JPH0459398B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に油を基情とした潤滑剤に浸漬
した金属面に摩擦および摩耗低減ホスフエート薄
膜を形成する方法に関するものであり、より詳し
くは、例えば米国特許第4714529号に開示され、
特許請求の範囲の請求項１の前文に記載したよう
に、ジアルキル水素ホスフエート添加剤を含有す
る油を基剤とした潤滑剤中の金属面に電位を使用
してホスフエート薄膜を形成する方法に関するも
のである。

自動車工業において油を基剤とした潤滑剤に添
加を加えてエンジンの摩擦と摩耗を低減する方法
は、車両の燃費を向上するうえで、最も興味ある
方法の一つである。この技術に関する利点として
は、あらゆる車両に対して低コストで容易に適用
できる可能性があることである。潤滑剤により滑
らかにされた金属面と添加剤との間に化反応をひ
き起して、摩擦と摩耗を低減させるために、油を
基剤とした潤滑剤に添加剤が加えられて来てい
る。しかしながら、これらの化反応は非常に遅
く、これによつて形成された反応薄膜は一般に均
一ではない。車両に組立てる前に金属面を摩擦お
よび摩耗低減薄膜で被覆することも提案されてい
る。しかしこのような薄膜の耐久性は期待以下で
あり、車両を組立て運転した後、損傷した薄膜を
修理することは極めて困難である。

水溶液または融解塩に浸漬した金属面に電気化
学技術で摩耗低減薄膜を形成することが行なわれ
ている。しかし油を基剤とした潤滑剤に浸漬した
金属面に摩擦および摩耗低減薄膜を形成する方法
に同一の電気化学技術を使用した場合は大きな困
難が生ずる。油を基剤とした潤滑剤の電気抵抗は
極めて大きいため、潤滑剤中に電流が流れない。

1987年12月22日発行の米国特許第4714529号で
は、油を基剤とした潤滑剤に電解添加剤としてジ
アルキル水素ホスフエートを添加し、鋳鉄表面に
リン酸鉄薄膜を形成させている。しかしながら、
このようにして形成した薄膜の耐久性が自動車エ
ンジンに対しては不十分であることがわかつた。

従つて、本発明の目的は、油基剤の潤滑剤に浸
漬した金属面に耐久性が向上した摩擦および摩耗
低減薄膜を被覆する方法を提供するのにある。

本発明による金属面への摩擦および摩耗低減薄
膜の形成法は、特許請求の範囲の特徴部分に記載
した事項で特徴づけられるものである。

本発明は、金属面をモリブデン薄膜で前処理
し、ついで不活性ガスイオンで衝撃を加えて、油
基剤の潤滑剤に浸漬した金属面を耐久性ある摩擦
および摩耗低減薄膜を電気化学的に被覆する方法
を提供するものである。

鋳鉄表面から全ての汚染物質を除去するため、
酸素プラズマを５分間かけて鋳鉄表面を清浄にす
る。ついで化学蒸着法により鋳鉄表面上を厚さ約
30nmのモリブデン薄膜で被覆する。つぎに鉄表
面を200keVのクリプトンイオンで衝撃を加えて、
モリブデンと鉄基材とを反応させて鉄表面上に鉄
−モリブデン（Fe−Mo）合金を形成させる。こ
のFe−Mo合金で被覆された鋳鉄表面を、油を基
剤とした潤滑剤に浸漬して、電気化学方法で処理
し、鉄粒子をリン酸鉄に転換させる。

油を基剤とした潤滑剤に浸漬した金属面を摩擦
および摩耗低減薄膜で被覆し、かかる薄膜をその
ままで修理するようにするには、化学方法でなく
電気化学方法を利用する必要のあることを見出し
た。電気化学方法によると、化学方法で形成した
薄膜よりも、より均一で、より厚い薄膜が形成で
きるという別の利点が得られる。

油を基剤として潤滑剤に浸漬した金属面上に、
摩擦および摩耗低減薄膜を形成するのに電気化学
方法を適用するには、潤滑剤を先ず電気化学系の
成分、すなわちイオン導電体にする必要がある。
油を基剤とした潤滑剤の電気抵抗は極めて大きい
ため、その電気抵抗を低下させて、電気伝導度を
向上させるため、油を基剤とした潤滑剤に、所要
の濃度になるよう電解添加剤を混合する必要があ
る。これにより安定した開回路電圧示数（open
circuit potential readings）が得られ、金属表
面の間に電流が流れる。

油を基剤とした潤滑剤に対する電解添加剤とし
て適当なものは、ジアルキル水素ホスフエート、
特にジラウリル水素ホスフエート（DHP）およ
び混合アルキル酸性オクトホスフエートであるこ
とを見出した。例えばジヤウリル水素ホスフエー
トを2.5重量％含有する油を基剤とした潤滑剤に
鋳鉄を浸漬し、電解にかけると鋳鉄電極表面上に
摩擦および摩耗低減薄膜が検出された。このこと
は、均一な摩擦および摩耗低減薄膜の形成と滑動
表面上で損傷をうけた薄膜をその場所で（in
situ）修理することができることを示唆してい
る。

本発明の他の目的、特徴および利点は、本明細
書および添付の図面により明らかになるであろ
う。

潤滑剤改良によりエンジン摩擦を低減すること
は、この技術が低コストで全ての車両に容易に適
用できることから、車両の燃費を向上するうえで
最も興味ある方法の一つである。従来の研究によ
れば、添加剤と潤滑剤で滑らかになつた滑動面と
の間の相互作用は、摩擦や摩耗を低減し抑制する
うえで重要な役割を果していることを示してい
る。摩擦と摩耗を低減するために使用される添加
剤は、通常末端に極性基を有する長い直鎖の有機
分子であることが知られている。極性の大きさ
は、摩擦を減少する性能にとつて重要な因子であ
る。

油を基剤とした潤滑剤に浸漬した金属表面に摩
擦および摩耗低減薄膜を、比較的短時間に十分な
厚さに被覆するには、化学方法よりも電気化学方
法を利用する必要のあることを見出した。電気化
学方法を使用することにより、化学方法で生成し
た薄膜より、より均一で、より厚みのある薄膜が
形成し、このような摩擦および摩耗低減薄膜の修
理がその場所で行なうことができるという別の利
点が得られた。

油を基剤とした潤滑剤は、イオン導電体という
よりむしろ絶縁体であり、電気化学系にとつては
悪い成分であると一般に信じられている。油を基
剤とした潤滑剤に浸漬した金属表面に摩擦および
摩耗低減薄膜を形成するために電気化学技術を適
用するには、先ず潤滑剤を電気化学系の成分、す
なわちイオン導電体にする必要があることを見出
した。

本発明が新規であることを示す特徴の一つとし
て、ジアルキル水素ホスフエート、とくにジラウ
リル水素ホスフエートおよび混合ジアルキル酸性
オルトホスフエートを、油を基剤とした潤滑剤の
イオン特性を変えるために使用したことがあげら
れる。例えば、ジラウリル水素ホスフエートを
2.5重量％含有する油を基剤とした潤滑剤に鋳鉄
を浸漬して電解にかけると、鋳鉄電極表面に十分
な厚みの摩擦および摩耗低減薄膜が形成される。

本発明が新規であることを示すもう一つの特徴
は、形成するリン酸鉄薄膜の耐久性を十分向上さ
せるために、鋳鉄表面をモリブデンの薄膜で予備
被覆する工程を利用していることである。この予
備被覆工程においては、５分間の酸素プラズマに
より鋳鉄表面を先ず清浄して、鋳鉄表面上のすべ
ての不純物や汚染物質を除去する。ついで化学蒸
着法により、鋳鉄表面上に約30nmの厚さのモリ
ブデン薄膜を被覆させる。この種の化蒸着法は、
例えば1983年発行、S.M.Sze編の「VLSI技術」
の350ないし353頁のような化学文献に十分よく記
載されている。モリブデンを被覆する場合、最
低、約10ないし15nmが必要であると思われる。
予備被覆工程の次の段階においては、鋳鉄の表面
層を、200keVのクリプトンイオンを５×10¹⁶Kr
イオン／cm²の線量率で衝撃を加えて、モリブデン
と鉄粒子との反応を行なわせる。この衝撃によ
り、鉄／モリブデン合金が鋳鉄表面に形成され
る。アルゴン、キセノンおよびラドンのような粒
径が似た、あるいは大きいその他の不活性ガスイ
オンも、クリプトンと同等に作用するものと信じ
られる。

衝撃法には、バリアン／エクストリオン製
CF3000型（Varian／Extrion，Model CF3000）
装置を使用する。最高エネルギー200keVをクリ
プトンイオンに適用する。この装置は通常シリコ
ンウエーハの加工処理に使用するものであるが、
本発明の表面合金化工程に容易に適用できる。予
備被覆工程をフローチヤートの段階１および段階
２としてその略を第１図に示してある。段階３
は、被覆段階と合金化段階に続く本発明の電気化
学段階を説明したものである。

本発明に使用する潤滑剤は、ベースストツク
（base stock）鉱油（CITGO90105）とジラウリ
ル水素ホスフエート（DHP）添加剤の混合物で
ある。本発明に使用したジラウリル水素ホスフエ
ート添加剤は、米国モービル社市販の試薬級のも
のである。

第２図はセラミツクスリーブ１２に埋め込んだ
２個の鉄電極１０からなる電気化電解槽を示した
ものである。セラミツクスリーブ１２の目的は、
電極間に潤滑剤２２を保持し、電流分布を均一に
保つためのものである。一般に潤滑剤系の導電率
は極めて低く、すなわち10^-10（Ω・cm）^-1であり、
２個の電極１０は、オーム抵抗を下げるため互に
その間隔を極めて近づける必要がある。電極１０
間の間隔を調節するためにマイクロメータ１４を
使用する。使用する際の適当な間隔は0.015cmで
あることがわかつている。マイクロメータ１４
は、絶縁ブロツク２６と止めねじ２８を介して一
方の電極に接続している。

第２図の鋳鉄電極１０は、その径が25.4mm（１
インチ）である。２個の電極のうち一方を陽極と
して使用し、他方を陰極として使用する。どちら
の電極を陽極にするか、陰極にするかは任意であ
る。電極の表面あらさは1μm以下とする。電極の
厚さは重要ではない。電解を行なう前に、電極を
アセトンで洗浄して、表面上の油脂を除去する。

電極導線２０（第２図）は、ステンレススチー
ルで作られており、電極１０とセラミツクスリー
ブ１２中に含まれている潤滑油２２を流れる電流
を集める。導線を流れる電流は極めて小さいた
め、導線の太さは重要ではない。ステンレススチ
ール製の電気化学電解槽の容器（図示せず）と、
２個の鋳鉄電極１０とを絶縁するため、２個のセ
ラミツクブロツク２４を使用している。試験用の
潤滑剤は、CITGO90105鉱油97.5ｇとDHP2.5ｇ
とを混合して調製する。

実施例 試験はすべて23℃で行なつた。使用した電極表
面は、走査型電子分光、後方散乱電子分光、オー
ジエ電子分光（AES）、化分析のための電子分光
およびＸ線回折を用いて分析した。使用した潤滑
剤も、赤外分光および核磁気共嗚により分析し
た。

電気化学電解槽内に使り付けられた２個の鋳鉄
電極１０（第２図）は0.05μAの電流で定電流分
極した。108μCの電荷を通した後、分析のため電
極を取り外した。陽極および陰極とも電極上に析
出した薄膜を確認するため、オージエ電子分光
（AES）で分析した。

本発明の新規な方法においては、直径25.4mm
（１インチ）の鋳鉄電極表面上にリン酸鉄薄膜を
形成させるために、電流密度0.05μA／cm²を使用
した。実験データによれば、0.001ないし１，
000μA／cm²の範囲内の電流密度であれば同等に作
用する。使用する電流密度は、希望する通電時間
の長さに応じて決められるものであつて、電流密
度が小さければ、通電時間を長くする必要があ
る。従つて適当な厚さのリン酸鉄薄膜を得るため
には、例えば0.01ないし100μA／cm²の電流密度に
対しては、通電時間としては１ないし200分間と
なる。例えば、0.05μA／cm²の電流密度の場合に
は、厚さが150nmのリン酸鉄薄膜を形成するため
に、全体の通電時間としては36分間が必要であつ
た。

摩擦および摩耗低減薄膜を形成するために、油
を基剤とした潤滑剤に加える電解添加剤として
は、その他のジアルキル水素ホスフエートも使用
できた。例えば、オルトリウム（Ortholeum）１
６２の商標名でデユポン社が市販している場合ジ
アルキル酸性オルトホスフエートを使用して、油
を基剤とした潤滑剤中でリン酸鉄を形成するのに
成功した。電解添加剤として使用するジアルキル
水素ホスフエートの添加率は、0.1ないし99重量
％という広い範囲である。

段階１の工程後、30nmの厚さのモリブデンで
被覆された鋳鉄表面をオージエ電子分光で調べ
た。オージエ電子分光で得られた深度分布を第３
図に示すが、これは表面上のモリブデン被覆の厚
さを確認するものである。第３図に示した深度分
布においては酸素も観察された。この酸素は、モ
リブデン析出の前に行なつた酸素プラズマ清浄工
程による酸素であると思われる。

段階２の鉄合金化工程後、鋳鉄表面を再度オー
ジエ電子分光で調べた。第４図に示すように全く
違つた深度分布が得られた。鉄は表面に向つて移
動しているが、モリブデンは、深さが60nm以上
になるまで基材内により深く浸透しているのが見
られる。鉄が表面に向つて全面的に移行しなくて
も、クリプトンイオン衝突により鉄はモリブデン
の部分合金化が行なわれた。

段階３の電気化学段階後、鋳鉄表面の深度分布
を再びオージエ電子分光により得た。これを第５
図に示す。深度分布におけるリンと酸素の出現
は、鋳鉄表面上にリン酸鉄が形成した証拠とな
る。第４図と第５図を比較すると、第５図では鋳
鉄表面近くの鉄濃度が低くなつている。本発明方
法の電気化学段階中に腐食反応が促進されて、鋳
鉄表面付近に存在していいた鉄原子が腐食で取り
去られたものと思われる。第５図において炭素が
観察されるのは、リン酸鉄の無機構造中に炭化水
素が分散混入したものと思われる。

市販のSAE30鉱油中で、モリブデン／リン酸
鉄被覆は、優れた摩擦低減性を示した、これを第
６図に示す。モリブデン／リン酸鉄被覆鋳鉄の摩
擦係数は、少なくとも300時間で0.070ないし
0.074の範囲内に保たれている。滑動時間が400時
間後でさえ、モリブデン／リン酸鉄被覆鋳鉄の摩
擦係数は、なお0.087という低さにある。これに
対して、リン酸被覆鋳鉄の摩擦係数は、表面被覆
の摩耗により50時間後から上昇が始まり、80時間
後には未被覆鋳鉄の摩擦係数と同じになつてい
る。このような結果から、苛酷な試験条件下でも
モリブデン／リン酸鉄薄膜は、リン酸薄膜より少
なくとも６倍の耐久性を有していることがわか
る。またこのような結果から、モリブデン／リン
酸鉄薄膜は、ピストンリングやその他の可動部品
のように、自動車分野において、エンジン摩擦を
減ずるための金属面用の被覆材料として有望であ
ることを示唆している。さらに本発明方法を使用
することにより、滑動金属面上の損傷をうけた薄
膜を、運転期間中に周期的にその場所で修理する
ことが可能となる。例えば、内燃機関の滑動部品
の間、すなわちピストンリングとシリンダー面の
間に形成されたモリブデン／リン酸鉄薄膜をその
場所で修理するのに本発明技術を適用することが
できる。例示された試験は、最高エネルギー
200keVでクリプトンイオン衝撃されたモリブデ
ン被覆鋳鉄で実施したが、アルゴン、キセノンお
よびラドンのような粒径が類似のものが、より大
きいその他の不活性ガスイオンも、50ないし
5000keVのエネルギー量で同等の作用をすると信
ずるに足る理由があることに注目すべきである。
アルゴンのような粒径の小さいイオンに対して
は、200keVより高いエネルギー量が必要である。
キセノンやラドンのような粒径が大きいイオンに
対しては、200keV以下のエネルギーが利用でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による電気化学表面被覆法の
フローチヤートを示す模式図である。第２図は、
本発明で使用した電気化学電解槽の模式図であ
る。第３図は段階１、モリブデン被覆段階後、オ
ージエ原子分光で得た鋳鉄試験片の原子濃度を示
すグラフである。第４図は、段階２、鉄合金化段
階後、オージエ原子分光で得た鋳鉄試験片の原子
濃度を示すグラフである。第５図は、段階３、電
気化学段階後、オージエ原子分光で得た鋳鉄試験
片の原子濃度を示すグラフである。第６図は、本
発明の電気化学方法により、鋳鉄面上に形成した
モリブデン／リン酸鉄薄膜の摩擦低減効果を示す
グラフである。 主要部分の符号の説明、１０…電極、１２…セ
ラミツクスリーブ、１４…マイクロメータ、２２
…潤滑剤、２４…セラミツクブロツク、２６…絶
縁ブロツク、２８…止めねじ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属表面を、電気分解槽の陰極１０から間隔
   をあけて配置した陽極１０とし、電流を通すため
   に十分な量のジアルキル水素ホスフエートを混合
   した油を基剤とした潤滑剤２２に両極を浸漬し、
   該陽極１０と陰極１０間に十分な電流密度を有す
   る電流を通して、前記の金属表面上に摩擦および
   摩耗低減薄膜を形成させる工程を含む電気化方法
   による金属表面への摩擦および摩耗低減薄膜形成
   法において、前記の金属表面を先ずモリブデンで
   予備被覆し、ついで該被覆面を不活性ガスイオン
   で衝撃を加えた後、前記の電気化学方法で処理し
   て、金属表面上にモリブデン含有ホスフエート薄
   膜を形成させることを特徴とする金属表面への摩
   擦および摩耗低減薄膜形成法。 ２ 前記の金属表面が、前記の陰極１０から間隔
   をあけて配置した鋳鉄陽極手段１０の表面であ
   り、前記の摩擦および摩耗低減薄膜が、鋳鉄陽極
   手段１０の表面上に、ほぼモリブデン／リン酸鉄
   で形成されていることを特徴とする請求項１記載
   の金属表面への摩擦および摩耗低減薄膜形成法。 ３ 前記のジアルキル水素ホスフエートが、ジラ
   ウリル水素ホスフエートもしくは混合アルキル酸
   性オルトホスフエートのいずれかであることを特
   徴とする請求項１または２のいずれかに記載の金
   属表面への摩擦および摩耗低減薄膜形成法。 ４ 前記の油を基剤とした潤滑剤にジアルキル水
   素ホスフエートを0.1ないし99重量％混合し、前
   記の陽極１０と陰極１０の間に0.001ないし
   1.000μA／cm²の電流密度を有する電流を、前記の
   摩擦および摩耗低減薄膜を形成するのに十分な時
   間通すことを特徴とする請求項１または２のいず
   れかに記載の金属表面への摩耗および摩耗低減薄
   膜の形成法。 ５ 前記の金属表面を10nmより薄くない厚さの
   モリブデンで被覆し、クリプトンイオンで衝突を
   加えた後、ジラウリル水素ホスフエートまたは混
   合ジアルキル酸性オルトホスフエートのいずれか
   を１ないし５重量％混合した前記の油を基剤とし
   た潤滑剤に浸漬し、前記の陽極１０と陰極１０の
   間に0.01ないし100μA／cm²の電流密度を有する電
   流を、１ないし200分間通して、前記の金属面上
   に摩擦および摩耗低減薄膜を形成することを特徴
   とする請求項１または２のいずれかに記載の金属
   面への摩擦および摩耗低減薄膜形成法。