〜2.5グラム式
量／グラム式量である。ただし硫黄の配合量が
多い場合製品の色相は濃くなつてしまう。 As seen in Figure 2, to control the salicylate to phenate formation ratio, the sulfur to alkaline earth metal reagent formulation ratio should be within the narrowest range of about 0.001 to 1.2 grams formula weight/gram formula weight ( (see curve B in Figure 2), other requirements, etc. Under the best conditions, the ratio of sulfur to alkaline earth metal reagent is most broadly about 0.001 to 2.5 grams formula weight/gram formula weight. However, if a large amount of sulfur is added, the color of the product will become darker.
(ロ) 二酸化炭素処理工程
製品の安定性および油溶性をさらに増すため
次に、前記の硫化−金属付加反応工程を完結し
た液状蒸留残留物をオートクレーブに入れ、反
応温度約50〜300℃、好ましくは約100〜200℃、
反応圧力約０〜50atmG、好ましくは約０〜
20atmGの条件で二酸化炭素と反応させる（こ
の処理を二酸化炭素吸収工程と記す。）。この生
成物を更に二酸化炭素の雰囲気下、好ましくは
加圧下（０〜50atmG、好ましくは０〜
20atmG）、約100〜300℃、好ましくは約135〜
200℃において数分〜十数時間保持する（この
後半の処理を二酸化炭素による安定化工程と称
する。）。安定化工程は一般には、二酸化炭素吸
収工程よりも高い温度で行われるのが普通であ
るが、前記の両工程の温度、圧力の範囲からも
明らかなように両工程の条件が一致する場合も
あり、この場合には二酸化炭素吸収工程と安定
化工程とは区別ができない。二酸化炭素処理工
程において二酸化炭素は反応してフエノール類
の側鎖およびフエノール性芳香族核に導入され
る。一般に安定化工程の温度の方が二酸化炭素
吸収工程の温度よりも高いのでサリチレート対
フエネートの生成比率は二酸化炭素処理工程の
うち主として安定化工程によつて変る。安定化
工程の温度条件は狭い範囲では約135℃以上と
することが必要であり（第３図の線Ｂ参照）、
他の要件、、が最良の時は、約100℃以
上で良い。(b) Carbon dioxide treatment process In order to further increase the stability and oil solubility of the product, the liquid distillation residue after completing the sulfurization-metal addition reaction process is placed in an autoclave, and the reaction temperature is approximately 50-300°C, preferably is about 100~200℃,
Reaction pressure: about 0 to 50 atmG, preferably about 0 to 50 atmG
React with carbon dioxide under conditions of 20 atmG (this process is referred to as carbon dioxide absorption step). This product is further processed under an atmosphere of carbon dioxide, preferably under pressure (0 to 50 atmG, preferably 0 to 50 atmG).
20atmG), about 100~300℃, preferably about 135~
The temperature is maintained at 200° C. for several minutes to more than ten hours (this latter half of the process is referred to as the carbon dioxide stabilization step). The stabilization step is generally carried out at a higher temperature than the carbon dioxide absorption step, but as is clear from the temperature and pressure ranges for both steps above, there are cases where the conditions for both steps match. In this case, the carbon dioxide absorption step and the stabilization step cannot be distinguished. In the carbon dioxide treatment step, carbon dioxide is reacted and introduced into the side chains of phenols and the phenolic aromatic nucleus. Generally, the temperature of the stabilization step is higher than the temperature of the carbon dioxide absorption step, so the ratio of salicylate to phenate production depends primarily on the stabilization step of the carbon dioxide treatment step. The temperature conditions for the stabilization process must be approximately 135°C or higher in a narrow range (see line B in Figure 3).
The best time for other requirements is about 100℃ or higher.
第３図に二酸化炭素処理工程における最終温
度と製品中のサリチレート含有率〔サリチレー
ト／（サリチレート＋フエネート）骨格比％〕
の関係を示した。また安定化工程の圧力条件は
狭い範囲では約1atmG以上であり（第４図の
線Ｂ参照）、他の要件、、が最良の時は
減圧下も可能であるが実際的ではない。第４図
に安定化工程の二酸化炭素圧力と製品中のサリ
チレート含有率〔サリチレート／（サリチレー
ト＋フエネート）骨格比％〕の関係を示した。 Figure 3 shows the final temperature in the carbon dioxide treatment process and the salicylate content in the product [salicylate/(salicylate + phenate) skeleton ratio %]
showed the relationship between In addition, the pressure conditions for the stabilization step are approximately 1 atmG or higher in a narrow range (see line B in Figure 4), and when other requirements are optimal, reduced pressure is possible, but not practical. FIG. 4 shows the relationship between the carbon dioxide pressure in the stabilization step and the salicylate content in the product [salicylate/(salicylate+phenate) skeleton ratio %].
出来るだけサリチレート含有率の高い塩基性
アルカリ土類金属フエネートを得るためには、
第３図、第４図に示した如く、ある程度高温、
高圧下に炭酸化処理を行なうことが望ましい
が、約300℃を越える温度では製品の変質や分
解が見られるし、約50atmGを越える高圧反応
を行なう場合、反応装置の建設費が著しく高く
なり不利である。二酸化炭素処理により生成物
は潤滑油添加剤、燃料油添加剤としての性能
（なかでもエンジン油に添加したときのエンジ
ン油の清浄性、安定性）がさらに向上する。 In order to obtain basic alkaline earth metal phenates with as high a salicylate content as possible,
As shown in Figures 3 and 4, at a certain high temperature,
It is desirable to carry out the carbonation treatment under high pressure, but if the temperature exceeds about 300°C, deterioration or decomposition of the product will be observed, and when carrying out a high-pressure reaction exceeding about 50 atmG, the construction cost of the reaction equipment will be significantly high, which is disadvantageous. It is. Carbon dioxide treatment further improves the performance of the product as a lubricating oil additive and fuel oil additive (in particular, the cleanliness and stability of engine oil when added to engine oil).
また、必要ならば、二酸化炭素処理後の反応
生成物にアルカリ土類金属試薬と二価アルコー
ルを添加し、再び上記のような金属付加反応を
行ない、次いで、二酸化炭素処理の操作を１回
以上繰り返すことによつてさらに金属付加をす
ることも可能である。二酸化炭素処理後の反応
生成物中の未反応フエノール類は経済上などの
面から、これらの一部、もしくは大部分を回収
することが好ましく、またこの回収フエノール
類を原料として使用することできる。 If necessary, an alkaline earth metal reagent and a dihydric alcohol are added to the reaction product after the carbon dioxide treatment, the metal addition reaction as described above is performed again, and then the carbon dioxide treatment is performed one or more times. It is also possible to further add metal by repeating the process. From an economic standpoint, it is preferable to recover some or most of the unreacted phenols in the reaction product after the carbon dioxide treatment, and the recovered phenols can be used as raw materials.
また硫化−金属付加工程にて余剰となつた二
価アルコールは、前述のとおり二酸化炭素処理
前に二酸化炭素処理用原料中の二価アルコール
の割合が前述の範囲内となるように回収し、か
つ二酸化炭素処理工程後に残余の二価アルコー
ルをフエノール類などと共に回収する。二酸化
炭素処理前および処理後に回収する二価アルコ
ールの量は、最終製品中にとりこまれた二価ア
ルコール対アルカリ土類金属試薬の量の比が約
0.50モル／グラム式量以下、特に約0.45モル／
グラム式量以下となる量とすることが添加剤と
しての効果の面では好ましい。 In addition, surplus dihydric alcohol in the sulfurization-metal addition process is recovered before carbon dioxide treatment so that the proportion of dihydric alcohol in the raw material for carbon dioxide treatment is within the above range, and After the carbon dioxide treatment step, the remaining dihydric alcohol is recovered together with phenols and the like. The amount of dihydric alcohol recovered before and after carbon dioxide treatment is such that the ratio of dihydric alcohol to alkaline earth metal reagent incorporated into the final product is approximately
0.50 mol/gram formula weight or less, especially about 0.45 mol/gram
In terms of effectiveness as an additive, it is preferable to use an amount that is equal to or less than the gram formula amount.
ここで未反応フエノール類の蒸留をフエネー
ト型清浄剤の通常の希釈剤である潤滑油のベー
スオイルなどの存在下で行うと、蒸留残留物は
液状の好ましい状態で得ることができる。残存
する少量の不溶解性物質は、フエノール類の回
収前、あるいは回収後に過または遠心分離な
どの操作により除去することができる。 If the unreacted phenols are distilled in the presence of a lubricating oil base oil, which is a common diluent for phenate type detergents, the distillation residue can be obtained in a preferred liquid state. A small amount of remaining insoluble substances can be removed by an operation such as filtration or centrifugation before or after recovery of the phenols.
本発明方法の反応生成物の正確な構造の詳細
は不明であるが、反応生成物を加水分解し、加
水分解物をヘキサンのような溶剤で抽出して得
られる油層にサリチル酸類とフエノール類の両
者が検出されることから原料フエノール類はそ
の一部が二酸化炭素との反応によりサリチレー
トに転化したものと考えられる。また反応生成
物はフエノール類およびサリチル酸類の合計グ
ラム当量当り理論量以上のアルカリ土類金属元
素を含有することから生成物は塩基性アルカリ
土類金属サリチレートもしくは塩基性硫化アル
カリ土類金属サリチレートと塩基性硫化アルカ
リ土類金属フエネートの骨核を含有するものと
考えられる。一方反応生成物はサリチレート骨
核のみよりなる分子とフエネート骨核のみより
なる分子との混合物であるのか、１分子中にサ
リチレート骨核とフエネート骨核との両者を有
する化合物なのか、またはサリチレート骨核お
よびフエネート骨核とアルカリ土類金属元素、
反応した硫黄および反応した二価アルコールと
の結合様式については詳細不明であり、さらに
反応した二酸化炭素のうちサリチレートへの転
化に費された以外の二酸化炭素の生成物中にお
ける結合様式は詳細不明であり、本発明の反応
生成物は塩基性硫化アルカリ土類金属サリチレ
ートもしくは塩基性アルカリ土類金属サ硫イチ
レートと塩基性化アルカリ土類金属フエネート
との複合物（complex）とも呼ばれうるもので
ある。以上の通り本発明の反応生成物の詳細な
構造は不明ではあるが、塩基性アルカリ土類金
属サリチレート骨核もしくは塩基性硫化アルカ
リ土類金属サリチレート骨核と比較的多割合の
塩基性硫化アルカリ土類金属フエネート骨核を
有するので、本明細書において反応生成物はサ
リチレートを含有する塩基性硫化アルカリ土類
金属フエネート型清浄剤と記述する。しかしな
がらこの呼称は上記したように正確な化学品名
を記述するものではないし、また本発明は上記
した推定あるいは理論に何ら拘束されるもので
はなく、単に理解に便なため上記の呼称を用い
る。本発明の反応生成物は潤滑油用清浄剤、燃
料油用清浄剤のような鉱油添加剤として有効
で、しかもサリチレート対フエネートの生成比
率を制御することができるので、添加剤の熱安
定性、油溶性を制御することができ、清浄剤と
しての作用の有効度及び持続期間を調節でき
る。 Although the details of the exact structure of the reaction product of the method of the present invention are unknown, salicylic acids and phenols are contained in the oil layer obtained by hydrolyzing the reaction product and extracting the hydrolyzate with a solvent such as hexane. Since both were detected, it is considered that part of the raw material phenols was converted into salicylate by reaction with carbon dioxide. In addition, since the reaction product contains more than the theoretical amount of alkaline earth metal element per gram equivalent of the total of phenols and salicylic acids, the product is a basic alkaline earth metal salicylate or a basic sulfurized alkaline earth metal salicylate and a base. It is thought to contain a bone core of sulfurized alkaline earth metal phenate. On the other hand, is the reaction product a mixture of molecules consisting only of salicylate bone cores and molecules consisting only of phenate bone cores, a compound having both salicylate bone cores and phenate bone cores in one molecule, or salicylate bone cores? Alkaline earth metal elements with core and phenate bone core,
The details of the bonding mode between the reacted sulfur and the reacted dihydric alcohol are unknown, and furthermore, the bonding mode of the reacted carbon dioxide other than that used for conversion to salicylate in the product is unknown. The reaction product of the present invention can also be called a basic sulfurized alkaline earth metal salicylate or a complex of a basic alkaline earth metal salicylate and a basified alkaline earth metal phenate. . As described above, although the detailed structure of the reaction product of the present invention is unknown, it is a basic alkaline earth metal salicylate bone core or a basic sulfurized alkaline earth metal salicylate bone core and a relatively large proportion of basic alkaline earth metal sulfide salicylate core. Having a metalloid phenate core, the reaction product is described herein as a basic sulfurized alkaline earth metal phenate type detergent containing salicylate. However, as mentioned above, this name does not describe the exact name of the chemical product, and the present invention is not bound by the above-mentioned assumption or theory, but simply uses the above name for convenience of understanding. The reaction product of the present invention is effective as a mineral oil additive such as a detergent for lubricating oil or a detergent for fuel oil, and since the production ratio of salicylate to phenate can be controlled, the thermal stability of the additive can be improved. Oil solubility can be controlled and the effectiveness and duration of action as a detergent can be adjusted.
以上、本発明によれば、従来公知のアルキルフ
エノール類のコルベ・シユミツト反応によるアル
キルサリチル酸又はその塩の合成の段階を経由し
てサリチレートを別個に予め製造して用いる方法
とはまつたく異なる方法でサリチレートを含有す
る塩基性アルカリ土類金属フエネート型清浄剤を
安価、簡便にかつ収率良く製造することが出来
る。 As described above, according to the present invention, a salicylate is produced in advance and used in a method that is completely different from the conventional method of separately preparing and using a salicylate through a step of synthesizing an alkyl salicylic acid or a salt thereof through the Kolbe-Schmidt reaction of alkyl phenols. A basic alkaline earth metal phenate type detergent containing salicylate can be produced inexpensively, easily, and with good yield.
以下実施例により、本発明を説明する。 The present invention will be explained below with reference to Examples.
実施例 １
撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計
を装着した２用４つ口フラスコ内に、ノニルフ
エノール（ｐ−ノニルフエノール純度87.4％）
881.2ｇ（4.0モル）、硫黄3.2ｇ（0.10グラム式量）
および純度98.3％の酸化カルシウム57.1ｇ（1.00
グラム式量）を装入し撹拌た。得られた懸濁液に
エチレングリコール83.8ｇ（1.35モル）を窒素気
流中常圧下132℃で添加し、これを135℃で約５時
間撹拌した後、該反応系内を徐々に減圧しながら
生成した水、大部分の未反応エチレングリコール
52.8ｇ（0.85モル）および少量のノニルフエノー
ルを留去したところ、暗黄緑色の液状蒸留残留物
951.3ｇが得られた。この際の最終留出物温度は
87℃（６mmHg）であつた。次に、該蒸留残留物
943.7ｇをオートクレーブに封入し、加圧下（ま
ず10atmGまで二酸化炭素で加圧し、オートクレ
ーブを閉じ二酸化炭素を吸収させ、吸収により圧
力が下つたら（本例では1atmG）再び二酸化炭
素を加え10atmGまで再加圧し必要に応じてこの
操作を繰り返えす。以下この操作を“atmG以
下”と記す。）加熱温度150〜155℃で二酸化炭素
を吸収せしめた。しかる後、加圧下（初圧
10atmG）180℃で２時間保持すると暗黄緑色の
反応生成物溶液961.1ｇが得られた。Example 1 Nonylphenol (p-nonylphenol purity 87.4%) was placed in a 4-neck flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a thermometer.
881.2g (4.0mol), sulfur 3.2g (0.10g formula weight)
and 98.3% pure calcium oxide 57.1g (1.00
Gram formula weight) was charged and stirred. To the resulting suspension, 83.8 g (1.35 mol) of ethylene glycol was added at 132°C under normal pressure in a nitrogen stream, and after stirring at 135°C for about 5 hours, the reaction system was gradually reduced in pressure to produce a Water, mostly unreacted ethylene glycol
When 52.8g (0.85 mol) and a small amount of nonylphenol were distilled off, a dark yellow-green liquid distillation residue was obtained.
951.3g was obtained. The final distillate temperature at this time is
The temperature was 87°C (6mmHg). Next, the distillation residue
Seal 943.7g in an autoclave, pressurize with carbon dioxide to 10 atmG first, close the autoclave to absorb carbon dioxide, and when the pressure decreases due to absorption (1 atmG in this example), add carbon dioxide again to 10 atmG. Pressurize and repeat this operation as necessary.Hereinafter, this operation will be referred to as "below atmG") Carbon dioxide was absorbed at a heating temperature of 150 to 155°C. After that, under pressure (initial pressure)
After holding at 180° C. for 2 hours, 961.1 g of a dark yellow-green reaction product solution was obtained.
２用二口梨型フラスコに上記の二酸化炭素処
理後の反応生成物溶液952.8ｇと150ニユートラル
油（210〓（99℃）の粘度が5.386CSのパラフイ
ン系潤滑油）238.3ｇを装入し、これより減圧で
少量のエチレングリコール、大部分の未反応ノニ
ルフエノールおよび少量の潤滑油留分を留去する
と蒸留残留物467.2ｇが得られた。その際の最終
留出物温度は167℃（３mmHg）であつた。 952.8 g of the reaction product solution after the carbon dioxide treatment and 238.3 g of 150 neutral oil (paraffinic lubricating oil with a viscosity of 5.386 CS at 210〓 (99°C)) were charged into a two-necked pear-shaped flask for No. 2. From this, a small amount of ethylene glycol, most of unreacted nonylphenol, and a small amount of lubricating oil fraction were distilled off under reduced pressure to obtain 467.2 g of distillation residue. The final distillate temperature at that time was 167°C (3 mmHg).
そして、上記の該蒸留残留物中に含まれる極少
量の不溶解分を遠心分離で除去すると下記性状の
如く、極暗い黄色透明な粘稠液状の最終製品であ
るサリチレートを含有する塩基性アルカリ土類金
属フエネート型清浄剤465.2ｇが得られた。 When a very small amount of undissolved matter contained in the above-mentioned distillation residue is removed by centrifugation, a basic alkaline earth containing salicylate is produced, which is a very dark yellow transparent viscous liquid final product as shown below. 465.2 g of a metallic phenate type detergent was obtained.
分析によれば、製品中の活性成分の量は235.8
ｇであり、その中のノニルフエノール骨格量は
151.2ｇであり、物質収支計算によれば製品中の
活性成分は反応したノニルフエノール当たり理論
量の281％のカルシウムを含有した（金属付加当
量比2.81）。 According to the analysis, the amount of active ingredients in the product is 235.8
g, and the amount of nonylphenol skeleton in it is
According to mass balance calculations, the active ingredient in the product contained 281% of the theoretical amount of calcium per reacted nonylphenol (metal addition equivalent ratio 2.81).
最終製品の分析結果は次のとおりであつた。 The analysis results of the final product were as follows.
粘度100℃（CS） 145.6
塩基価（JISK 2500）（KOHmg／ｇ） 232
カルシウム（wt％） 8.30
硫黄（wt％） 0.53
金属付加当量比は最終製品中にとりこまれたア
ルカリ土類金属試薬対フエノール類のグラム当量
比をいう。このような性状を有する最終製品の一
部をシリカゲルを吸着剤とし、ｎ−ヘキサンを置
換剤とするカラム・クロマトを行なつて活性成分
を単離した。単離した淡黄色粉末の活性成分を過
剰のIN硫酸水溶液を用いて加水分解し、得られ
た油層を液体クロマトグラフイーで分析したとこ
ろノニルサリチル酸が検出された。この結果製品
中にとりこまれたノニルフエノールの35.6モル％
がノニルサリチレートに転化していることが判つ
た。Viscosity at 100℃ (CS) 145.6 Base number (JISK 2500) (KOHmg/g) 232 Calcium (wt%) 8.30 Sulfur (wt%) 0.53 Metal addition equivalence ratio is the ratio of alkaline earth metal reagent to phenol incorporated into the final product The gram equivalent ratio of A portion of the final product having such properties was subjected to column chromatography using silica gel as an adsorbent and n-hexane as a displacement agent to isolate the active ingredient. The isolated pale yellow powder active ingredient was hydrolyzed using an excess IN sulfuric acid aqueous solution, and the resulting oil layer was analyzed by liquid chromatography, and nonylsalicylic acid was detected. As a result, 35.6 mol% of nonylphenol was incorporated into the product.
was found to have been converted to nonyl salicylate.
カラム・クロマトで得られた活性成分は、IR
分析の結果遊離のカルボキシル基を実質的に含ん
でいないことも確かめられた。従つて、構造の詳
細は不明であるが、カルシウムがカルボキシル基
と直接または間接的に結合または配位などをして
いるものと推定できる。 The active ingredients obtained by column chromatography are
As a result of analysis, it was also confirmed that there was substantially no free carboxyl group. Therefore, although the details of the structure are unknown, it can be assumed that calcium is directly or indirectly bound or coordinated with the carboxyl group.
実施例 ２
実施例１で用いたと同じ反応容器に純度100％
のノニルフエノール（ｐ−体87.4％、ｏ−体12.6
％）771.1ｇ（3.5モル）、硫黄22.5ｇ（0.7グラム
式量）および純度98.3％の酸化カルシウム57.1ｇ
（1.0グラム式量）を装入撹拌した。得られた懸濁
液にエチレングリコール83.8ｇ（1.35モル）を窒
素気流中常圧下に添加し、これを130℃で4.5時間
撹拌し、その後該反応系内を徐々に減圧しながら
生成した水、大部分の未反応エチレングリコール
（1.10モル）および少量のノニルフエノール計90
ｇを留去したところ液状蒸留残留物が得られた。
この際の最終留出物温度は106℃（９mmHg）であ
つた。次に、該蒸留残留物をオートクレープに封
入し、加圧下（10atmG以下）、加熱温度120℃で
二酸化炭素を吸収せしめた。しかる後、加圧下
（10〜5atmG）、185℃で２時間保持した。Example 2 100% purity in the same reaction vessel used in Example 1.
Nonylphenol (p-form 87.4%, o-form 12.6%
%) 771.1 g (3.5 moles), 22.5 g sulfur (0.7 gram formula weight) and 57.1 g calcium oxide of 98.3% purity
(1.0 gram formula weight) was charged and stirred. 83.8 g (1.35 mol) of ethylene glycol was added to the resulting suspension under normal pressure in a nitrogen stream, and the mixture was stirred at 130°C for 4.5 hours.Then, the pressure inside the reaction system was gradually reduced to remove the produced water and large amount of water. Part unreacted ethylene glycol (1.10 mol) and small amount of nonylphenol total 90
When g was distilled off, a liquid distillation residue was obtained.
The final distillate temperature at this time was 106°C (9 mmHg). Next, the distillation residue was sealed in an autoclave, and carbon dioxide was absorbed under pressure (10 atmG or less) at a heating temperature of 120°C. Thereafter, the mixture was maintained at 185° C. for 2 hours under pressure (10 to 5 atmG).
実施例１で用いたと同じ梨型フラスコに、上記
の二酸化炭素処理後の反応生成物溶液900ｇと150
ニユートラル油227.5ｇを装入し、これより減圧
で少量のエチレングリコール、大部分の未反応ノ
ニルフエノールおよび少量の潤滑油留分を留去す
ると蒸留残留物517.8ｇが得られた。その際の最
終留出物温度は158℃（１mmHg）であつた。 Into the same pear-shaped flask as used in Example 1, 900 g of the reaction product solution after the carbon dioxide treatment and 150 g of the above reaction product solution were added.
227.5 g of neutral oil was charged, from which a small amount of ethylene glycol, most of unreacted nonylphenol, and a small amount of lubricating oil fraction were distilled off under reduced pressure to obtain 517.8 g of a distillation residue. The final distillate temperature at that time was 158°C (1 mmHg).
そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量
の不溶解分を遠心分離すると、下記性状の如き最
終製品515.9ｇが得られた。 Then, a very small amount of undissolved matter contained in the distillation residue was centrifuged to obtain 515.9 g of a final product having the following properties.
物質収支計算によれば、製品中に含まれる原料
ノニルフエノールに由来する構成要素（活性成
分）の量は、ノニルフエノールに換算して203.0
ｇであつた。 According to the material balance calculation, the amount of components (active ingredients) derived from the raw material nonylphenol contained in the product is 203.0 in terms of nonylphenol.
It was hot at g.
最終製品の分析結果は次のとおりであつた。 The analysis results of the final product were as follows.
金属付加当量比 2.0
粘度100℃（CS） 147.3
塩基価（KOHmg／ｇ） 201
カルシウム（wt％） 7.15
硫黄（wt％） 3.10
ノニルサリチレート骨格（％） 16.4
（最終製品中にとりこまれたノニルフエノールに
対する量）
実施例 ３
実施例１で用いたと同じ反応容器に回収した純
度90％のノニルフエノール（ｐ−体62％、ｏ−体
38％）979.1ｇ（4.0モル）、硫黄32.1ｇ（1.0グラ
ム式量）および純度98.3％の酸化カルシウム57.1
ｇ（1.0グラム式量）を装入撹拌した。得られた
懸濁液にエチレングリコール105.6ｇ（1.70モル）
を窒素気流中常圧下に添加し、これを135℃で4.5
時間撹拌し、その後該反応系内を徐々に減圧しな
がら生成した水、大部分の未反応エチレングリコ
ール（1.10モル）および少量のノニルフエノール
を留去したところ液状蒸留残留物1077.9ｇが得ら
れた。この際の最終留出物温度は89℃（８mmHg）
であつた。次に、該蒸留残留物をオートクレープ
に封入し、加圧下（10atmG以下）、加熱温度120
℃で二酸化炭素を吸収せしめた。しかる後、加圧
下（1atmG）、175℃で２時間保持した。Metal addition equivalent ratio 2.0 Viscosity at 100℃ (CS) 147.3 Base number (KOHmg/g) 201 Calcium (wt%) 7.15 Sulfur (wt%) 3.10 Nonyl salicylate skeleton (%) 16.4 (nonyl incorporated into the final product) Example 3 90% pure nonylphenol (62% p-form, 62% o-form) collected in the same reaction vessel as used in Example 1
38%) 979.1 g (4.0 moles), 32.1 g (1.0 gram formula weight) of sulfur and 57.1 g (1.0 gram formula weight) of calcium oxide with a purity of 98.3%
g (1.0 gram formula weight) was charged and stirred. 105.6 g (1.70 mol) of ethylene glycol was added to the resulting suspension.
was added under normal pressure in a nitrogen stream, and this was heated to 4.5 at 135°C.
After stirring for an hour, the pressure inside the reaction system was gradually reduced to remove the generated water, most of the unreacted ethylene glycol (1.10 mol), and a small amount of nonylphenol, yielding 1077.9 g of a liquid distillation residue. . The final distillate temperature at this time was 89℃ (8mmHg)
It was hot. Next, the distillation residue was sealed in an autoclave and heated at a temperature of 120°C under pressure (10 atmG or less).
Carbon dioxide was absorbed at ℃. Thereafter, it was held at 175° C. for 2 hours under pressure (1 atmG).
実施例１で用いたと同じ梨型フラスコに、上記
の二酸化炭素処理後の反応生成物溶液1000ｇと
150ニユートラル油218ｇを装入し、これより減圧
で少量のエチレングリコール、大部分の末反応ノ
ニルフエノールおよび少量の潤滑油留分を留去す
ると蒸留残留物489.4ｇが得られた。その際の最
終留出物温度は160℃（２mmHg）であつた。 Into the same pear-shaped flask as used in Example 1, 1000 g of the reaction product solution after the carbon dioxide treatment was added.
218 g of 150 neutral oil was charged, from which a small amount of ethylene glycol, most of the end-reacted nonylphenol, and a small amount of lubricating oil fraction were distilled off under reduced pressure to obtain 489.4 g of a distillation residue. The final distillate temperature at that time was 160°C (2 mmHg).
そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量
の不溶解分を遠心分離すると、下記性状の如き最
終製品487.6ｇが得られた。 Then, by centrifuging a very small amount of undissolved matter contained in the distillation residue, 487.6 g of a final product having the following properties was obtained.
物質収支計算によれば、製品中に含まれる原料
ノニルフエノールに由来する構成要素（活性成
分）の量は、ノニルフエノールに換算して185.4
ｇであつた。 According to the material balance calculation, the amount of components (active ingredients) derived from the raw material nonylphenol contained in the product is 185.4 in terms of nonylphenol.
It was hot at g.
最終製品の分析結果は次のとおりであつた。 The analysis results of the final product were as follows.
金属付加当量比 2.1
粘度100℃（CS） 149.6
塩基価（KOHmg／ｇ） 203
カルシウム（wt％） 7.25
硫黄（wt％） 3.85
ノニルサリチレート骨格（％） 3.6
実施例 ４
実施例１で用いたと同じ反応容器に純度約100
％のノニルフエノール（ｐ−体87.4％、ｏ−体
12.6％）881.2ｇ（4.0モル）、硫黄22.5ｇ（0.7グラ
ム式量）および純度98.3％の酸化カルシウム57.1
ｇ（1.0グラム式量）を装入撹拌した。得られた
懸濁液にエチレングリコール83.8ｇ（1.35モル）
を窒素気流中常圧下に添加し、これを130℃で５
時間撹拌し、その後該反応系内を徐々に減圧しな
がら生成した水、大部分の未反応エチレングリコ
ール（0.8モル）および少量のノニルフエノール
を留去したところ液状蒸留残留物969.6ｇが得ら
れた。この際の最終留出物温度は82℃（８mmHg）
であつた。次に、該蒸留残留物をオートクレーブ
に封入し、加圧下（10atmG以下）、加熱温度120
℃で二酸化炭素を吸収せしめた。しかる後、加圧
下（5atmG）、175℃で２時間保持した。Metal addition equivalent ratio 2.1 Viscosity 100℃ (CS) 149.6 Base number (KOHmg/g) 203 Calcium (wt%) 7.25 Sulfur (wt%) 3.85 Nonyl salicylate skeleton (%) 3.6 Example 4 Purity approx. 100 in the same reaction vessel
% nonylphenol (p-form 87.4%, o-form
12.6%) 881.2 g (4.0 moles), 22.5 g (0.7 gram formula weight) of sulfur and 57.1 g (0.7 gram formula weight) of calcium oxide with a purity of 98.3%
g (1.0 gram formula weight) was charged and stirred. 83.8 g (1.35 mol) of ethylene glycol was added to the resulting suspension.
was added under normal pressure in a nitrogen stream, and this was heated at 130℃ for 5 minutes.
After stirring for an hour, the pressure inside the reaction system was gradually reduced to remove the generated water, most of the unreacted ethylene glycol (0.8 mol), and a small amount of nonylphenol, yielding 969.6 g of a liquid distillation residue. . The final distillate temperature at this time was 82℃ (8mmHg)
It was hot. Next, the distillation residue is sealed in an autoclave and heated at a temperature of 120°C under pressure (10atmG or less).
Carbon dioxide was absorbed at ℃. Thereafter, the mixture was held at 175° C. for 2 hours under pressure (5 atmG).
実施例１で用いたと同じ梨型フラスコに、上記
の二酸化炭素処理後の反応生成物溶液1005.0ｇと
150ニユートラル油242.3ｇを装入し、これより減
圧で少量のエチレングリコール、大部分の未反応
ノニルフエノールおよび少量の潤滑油留分を留去
すると蒸留残留物518.4ｇが得られた。その際の
最終留出物温度は167℃（１mmHg）であつた。 Into the same pear-shaped flask as used in Example 1, 1005.0 g of the reaction product solution after the carbon dioxide treatment was added.
242.3 g of 150 neutral oil was charged, from which a small amount of ethylene glycol, most of unreacted nonylphenol, and a small amount of lubricating oil fraction were distilled off under reduced pressure to obtain 518.4 g of a distillation residue. The final distillate temperature at that time was 167°C (1 mmHg).
そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量
の不溶解分を遠心分離すると、下記性状の如き最
終製品516.4ｇが得られた。 When a very small amount of undissolved matter contained in the distillation residue was centrifuged, 516.4 g of a final product having the following properties was obtained.
物質収支計算によれば、製品中に含まれる原料
ノニルフエノールに由来する構成要素（活性成
分）の量は、ノニルフエノールに換算して172.5
ｇであつた。 According to the material balance calculation, the amount of components (active ingredients) derived from the raw material nonylphenol contained in the product is 172.5 in terms of nonylphenol.
It was hot at g.
最終製品の分析結果は次のとおりであつた。 The analysis results of the final product were as follows.
金属付加当量比 2.50
粘度100℃（CS） 97.8
塩基価（KOHmg／ｇ） 213
カルシウム（wt％） 7.61
硫黄（wt％） 3.22
ノニルサリチレート骨格（％） 11.0
本実施例は、本発明方法を実施するための標準
的条件として、二酸化炭素処理工程の原料のエ
チレングリコール／酸化カルシウム（モル／グラ
ム式量比）を0.55、硫黄／酸化カルシウムのグ
ラム式量比を0.7、安定化温度を175℃そして
安定化圧力5atmGとしたものである。本実施例
に準じてただ要件、、、のいずれか一つ
を変更して実験を行い、得られた結果についてサ
リチレートの生成割合を示したものが第１〜４図
である。この場合の結果は線Ａで示してある。ま
たサリチレートができにくい限界的条件として、
二酸化炭素処理工程の原料中のエチレングリコ
ール／酸化カルシウム（モル／グラム式量比）を
1.0、硫黄／酸化カルシウムのグラム式量比を
1.5、安定化温度を135℃そして安定化圧力
1.0atmGを選び、その中の一つの要件のみを変化
させて実験を行つた結果を線Ｂで示した。Metal addition equivalent ratio 2.50 Viscosity at 100°C (CS) 97.8 Base number (KOHmg/g) 213 Calcium (wt%) 7.61 Sulfur (wt%) 3.22 Nonyl salicylate skeleton (%) 11.0 In this example, the method of the present invention was The standard conditions for implementation are: ethylene glycol/calcium oxide (mole/gram formula weight ratio) of raw materials for the carbon dioxide treatment process to be 0.55, sulfur/calcium oxide gram formula weight ratio to be 0.7, and stabilization temperature to 175°C. The stabilization pressure was set to 5 atmG. 1 to 4 show the salicylate production rate for the results obtained by conducting an experiment with only one of the requirements changed according to the present example. The result in this case is shown by line A. In addition, as a limiting condition under which salicylate is difficult to form,
Ethylene glycol/calcium oxide (mole/gram formula weight ratio) in raw materials for carbon dioxide treatment process
1.0, the gram formula weight ratio of sulfur/calcium oxide
1.5, stabilization temperature 135℃ and stabilization pressure
Line B shows the results of experiments conducted by selecting 1.0 atmG and changing only one of the requirements.
実施例 ５
エチレングリコール配合量を34.2ｇ（0.55モ
ル）、水配合量を18ｇ（1.0グラム式量）とし、第
１蒸留において水（添加水および生成水）のみを
留去した他は実施例４と全く同様に実験を行つ
た。最終製品の当量比、、性状、およびサリチレ
ート骨格の割合は以下の通りであつた。Example 5 Example 4 except that the amount of ethylene glycol blended was 34.2 g (0.55 mol), the amount of water blended was 18 g (1.0 gram formula weight), and only water (added water and produced water) was distilled off in the first distillation. The experiment was conducted in exactly the same way. The equivalent ratio, properties, and proportion of salicylate skeleton of the final product were as follows.
金属付加当量比 2.48
粘度100℃（CS） 96.9
塩基価KOHmg／ｇ 213
カルシウムwt％ 7.60
硫黄wt％ 3.18
ノニルサリチレート骨格％ 11.3
実施例４と同様にして要件、、、とサ
リチレート生成割合との関係をみたところ、第１
〜第４図とほとんど同じであつた。Metal addition equivalent ratio 2.48 Viscosity at 100°C (CS) 96.9 Base value KOHmg/g 213 Calcium wt% 7.60 Sulfur wt% 3.18 Nonyl salicylate skeleton % 11.3 Similar to Example 4, requirements were Looking at the relationship, the first
~It was almost the same as Figure 4.
実施例 ６
エチレングリコール配合量を49.7ｇ（0.8モ
ル）、水配合量を10.8ｇ（0.6グラム式量）とし、
第１蒸留で水の他エチレングリコールを18.6ｇ
（0.3モル）留去した以外は実施例１と全く同様の
方法で調製した製品の金属付加当量比、性状、お
よびサリチレート骨格の割合は以下のとおりであ
つた。Example 6 The amount of ethylene glycol blended was 49.7 g (0.8 mol), the amount of water blended was 10.8 g (0.6 gram formula weight),
18.6g of ethylene glycol in addition to water in the first distillation
The metal addition equivalent ratio, properties, and proportion of salicylate skeleton of a product prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that (0.3 mol) was distilled off were as follows.
金属付加当量比 2.86
粘度100℃（CS） 140.3
塩基価KOHmg／ｇ 234
カルシウムwt％ 8.35
硫黄wt％ 0.53
ノニルサリチレート骨格％ 36.5
実施例１〜４は過剰のフエノール類を用いて硫
化−金属付加工程を行なう態様に従う例であり、
実施例５〜６は水を添加して硫化−金属付加工程
を行なう態様に従う例である。実施例４および５
は要件、、、とサリチレート生成割合と
の関係図を求めるために行なつた例であり、実施
例１および６は硫黄の配合量が少ない例、実施例
２は硫化−金属付加反応直後の蒸留工程で多くの
二価アルコールを留去した例、実施例３は硫黄配
合量が多く使用アルキルフエノールのパラ体純度
が低く硫化−金属付加反応直後の蒸留工程で少し
の二価アルコールを留去し二酸化炭素による安定
化工程を低圧下に行なつた例である。Metal addition equivalent ratio 2.86 Viscosity 100℃ (CS) 140.3 Base number KOHmg/g 234 Calcium wt% 8.35 Sulfur wt% 0.53 Nonyl salicylate skeleton % 36.5 Examples 1 to 4 were sulfurized-metal addition using excess phenols. This is an example according to the mode of carrying out the process,
Examples 5 and 6 are examples in which the sulfidation-metal addition step is carried out by adding water. Examples 4 and 5
is an example conducted to obtain a relationship diagram between the requirements, , and the salicylate production rate, Examples 1 and 6 are examples with a small amount of sulfur, and Example 2 is an example of distillation immediately after the sulfurization-metal addition reaction. Example 3 is an example in which a large amount of dihydric alcohol was distilled off in the process. Example 3 has a high sulfur content and the alkylphenol used has low para-isomer purity, so a small amount of dihydric alcohol was distilled off in the distillation process immediately after the sulfurization-metal addition reaction. This is an example in which the stabilization process using carbon dioxide was performed under low pressure.
第１図は二酸化炭素処理工程の原料中に含まれ
る二価アルコールの割合〔二価アルコール（モ
ル）／アルカリ土類金属試薬（グラム式量）比〕
と製品中のサリチレート含有率〔サリチレート／
（サリチレート＋フエネート）骨格比％〕との関
係を示すグラフであり、第２図は原料中の硫黄含
有率（硫黄／アルカリ土類金属試薬グラム式量
比）と製品中のサリチレート含有率〔サリチレー
ト／（サリチレート＋フエネート）骨格比％〕と
の関係を示すグラフであり、第３図は二酸化炭素
処理工程における最終温度と製品中のサリチレー
ト含有率〔サリチレート／（サリチレート＋フエ
ネート）骨格比％〕の関係を示すグラフであり、
そして第４図は安定化工程の二酸化炭素圧力と製
品中のサリチレート含有率〔サリチレート／（サ
リチレート＋フエネート）骨格比％〕の関係を示
すグラフである。
Figure 1 shows the ratio of dihydric alcohol contained in the raw material for the carbon dioxide treatment process [dihydric alcohol (mol)/alkaline earth metal reagent (gram formula) ratio]
and salicylate content in the product [salicylate/
Figure 2 is a graph showing the relationship between the sulfur content in the raw material (sulfur/alkaline earth metal reagent gram formula weight ratio) and the salicylate content in the product [salicylate + phenate]. Figure 3 is a graph showing the relationship between the final temperature in the carbon dioxide treatment process and the salicylate content in the product [salicylate/(salicylate + phenate) skeleton ratio %]. It is a graph showing the relationship,
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the carbon dioxide pressure in the stabilization step and the salicylate content in the product [salicylate/(salicylate+phenate) skeleton ratio %].
Claims (1)
アルカリ土類金属酸化物および／または水酸化物
からなるアルカリ土類金属試薬および必要に応じ
水よりなる出発原料混合物を反応させ硫化−金属
付加を行い、反応系中から水および過剰の二価ア
ルコールを留去し、次いで二酸化炭素処理を行う
塩基性硫化アルカリ土類金属フエネートの製造方
法において、該水および過剰の二価アルコールの
留去工程を該二酸化炭素処理に供給される原料中
にとりこまれた二価アルコール対アルカリ土類金
属試薬の比率が1.5モル／グラム式量以下となる
ように行うことを特徴とするサリチレートを含有
する塩基性硫化アルカリ土類金属フエネート型清
浄剤の製造方法。 ２ 原料中のアルカリ土類金属試薬に対する硫黄
の配合比率が0.001〜2.5グラム式量／グラム式量
である特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ 原料中のフエノール類に対するアルカリ土類
金属試薬の配合比率が0.99〜0.01グラム当量／グ
ラム当量の範囲内である特許請求の範囲第１項に
記載の製造方法。 ４ 硫化−金属付加工程において、アルカリ土類
金属試薬１グラム式量当たり0.01〜10グラム式量
の水を反応系中に添加して硫化−金属付加反応を
行う特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。[Claims] 1. Sulfurization by reacting a starting material mixture consisting of phenols, dihydric alcohols, sulfur, and alkaline earth metal reagents consisting of alkaline earth metal oxides and/or hydroxides, and optionally water. In a method for producing a basic sulfurized alkaline earth metal phenate, in which metal addition is performed, water and excess dihydric alcohol are distilled off from the reaction system, and then carbon dioxide treatment is performed, the water and excess dihydric alcohol are distilled off. containing a salicylate, characterized in that the removing step is carried out such that the ratio of dihydric alcohol to alkaline earth metal reagent incorporated in the raw material fed to the carbon dioxide treatment is 1.5 mol/gram formula amount or less. A method for producing a basic sulfurized alkaline earth metal phenate type detergent. 2. The manufacturing method according to claim 1, wherein the blending ratio of sulfur to the alkaline earth metal reagent in the raw materials is 0.001 to 2.5 gram formula weight/gram formula weight. 3. The manufacturing method according to claim 1, wherein the blending ratio of the alkaline earth metal reagent to the phenols in the raw materials is within the range of 0.99 to 0.01 gram equivalent/gram equivalent. 4. According to claim 1, in the sulfurization-metal addition step, the sulfurization-metal addition reaction is carried out by adding 0.01 to 10 grams of water per gram of alkaline earth metal reagent into the reaction system. manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP237184A JPS60147497A (en) | 1984-01-09 | 1984-01-09 | Preparation of salicylate-containing basic alkaline earth metal sulfide phenate type detergent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP237184A JPS60147497A (en) | 1984-01-09 | 1984-01-09 | Preparation of salicylate-containing basic alkaline earth metal sulfide phenate type detergent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60147497A JPS60147497A (en) | 1985-08-03 |
| JPH0460157B2 true JPH0460157B2 (en) | 1992-09-25 |
Family
ID=11527386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP237184A Granted JPS60147497A (en) | 1984-01-09 | 1984-01-09 | Preparation of salicylate-containing basic alkaline earth metal sulfide phenate type detergent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60147497A (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8417298D0 (en) * | 1984-07-06 | 1984-08-08 | Shell Int Research | Preparation of sulphurized overbased salicylates |
| GB8417299D0 (en) * | 1984-07-06 | 1984-08-08 | Shell Int Research | Preparation of sulphurized salicylates |
| WO1992016604A1 (en) * | 1991-03-20 | 1992-10-01 | Nippon Cooper Company | Internal combustion engine lubricant composition excellent in heat resistance |
| CN116478747A (en) * | 2022-01-13 | 2023-07-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | Preparation method of high-base-number magnesium salicylate detergent |
-
1984
- 1984-01-09 JP JP237184A patent/JPS60147497A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60147497A (en) | 1985-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4518807A (en) | Process for the production of basic alkaline earth metal phenates | |
| US4123371A (en) | Process for preparing over-based sulfurized alkaline earth metal phenates | |
| KR960015741B1 (en) | Process for producing over-based sulfurized alkaline earth matal phenate type detergent | |
| US20040127743A1 (en) | Method for the alkylation of salicylic acid | |
| JPH0460157B2 (en) | ||
| JPH0425996B2 (en) | ||
| US5538650A (en) | Process for producing mixture of sulfurized alkaline earth metal salts of salicylic acid compound and phenol | |
| US5292968A (en) | Process for producing over-based alkaline earth metal phenate | |
| JPH07268374A (en) | Petroleum additive and production of alkaline earth metallic salt of aromatic hydroxycarboxylic acid | |
| JPH0460158B2 (en) | ||
| JP2737096B2 (en) | Method for producing overbased sulfurized alkaline earth metal phenates | |
| JP2696784B2 (en) | Process for producing overbased sulfurized alkaline earth metal phenates | |
| EP0015341B1 (en) | A process for the production of basic magnesium sulphonates and the products obtained by this process | |
| JP2819491B2 (en) | Preparation of alkaline earth metal sulfide mixtures of salicylic acids and phenols | |
| JPH0460159B2 (en) | ||
| CA1234155A (en) | Process for preparing overbased sulfurized phenates | |
| JPH07267921A (en) | Production of perbasic alkaline earth metal phenate sulfide | |
| JP2821721B2 (en) | Process for producing a mixture of alkaline earth metal salts of salicylic acids and phenols | |
| JPH06264084A (en) | Extreme-pressure cleaning agent comprising mixture of sulfurized alkaline earth metal salts of hydroxyalkylbenzoic acid and alkylphenol and its production | |
| US3773813A (en) | Process for producing anionic metal sulfonates | |
| JP2696780B2 (en) | Process for the preparation of overbased alkaline earth metal salt sulfide mixtures of phenols | |
| JPH0665192A (en) | Production of perbasic alkaline earth metal sulfide phenate | |
| JPH09169722A (en) | Production of perbasic alkaline earth metal phenate sulfide | |
| JPH1121578A (en) | Overbased sulfided alkaline earth metal phenate concentrate and its production | |
| JPH06184581A (en) | Preparation of overbased sulfurized alkaline earth metal phenate |