JPH045652A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide photographic sensitive materialInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料で特に硬調な画像
の作成に適したハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material which is particularly suitable for producing high-contrast images.
(従来技術)
ハロゲン化銀写真感光材料の画像の階調を制御する技術
の一つとして、現像処理工程において、イメージワイズ
、もくしは逆イメージワイズに現像抑制剤を発生させる
有機素材が近年精力的に開発されている。これらの抑制
剤放出化合物の応用によって、写真フィルムの解像力の
向上、エツジ効果による画質の向上、多層感材における
重層効果による画像再現性の向上などがはかられている
。(Prior art) As one of the technologies for controlling the gradation of images of silver halide photographic light-sensitive materials, organic materials that generate development inhibitors imagewise or inversely imagewise during the development process have been gaining attention in recent years. has been developed. By applying these inhibitor-releasing compounds, improvements in the resolving power of photographic films, image quality due to the edge effect, and image reproducibility due to the interlayer effect in multilayer sensitive materials have been attempted.
特に、写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複
雑性に対処するために、簡易かつ迅速に現像処理できる
オリジナル再現性の良好な写真製版感材が強く望まれて
いる。特開昭61−213847号およびUS4,68
4,604号には写真有用基を放出するレドックス化合
物を含むハロゲン化銀感材が開示されている。In particular, in the field of photolithography, in order to deal with the variety and complexity of printed matter, there is a strong demand for photolithographic sensitive materials that can be easily and quickly developed and have good original reproducibility. JP 61-213847 and US 4,68
No. 4,604 discloses a silver halide sensitive material containing a redox compound that releases photographically useful groups.
しかしながら、抑制剤放出化合物を用いると、現像速度
が遅くなり、また、写真製版用の硬調感材では硬調さが
川なねれる欠点があり、その特性を活かすことができな
かった。However, when an inhibitor-releasing compound is used, the development speed becomes slow, and high-contrast sensitive materials for photolithography have the disadvantage that the high contrast fluctuates, making it impossible to take advantage of these characteristics.
(発明の目的)
本発明の目的は、第一に解像力の勝れたハロゲン化銀感
光材料を提供することにある。(Object of the Invention) The first object of the present invention is to provide a silver halide photosensitive material with excellent resolution.
第2に、硬調で網階調の再現域の広い製版用感光材料を
提供することにある。The second object is to provide a photosensitive material for plate making that has high contrast and a wide reproduction range of halftone gradation.
(発明の構成)
本発明のこれらの目的は、支持体上に、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又は、他の非感
光性親水性コロイド層に酸化されることにより現像抑制
剤を放出するレドックス化合物を含み、該乳剤層が下記
一般式(I)の化合物を含むことを特徴上するハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。(Structure of the Invention) These objects of the present invention are to have at least one silver halide emulsion layer on a support, and to form a silver halide emulsion layer or other non-photosensitive hydrophilic colloid layer by oxidation. This was achieved by a silver halide photographic material containing a redox compound that releases a development inhibitor, and whose emulsion layer contains a compound represented by the following general formula (I).
連結基を表わし、mは0又は1を表わす。It represents a linking group, and m represents 0 or 1.
ここでR1で表わされる加水分解により水素原子になり
うる基としては例えば、 COR? (R7として
は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、置換もしくは無/
R1は水素原子もしくは加水分解により水素原子になり
うる基を表わし、R,、R,およびR4はそれぞれ水素
原子、もしくは置換可能な基を表わし、R,、R,はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基、又はカルバモイル基を表
わし、Yはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Lは2
価の7個の!員環又は乙員環を有する複素環を形成する
のに必要な複数個の原子を表わす。)が挙げられる。Here, the group represented by R1 that can become a hydrogen atom by hydrolysis is, for example, COR? (R7 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted/R1 represents a hydrogen atom or a group that can become a hydrogen atom through hydrolysis, R, R, and R4 represent Each represents a hydrogen atom or a substitutable group, R, R, each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, or a carbamoyl group, Y is an adsorption promoting group to silver halide, and L is 2
7 pieces of value! Represents multiple atoms necessary to form a heterocycle having a membered ring or a membered ring. ).
R2、R3およびR4の置換可能な基としては・・ロゲ
ン原子(フッ素、塩素、臭素)、アルキル基(好ましく
は炭素数7〜.20のもの)、アリール基(好ましくけ
炭素数1..20のもの)、アルコキシ基(好ましくは
炭素数/〜、20のもの)、アシルオキノ基(好ましく
は炭素数t〜20のもの)、アルキルチオ基(好ましく
は炭素数/〜、20のもの)、アリールチオ基(好まし
くは炭素数7−20のもの)、アソル基(好ましくは炭
素数2〜20のもの)、アシルアミノ基(好ましくは炭
素数/〜20のアルカノイルアミノ基、炭素数t−λO
のベンゾイルアミノ基)、ニトロ基、シアン基、オキシ
カルミニル基(好ましくは炭素数/〜、20のアルコキ
シカルボニル基、炭素数2〜.20のアリールオキン力
ルボニル基)、カルボキシ基、スルホ基、ウレイド基(
好ましくは炭素数/〜、20のアルキルウレイド基、炭
素数2−λOのアリールウレイド基)、スルホンアミド
基(好ましくは炭素数/〜−〇のアルキルヌルホンアミ
ド基、炭素数t、20のアリールスルホンアミド基)、
スルファモイル基(好ましくは炭素数/〜−〇のアルキ
ルスルファモイル基、炭素数2〜20のアリールスルフ
ァモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数/〜
−〇のアルキルカルバモイル基、炭素数t〜−〇のアリ
ールカルバモイル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭
素数/〜、20のもの)、アミノ基(無置換アミン、好
ましくは炭素数/〜20のアルキル基、寸たけ炭素数J
−20のアリール基で置換した2級または3級のアミノ
基)、炭酸エステル基(好ましくは炭素数/−20のア
ルキル炭酸エステル基、炭素fiJ−JOのアリール炭
酸エステル基)、スルホニル基(好ましくは炭素数/−
一〇のアルキルスルホニル基、 炭素Fz t −r
oのアリールスルホニル基)、スルフィニル基(好まし
くは炭素数/〜ることかできる。Examples of substitutable groups for R2, R3 and R4 include rogene atoms (fluorine, chlorine, bromine), alkyl groups (preferably those with 7 to 20 carbon atoms), aryl groups (preferably those with 1 to 20 carbon atoms). ), alkoxy group (preferably one with a carbon number of 1 to 20), acyloquino group (preferably one with a carbon number of t to 20), an alkylthio group (preferably one with a carbon number of 1 to 20), an arylthio group (preferably one with 7 to 20 carbon atoms), an asol group (preferably one with 2 to 20 carbon atoms), an acylamino group (preferably an alkanoylamino group with 1 to 20 carbon atoms, t-λO
benzoylamino group), nitro group, cyan group, oxycarminyl group (preferably alkoxycarbonyl group with carbon number/~20, aryloquine carbonyl group with carbon number 2~20), carboxy group, sulfo group, ureido Group (
Preferably an alkylureido group with carbon number/~20, an arylureido group with carbon number 2-λO), a sulfonamide group (preferably an alkylnulfonamide group with carbon number/~-0, an aryl group with carbon number t, 20) sulfonamide group),
A sulfamoyl group (preferably an alkylsulfamoyl group having a carbon number of /~ -0, an arylsulfamoyl group having a carbon number of 2 to 20), a carbamoyl group (preferably a carbon number /~
-〇 alkylcarbamoyl group, carbon number t to -〇 arylcarbamoyl group), acyloxy group (preferably carbon number/~20), amino group (unsubstituted amine, preferably carbon number/~20 alkyl group) Base, number of carbon atoms J
-20 aryl group substituted with a secondary or tertiary amino group), a carbonate group (preferably an alkyl carbonate group with carbon number/-20, an aryl carbonate group with carbon fiJ-JO), a sulfonyl group (preferably is the number of carbons/-
10 alkylsulfonyl groups, carbon Fz t -r
arylsulfonyl group), sulfinyl group (preferably carbon number/~).
R2、R3、R4は同じでも異ってもよく、又R2、R
3およびR4のうちのいずれか2つがベンゼン環の隣り
合った炭素原子に置換している場合には連綿してj〜7
員環の炭素環又は複素環を形成してもよく、これらの環
は飽和でも不飽和でもよい。R2, R3, and R4 may be the same or different, and R2, R
If any two of 3 and R4 are substituted on adjacent carbon atoms of the benzene ring, consecutively j to 7
A membered carbocyclic or heterocyclic ring may be formed, and these rings may be saturated or unsaturated.
具体的環形成化合物としてはシクロR/タン、ンクロヘ
キサン、ンクロへブタン、/クロはンテ/、ンクロヘキ
サジエン、ンクロへブタジェン、インダン、ノルボルナ
ン、ノルボルネン、ピリジン等を挙げることができ、こ
れらはさらに置換基を有してもよい。Specific ring-forming compounds include cycloR/tane, nclohexane, nclohebutane, /crohante/, nclohexadiene, nclohebutadiene, indane, norbornane, norbornene, pyridine, etc., and these may further include substituents. It may have.
又、R2、R3、R4の総炭素数としては/〜ioのも
のが好ましい。Further, the total carbon number of R2, R3, and R4 is preferably / to io.
R5、R6は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、置換もしくは無置換のアルキルカ
ルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル
基、置換もしくは無置換のカルバモイル基ヲ表わLRs
、R6は同じでも異ってもよく、又連結して含窒素へテ
ロ環を形成してもよい。(例えば、モルホリフ基、ピは
リジノ基、ピロリジノ基、イミダゾリル基、ピはラジノ
基など)
R5、R6の置換基としてはR2、R3、R4の置換可
能な基として挙げたもの及び(−L −緯Yを挙げるこ
とができ、さらにR5、R6としては水素原子がより好
ましい。R5 and R6 are hydrogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl groups, substituted or unsubstituted arylsulfonyl groups, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl groups, LRs represents a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group
, R6 may be the same or different, or may be linked to form a nitrogen-containing heterocycle. (For example, morpholif group, Pi is lysino group, pyrrolidino group, imidazolyl group, Pi is radino group, etc.) Substituents for R5 and R6 include those listed as substitutable groups for R2, R3 and R4, and (-L - The latitude Y can be mentioned, and hydrogen atoms are more preferable as R5 and R6.
Xは一〇R1基に対してオルト位又はパラ位に置換する
ことが好ましく、さらに、Xで表わされるもののうち一
〇R1が好ましく、R1としては水素原子がより好まし
い。X is preferably substituted at the ortho or para position relative to the 10R1 group, and among those represented by X, 10R1 is more preferable, and R1 is more preferably a hydrogen atom.
Yはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Lは2価の連
結基である。mはOまたは/である。Yで表わされるハ
ロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、チオ
アミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合を有する基
またはよないしt員の含窒素へテロ環基があげられる。Y is a group that promotes adsorption to silver halide, and L is a divalent linking group. m is O or /. Preferred examples of the adsorption-promoting group to silver halide represented by Y include a thioamide group, a mercapto group, a group having a disulfide bond, and a di- to t-membered nitrogen-containing heterocyclic group.
Yであられされるチオアミド吸着促進基は、一〇−アミ
ノーで表わされる二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい。The thioamide adsorption promoting group represented by Y is a divalent group represented by 10-amino, and may be a part of a ring structure, or may be an acyclic thioamide group.
有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許14,
030,9.2r号、同弘、03/、/λ7号、同グ、
O♂01207号、同μ、2μ6,037号、同グ、x
t夕、 J。Useful thioamide adsorption promoting groups are described, for example, in U.S. Pat.
030, 9.2r, Dohiro, 03/, /λ7, Dogu,
O♂01207, sameμ, 2μ6,037, same, x
T.Y., J.
77号、同11.2tt、073号、及び同り1.27
J、jJg号、ならびに、「リサーチ・ディスクロージ
ャーJ (Research Disclosure)
誌第1!/巻盃/!/2コ(/り7を年//月)、及び
同第176巻A / 7 A 2 A (/ 971年
72月)に開示されているものから選ぶことができる。No. 77, No. 11.2tt, No. 073, and No. 1.27
J, jJg issue, and “Research Disclosure J”
Magazine number one! /Makigaku/! You can choose from those disclosed in Volume 176 A/7 A2A (/72/971).
非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えばμmチアゾリンーーーチオン、≠−イミダシリンー
λ−チオン、2−チオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビッール酸、テトラゾリン−j−チオン、/、λ、
q−トリアゾリンー3−チオン、i、3.u−チアジア
ゾリン−コーチオン、i、3.4t−オキサジアゾリン
ーーーチオン、ベンズイミダシリン−2−チオン、ベン
ズオキサゾリン−2−チオン及び(ンゾチアゾリンーλ
−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換されていて
もよい。Specific examples of acyclic thioamide groups include thiourido groups, thiourethane groups, dithiocarbamate groups, etc., and specific examples of cyclic thioamide groups include μm thiazoline-thione, ≠-imidacilline-λ-thione, etc. , 2-thiohydantoin, rhodanine, thiobarbic acid, tetrazoline-j-thione, /, λ,
q-triazoline-3-thione, i, 3. u-thiadiazoline-corchion, i, 3.4t-oxadiazolin-thione, benzimidacillin-2-thione, benzoxazoline-2-thione and (nzothiazoline-λ
-thione, etc., which may be further substituted.
Yのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メルカ
プト基やペテa環メルカプト基(−8H基が結合した炭
素原子の隣シが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同義でsb、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである)が挙げられる。The mercapto group of Y is an aliphatic mercapto group, an aromatic mercapto group, or a peta-ring mercapto group (if the carbon atom to which the -8H group is bonded is a nitrogen atom, it is a cyclic mercapto group that has a tautomeric relationship with this). sb is synonymous with the thioamide group, and specific examples of this group are the same as those listed above).
Yで表わされるよ負ないしt負の含窒素へテロ環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるj負
ないしt員の含窒素へテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール
、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール
、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。Examples of the negative to t-negative nitrogen-containing heterocyclic group represented by Y include j- to t-membered nitrogen-containing heterocycles consisting of a combination of nitrogen, oxygen, sulfur, and carbon. Among these, preferred are benzotriazole, triazole, tetrazole, indazole, benzimidazole, imidazole, benzothiazole, thiazole, benzoxazole, oxazole, thiadiazole, oxadiazole, triazine, and the like.
これらはさらに適自な置換基で置換されていてもよい。These may be further substituted with an appropriate substituent.
置換基としては、R2、R3、R4の置換基として述べ
たものがあげられる。Examples of the substituents include those described as substituents for R2, R3, and R4.
Yで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチオ
アミド基(すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で、
例えば2−メルカプトチアジアゾール基、3−メルカプ
ト−/、λ、クートリアゾール基、j−メルカプトテト
ラゾール基、−一メルカプ)−i、3.q−オキサジア
ゾール基、λ−メルカプトにンズオキサゾール基など)
、又は含窒素へテロ環基(例えば、ベンズイミダゾール
基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など)の場
合である。Among those represented by Y, preferred are cyclic thioamide groups (i.e., mercapto-substituted nitrogen-containing heterocycles,
For example, 2-mercaptothiadiazole group, 3-mercapto-/, λ, cutriazole group, j-mercaptotetrazole group, -mercapto-i, 3. q-oxadiazole group, λ-mercapto oxazole group, etc.)
, or a nitrogen-containing heterocyclic group (eg, benzimidazole group, benzimidazole group, indazole group, etc.).
Y−(−L−%基は2個以上置換していてもよく、同じ
でも異なってもよい。Two or more Y-(-L-% groups may be substituted, and may be the same or different.
Lで表わされる二価の連結基とじては、C,N、S、0
のうち少なくとも7種を含む原子又は原子団である。具
体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、7’J−L’7基、−0−1−S−1−N
H−1−N=、−CO−1−SO2−(これらの基は置
換基をもっていてもよい)等の単独またはこれらの組合
せからなるものである。The divalent linking group represented by L is C, N, S, 0
It is an atom or atomic group containing at least seven types of the following. Specifically, for example, alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, 7'J-L'7 group, -0-1-S-1-N
It consists of H-1-N=, -CO-1-SO2- (these groups may have a substituent), etc., alone or in combination.
具体例としては、例えば
−CONH−−NHCON)(−1−8O2NH−1−
COO−1などが挙げられる。As a specific example, for example, -CONH--NHCON)(-1-8O2NH-1-
Examples include COO-1.
I −J −グ) ■−り I−乙 これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。I-J −g) ■−ri I-B These may be further substituted with a suitable substituent.
置換基としてはR2、R3、R4の置換基として述べた
ものが挙げられる。Examples of the substituents include those described as substituents for R2, R3, and R4.
次に一般式(I)で表わされる化合物の好ましい具体例
を示すが本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (I) are shown next, but the scope of the present invention is not limited thereto.
I−/ )
■−2)
T−T
(Jl−1
■
1−♂
r−タ)
■
−IO)
−//
■−72
f−73)
l−18)
以下に一般式(+)の化合物の合成法につき代表的なも
のについて合成例を挙げて説明する。I-/) ■-2) T-T (Jl-1 ■ 1-♂ r-ta) ■ -IO) -// ■-72 f-73) l-18) Below are the compounds of general formula (+) Typical synthesis methods will be explained using synthesis examples.
合成例 化合物l−11の合成
5−フェニルベンズトリアゾールカルボナート23.8
g (0,1モル)、2−(4−アミノフェニル)−エ
チルハイドロキノン25.2g (0゜11モル)、D
MAC100dを窒素気流下、油浴中120“C(外温
)で5時間加熱攪拌させた。Synthesis example Synthesis of compound l-11 5-phenylbenztriazole carbonate 23.8
g (0.1 mol), 2-(4-aminophenyl)-ethylhydroquinone 25.2 g (0°11 mol), D
MAC100d was heated and stirred in an oil bath at 120"C (external temperature) for 5 hours under a nitrogen stream.
次にDMACを減圧留去し、メタノール200 mlを
加えると不溶分として黒色結晶の副生物が微量残った。Next, DMAC was distilled off under reduced pressure and 200 ml of methanol was added, leaving a trace amount of black crystal by-product as an insoluble matter.
不溶物を吸引濾過で濾去し、メタノールを減圧留去して
得られた反応混合物をシリカゲルカラム(クロロホルム
/メタノール−4/1 )で単離精製し、メタノール洗
浄後、目的物1−11を得た。収量14.4 (38,
5%)、融点256〜7°C0
また一般式(1)で表わされる化合物はハロゲン化銀1
モルあたりlXl0−5モルないし1×10−1モル含
有させるのが好ましく特にlXl0−’ないし5X10
−2モルの範囲が好ましい添加量である。Insoluble materials were removed by suction filtration, methanol was distilled off under reduced pressure, and the resulting reaction mixture was isolated and purified using a silica gel column (chloroform/methanol-4/1). After washing with methanol, the target product 1-11 was isolated. Obtained. Yield 14.4 (38,
5%), melting point 256-7°C0 In addition, the compound represented by the general formula (1) is silver halide 1
It is preferable to contain 1X10-5 mol to 1×10-1 mol per mole, especially 1X10-' to 5X10
A preferable addition amount is in the range of -2 moles.
これら一般式(1)の化合物を写真感光材料中に含有さ
せるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の
場合はアルコール類(たとえばメタノール、エタノール
)、エステル類(たとえば酢酸エチル)、ケトン類(た
とえばアセトン)などの水に混和しうる有機溶媒の溶液
として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶
液に添加すればよい。When these compounds of general formula (1) are incorporated into photographic light-sensitive materials, they may be contained in an aqueous solution if they are water-soluble, or as alcohols (e.g. methanol, ethanol), esters (e.g. ethyl acetate), or ketones if they are water-insoluble. It may be added to a silver halide emulsion solution or a hydrophilic colloid solution as a solution of a water-miscible organic solvent such as acetone (eg, acetone).
ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時期に行うことが
できるが化学熟成終了後に行うのが好ましく、特に塗布
のために用意された塗布液中に添加するのが好ましい。When added to a silver halide emulsion solution, it can be added at any time from the start of chemical ripening to coating, but it is preferable to add it after chemical ripening, especially when the coating is prepared for coating. It is preferable to add it to the liquid.
本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物について説明する。The redox compound of the present invention that can release a development inhibitor when oxidized will be explained.
レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミ
ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ましく
、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。The redox group of the redox compound is preferably hydroquinones, catechols, naphthohydroquinones, aminophenols, pyrazolidones, hydrazines, hydroxylamines, and reductones, and more preferably hydrazines.
本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ま
しくは以下の一般式(R−1)、一般式(R−2)、一
般式(R−3)で表わされる。一般式(R−1)で表わ
される化合物が特に好ましい。The hydrazines used as the redox compound capable of releasing a development inhibitor upon oxidation of the present invention preferably have the following general formula (R-1), general formula (R-2), and general formula (R-3). It is expressed as A compound represented by general formula (R-1) is particularly preferred.
一般式(R−1)
R,−N−N−Gt (Time)t−PIG^I
At
一般式(R−2)
R,−Gt−Gt−N−N−CHzCH−(Time)
t−PIGA+ A3 A4
一般式(R−3)
これらの式中、R3は脂肪族基または芳香族基II
1111
を表わす。G1は−C−基、−C−C−基、S
N Gz Rz11I
C−基、−C−基、 −5O−基、S02−基また
は−P−基を表わす。G2は単G、−R。General formula (R-1) R, -N-N-Gt (Time)t-PIG^I
At General formula (R-2) R, -Gt-Gt-N-N-CHzCH-(Time)
t-PIGA+ A3 A4 General formula (R-3) In these formulas, R3 is an aliphatic group or an aromatic group II
1111. G1 is -C- group, -C-C- group, S
NGz Rz11I Represents a C- group, -C- group, -5O- group, S02- group or -P- group. G2 is a single G, -R.
なる結合手、−〇−1−3−または−N−を表わし、R
2は水素原子またはR,を表わす。represents a bond, -〇-1-3- or -N-, and R
2 represents a hydrogen atom or R.
AI、A2は水素原子、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基またはアシル基を表わし置換されていて
もよい。一般式(R−1)ではAA2の少なくとも一方
は水素原子である。A、はA、と同義または−GHzC
H−(TiIIle) t−PIGを表わす。AI and A2 represent a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group, and may be substituted. In general formula (R-1), at least one of AA2 is a hydrogen atom. A is synonymous with A or -GHzC
H-(TiIIle) represents t-PIG.
A、はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または−G、−G、−R,を表わす。A represents a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, or -G, -G, -R.
Timeは二価の連結基を表わし、Lは0または1を表
わす、PUGは現像抑制剤を表わす。Time represents a divalent linking group, L represents 0 or 1, and PUG represents a development inhibitor.
一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)についてさ
らに詳細に説明する。General formulas (R-1), (R-2), and (R-3) will be explained in more detail.
一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)において、
R,で表される脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30の
ものであって、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。In general formulas (R-1), (R-2), (R-3),
The aliphatic group represented by R is preferably one having 1 to 30 carbon atoms, particularly a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
このアルキル基は置換基を有していてもよい。This alkyl group may have a substituent.
一般式(R−1)、(R−2)、(Rf 3)において
、R1で表される芳香族基は単環または2環のアリール
基または不飽和へテロ環基である。In general formulas (R-1), (R-2), and (Rf3), the aromatic group represented by R1 is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group.
ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮合してヘテロ
アリール基を形成してもよい。Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with an aryl group to form a heteroaryl group.
例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリ
ン環、イソキノリン環等がある。なかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。Examples include a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a quinoline ring, and an isoquinoline ring. Among these, those containing a benzene ring are preferred.
R1として特に好ましいものはアリール基である。Particularly preferred as R1 is an aryl group.
R,のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基
、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基とし
ては直鎖、分岐または環状のアルキル基(好ましくは炭
素数1〜20のもの)、アラルキル基(好ましくは炭素
数7〜30のもの)、アルコキシ基(好ましくは炭素数
1〜30のもの)、置換アミノ基(好ましくは炭素数1
〜30のアルキル基で置換されたアミノ基)、アシルア
ミノ基(好ましくは炭素数2〜40を持つもの)、スル
ホンアミド基(好ましくは炭素数1〜40を持つもの)
、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜40を持つもの)
、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜40のもの)
などである。The aryl group or unsaturated heterocyclic group of R may be substituted, and typical substituents include an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, and a substituted amino group. , ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, rythio group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, sulfo group, aryloxycarbonyl group,
Acyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group,
Examples include carbonamide group, sulfonamide group, carboxyl group, phosphoric acid amide group, etc. Preferred substituents include linear, branched or cyclic alkyl group (preferably one having 1 to 20 carbon atoms), aralkyl group (preferably has 7 to 30 carbon atoms), alkoxy group (preferably has 1 to 30 carbon atoms), substituted amino group (preferably has 1 to 30 carbon atoms)
~30 alkyl group substituted), acylamino group (preferably having 2 to 40 carbon atoms), sulfonamide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms)
, ureido group (preferably having 1 to 40 carbon atoms)
, phosphoric acid amide group (preferably one having 1 to 40 carbon atoms)
etc.
一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)とQ
0しては−C−基、−S
O□−基が好ましく、−C−基が最も好ましい。General formulas (R-1), (R-2), (R-3) and Q
0 is -C- group, -S
An O□- group is preferred, and a -C- group is most preferred.
A+ 、Atとしては水素原子が好ましく、A。A+, At is preferably a hydrogen atom;
としては水素原子、−CHz−CH4Time斤Pt1
Gが好しい。As hydrogen atom, -CHz-CH4Time Pt1
G is preferable.
一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)においてT
imeは二価の連結基を表わし、タイミング11節機能
を有していてもよい。In general formulas (R-1), (R-2), and (R-3), T
ime represents a divalent linking group and may have a timing 11 function.
Timeで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるTi+me−PIGから一段階ある
いは、その以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめ
る基を表わす。The divalent linking group represented by Time represents a group that releases PUG from Ti+me-PIG released from the oxidized product of the redox mother nucleus through one or more reaction steps.
Timeで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第4,248,962号(特開昭54−145,
135号)等に記載のp−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によってPUGを放出するもの;米国特許
第4,310,612号(特開昭55−53,330号
)および同4.358.525号等に記載の環開裂後の
分子内閉環反応によってPUGを放出するもの;米国特
許第4.330,617号、同4,446,216号、
同4,483,919号、特開昭59−121゜328
号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体の
カルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成
を伴って、PUGを放出するもの;米国特許第4,40
9,323号、同4゜421.845号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌石21,22B (1981年12
月)、米国特許第4.416,977号(特開昭57−
135.944号)、特開昭58−209,736号、
同5B−209,738号等に記載のアリールオキシ基
またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成
してPUGを放出するもの:米国特許筒4,420,5
54号(特開昭57136.640号)、特開昭57−
135.945号、同57−188.035号、同5B
−98728号および同5B−209,737号等に記
載の含窒素へテロ環のエナミン構造を有する部分の電子
移動によりエナミンの1位よりPtJCを放出するもの
;特開昭57−56,837号に記載の含窒素へテロ環
の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動により
生成したオキシ基の分子内閉環反応によりPUGを放出
するもの;米国特許第4.146,396号(特開昭5
2−90932号)、特開昭59−93.442号、特
開昭59−75475号、特開昭60−249148号
、特開昭60−249149号等に記載のアルデヒド類
の生成を伴ってPUGを放出するもの;特開昭51−1
46,828号、同57−179゜842号、同59−
104,641号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を伴
ってPUGを放出するもの、−0−COOCR,れ−P
IG(R−、Rhは一価の基を表わす。)の構造を有し
、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってPUG
を放出するもの;特開昭60−7.429号に記載のイ
ソシアナートの生成を伴ってPUGを放出するもの;米
国特許第4.438,193号等に記載のカラー現像薬
の酸化体とのカップリング反応によりPUGを放出する
ものなどを挙げることができる。As the divalent linking group represented by Time, for example, U.S. Pat.
U.S. Pat. No. 4,310,612 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-53,330) and U.S. Pat. No. 4,358. Those that release PUG by an intramolecular ring-closing reaction after ring opening as described in US Pat. No. 525, etc.; US Pat.
No. 4,483,919, JP 59-121゜328
U.S. Patent No. 4,40, which releases PUG with the production of an acid anhydride through an intramolecular ring-closing reaction of the carboxyl group of a succinic acid monoester or its analog described in US Patent No. 4,40.
No. 9,323, No. 4゜421.845, Research Disclosure Journal 21, 22B (December 1981)
), U.S. Patent No. 4,416,977
135.944), JP-A-58-209,736,
No. 5B-209,738, etc., which generates quinomonomethane or its analogs by electron transfer via a double bond conjugated with an aryloxy group or a heterocyclic oxy group and releases PUG: US patent Cylinder 4,420,5
No. 54 (Japanese Patent Publication No. 57136.640), Japanese Patent Application Publication No. 57-
No. 135.945, No. 57-188.035, No. 5B
-98728 and 5B-209,737, etc., which release PtJC from the 1-position of the enamine by electron transfer of the part having the enamine structure of the nitrogen-containing heterocycle; JP-A-57-56,837 which releases PUG through an intramolecular ring-closing reaction of an oxy group generated by electron transfer to a carbonyl group conjugated with the nitrogen atom of a nitrogen-containing heterocycle; US Pat. 5
2-90932), JP-A-59-93.442, JP-A-59-75475, JP-A-60-249148, JP-A-60-249149, etc. with the formation of aldehydes. Something that releases PUG; JP-A-51-1
No. 46,828, No. 57-179゜842, No. 59-
104,641 which releases PUG with decarboxylation of the carboxyl group, -0-COOCR, Re-P
It has the structure of IG (R-, Rh represent monovalent groups), and PUG with decarboxylation and subsequent generation of aldehydes.
Those that release PUG with the production of isocyanate as described in JP-A-60-7,429; Oxidized products of color developers as described in U.S. Pat. No. 4,438,193, etc. Examples include those that release PUG through a coupling reaction.
これら、Timeで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭61−236,549号、特願昭63−
98,803号等にも詳細に記載されている。For specific examples of these divalent linking groups represented by Time, see JP-A No. 61-236,549 and Japanese Patent Application No. 63-Sho.
It is also described in detail in No. 98,803.
PUGは(Timeh t P U GまたはPUGと
して現像抑制効果を有する基を表わす。PUG represents a group having a development inhibiting effect as (TimehtPUG or PUG).
PUGまたは(Timeht P U Gで表わされる
現像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結
合している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえば
シー・イー・チー・ミース(C,E、に、Mees)及
びチー・エッチ・ジェームズ(T、H,James)著
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス(The Theory of Photogra
phicProcesses) J第3版、1966
マクミラン(Macmillan)社刊、344頁〜3
46頁などに記載されている。The development inhibitor represented by PUG or (Timeht P UG , E., Mees) and T.H. James (The Theory of the Photographic Process)
phicProcesses) J 3rd edition, 1966
Published by Macmillan, pp. 344-3
It is described on page 46.
PUGで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基の例としては例えばR3の置換基として列挙し
たものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていて
もよい。The development inhibitor represented by PUG may be substituted. Examples of substituents include those listed as substituents for R3, and these groups may be further substituted.
好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。Preferred substituents include a nitro group, a sulfo group, a carboxyl group, a sulfamoyl group, a phosphono group, a phosphinico group, and a sulfonamide group.
また一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)におい
て、R,または(Timeht P U Gは、その中
にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されて
いるバラスト基や一般式(R−1)、(R−2)、(R
−3)で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着するこ
とを促進する基が組み込まれていてもよい。In addition, in general formulas (R-1), (R-2), and (R-3), R or (TimehtPUG) is a ballast commonly used in immobile photographic additives such as couplers. group or general formula (R-1), (R-2), (R
A group that promotes adsorption of the compound represented by -3) to silver halide may be incorporated.
バラスト基は一般式(R−1)、(R−2)、(R−3
)で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中へ
拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有i
基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エー
テル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレ
タン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せから
なるものである。バラスト基として好ましくは置換ベン
ゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル
基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好まし
い。The ballast group has the general formula (R-1), (R-2), (R-3
) has a molecular weight sufficient to substantially prevent the compound represented by i from diffusing into other layers or into the processing solution.
It is a group consisting of a combination of one or more of an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ether group, a thioether group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a sulfonamide group, etc. The ballast group is preferably a ballast group having a substituted benzene ring, particularly a ballast group having a benzene ring substituted with a branched alkyl group.
ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には4−
チアゾリン−2−チオン、4−イミダシリン−2−千オ
ン、2−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−5−チオン、1,2.4−)リ
アゾリン−3−千オン、1,3.4−オキサゾリン−2
−千オン、ベンズイミダシリン−2−千オン、ベンズオ
キサゾリン−2−チオン、ベンゾチアゾリン−2−千オ
ン、チオトリアジン、1.3−イミダシリン−2−チオ
ンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカ
プト基(−3H基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の
場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基
と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同
じである。)、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾト
リアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、
オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサ
チアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、
酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる5員ないし6員の
含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのよう
な複素環四級塩などが挙げられる。Specifically, the adsorption promoting group to silver halide is 4-
Thiazoline-2-thione, 4-imidacylin-2-thousand, 2-thiohydantoin, rhodanine, thiobarbital acid, tetrazoline-5-thione, 1,2.4-) liazoline-3-thousand, 1,3.4 -Oxazoline-2
Cyclic thioamide groups, linear Thioamide group, aliphatic mercapto group, aromatic mercapto group, heterocyclic mercapto group (if the carbon atom to which the -3H group is bonded is a nitrogen atom, it is synonymous with a cyclic thioamide group that has a tautomeric relationship with this) ), a group having a disulfide bond, benzotriazole, triazole, tetrazole, indazole, benzimidazole, imidazole, benzothiazole, thiazole, thiazoline, benzoxazole,
Nitrogen, such as oxazole, oxazoline, thiadiazole, oxathiazole, triazine, azaindene,
Examples include a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group consisting of a combination of oxygen, sulfur, and carbon, and a quaternary heterocyclic salt such as benzimidazolinium.
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。These may be further substituted with a suitable substituent.
置換基としては、例えばR1の置換基として述べたもの
が挙げられる。Examples of the substituent include those described as the substituent for R1.
以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。Specific examples of compounds used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
NO!
■
6H13
C,Lゴ
Nυ!
本発明に用いられるレドックス化合物としては上記のも
のの他に、例えば特開昭61−213゜847号、同6
2−260,153号、特願平1−1’02,393号
、同1−102.394号、同1−102,395号、
同1−114,455号に記載されたものを用いること
ができる。NO! ■ 6H13 C, L go Nυ! In addition to the above-mentioned redox compounds, examples of redox compounds used in the present invention include those disclosed in JP-A No. 61-213゜847, No. 6
No. 2-260,153, Japanese Patent Application No. 1-1'02,393, No. 1-102.394, No. 1-102,395,
Those described in No. 1-114,455 can be used.
本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭61−213,847号、同62−260.15
3号、米国特許第4,684.604号、特願昭63−
98.803号、米国特許第3.379,529号、同
3,620,746号、同4,377.634号、同4
,332,878号、特開昭、!19−129,536
号、同56153’、336号、同56−153,34
2号などに記載されている。Examples of the synthesis method of the redox compound used in the present invention include JP-A-61-213,847 and JP-A-62-260.15.
No. 3, U.S. Patent No. 4,684.604, Patent Application No. 1983-
No. 98.803, U.S. Pat. No. 3,379,529, U.S. Pat. No. 3,620,746, U.S. Pat.
, No. 332,878, Tokukai Sho,! 19-129,536
No. 56153', 336, No. 56-153, 34
It is written in No. 2, etc.
本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀1モルあた
りlXl0−’〜5X10−2モル、より好ましくはl
Xl0−’〜lXl0−”モルの範囲内で用いられる。The redox compound of the present invention is preferably 1X10-' to 5X10-2 mol per mole of silver halide, more preferably 1
It is used within the molar range of Xl0-' to lXl0-''.
本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類(メタノール、エタノール、プ
ロパツール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセト
ン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに熔解して
用いることができる。The redox compound of the present invention can be used in a suitable water-miscible organic solvent, such as alcohols (methanol, ethanol, propatool, fluorinated alcohols), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. It can be used by melting it.
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジエ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。In addition, by the already well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as diethyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and then mechanically emulsified and dispersed. You can also create and use things.
あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイ
ドミル、あるいは超音波によって分散して用いることも
できる。Alternatively, by a method known as solid dispersion method,
The powder of the redox compound can also be dispersed in water using a ball mill, a colloid mill, or an ultrasonic wave.
抑制剤放出レドックス化合物としては、さらにハイドロ
キノン類をレドックス基とする化合物も用いることがで
きる。これらの化合物例は、研特9849.9853.
9897などに示されている。As the inhibitor-releasing redox compound, compounds having hydroquinones as a redox group can also be used. Examples of these compounds are listed in Kentoku 9849.9853.
9897, etc.
本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層、も
しくはその他の親水性コロイド層に添加される。The redox compound of the present invention is added to a silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer.
本発明のレドックス化合物と一般式(1)の化合物は、
互いに異なる層に添加されても、同し層に添加されても
よい。The redox compound of the present invention and the compound of general formula (1) are:
They may be added to different layers or the same layer.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の層構成の
B様があるが、基本的には、(a)抑制剤放出レドック
ス化合物が組み合わされたハロゲン化銀乳剤層に対して
、放出された抑制剤が機能的に作用する場合と、(b)
放出された抑制剤が別のハロゲン化銀乳剤層に対して機
能的に作用する場合(“重層効果”と呼ばれている)と
に分けられる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has type B having various layer configurations, but basically, (a) an inhibitor-releasing redox compound is combined with a silver halide emulsion layer in which the redox compound is released. (b) when the inhibitor acts functionally;
There are two cases in which the released inhibitor acts functionally on another silver halide emulsion layer (referred to as the "interlayer effect").
(b)の場合、複数のハロゲン化銀乳剤層を有し、第一
の乳剤層、又はその他の親水性コロイド層に抑制剤放出
レドックス化合物を含み、第2の乳剤層又はその他の親
水性コロイド層に硬調化化合物を含むことが望ましい。In case (b), it has multiple silver halide emulsion layers, the first emulsion layer or other hydrophilic colloid layer contains an inhibitor-releasing redox compound, and the second emulsion layer or other hydrophilic colloid layer contains an inhibitor-releasing redox compound. It is desirable that the layer contains a contrast enhancing compound.
いずれも親水性コロイド層に添加される場合は、それぞ
れ乳剤層と密な関係を維持するように、抑制剤放出化合
物は第一の乳剤層の近傍の親水性コロイド層に添加され
るのが良く、硬調化化合物は第2の乳剤層の近傍の層に
添加されるのが良い。If both are added to the hydrophilic colloid layer, the inhibitor-releasing compound is preferably added to the hydrophilic colloid layer in the vicinity of the first emulsion layer so as to maintain a close relationship with the respective emulsion layer. The contrast enhancing compound is preferably added to a layer near the second emulsion layer.
第一の乳剤層と第2の乳剤層との間に、ゼラチン又は他
の天然もしくは合成ポリマー(ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコールなど)中間層を設けても良い、厚みは0
.1〜5.0μ、好ましくは0.2〜4μが良い。An intermediate layer of gelatin or other natural or synthetic polymer (polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc.) may be provided between the first emulsion layer and the second emulsion layer, and the thickness is 0.
.. The thickness is preferably 1 to 5.0μ, preferably 0.2 to 4μ.
硬調化化合物としては、既知の種々の化合物を用いるこ
とができる。その中でも、ヒドラジン誘導体、テトラゾ
リウム塩、あるいはポリオキシアルキレン化合物が良い
、特に次の一般式(n)で示されるヒドラジン誘導体が
好ましい。As the high contrast compound, various known compounds can be used. Among these, hydrazine derivatives, tetrazolium salts, and polyoxyalkylene compounds are preferred, and hydrazine derivatives represented by the following general formula (n) are particularly preferred.
一般式(U) R,−N−N−G、−R2 A、A。General formula (U) R, -N-N-G, -R2 A, A.
式中、R1は脂肪族基または芳香族基を表わし、R2は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし
、G1は一〇−基、−5O2○ 0 0
+1 1111
基、−8〇−基、−P−基、−C−C−基、チオカルボ
ニル基又はイミノメチレン基を表わし、AI、A2はと
もに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もし
くは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは
無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置
換のアシル基を表わす。In the formula, R1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a hydrazino group, and G1 represents a 10-group, -5O2 ○ 0 0 +1 1111 group, -8〇- group, -P- group, -C-C- group, thiocarbonyl group, or iminomethylene group, and AI and A2 are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is a It represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group.
一般式(II)において、R8で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素数1
〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
のアルキル基は置換基を有していてもよい。In general formula (II), the aliphatic group represented by R8 preferably has 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 30 carbon atoms.
~20 straight chain, branched or cyclic alkyl groups. This alkyl group may have a substituent.
一般式(II)においてR1で表される芳香族基は単環
または2環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していて
もよい。The aromatic group represented by R1 in general formula (II) is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group. Here, the unsaturated heterocyclic group may be fused with an aryl group.
R1として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。Preferred as R1 is an aryl group, particularly preferably one containing a benzene ring.
R1の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミドましい置換基としてはアルキル
基(好ましくは炭素数1〜20のもの)、アラルキル基
(好ましくは炭素数7〜30のもの)、アルコキシ基(
好ましくは炭素数1〜20のもの)、置換アミン基(好
ましくは炭素数1〜20のアルキル基で置換されたアミ
ノ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30を
持つもの)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜
30を持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜
30を持つもの)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数
1〜30のもの)などである。The aliphatic group or aromatic group of R1 may be substituted, and typical substituents include an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, a substituted amino group, a ureido group, Urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group,
Alkyl or arylthio group, alkyl or arylsulfonyl group, alkyl or arylsulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, sulfo group, aryloxycarbonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, carbonamide group, sulfonamide Preferred substituents include alkyl groups (preferably those with 1 to 20 carbon atoms), aralkyl groups (preferably those with 7 to 30 carbon atoms), and alkoxy groups. Group (
(preferably those having 1 to 20 carbon atoms), substituted amine groups (preferably amino groups substituted with alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms), acylamino groups (preferably those having 2 to 30 carbon atoms), sulfonamides. Group (preferably 1 to 1 carbon atoms)
30), a ureido group (preferably a carbon number of 1 to
30), a phosphoric acid amide group (preferably one having 1 to 30 carbon atoms), and the like.
一般式(II)においてR2で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、
アリール基としては単環または2環のアリール基が好ま
しい(例えばベンゼン環を含むもの)。The alkyl group represented by R2 in general formula (II) is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
The aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group (for example, one containing a benzene ring).
G1が−C−基の場合、R2で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、3−ヒドロキシプロピル基、
3−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など)、アラルキル基(例えば、0−ヒド
ロキシベンジル基など)、アリール基(例えば、フェニ
ル基、3゜5−ジクロロフェニル基、0−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、4−メタンスルホニルフェニル基
、2−ヒドロキシメチルフェニル基など)などであり、
特に水素原子が好ましい。When G1 is a -C- group, preferred among the groups represented by R2 are a hydrogen atom, an alkyl group (for example, a methyl group, a trifluoromethyl group, a 3-hydroxypropyl group,
3-methanesulfonamidopropyl group, phenylsulfonylmethyl group, etc.), aralkyl group (e.g., 0-hydroxybenzyl group, etc.), aryl group (e.g., phenyl group, 3°5-dichlorophenyl group, 0-methanesulfonamidophenyl group) , 4-methanesulfonylphenyl group, 2-hydroxymethylphenyl group, etc.),
Particularly preferred is a hydrogen atom.
R2は置換されていても良く、置換基としては、R1に
関して列挙した置換基が適用できる。R2 may be substituted, and the substituents listed for R1 can be used as substituents.
一般式(II)のGとしては−C−基が最も好ましい。G in general formula (II) is most preferably a -C- group.
又、R2はG、−R2の部分を残余分子から分裂させ、
−Gl−R2部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては例えば特開昭6329751号などに記載のもの
が挙げられる。Also, R2 splits the G, -R2 part from the remaining molecule,
It may be one that causes a cyclization reaction to produce a cyclic structure containing an atom of the -Gl-R2 moiety, and examples thereof include those described in JP-A-6329751.
A1、A2としては水素原子が最も好ましい。Hydrogen atoms are most preferred as A1 and A2.
一般式(II)のR1またはR2はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バ
ラスト基は8以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基
、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。ま
たポリマーとしては例えば特開平1−100530号に
記載のものが挙げられる。R1 or R2 in the general formula (II) may have a ballast group or a polymer commonly used in immobile photographic additives such as couplers incorporated therein. The ballast group is a group having 8 or more carbon atoms and is relatively inert to photography, and may be selected from, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, an alkylphenoxy group, etc. I can do it. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.
一般式(n)のR1またはR2はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4゜385.108号、同4,459
,347号、特開昭59−195,233号、同59−
200゜231号、同59−201,045号、同59
−201.046号、同59−201,047号、同5
9−201,048号、同59−201,049号、特
開昭61−170,733号、同61−270,744
号、同62−948号、特願昭62−67.508号、
同62−67.501号、同62−67.510号に記
載された基があげられる。R1 or R2 in general formula (n) may have a group incorporated therein to enhance adsorption to the silver halide grain surface. Such adsorption groups include thiourea groups, heterocyclic thioamide groups, mercapto heterocyclic groups, triazole groups, etc.
, No. 347, JP-A No. 59-195, 233, No. 59-
200゜231, 59-201,045, 59
-201.046, 59-201,047, 5
9-201,048, 59-201,049, JP-A-61-170,733, JP-A-61-270,744
No. 62-948, patent application No. 62-67.508,
Examples include the groups described in No. 62-67.501 and No. 62-67.510.
一般式(n)で示される化合物の具体例を以下に示す。Specific examples of the compound represented by general formula (n) are shown below.
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。However, the present invention is not limited to the following compounds.
II−1
II−2
II−4
II−5
I[−6
I−8
■−10
すしIItl
■
■
■
H
■
■
■−13
■
■
■
■
■−25
■−22
■−26
I−1
■−24
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、RESEARCHDISCLO3URE
Item23516 (1983年11月号、P、34
6)およびそこに引用された文献の他、米国特許4゜0
80.207号、同4,269,929号、同4.27
6.364号、同4,278,748号、同4,385
,108号、同4,459,347号、同4,560,
638号、同4. 478. 928号、英国特許2,
011,391B、特開昭60−179734号、同6
2−270,948号、同63−29,751号、同6
1−170゜733号、同61−270,744号、同
62948号、EP217,310号、またはUS 4
゜686.167号、特開昭62−178,246号、
同63−32,538号、同63−104゜047号、
同63−121,838号、同63129.337号、
同63−223,744号、同63−234,244号
、同63−234,245号、同63−234,246
号、同63−294.552号、同63−306,43
8号、特開平1100.530号、同1. 105.
941号、同1−105,943号、特開昭64−10
.233号、特開平1−90,439号、特願昭63−
105,682号、同63−114,118号、同63
−110,051号、同63−114.119号、同6
3−116,239号、同63−1.47,339号、
同63−179,760号、同63−229.163号
、特願平1−18.377号、同1−18,378号、
同1−18.379号、同1−1.5,755号、同1
−16.814号、同]−40,792号、同1−42
.615号、同1−42,616号、同]−123,6
93号、同1−126,284号に記載されたものを用
いることができる。II-1 II-2 II-4 II-5 I[-6 I-8 ■-10 Sushi IItl ■ ■ ■ H ■ ■ ■-13 ■ ■ ■ ■ ■-25 ■-22 ■-26 I-1 ■ -24 In addition to the above-mentioned hydrazine derivatives used in the present invention, RESEARCHDISCLO3URE
Item23516 (November 1983 issue, P, 34
6) and the documents cited therein, as well as U.S. Pat.
No. 80.207, No. 4,269,929, No. 4.27
No. 6.364, No. 4,278,748, No. 4,385
, No. 108, No. 4,459,347, No. 4,560,
No. 638, 4. 478. No. 928, British Patent 2,
011,391B, JP-A-60-179734, JP-A No. 6
No. 2-270,948, No. 63-29,751, No. 6
No. 1-170゜733, No. 61-270,744, No. 62948, EP No. 217,310, or US 4
゜686.167, JP 62-178,246,
No. 63-32,538, No. 63-104゜047,
No. 63-121,838, No. 63129.337,
No. 63-223,744, No. 63-234,244, No. 63-234,245, No. 63-234,246
No. 63-294.552, No. 63-306, 43
No. 8, JP-A No. 1100.530, 1. 105.
No. 941, No. 1-105,943, JP-A-64-10
.. No. 233, Japanese Patent Application Publication No. 1-90,439, Patent Application No. 1983-
No. 105,682, No. 63-114,118, No. 63
-110,051, 63-114.119, 6
No. 3-116,239, No. 63-1.47,339,
No. 63-179,760, No. 63-229.163, Japanese Patent Application No. 1-18.377, No. 1-18,378,
1-18.379, 1-1.5,755, 1
-16.814, same] -40,792, same 1-42
.. 615, 1-42, 616, 123,6
93 and No. 1-126,284 can be used.
本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀1モルあたりlXl0−’モルないし5X10
−2モル含有されるのが好ましく、特にlXl0−5モ
ルないし2X10−2モルの範囲が好ましい添加量であ
る。The amount of the hydrazine derivative added in the present invention is from 1X10-' mole to 5X10 mole per mole of silver halide.
-2 mol is preferable, and a particularly preferable addition amount is in the range of 1X10-5 mol to 2X10-2 mol.
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀等どの組成でもかま
わない。The silver halide emulsion used in the present invention may have any composition such as silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver bromide.
本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子(例えば0.7μ以下)の方が好ましく、特に0.
5μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少な奇ともその95%が平
均粒子サイズの±40%以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。The average grain size of the silver halide used in the present invention is preferably fine (for example, 0.7 μm or less), particularly 0.7 μm or less.
It is preferably 5μ or less. There are basically no restrictions on the particle size distribution, but monodisperse distribution is preferable. Monodisperse herein means that at least 95% of the particles by weight or number of particles are composed of particles having a size within ±40% of the average particle size.
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的(regular)な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的(irreg
ular)な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。Silver halide grains in photographic emulsions may have regular crystals such as cubic or octahedral, or irregular crystals such as spherical or plate-like.
ular) crystals, or a composite form of these crystal forms.
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。The interior and surface layers of the silver halide grains may be composed of uniform phases or may be composed of different phases.
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。Two or more silver halide emulsions formed separately may be used in combination.
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程におていカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。In the silver halide emulsion used in the present invention, cadmium salt, sulfite, lead salt, thallium salt, rhodium salt or its complex salt, iridium salt or its complex salt, etc. coexist in the silver halide grain formation or physical ripening process. You may let them.
本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として350nm〜600n−の領域に実質
的に光吸収をもつ染料が用いられる。The emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the present invention may contain a water-soluble dye as a filter dye or for various purposes such as preventing irradiation. Filter dyes include dyes for further lowering photographic sensitivity, preferably ultraviolet absorbers that have a spectral absorption maximum in the intrinsic sensitivity range of silver halide, and dyes that are safe against safelight light when handled as bright-room sensitive materials. In order to increase the wavelength, a dye having substantial light absorption mainly in the region of 350 nm to 600 nm is used.
これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。These dyes are added to the emulsion layer depending on the purpose, or they are added together with a mordant to the upper part of the silver halide emulsion layer, that is, to the non-light-sensitive hydrophilic colloid layer which is further away from the silver halide emulsion layer with respect to the support. It is preferable to use it by fixing it.
染料のモル吸光係数により異なるが、通常10−2g
/ rrf〜1 g/rrfの範囲で添加される。好ま
しくは50■〜500mg/ポである。It varies depending on the molar extinction coefficient of the dye, but usually 10-2 g.
/rrf to 1 g/rrf. Preferably it is 50 to 500 mg/po.
染料の具体例は特願昭61−209169号に詳しく記
載されているが、いくつかを次にあげる。Specific examples of dyes are described in detail in Japanese Patent Application No. 61-209169, and some are listed below.
SO,K
UCK
O3Na
上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール(例えば
メタノール、エタノール、プロパツールなど)、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水外クロイド層用
塗布液中に添加される。SO, KUCK O3Na The above dye is dissolved in a suitable solvent [e.g., water, alcohol (e.g., methanol, ethanol, propatool, etc.), acetone, methyl cellosolve, etc., or a mixed solvent thereof] to produce the non-photosensitive dye of the present invention. It is added to the coating solution for the outer hydrophilic cloid layer.
これらの染料は2種以上組合せて用いることもできる。Two or more of these dyes can also be used in combination.
本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量用
いられる。The dyes of the invention are used in amounts necessary to enable bright room handling.
具体的な染料の使用量は、一般に10−’g/rrf〜
Ig/rrr、特に10−3g/ボ〜0.5g/rrr
の範囲に好ましい量を見い出すことができる。The specific amount of dye used is generally 10-'g/rrf ~
Ig/rrr, especially 10-3g/bo to 0.5g/rrr
A preferred amount can be found within the range of .
写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフ)ポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱y
J誘導体などのII誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。Gelatin is advantageously used as a binder or protective colloid in photographic emulsions, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graphs of gelatin and other macromolecules) polymers, proteins such as albumin and casein; hydroxyethyl cellulose,
Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate esters, sodium alginate, lees
II derivatives such as J derivatives, single or copolymers of polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Synthetic hydrophilic polymeric substances can be used.
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。As the gelatin, in addition to lime-treated gelatin, acid-treated gelatin may be used, and gelatin hydrolysates and gelatin enzymatically decomposed products can also be used.
本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい、ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増悪の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増悪してもよい。The silver halide emulsion used in the method of the present invention may not be chemically sensitized, but may be chemically sensitized. Noble metal sensitization methods are known, and any of these methods may be used alone or in combination for chemical enhancement.
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許2,448,06
0号、英国特許618.061号などに記載されている
。Among the noble metal sensitization methods, the gold sensitization method is a typical method and uses a gold compound, mainly a total complex salt. There is no problem in containing complex salts of noble metals other than pure metals, such as platinum, palladium, and iridium. A specific example is U.S. Patent No. 2,448,06
No. 0, British Patent No. 618.061, etc.
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。As the sulfur sensitizer, in addition to the sulfur compounds contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines, etc. can be used.
還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, formamidine sulfinic acid, silane compounds, etc. can be used.
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。A known spectral sensitizing dye may be added to the silver halide emulsion layer used in the present invention.
本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など;メルカプ
トピリミジン類;メルカプトトリアジン類;たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデ
ン類、たとえばトリアサインデン類、テトラアサインデ
ン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a、7)テ
トラサインチン類)、ペンタアザインデン類など;ベン
センチオスルフォン酸、ペンセンスルフィン酸、ヘンセ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類(例えば、5−メチル−ベンゾトリアゾール)及び
ニトロインダゾール類(例えば5−ニトロインダゾール
)である。また、これらの化合物を処理液に含有させて
もよい。The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging or stabilizing photographic performance during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the light-sensitive material. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzothiazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinthione; ), pentaazaindenes, etc.; many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added, such as benzentiosulfonic acid, pensensesulfinic acid, hensensulfonic acid amide, etc. Among these, preferred are benzotriazoles (eg 5-methyl-benzotriazole) and nitroindazoles (eg 5-nitroindazole). Further, these compounds may be included in the treatment liquid.
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。The photographic material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer.
例えばクロム塩(クロムミョウバンなど)、アルデヒド
類、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合
物(ジメチロール尿素、など)、ジオキサン誘導体、活
性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイル−へキ
サヒドロ−5−トリアジン、1. 3−ビニルスルホニ
ル−2−プロパツールなど)、活性ハロゲン化合物(2
,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−5−トリアジンなど
)、ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて
用いることができる。For example, chromium salts (chromium alum, etc.), aldehydes, geltaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, etc.), dioxane derivatives, activated vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-5- triazine, 1.3-vinylsulfonyl-2-propatol, etc.), active halogen compounds (2.
, 4-dichloro-6-hydroxy-5-triazine, etc.), mucohalogen acids, etc. can be used alone or in combination.
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば、
現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material prepared using the present invention may contain coating aids, antistatic properties, smoothness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and photographic property improvement (e.g.
Various surfactants may be included for various purposes such as development acceleration, high contrast, and sensitization.
例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイ
ド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類)、グリシドール誘導体(例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤:アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycols Nonionic surfactants such as alkyl esters such as alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, etc. Agents; alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfonate Carboxy groups, such as alkyl polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc.
Anionic surfactants containing acidic groups such as sulfo groups, phospho groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups; amino acids;
Ampholytic surfactants such as aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphates, alkyl betaines, and amine oxides; alkyl amine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, complex compounds such as pyridinium, imidazolium, etc. Cationic surfactants such as ring quaternary ammonium salts and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocycles can be used.
特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭5B−9412号公報に記載された分子量600以
上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定
性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテ
ックスを含有せしめることができる。In particular, surfactants preferably used in the present invention are polyalkylene oxides having a molecular weight of 600 or more and described in Japanese Patent Publication No. 5B-9412. Additionally, a polymer latex such as polyalkyl acrylate may be included for dimensional stability.
本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭53−77616、同5
4−37732、同53−137゜133、同60〜1
40,340、同60−14959、などに開示されて
いる化合物の他、N又はS原子を含む各種の化合物が有
効である。Development accelerators or nucleating and infectious development accelerators suitable for use in the present invention include JP-A-53-77616 and JP-A-53-77616;
4-37732, 53-137°133, 60-1
In addition to the compounds disclosed in US Pat. No. 40,340, No. 60-14959, etc., various compounds containing N or S atoms are effective.
次に具体例を列挙する。Next, specific examples are listed.
(C2Hs) 2NCH2CHCH20HOH
n−CtHsN(C2HtOH)z
S CH2UH2NLL:2Hsノ2これらの促進
剤は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが1.
0X10−〜0.5g/m、好ましくは5.0X10−
Z〜0.1g/ポの範囲で用いるのが望ましい。これら
の促進剤は適当な溶媒(I),0)メタノールやエタノ
ールなどのアルコール類、アセトン、ジメチルホルムア
ミド、メチルセルソルブなど)に溶解して塗布液に添加
される。(C2Hs) 2NCH2CHCH20HOH n-CtHsN(C2HtOH)z S CH2UH2NLL:2Hsノ2 The optimum addition amount of these accelerators varies depending on the type of compound, but 1.
0X10~0.5g/m, preferably 5.0X10~
It is desirable to use it in the range of Z to 0.1 g/po. These promoters are dissolved in a suitable solvent (I) (alcohols such as methanol and ethanol, acetone, dimethylformamide, methylcellosolve, etc.) and added to the coating solution.
これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。A plurality of types of these additives may be used in combination.
本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,41
9,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。In order to obtain ultra-high contrast photographic properties using the silver halide photosensitive material of the present invention, it is necessary to use a conventional infectious developer or U.S. Pat.
It is not necessary to use a highly alkaline developer with a pH close to 13 as described in No. 9,975, and a stable developer can be used.
すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル/1以上含み、pH
10,5〜12.3、特にpH11、0〜12.0の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。That is, the silver halide photosensitive material of the present invention contains 0.15 mol/1 or more of sulfite ion as a preservative, and has a pH of
A sufficiently high contrast negative image can be obtained using a developer having a pH of 10.5 to 12.3, particularly 11.0 to 12.0.
本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類(例えばハイド
ロキノン)、3−ピラゾリドン類(例えば1−フェニル
−3−ピラゾリドン、4゜4−ジメチル−1−フェニル
−3−ピラゾリドン)、アミノフェノール類(例えばN
−メチル−p−アミノフェノール)などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。There are no particular limitations on the developing agents that can be used in the method of the present invention, such as dihydroxybenzenes (e.g. hydroquinone), 3-pyrazolidones (e.g. 1-phenyl-3-pyrazolidone, 4゜4-dimethyl-1-phenyl- 3-pyrazolidone), aminophenols (e.g. N
-methyl-p-aminophenol) can be used alone or in combination.
本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として3−
ピラゾリドン類またはアミンフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキソベンセン類は0.05〜0.5モル
/l、3−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は
0.06モル/l以下の範囲で併用される。In particular, the silver halide photosensitive material of the present invention contains dihydroxybenzenes as a main developing agent and 3-3 as an auxiliary developing agent.
Suitable for processing with developers containing pyrazolidones or amine phenols. Preferably, in this developer, dihydroxobenzenes are used in an amount of 0.05 to 0.5 mol/l, and 3-pyrazolidones or aminophenols are used in an amount of 0.06 mol/l or less.
また米国特許4269929号に記載されているように
、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。Further, as described in US Pat. No. 4,269,929, the development speed can be increased and the development time can be shortened by adding amines to the developer.
現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤(特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類)の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。The developer also contains alkali metal sulfites, carbonates,
Contains pH buffering agents such as borates and phosphates, development inhibitors or antifoggants such as bromides, iodides, and organic antifoggants (particularly preferably nitroindazoles or benzotriazoles). I can do it.
又必要に応して、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤(とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類)、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤(例えば2−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類など)を含んでもよい。If necessary, water softeners, solubilizing agents, color toning agents, development accelerators, surfactants (especially preferably the above-mentioned polyalkylene oxides), antifoaming agents, hardeners, and silver stain prevention agents for films may be added. agents (for example, 2-mercaptobenzimidazole sulfonic acids, etc.).
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。As the fixer, one having a commonly used composition can be used. As the fixing agent, in addition to thiosulfates and thiocyanates, organic sulfur compounds known to be effective as fixing agents can be used.
定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt or the like as a hardening agent.
本発明の方法における処理温度は普通18°Cから50
℃の間に選ばれる。The processing temperature in the method of the invention is usually from 18°C to 50°C.
Selected between ℃.
写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を60秒〜120秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。Although it is preferable to use an automatic processor for photographic processing, according to the method of the present invention, the total processing time from the time the photosensitive material is put into the automatic processor until it comes out can be set to 60 seconds to 120 seconds. , sufficiently ultra-high contrast negative gradation photographic characteristics can be obtained.
本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,
743号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるpH緩衝剤として特開昭60−93.4
33号に記載の化合物あるいは特願昭62−18625
9に記載の化合物を用いることができる。In the developing solution of the present invention, JP-A-56-2 is used as a silver stain preventive agent.
Compounds described in No. 4,347 can be used. Patent application 1986-109 as a solubilizing agent added to the developer.
Compounds described in No. 743 can be used. In addition, as a pH buffering agent for developing solutions, JP-A-60-93.4
Compounds described in No. 33 or Japanese Patent Application No. 18625/1986
9 can be used.
以下実施例により、本発明の詳細な説明する。The present invention will be described in detail below with reference to Examples.
実施例1
(感光性乳剤の調製)
乳剤−A
50℃に保ったゼラチン水溶液に銀1モル当り4X10
−’モルの6塩化イリジウム(III)カリおよびアン
モニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化
カリウムの水溶液を同時に60分間で加えその間のpA
gを7.8に保つことにより、平均粒子サイズ0.28
μで、平均ヨウ化銀含有量0. 3モル%の立方体単分
散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法に
より、脱塩を行いその後に、銀1モル当り40gの不活
性セラチンを加えた後に50°Cに保ち増感色素として
5,5′−ジクロロ−9−エチル−3,3′ビス(3−
スルフォプロピル)オキサカルボシアニンと、銀1モル
当り10−1モルのKl溶液に加え、15分分間時させ
た後降温した。Example 1 (Preparation of photosensitive emulsion) Emulsion-A 4X10 per mole of silver was added to an aqueous gelatin solution kept at 50°C.
- In the presence of mol of potassium iridium(III) hexachloride and ammonia, an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of potassium iodide and potassium bromide were simultaneously added for 60 minutes, and the pA
By keeping g at 7.8, the average particle size is 0.28
μ, average silver iodide content 0. A 3 mol % cubic monodisperse emulsion was prepared. This emulsion was desalted by the flocculation method, and then 40 g of inert ceratin per mole of silver was added and kept at 50°C as a sensitizing dye, 5,5'-dichloro-9-ethyl-3. ,3' bis(3-
sulfopropyl) oxacarbocyanine and a solution of 10@-1 mole of Kl per mole of silver, the mixture was allowed to stand for 15 minutes, and then the temperature was lowered.
乳剤−B
50℃に保ったpH=4.0のゼラチン水溶液中に硝酸
銀水溶液と銀1モルあたり、1. 4X10−7モルの
6塩化ロジウム(1)酸アンモニウムドと4XlO−’
モルの6塩化イリジウム(III)酸カリを含む、塩化
ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時に一
定の速度で30分間添加して平均粒子サイズ0.23μ
の塩臭化銀単分散乳剤CC1組成70モル%)を調製し
た。Emulsion-B A silver nitrate aqueous solution was added to a gelatin aqueous solution with a pH of 4.0 kept at 50°C and 1.0% per mole of silver was added. 4X10-7 moles of ammonium rhodium(1) hexachloride and 4XlO-'
A mixed aqueous solution of sodium chloride and potassium bromide containing mol of potassium hexachloroiridium(III) acid was added simultaneously at a constant rate for 30 minutes to obtain an average particle size of 0.23μ.
A silver chlorobromide monodisperse emulsion CC1 (composition: 70 mol %) was prepared.
この乳剤を常法に従って水洗して可溶性塩類を除去した
あと、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレート
を加えて化学増感を施した。さらに銀1モルあたり0.
1モル%に相当する沃化カリウム溶液を添加し粒子表面
のコンバージョンを行なった。This emulsion was washed with water in a conventional manner to remove soluble salts, and then chemical sensitization was performed by adding sodium thiosulfate and potassium chloroaurate. Additionally, 0.0.
A potassium iodide solution corresponding to 1 mol % was added to convert the particle surface.
更に、この後に、50℃に保ち増感色素として次の化合
物を2.7X10−’モル/Agモル加え、15分分間
時させた後に、降温収納した。Furthermore, after this, the following compound was added as a sensitizing dye at 50 DEG C. at 2.7.times.10@-' mol/Ag mol, and after standing for 15 minutes, the temperature was lowered and stored.
(塗布試料の作成)
支持体、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層(0,
5μ)を有するポリエチレンテレフタレートフィルム(
150μ)支持体上に、支持体側から順次UL、ML、
OL、PCの層構成になる様に塗布した。以下に各層の
調製法及び塗布量を示す。(Preparation of coating sample) Support, undercoat layer made of vinylidene chloride copolymer (0,
Polyethylene terephthalate film (5μ) with
150μ) On the support, UL, ML,
It was applied so that it had a layer structure of OL and PC. The preparation method and coating amount of each layer are shown below.
(UL)
前記、乳剤−Bをセラチンと共に40℃で溶解した後、
5−メチルベンズトリアゾール、85mg/、7.4−
ヒドロキシ−1,3,3a、7−チトラサインデン12
mg/m、下記化合物(イ)、(ロ)、(ハ)及びセラ
チンに対して30wt%のポリエチルアクリレート及び
セラチン硬化剤として下記化合物(ニ)を添加し、Ag
3. 6g/rri、表−1に示したヒドラジン化合物
2.8X10m01/ボ、ゼラチンl、9g/mとなる
ように塗布した。(UL) After dissolving the emulsion-B together with seratin at 40°C,
5-methylbenztriazole, 85 mg/, 7.4-
Hydroxy-1,3,3a,7-chitrasaindene 12
Ag
3. 6 g/rri, 2.8 x 10 m01/vol of the hydrazine compound shown in Table 1, and 9 g/m of gelatin.
化合物 (ロ) 1″5■/rr? 化合物(ハ) C,H,。Compound (B) 1″5■/rr? Compound (c) C.H.
CH=CH+CH2÷ycON −CH,CHzSOa
NaCI(。CH=CH+CH2÷ycON -CH, CHzSOa
NaCI(.
50■/−
化合物(ニ)
CH
CH2= CH30tCH2CHC)I2SOzCH=
CH2ゼラチンに対して2゜
0wt%
(ML)
ゼラチン10g1前記化合物(ニ)をゼラチンに対して
2. 0wt%を添加し、完成量250艷にCIe
なるように水を加入て調製し、ゼラチン1.5g/耐に
なるように塗布した。50■/- Compound (d) CH CH2= CH30tCH2CHC)I2SOzCH=
2.0 wt% (ML) of CH2 gelatin 10 g of gelatin 2. 0 wt % was added, water was added to give a final amount of 250 CIe, and the gelatin was coated at a concentration of 1.5 g/proof.
(OL)
前記、乳剤−Aを40℃にて溶解し、5−メチルベンズ
トリアゾール3 mg / m、4−ヒドロキシ−1,
3,3a、7−チトラザインデン、表−1に示す本発明
の一般式(I)の化合物4. 3X10−”mol/イ
、化合物(イ)0.4■/イ、(ロ)1、 5■/イ、
(ハ)15■/耐及びゼラチンに対して30wt%のポ
リエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として化合物
(ニ)ゼラチンに対して2wt%を添加し調製した。A
g0.4g/rrrとなる様に塗布した。(OL) The above emulsion-A was dissolved at 40°C, and 3 mg/m of 5-methylbenztriazole, 4-hydroxy-1,
3,3a,7-thitrazaindene, compound of general formula (I) of the present invention shown in Table 1 4. 3X10-"mol/a, compound (a) 0.4■/a, (b) 1, 5■/a,
(c) Polyethyl acrylate was added in an amount of 30 wt % based on gelatin and compound (d) was added as a gelatin hardening agent in an amount of 2 wt % based on gelatin. A
It was applied so that the amount was 0.4 g/rrr.
(P C)
ゼラチン溶液にポリメチルメタクリレート分散物(平均
粒径5.0μ)、更に次の界面活性剤を添加し、ゼラチ
ン1. 5g/rrr、ポリメチルメタクリレートとし
て0.3g/rlとなる様に塗布した。(P C) A polymethyl methacrylate dispersion (average particle size 5.0μ) and the following surfactant were added to the gelatin solution to form gelatin 1. It was applied at a concentration of 5g/rrr and 0.3g/rl as polymethyl methacrylate.
界面活性剤
現像液
CH2C00C,H
CHCOOC,H
3Os N a
37■/1ri
C,F、□SO,NCH2C00K
CsHt 2. 5mg/m(性能の評価
)
これらの試料を、3200°にのタングステン光で光学
クサビ又は、光学クサビとコンタクトスクリーン(富士
フィルム、150Lチエーンドツト型)を通して露光後
、次の現像液で348C30秒間現像し、定着、水洗、
乾燥した。Surfactant developer CH2C00C,H CHCOOC,H3Os Na 37■/1ri C,F,□SO,NCH2C00K CsHt 2. 5 mg/m (performance evaluation) These samples were exposed to tungsten light at 3200° through an optical wedge or an optical wedge and a contact screen (Fuji Film, 150L chain dot type), and then developed with the following developer at 348C for 30 seconds. , fixing, washing,
Dry.
定着液としては、富士写真フィルム(掬社製、GR−F
lを用いた。As a fixer, Fuji Photo Film (manufactured by Kikisha, GR-F) was used.
l was used.
得られた結果を表1に示した。The results obtained are shown in Table 1.
階調(γ)は特性曲線で濃度0゜ 0の点を結ぶ直線の傾きである。The gradation (γ) is a characteristic curve with a density of 0° It is the slope of the straight line connecting the 0 points.
3の点と3゜ 網階調は次式で表わした。3 point and 3° The halftone gradation is expressed by the following formula.
*網階調=95%の網点面積率を与える露光量(I!o
gE95%−5%の網点面積率を与える露光量(log
E5%)
網点品質は、視覚的に5段階評価した。5段階評価は、
「5」が最も良く、「l」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「5」、「4」が実用可能で、「
3」が実用可能な限界レベルであり、「2」、「1」は
実用不可能な品質である。*Done gradation = Exposure amount that gives a 95% dot area ratio (I!
The exposure amount (log
E5%) The halftone dot quality was visually evaluated on a five-level scale. The 5-level evaluation is
"5" indicates the best quality, and "1" indicates the worst quality. As halftone dot originals for plate making, "5" and "4" are practical, and "
3 is the practical limit level, and 2 and 1 are impractical quality levels.
表−1の結果から、本発明のサンプルが、Tが高く、網
階調が広く、網品質の良好な画像を与えることがわかる
。From the results in Table 1, it can be seen that the samples of the present invention provide images with high T, wide halftone gradation, and good halftone quality.
実施例2
実施例1の乳剤−A又は乳剤−Bに、表−2に示す一般
式(1)の化合物とレドックス化合物を加え、4−ヒド
ロキシ−1,3,3a、7−チトラザインデン12■/
n(、ゼラチンに対して30wt%のポリエチルアクリ
レートおよびゼラチン硬(1の1.3−ジビニルスルホ
ニル−2−ヒドロキシプロパンをゼラチンに対して2.
0wt%添加し、銀量が3.8g/n(、ゼラチン量が
1゜9g/nfになるように塗布した。この上に、ゼラ
チン溶液にポリメチルメタクリレート分散物(平均粒径
5.0μ)、次の界面活性剤を加え、ゼラチン1.5g
/nf、ポリメチルメタクリレート0゜3g/rtTに
なるように保護層を塗布した。Example 2 The compound of general formula (1) shown in Table 2 and a redox compound were added to Emulsion-A or Emulsion-B of Example 1, and 4-hydroxy-1,3,3a,7-chitrazaindene 12/
n(, 30 wt% polyethyl acrylate to gelatin and gelatin hardness (1 part 1,3-divinylsulfonyl-2-hydroxypropane to gelatin 2.
0 wt% was added, and the amount of silver was 3.8 g/n (and the amount of gelatin was 1°9 g/nf.) On top of this, a polymethyl methacrylate dispersion (average particle size 5.0 μ) was added to the gelatin solution. , add the following surfactant, add 1.5 g of gelatin
/nf, polymethyl methacrylate 0°3g/rtT.
(写真性能の評価)
これらの試料を、3200’にのタングステン光で光学
クサビを通して露光後、実施例1の現像液で、38°C
で種々の現像時間で現像し、定着、水洗、乾燥した。表
−2に現像時間と階調の関係を示した0本発明のサンプ
ルは比較サンプルのI0〜20秒現像した時の階調が5
〜10秒で得られることがられかるように、
著しく現像速度が速
/
実施例3
(感光性乳剤Bの調製)
50°Cに保ったゼラチン水溶液に銀1モル当り5.0
X10−’モルの(N)lOzRhc j! bの存在
下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合
したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を
除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化
剤として2−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a、
7−チトラザインデンを添加した。この乳剤は平均サイ
ズが0.15μの立方晶形をした単分散乳剤であった。(Evaluation of Photographic Performance) These samples were exposed to tungsten light at 3200' through an optical wedge, and then incubated at 38°C with the developer of Example 1.
The film was developed with various development times, fixed, washed with water, and dried. Table 2 shows the relationship between development time and gradation.The sample of the present invention has a gradation of 5 when developed for 20 seconds compared to the comparison sample.
Example 3 (Preparation of Photosensitive Emulsion B) 5.0% per mole of silver was added to an aqueous gelatin solution kept at 50°C.
X10-' moles of (N)lOzRhc j! After simultaneously mixing an aqueous silver nitrate solution and an aqueous sodium chloride solution in the presence of b, gelatin was added after removing soluble salts using methods well known in the art, and 2- Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,
7-Chitrazaindene was added. This emulsion was a cubic monodisperse emulsion with an average size of 0.15 microns.
(感光乳剤層の塗布)
第−層
感光乳剤Bに、ヒドラジン化合物n−20(9■/rr
f)、5−メチルベンゾトリアゾール(5×10−’
mol/Ag mol)、ポリエチルアクリレートラテ
ックス(30wt%対ゼラチン)、および13−ジビニ
ルスルホニル−2−プロパツール(2゜Owt%対ゼラ
チン)を添加した。塗布銀量は3.5g/ポであった。(Coating of photosensitive emulsion layer) Hydrazine compound n-20 (9μ/rr
f), 5-methylbenzotriazole (5×10-'
mol/Ag mol), polyethyl acrylate latex (30 wt% to gelatin), and 13-divinylsulfonyl-2-propanol (2° Owt% to gelatin). The amount of silver coated was 3.5 g/po.
第二層 ゼラチン(1,0g/ポ)
第三層
感光乳剤Bと同様に調製し、但し、平均粒子サイズが0
.12μの感光乳剤(塗布銀量0.2g/ホ)に、5−
メチルベンゾトリアゾール(5×10−3mol/Ag
mol)、ポリエチルアクリレートラテックス(30
wt%対ゼラチン)、1.3−ジビニルスルホニル−2
−プロパツール(2wt%対ゼラチン)。次の本発明の
レドックス化合物(化合物No、 3−9.3. 4
X 10−’IIIot/n() 、および表−3に示
した本発明の一般式(1)の化合物を添加した。2nd layer gelatin (1.0 g/po) Prepared in the same manner as 3rd layer photosensitive emulsion B, except that the average grain size is 0.
.. 5-
Methylbenzotriazole (5 x 10-3 mol/Ag
mol), polyethyl acrylate latex (30
wt% vs. gelatin), 1.3-divinylsulfonyl-2
- Propatool (2wt% vs. gelatin). The following redox compound of the present invention (compound No. 3-9.3.4
X 10-'IIIot/n() and the compound of general formula (1) of the present invention shown in Table 3 were added.
第四層(保護層)
ゼラチン1.5g/rrrと、マット剤として、ポリメ
チルメタクリレート粒子(平均粒径5.0μ)0.3g
/rrf、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定
剤、および紫外線吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥
した。Fourth layer (protective layer) 1.5 g/rrr of gelatin and 0.3 g of polymethyl methacrylate particles (average particle size 5.0 μ) as a matting agent
/rrf, and a protective layer containing the following surfactants, stabilizers, and ultraviolet absorbing dyes as coating aids was coated and dried.
界面活性剤
CHzCOOC6t(+3
CHCOOC6H13
安定剤
このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターp
−607で、第1図に示すような原稿を通して画像露光
し38°C20秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行った。Surfactant CHZCOOC6t (+3 CHCOOC6H13 Stabilizer This sample is used by Dainippon Screen Seimei-shiro printer p
-607, image exposure was carried out through the original as shown in FIG. 1, and the image was developed at 38° C. for 20 seconds, fixed, washed with water, and dried. After that, the cutout character image quality was evaluated.
抜文字画質5とは第1図の如き原稿を用いて50%の網
点面積が返し用感光材料上に50%の網点面積となる様
な適性露光した時30μm巾の文字が再現される画質を
言い非常に良好な抜文字画質である。−力抜文字画質1
とは同様な適性露光を与えた時150μm巾以上の文字
しか再現することのできない画質を言い良くない抜文字
品質であり、5と1の間に官能評価で4〜2のランクを
設けた。3以上が実用し得るレベルである。Extracted character image quality 5 means that characters with a width of 30 μm are reproduced when a document as shown in Figure 1 is used and exposed appropriately so that 50% of the halftone dot area becomes 50% of the halftone dot area on the photosensitive material for return. In terms of image quality, the image quality is very good. -Emphatic character image quality 1
is an image quality that can only reproduce characters with a width of 150 μm or more when given the same appropriate exposure, and is considered poor character extraction quality, and is ranked between 5 and 1 with a sensory evaluation of 4 to 2. A value of 3 or higher is a practical level.
結果を表3に示した。本発明のサンプルは抜文字画質が
優れる。The results are shown in Table 3. The sample of the present invention has excellent extracted character image quality.
第1図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。
(イ 透明もしくは半透明の貼り込みヘース(口 線画
原稿(なお黒色部分は線画を示す)(ハ 透明もしくは
半透明の貼り込みベース(二 網点原稿(なお黒色部分
は網点を示す)(ホ 返し用感光材料(なお、斜線部は
感光層を示す)FIG. 1 shows the configuration at the time of exposure when forming a cut-out character image by overlapping and repeating, and each reference numeral indicates the following. (B. Transparent or semi-transparent paste-up base (opening) Line drawing original (black part indicates line drawing) (C) Transparent or semi-transparent pasting base (2) Halftone dot original (black part indicates halftone dot) () Photosensitive material for return (the shaded area indicates the photosensitive layer)
Claims (5)
層を有し、該乳剤層又は、他の非感光性親水性コロイド
層に酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドッ
クス化合物を含み、さらに該乳剤層に下記一般式( I
)の化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、XはOR_1、もしくは▲数式、化学式、表等が
あります▼を表わし、R_1は水素原子もしくは加水分
解により水素原子になりうる基を表わし、R_2、R_
3およびR_4はそれぞれ水素原子、もしくは置換可能
な基を表わし、R_5、R_6はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基、又はカルバモイル基を表わし、Yはハロゲン
化銀への吸着促進基であり、Lは2価の連結基を表わし
、mは0又は1を表わす。(1) It has at least one silver halide emulsion layer on a support, and the emulsion layer or other non-photosensitive hydrophilic colloid layer contains a redox compound that releases a development inhibitor when oxidized. , and furthermore, the emulsion layer has the following general formula (I
) A silver halide photographic material comprising a compound. General Formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, , R_2, R_
3 and R_4 each represent a hydrogen atom or a substitutable group, and R_5 and R_6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, or a carbamoyl group. In the formula, Y is a group promoting adsorption to silver halide, L is a divalent linking group, and m is 0 or 1.
含む第1のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又は、
他の非感光性親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含
み、第2のハロゲン化銀乳剤層を有し、該第2の乳剤層
又は、他の非感光性親水性コロイド層に酸化されること
により現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含み
、該第2の乳剤層に一般式( I )の化合物を含むこと
を特徴とする特許請求の範囲( I )のハロゲン化銀写
真感光材料。(2) having a first silver halide emulsion layer containing at least one type of silver halide emulsion on a support;
The other non-photosensitive hydrophilic colloid layer contains a hydrazine derivative, has a second silver halide emulsion layer, and is oxidized into the second emulsion layer or the other non-photosensitive hydrophilic colloid layer. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim (I), which contains a redox compound capable of releasing a development inhibitor, and the second emulsion layer contains a compound of general formula (I).
キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
ドロキシルアミン類、レダクトン類から選ばれる基であ
ることを特徴とする特許請求の範囲(1)のハロゲン化
銀写真感光材料。(3) Claims characterized in that the redox compound is a group selected from hydroquinones, catechols, naphthohydroquinones, aminophenols, pyrazolidones, hydrazines, hydroxylamines, and reductones as a redox group (1) Silver halide photographic material.
として有することを特徴とする特許請求の範囲(1)の
ハロゲン化銀感光材料。(4) The silver halide photosensitive material according to claim (1), wherein the redox compound has a hydrazine as a redox group.
ス基として有することを特徴とする特許請求の範囲(1
)のハロゲン化銀感光材料。(5) Claim (1) characterized in that the redox compound has a hydroquinone as a redox group.
) silver halide photosensitive materials.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10717990A JPH045652A (en) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | Silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10717990A JPH045652A (en) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | Silver halide photographic sensitive material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH045652A true JPH045652A (en) | 1992-01-09 |
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ID=14452474
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10717990A Pending JPH045652A (en) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | Silver halide photographic sensitive material |
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Country | Link |
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JP (1) | JPH045652A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0694808A1 (en) | 1994-07-29 | 1996-01-31 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process of forming super high-contrast negative images and silver halide photographic material and developer being used therefor |
EP1111738A1 (en) * | 1998-08-31 | 2001-06-27 | Rohm Co., Ltd. | Semiconductor device and substrate for semiconductor device |
-
1990
- 1990-04-23 JP JP10717990A patent/JPH045652A/en active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0694808A1 (en) | 1994-07-29 | 1996-01-31 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process of forming super high-contrast negative images and silver halide photographic material and developer being used therefor |
EP1111738A1 (en) * | 1998-08-31 | 2001-06-27 | Rohm Co., Ltd. | Semiconductor device and substrate for semiconductor device |
US6717256B1 (en) | 1998-08-31 | 2004-04-06 | Rohm Co., Ltd. | Mounting structure for semiconductor device having entirely flat leads |
EP1111738A4 (en) * | 1998-08-31 | 2006-01-11 | Rohm Co Ltd | Semiconductor device and substrate for semiconductor device |
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