JPH0457314A - Polarizable electrode and manufacture thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電子機器のメモリーバックアップ用電源等に
利用されている電気二重層キャパシタに使用されている
分極性電極に関し、さらに詳しくは、炭化水素化合物を
原料とするクラスターイオンビーム法により基板上に形
成されたフィルム状活性炭素体からなる分極性電極とそ
の製造法に関する。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention relates to polarizable electrodes used in electric double layer capacitors used in memory backup power supplies of electronic devices, etc. This invention relates to a polarizable electrode made of a film-like activated carbon material formed on a substrate by a cluster ion beam method using a hydrogen compound as a raw material, and a method for manufacturing the same.
［従来の技術］
炭素材料は、耐食性に優れているため広（利用されてお
り、電極の分野においても、例えば、空気電池で使用さ
れている活性炭素電極は、炭素の酸素吸着能を利用した
もので、一種の多孔質電極である。また、多孔質炭素電
極としては、炭素繊維およびそれを用いたフェルトや布
、ペーパーなども開発されている。[Prior art] Carbon materials are widely used due to their excellent corrosion resistance, and in the field of electrodes, for example, activated carbon electrodes used in air batteries utilize carbon's oxygen adsorption ability. It is a kind of porous electrode.Also, as porous carbon electrodes, carbon fibers and felt, cloth, paper, etc. using the same have been developed.
ところで、現在、電気二重層キャパシタに使用されてい
る分極性電極としては、炭素材料学会発行「炭素」第１
３２号、第５７〜７１頁（１９８８年１月）あるいはシ
ーエムシー社発行「機能材料」２月号、第３３〜４１頁
（１９８９年２月）に示されているように、粉末活性炭
と活性炭素繊維を用いた２種類のものが知られている。By the way, the polarizable electrodes currently used in electric double layer capacitors are listed in "Carbon" No. 1 published by the Carbon Materials Society.
No. 32, pp. 57-71 (January 1988) or "Functional Materials" February issue, pp. 33-41 (February 1989) published by CMC Co., Ltd. Two types of carbon fibers are known.
前者の粉末活性炭を用いた分極性電極は、活性炭の粉末
をカーボンブラックやバインダー樹脂と混合したものを
集電体金属上に加圧成型するか、あるいはペースト状と
して集電体金属上に塗布したものである。The former polarizable electrode using powdered activated carbon is made by pressure-molding a mixture of activated carbon powder with carbon black and binder resin onto a metal current collector, or by applying it as a paste onto a metal current collector. It is something.
一方、後者の活性炭素繊維を用いた分極性電極の場合、
フェノール樹脂織布を高温下（８００〜１０００℃）で
炭素化を行なうとともに、水蒸気などの賦活ガスを導入
することによって得られた活性炭素繊維の片側の表面上
に、プラズマ溶射等の方法によって集電体金属（例えば
、アルミニウム）を取り付け、分極性電極が構成されて
いる。On the other hand, in the case of the latter polarizable electrode using activated carbon fiber,
A phenol resin woven fabric is carbonized at high temperatures (800 to 1000°C), and activated carbon fibers are collected by a method such as plasma spraying on one surface of the activated carbon fibers obtained by introducing an activating gas such as water vapor. An electric metal (for example, aluminum) is attached to form a polarizable electrode.
分極性電極は、一般に、大表面積、高密度、低抵抗、化
学的・電気化学的不活性などの諸特性が要求される。と
ころが、現在提案されている前記２種類の分極性電極と
その製造法には、以下のような問題がある。Polarizable electrodes are generally required to have various properties such as large surface area, high density, low resistance, and chemical/electrochemical inertness. However, the two types of polarizable electrodes and their manufacturing methods currently proposed have the following problems.
粉末活性炭を利用した分極性電極においては、グラファ
イトやバインダー樹脂等を多（含んでいる。このため、
分極性電極として必要である化学的・電気化学的な安定
性に欠けるとともに、粉末活性炭の特徴である大きな比
表面積（単位重量当りの表面）が十分に活用されていな
い。そのため、この種の分極性電極を用いて、大容量の
電気二重層キャパシタを構成することは困難である。Polarizable electrodes using powdered activated carbon contain a large amount of graphite, binder resin, etc.
It lacks the chemical and electrochemical stability necessary for a polarizable electrode, and the large specific surface area (surface per unit weight), which is a characteristic of powdered activated carbon, is not fully utilized. Therefore, it is difficult to construct a large-capacity electric double layer capacitor using this type of polarizable electrode.
また、活性炭素繊維を用いた分極性電極については、フ
ェノール樹脂等の樹脂織布の炭素化、賦活化、および集
電体のプラズマ溶射といった複雑な諸工程を経るととも
に、活性炭素繊維では、電気抵抗が大きく、このため電
気二重層キャパシタを構成した場合、キャパシタの内部
抵抗が太き（なり、容量の低下や耐久性の低下が起こる
。In addition, polarizable electrodes using activated carbon fibers require complicated processes such as carbonization and activation of resin fabrics such as phenol resin, and plasma spraying of current collectors. The resistance is large, so when an electric double layer capacitor is constructed, the internal resistance of the capacitor becomes large, resulting in a decrease in capacity and durability.
以上のように現在の分極性電極には多くの課題が存在し
ており、これらの課題を克服した新しい分極性電極が求
められている。As described above, current polarizable electrodes have many problems, and there is a need for a new polarizable electrode that overcomes these problems.
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、大表面積、高密度、低抵抗、化学的・
電気化学的不活性などの諸特性に優れた分極性電極を提
供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] The objects of the present invention are to provide a large surface area, high density, low resistance, chemical
The object of the present invention is to provide a polarizable electrode that has excellent properties such as electrochemical inactivity.
また、本発明の目的は、炭素材料を用いて、導電性が良
好な多孔質の活性炭素体を得、これを分極性電極に使用
することにある。Another object of the present invention is to obtain a porous activated carbon body with good conductivity using a carbon material, and to use this for a polarizable electrode.
本発明の他の目的は、分極性電極に使用できる活性炭素
体を簡易な工程で製造することにある。Another object of the present invention is to produce an activated carbon body that can be used for polarizable electrodes through a simple process.
本発明者は、電気二重層キャパシタ等に用いる分極性電
極としては、導電性が高（、かつ、粉末ではなく多孔質
の活性炭素のバルク（望ましくはフィルム状活性炭素）
を用いることが望ましいことに着目した。そして、この
ような活性炭素体を簡易な工程で製造する方法について
研究を行なった。The present inventor has proposed that polarizable electrodes used in electric double layer capacitors, etc., have high conductivity (and be made of porous activated carbon bulk (preferably film-like activated carbon) instead of powder).
We focused on the fact that it is desirable to use Research was then conducted on a method for manufacturing such activated carbon bodies through simple steps.
その結果、本発明者は、従来の粉末活性炭や活性炭素繊
維ではなく、イオンブレーティング法の１つであるクラ
スターイオンビーム法（ＩｏｎｉｚｅｄＣｌｕｓｔｅｒ
Ｂｅａｍ、 Ｉ ＣＢ法）によって、炭化水素化合
物を原料として基板上に形成された炭素体が、導電性が
高（、多孔質のフィルム状活性炭素体であり、分極性電
極として用いた場合に優れた諸特性を発揮することを見
出した。As a result, the present inventor developed a method using cluster ion beam method (Ionized Cluster ion beam method), which is one of the ion blasting methods, instead of using conventional powder activated carbon or activated carbon fiber.
The carbon body formed on the substrate using a hydrocarbon compound as a raw material by the Beam, I CB method) has high conductivity (it is a porous film-like activated carbon body, which is excellent when used as a polarizable electrode). It was discovered that it exhibits various characteristics.
しかも、このフィルム状活性炭素体は、ＩＣＢ法により
、複雑な工程を経る必要な（製造することができ、また
、大容量の電気二重層キャパシタを構成するための分極
性電極として使用可能である。In addition, this film-like activated carbon material can be manufactured by the ICB method without going through a complicated process, and can also be used as a polarizable electrode for constructing a large-capacity electric double layer capacitor. .
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。The present invention has been completed based on these findings.
〔課題を解決するための手段１
かくして、本発明によれば、原料として炭化水素化合物
を用い、クラスターイオンビーム法によって基板上に形
成されたフィルム状活性炭素体からなることを特徴とす
る分極性電極およびその製造方法が提供される。[Means for Solving the Problems 1] Thus, according to the present invention, a polarizable carbon material comprising a film-like activated carbon body formed on a substrate by a cluster ion beam method using a hydrocarbon compound as a raw material. Electrodes and methods of manufacturing the same are provided.
以下、本発明について詳述する。The present invention will be explained in detail below.
（炭化水素化合物）
本発明の分極性電極である活性炭素フィルムを得るには
、炭化水素化合物を原料とするが、この原料化合物につ
いては、室温において気体でな（とも、加熱等によって
気化し、クラスター分子を発生するものであれば、室温
で液体または固体であってもかまわない。(Hydrocarbon Compound) In order to obtain the activated carbon film that is the polarizable electrode of the present invention, a hydrocarbon compound is used as a raw material, but this raw material compound must not be a gas at room temperature (or be vaporized by heating etc.). It may be liquid or solid at room temperature as long as it generates cluster molecules.
本発明で原料として使用する炭化水素化合物としては、
例えば、ベンゼン（Ｃ，Ｈ６）、ナフタレン（Ｃ１０Ｈ
−）、アントラセン（Ｃ，４Ｈ、、）、ピレン（Ｃ，、
Ｈ，。）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈａ ）
、プロパン（Ｃ，Ｈ，）、ブタン（Ｃ４Ｈ，。）、エチ
レン（Ｃ２Ｈ２）、ＣＨ３Ｒ，Ｃ，Ｈ，Ｒ（Ｒはアルキ
ル基を表わす）などの炭化水素を挙げることができる。Hydrocarbon compounds used as raw materials in the present invention include:
For example, benzene (C, H6), naphthalene (C10H
-), anthracene (C, 4H, , ), pyrene (C, ,
H. ), methane (CH4), ethane (C2Ha)
, propane (C,H,), butane (C4H,.), ethylene (C2H2), CH3R, C, H, R (R represents an alkyl group).
（クラスターイオンビーム法）
ＩＣＢ法は、一般に、るつぼノズルから噴射した塊状原
子集団（クラスター）に電子シャワーを浴びせてイオン
化し、次いで加速化させて基板上に堆積させる方法であ
る。(Cluster Ion Beam Method) The ICB method is generally a method in which a mass of atoms (cluster) injected from a crucible nozzle is ionized by an electron shower, and then accelerated and deposited on a substrate.
薄膜形成用クラスターイオンビーム装置は、通常、クラ
スタ発生部、イオン化部、加速部、および蒸着部に大別
される。A cluster ion beam apparatus for thin film formation is generally divided into a cluster generation section, an ionization section, an acceleration section, and a deposition section.
本発明における分極性電極となる活性炭素フィルムを製
造する装置の具体例を第１図に示し、以下、この第１図
に基づいて説明する。A specific example of an apparatus for manufacturing an activated carbon film serving as a polarizable electrode in the present invention is shown in FIG. 1, and will be described below based on FIG. 1.
成長室１６を油回転ポンプ４および油拡散ポンプ５を用
いて、１０−７〜１０−’Ｔｏｒｒ、通常、１０−’Ｔ
ｏｒｒ程度の真空状態とした後、原料の炭化水素化合物
が固体１の場合には、るつぼヒーター７によって加熱気
化させ、炭化水素化合物のクラスター分子を発生させる
。原料の炭化水素化合物が液体または気体２の場合、原
料導入ライン３により成長室１６に導入し、クラスター
分子とする。また、このときの原料圧力は、通常、１×
１０−’ 〜Ｉ Ｘ １０−’Ｔｏｒｒ程度である。The growth chamber 16 is heated to 10-7 to 10-'Torr, usually 10-'T, using an oil rotary pump 4 and an oil diffusion pump 5.
After creating a vacuum state of about orr, if the raw material hydrocarbon compound is a solid 1, it is heated and vaporized by the crucible heater 7 to generate cluster molecules of the hydrocarbon compound. When the raw material hydrocarbon compound is a liquid or gas 2, it is introduced into the growth chamber 16 through the raw material introduction line 3 to form cluster molecules. In addition, the raw material pressure at this time is usually 1×
It is about 10-' to I x 10-' Torr.
このクラスター分子をノズル８より引き出した後、電子
加速電極１０およびイオン化フィラメント９によるイオ
ン化機構部によってクラスター分子をイオン化する。After pulling out the cluster molecules from the nozzle 8, the cluster molecules are ionized by an ionization mechanism comprising an electron accelerating electrode 10 and an ionization filament 9.
このイオン化したクラスター分子をイオン加速電極１１
により加速し、クラスターイオンビーム１２を基板１４
に到達させ、基板１４上に堆積させる。The ionized cluster molecules are transferred to the ion accelerating electrode 11.
accelerate the cluster ion beam 12 to the substrate 14.
and deposited on the substrate 14.
この方法により、基板１４上に種々の形態の炭素体が得
られる。炭化水素化合物を原料として、ＩＣＢ法により
基板上に炭素体を合成した場合、ウィスカー状炭素、緻
密な炭素フィルムが基板上に合成される。ところが、適
当な条件下で炭素体を合成した場合、多孔質で、かつ、
導電性の良好な活性炭素フィルムを得ることができる。By this method, various forms of carbon bodies can be obtained on the substrate 14. When a carbon body is synthesized on a substrate by the ICB method using a hydrocarbon compound as a raw material, whisker-like carbon and a dense carbon film are synthesized on the substrate. However, when carbon bodies are synthesized under appropriate conditions, they are porous and
An activated carbon film with good conductivity can be obtained.
具体的には、この炭素体の合成において、クラスターイ
オンの加速条件、堆積基板の温度をコントロールするこ
とによって導電性を有する活性炭素フィルムが得られ、
これが本発明の分極性電極となる。Specifically, in the synthesis of this carbon body, an activated carbon film with conductivity can be obtained by controlling the acceleration conditions of cluster ions and the temperature of the deposition substrate.
This becomes the polarizable electrode of the present invention.
これらの条件は、使用する炭化水素化合物の種類によっ
ても異なるが、通常、イオン化電子電流は２０〜３０Ａ
、クラスターイオンの加速電圧は、１〜６ｅＶ、蒸着中
の基板温度は、４００〜１０００℃の範囲に調節する。These conditions vary depending on the type of hydrocarbon compound used, but usually the ionization electron current is 20 to 30 A.
The cluster ion acceleration voltage is adjusted to 1 to 6 eV, and the substrate temperature during deposition is adjusted to a range of 400 to 1000°C.
基板としては、ステンレス鋼基板、酸化シリコンウェハ
ー、石英やニオブ、タンタル、ニッケル、ジルコン、チ
タンなどの金属等を例示することができる。Examples of the substrate include a stainless steel substrate, a silicon oxide wafer, and metals such as quartz, niobium, tantalum, nickel, zircon, and titanium.
〔イ乍用］
ＩＣＢ法では、成長室内の真空度が１０−’Ｔｏｒｒ程
度と比較的高真空であるため、不純物の影響が極めて少
なく、また、イオン化および加速したクラスター分子の
基板上でのマイグレーシジン効果により、結晶性の良好
な物質の合成が可能である。[For use] In the ICB method, the degree of vacuum in the growth chamber is relatively high at about 10-'Torr, so the influence of impurities is extremely small, and the migration of ionized and accelerated cluster molecules on the substrate is reduced. The Jin effect allows the synthesis of substances with good crystallinity.
本発明によれば、多孔質で大表面積を有し、かつ、電気
伝導度が５０３／ｃｍ以上の導電性の良好なフィルム状
の活性炭素体を得ることができる。According to the present invention, it is possible to obtain a film-like activated carbon body that is porous, has a large surface area, and has a good electrical conductivity of 50 3 /cm or more.
しかも、活性炭素体からなるため、化学的・電気化学的
に不活性である。Moreover, since it is made of activated carbon, it is chemically and electrochemically inert.
このクラスターイオンビーム法によって製造したフィル
ム状活性炭素体を分極性電極として用いると、従来の分
極性電極の問題点が解決される。When the film-like activated carbon produced by this cluster ion beam method is used as a polarizable electrode, the problems of conventional polarizable electrodes can be solved.
また、炭化水素化合物より直接フィルム状の活性炭素体
が得られるため、従来の活性炭素繊維のように、高温下
に水蒸気を導入する賦活プロセスなどを省略することが
できる。Furthermore, since a film-like activated carbon body can be obtained directly from a hydrocarbon compound, it is possible to omit the activation process of introducing water vapor under high temperature, as in the case of conventional activated carbon fibers.
［実施例］
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明について具
体的に説明する。[Example] The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples.
［実施例１］
原料炭化水素化合物としてベンゼンを用い、原料圧力５
Ｘ １０−’ Ｔｏｒｒとして、ベンゼンクラスター
をイオン化した後、ベンゼンクラスターイオンを２ｋＶ
で加速し、１０００℃に加熱されたステンレス鋼基板上
に炭素体を堆積した（膜厚２１μｍ）。このステンレス
鋼基板上に合成された炭素体が分極性電極とする多孔質
（気孔率８７％）のフィルム状活性炭素体である。[Example 1] Using benzene as the raw material hydrocarbon compound, the raw material pressure was 5
After ionizing the benzene cluster at X 10-' Torr, the benzene cluster ion was
The carbon body was deposited on a stainless steel substrate heated to 1000° C. (film thickness 21 μm). The carbon body synthesized on this stainless steel substrate is a porous (87% porosity) film-like activated carbon body that serves as a polarizable electrode.
このフィルム状活性炭素体の電気伝導度は、５０Ｓ／ｃ
ｍであった。The electrical conductivity of this film-like activated carbon body is 50S/c
It was m.
［実施例２］
原料炭化水素化合物としてベンゼンを用い、原料圧力５
×１０″’ Ｔｏｒｒとして、ベンゼンクラスターなイ
オン化した後、イオン加速電圧５ｋＶの条件下で１００
０℃に加熱された表面酸化シリコンウェハー上に炭素体
を堆積させたところ、表面酸化シリコンウェハー上に多
孔質フィルム状活性炭素体が合成され、このフィルム状
活性炭素体（気孔率７５％）の電気伝導度は１２Ｏ３／
ｃｍと良好な導電性を示し、分極性電極として使用可能
であることが分かった。[Example 2] Using benzene as the raw material hydrocarbon compound, the raw material pressure was 5
×10'' Torr, after benzene cluster ionization, ion acceleration voltage of 100
When a carbon body was deposited on a surface-oxidized silicon wafer heated to 0°C, a porous film-like activated carbon body was synthesized on the surface-oxidized silicon wafer, and this film-like activated carbon body (porosity 75%) Electric conductivity is 12O3/
It was found that it exhibited good conductivity of cm and could be used as a polarizable electrode.
［比較例１］
フェノール樹脂糸織布な炭化、賦活して得た分極性電極
活性炭素繊維の電気伝導度は１０ Ｓ／ｃｍであった。[Comparative Example 1] The electrical conductivity of the polarizable electrode activated carbon fiber obtained by carbonizing and activating a phenol resin yarn woven fabric was 10 S/cm.
［発明の効果］
炭化水素化合物を原料として、クラスターイオンビーム
法を用いて合成された炭素体は、導電性が良好な多孔質
のフィルム状活性炭素体である。[Effects of the Invention] A carbon body synthesized using a cluster ion beam method using a hydrocarbon compound as a raw material is a porous film-like activated carbon body with good electrical conductivity.
したがって、本発明のフィルム状活性炭素体は、分極性
電極として使用すると優れた特性を発揮し、特に、大容
量の電気二重層キャパシタを構成するための分極性電極
として利用すると効果的である。Therefore, the film-like activated carbon body of the present invention exhibits excellent characteristics when used as a polarizable electrode, and is particularly effective when used as a polarizable electrode for constructing a large-capacity electric double layer capacitor.
第１図は、本発明の分極性電極である活性炭素フィルム
の製造に使用する装置の１具体例である。
１；炭化水素化合物（固体の場合）、
２：炭化水素化合物（液体または気体の場合）、３；原
料導入ライン、４：油回転ポンプ、５：油拡散ポンプ、
６：るつぼ、
７、るつぼ加熱ヒーター、８：ノズル、９：イオン化フ
ィラメント、１０：電子加速電極、１１；イオン加速電
極、
１２： クラスターイオンビーム、１３： シャッター
１４＝基板、１５：基板加熱ヒーター、１６：成長室第
１図FIG. 1 shows a specific example of an apparatus used for producing an activated carbon film, which is a polarizable electrode of the present invention. 1: Hydrocarbon compound (if solid), 2: Hydrocarbon compound (if liquid or gas), 3: Raw material introduction line, 4: Oil rotary pump, 5: Oil diffusion pump,
6: Crucible, 7: Crucible heater, 8: Nozzle, 9: Ionization filament, 10: Electron accelerating electrode, 11: Ion accelerating electrode, 12: Cluster ion beam, 13: Shutter 14 = substrate, 15: Substrate heating heater, 16: Growth chamber diagram 1
Claims (3)
オンビーム法によって基板上に形成されたフィルム状活
性炭素体からなることを特徴とする分極性電極。(1) A polarizable electrode comprising a film-like activated carbon material formed on a substrate by a cluster ion beam method using a hydrocarbon compound as a raw material.
ｍ以上である請求項１記載の分極性電極。(2) The electrical conductivity of the film-like activated carbon body is 50S/c
The polarizable electrode according to claim 1, wherein the polarizable electrode is greater than or equal to m.
オンビーム法によって基板上にフィルム状活性炭素体を
形成することを特徴とするフィルム状活性炭素体からな
る分極性電極の製造法。(3) A method for producing a polarizable electrode made of a film-like activated carbon material, which comprises using a hydrocarbon compound as a raw material and forming the film-like activated carbon material on a substrate by a cluster ion beam method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2169259A JPH0457314A (en) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | Polarizable electrode and manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2169259A JPH0457314A (en) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | Polarizable electrode and manufacture thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0457314A true JPH0457314A (en) | 1992-02-25 |
Family
ID=15883192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2169259A Pending JPH0457314A (en) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | Polarizable electrode and manufacture thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0457314A (en) |
-
1990
- 1990-06-27 JP JP2169259A patent/JPH0457314A/en active Pending
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