【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
発明の背景
産業上の利用分野
本発明は、ポリアリーレンスルフイド（以下
PASと略記する）の精製方法に関する。別の観
点からいえば、本発明は、電解質等の不純物含有
量が極めて少なくかつ透明性の極めて優れた
PASを得る方法に関する。
従来の技術
PASは、繰返単位（−Ar−Ｓ）−を主構成要素す
るポリマーである（Ar：芳香族炭化水素基）。就
中、Arがフエニレン基であるポリフエニレンス
ルフイド（PPS）は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹
脂の両者の性質を併せ持つた樹脂であつて、優れ
た耐熱性および耐薬品性を有するエンジニアリン
グプラスチツクとして知られている。
PASの製造方法は種々知られているが、ジハ
ロ芳香族炭化水素と硫化アルカリとを有機アミド
中で反応させる方法が最も優れた方法である。反
応は、下式に従うものと解される（Ｍ：アルカリ
金属、Ｘ：ハロゲン）。
Ｘ−Ar−Ｘ＋M2Ｓ→（−Ar−Ｓ）−＋2MX
しかし、このような方法による場合は、反応中
にハロゲン化アルカリ（MX）が副生し、簡単な
洗浄ではPAS中に不純物として数千ppm程度以
上も残存している場合がある。このような不純物
電解質の存在は、PAS成形品を電気・電子部品
の分解に応用する上での障害となるものであつ
た。すなわち、イオン性不純物であるハロゲン化
アルカリを多量に含有するPASを例えばIC封止
剤、プリント配線基板等に使用する場合は、ワイ
ヤの腐食、電気絶縁性の低下等の原因となる。
上記の方法で製造したPASに認められるもう
一つの問題点は、生成PASには重合中副生した
電解質MX以外の不純物（その詳細は不明であ
る）が含有されていて、これがPAS成形品を著
しく着色させる（甚しい場合は黒褐色）原因の一
つとなつているということである。この著しい着
色のため、加工業者がPASを任意の所望する色
に着色することが不可能となつている。
電解質MXを低減させる方法として、PASを芳
香族溶媒中もしくはポリアルキレングリコール／
有機ミアド混合溶液中で加熱処理する方法が報告
されている（特開昭59−219331号および特開昭59
−15430号各公報）が、これらの方法ではMXは
低減できても、ポリマーの着色が激しいという問
題点を解決することはできなかつた。
発明の概要
要 旨
本発明者等は以上の点に鑑み、電解質等の不純
物含有量が少なくかつ殆んど着色のないPASを
得る方法を鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。
すなわち、本発明によるポリアリーレンスルフ
イドの精製法は、不純物を含有するポリアリーレ
ンスルフイドを、中性において、有機アミド100
重量部と水４〜60重量部とからなる混合溶液中で
100〜350℃の温度で加熱する（たゞし、ポリアリ
ーレンスルフイドは軟化ないし融解するが該混合
溶液に実質的に溶解しない）ことからなる熱抽出
に付すこと、を特徴とするものである。
効 果
本発明精製方法により、PAS中の電解質は極
端に減少するだけでなく驚ろくべきことにPAS
自体の分解もなくほとんど無水透明なPASを得
ることができた。電解質は水溶生であるから熱水
抽出（前記）によつても充分に抽出される筈であ
るにもかゝわらず本発明による混合溶媒の方がそ
の抽出効果が大きいということ、ならびに着色性
不純物が高溶解能を持つと思われるポリアルキレ
ングリコール／有機アミド混合溶媒（前記）より
も本発明による混合溶媒によつてよりよく除去さ
れるということ、はいずれも思いがけなかつたこ
とというべきである。
このように、本発明のPASの電解質が極めて
少ないので、電気・電子部品に用いることができ
るのみならず、任意に着色可能な成型品を容易に
得ることができる。
発明の具体的説明
対象 PAS
本発明の対象となるPASとは、（−Ar−Ｓ）−繰
返し単位を支配的に含むポリマーを意味する
（Ar：芳香族炭化水素基）。なかでも、
BACKGROUND OF THE INVENTION Industrial Field of Application The present invention relates to polyarylene sulfide (hereinafter referred to as polyarylene sulfide).
This invention relates to a method for purifying PAS (abbreviated as PAS). From another point of view, the present invention has extremely low content of impurities such as electrolyte and extremely excellent transparency.
Regarding how to obtain PAS. BACKGROUND ART PAS is a polymer whose main constituent is a repeating unit (-Ar-S) (Ar: aromatic hydrocarbon group). In particular, polyphenylene sulfide (PPS), in which Ar is a phenylene group, is a resin that has the properties of both a thermoplastic resin and a thermosetting resin, and is an engineering resin with excellent heat resistance and chemical resistance. Also known as plastic. Although various methods for producing PAS are known, the most excellent method is a method in which a dihaloaromatic hydrocarbon and an alkali sulfide are reacted in an organic amide. The reaction is understood to follow the formula below (M: alkali metal, X: halogen). X-Ar-X+M 2 S→(-Ar-S)-+2MX However, when using this method, alkali halide (MX) is produced as a by-product during the reaction, and simple cleaning results in several impurities in the PAS. In some cases, more than 1,000 ppm remains. The presence of such impurity electrolytes has been an obstacle in applying PAS molded products to the disassembly of electrical and electronic parts. That is, when PAS containing a large amount of alkali halide, which is an ionic impurity, is used for, for example, an IC sealant, a printed wiring board, etc., it causes corrosion of wires, a decrease in electrical insulation, etc. Another problem with PAS produced by the above method is that the produced PAS contains impurities (the details of which are unknown) other than the electrolyte MX that was produced as a by-product during polymerization, and this causes the PAS molded product to deteriorate. This is one of the causes of significant discoloration (in severe cases, blackish brown color). This significant coloration makes it impossible for processors to color PAS any desired color. As a method to reduce electrolyte MX, PAS is dissolved in an aromatic solvent or in polyalkylene glycol/
A method of heat treatment in an organic miad mixed solution has been reported (JP-A-59-219331 and JP-A-59
15430), although these methods could reduce MX, they could not solve the problem of severe coloring of the polymer. SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above points, the inventors of the present invention have intensively studied a method for obtaining a PAS containing little impurities such as electrolyte and almost no coloration, and as a result, they have arrived at the present invention. That is, in the method for purifying polyarylene sulfide according to the present invention, polyarylene sulfide containing impurities is purified into organic amide 100% in neutral conditions.
In a mixed solution consisting of 4 parts by weight and 4 to 60 parts by weight of water.
It is characterized by subjecting it to thermal extraction consisting of heating at a temperature of 100 to 350°C (the polyarylene sulfide softens or melts but does not substantially dissolve in the mixed solution). be. Effects The purification method of the present invention not only drastically reduces the electrolyte in PAS, but also surprisingly reduces the amount of electrolyte in PAS.
Almost anhydrous and transparent PAS could be obtained without decomposition itself. Since the electrolyte is soluble in water, it should be sufficiently extracted by hot water extraction (described above), but the mixed solvent of the present invention has a greater extraction effect, and the coloring property It should be considered unexpected that impurities are better removed by the mixed solvent of the present invention than by the polyalkylene glycol/organic amide mixed solvent (described above), which is believed to have a high solubility. . As described above, since the PAS of the present invention contains an extremely small amount of electrolyte, it can not only be used for electrical/electronic parts, but also molded products that can be colored arbitrarily can be easily obtained. Specific Object of the Invention PAS PAS, which is the object of the present invention, means a polymer containing predominantly (-Ar-S)- repeating units (Ar: aromatic hydrocarbon group). Among them,
【式】繰返し単位が支配的なポリ
フエニレンスルフイドは、耐熱性、機械特性など
の物性上の点から特に好ましい。必要に応じて含
まれうる単位としては、メタフエニレンスルフイ
ド、ジフエニルエーテル、ジフエニルスルホンそ
の他の単位がある。
本発明のPASはいかなる方法で製造されたも
のであつてもよいが、非プロトン性の有機アミド
中でアルカリ金属硫化物とハロ芳香族炭化水素と
を脱ハロゲン化／硫化反応させることによつて得
られるものがふつうである。勿論、この反応に際
して少量の水、適当な助剤等を含むことができ
る。このようにして得られたPASは一般に副生
物として生成する電解質としてハロゲン化アルカ
リを多量に含んでいる。脱ハロゲン／硫化反応後
生成した微粉状もしくは顆粒状のPASは、有機
アミド、PASオリゴマー等から分離後、水で洗
浄して、できるだけハロゲン化アルカリその他の
電解質を除く。
本発明でPASが中性状において抽出を受ける
というときのPASは、このような水で洗浄され
た状態のものを指し、アルカリ水溶液等で洗浄さ
れたまゝの強アルカリ状態のものを排除すること
を意味する。PASは、このように洗浄された後、
ウエツト状態で次の熱抽出に付してもよいし、一
旦乾燥後熱抽出に付してもよい。
熱抽出
溶 媒
本発明で使用する有機アミド系溶媒としては、
アミド窒素に結合している水素原子がすべて低級
アルキル基またはアルキレン基で置換されたも
の、が代表的である。具体例としては、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルりん酸トリアミド等、及び
これらの混合物をあげりることができる。Ｎ−メ
チルピロリドンが効果及び経済性の点で特に好ま
しい。
本発明によるPASの熱抽出溶媒としては、有
機アミド系溶媒と水との混合溶媒を用いることが
重要である。有機アミド系溶媒単独では不純物除
去効果が不充分であり、且つPAS自体の重合度
が低下するおそれもあるので好ましくない。
熱抽出
本発明の実施にあたつては、先ず、適当な攪拌
機付容器にPASと混合溶媒とを仕込み、望まし
くは不活性ガスで容器を置換した後、所定の温度
に昇温して熱抽出を行う。
ここで、本発明の効果を最大限に発揮するため
に留意すべきとは、熱抽出中にPASが混合触媒
に溶解して均一な溶液となることを避けることで
ある。すなわち、本発明の方法における「熱抽
出」とは、PASが混合溶媒に実質的に溶解する
ことなく該溶媒中で軟化若しくは溶融状態で浮遊
若しくは懸濁した状態で、加熱を行つて不純物を
該溶媒へ移行させる方法を意味する。PASが混
合溶媒に均一に溶解した溶液状態では、不純物の
除去が不十分であるだけでなく、熱抽出中に
PASの重合度の低下が起こるので、好ましくな
い。
このようなPPSと溶媒との相分離状態を実現す
るために、熱抽出の諸条件のうち、特に次の２条
件が重要である。
(イ) 有機アミド系溶媒と水との混合溶媒中の水の
割合
(ロ) 熱抽出温度
これらの条件は、相関している。すなわち、混
合溶媒中の水の割合が大きければ、熱抽出温度を
かなり上げても相分離状態を維持することができ
る。逆に、水の割合が小さければ、PASが均一
溶液になる状態を避けて相分離状態を維持するた
めには、熱抽出温度を下げる必要がある。一方、
熱抽出温度が高過ぎると、抽出中に分解が起る恐
れが出てくる。逆に熱抽出温度が低く過ぎる場合
には、混合溶媒中に分散したPASが結晶化した
ままで軟化せず、従つて不純物の排出が不十分と
なる。
これにの事情を考慮すれば、有機アミド系溶媒
と水との混合割合は、有機アミド系溶媒100重量
部に対して水４〜60重量部、好ましくは水８〜30
重量部、程度であり、熱抽出温度は130℃〜350
℃、好ましくは180℃〜300℃、程度が用いられ
る。具体的には、例えば、PASとしてポリフエ
ニレンスルフイド（PPS）を使用し、有機アミド
系溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用する場
合には、PPSはＮ−メチルピロリドン／水混合溶
媒中では225℃付近で軟化しはじめるので、熱抽
出温度は200℃〜300℃、好ましくは220℃〜280
℃、程度であり、このときの抽出溶媒のＮ−メチ
ルピロリドンと水の割合はＮ−メチルピロリドン
100重量部に対し、水８〜30重量部、好ましくは
水10〜30重量部、程度である。熱抽出時間は、10
分〜10時間、好ましくは20分間〜３時間、程度で
ある。
なお、本発明での抽出溶媒は有機アミド系溶媒
と水との混合物であるが、これら両成分のみから
なるという訳ではない。従つて、この抽出溶媒は
熱抽出中の分解反応を防止するために少量のハロ
ゲン化炭化水素等を含有することができ、また効
果がある。
精製 PPS
本発明の方法によつて得られるPASは、後記
実施例に示したように電解質等の不純物が極端に
少なく、しかもほとんど無色透明なので、電気・
電子部品分野に使用できるし、また利用者が任意
の望む色に着色して使用することも可能である。
実施例
PASには数種類のイオン性不純物が含まれい
る場合が多いが、PASの生成反応の際に定量的
に生成するNaClが圧倒的に多いことから、以下
の実施例および比較例においては、電解質等の不
純物含有量のインデツクスとして、Na含有量を
採用した。即ち、約0.5ｇの試料を石英ボート上
で燃焼させたときの残滓を0.1規定の塩酸約20ml
に加熱溶解させ、蒸留水を加えて一定容積に水溶
液を調製し、原子吸光分析によりNa量（ppm）
を求めた。
プレスシートの透明性は、PASを予熱１分、
加圧30秒で、ホツトプレスで320℃で約0.2ミリメ
ートルのシートに成形し、この試料に積分球式ヘ
イズメーター（東京電色KK製）による全光線透
過率（Ｔ％）の値で示した。
実施例１〜４、比較例１〜７
PAS合成
(A) 20リツトルオートクレーブにＮ−メチルピロ
リドン（以下NMPと略記する）11.0Kgと46.02
重量％のNa2Ｓを含むNa2S5水塩結晶（長尾ソ
ーダ製）4.239Kg（Na2Ｓとして25.0モル）を仕
込み、N2雰囲気下で約２時間かけて攪拌しな
がら徐々に230℃まで昇温して、水1.61Kg、
NMP2.00Kg及び0.57モルのH2Ｓを留出させた。
130℃まで冷却後、ｐ−ジクロルベンゼン
3.66KgとNMP3.2Kgを加えて210℃で10時間重
合を行なつた。
次いで水1.30Kgを加え、260℃に昇温して、
５時間反応させた。冷却後、孔眼寸法0.35mmの
篩で顆粒状PAS、NMP、PPSオリゴマー等か
ら分離し、次いで脱イオン水でくり返し洗浄し
た後、100℃で乾燥して、PAS-1（粉末）を得
た。PAS-1中のNa含量は830ppm、プレスシー
トのＴ（％）＝69（％）であつた。
(B) Ｐ−ジクロルベンゼン3.66Kgの代わりにＰ−
ジクロルベンゼ3.48KgおよびＰ，P′−ジクロロ
ジフエニルエーテル0.29Kgを加えた点を除く外
は(A)と全く同様の方法でPAS−２（粉末）を得
た。PAS−２中のNa含量は910ppm、プレス
シートのＴ％＝58（％）であつた。
熱抽出
実施例 １〜４
(C) PAS−１及びPAS−２の粉末につき、含水
有機アミド中で種々の条件で加熱して、熱抽出
による精製を行なつた。精製したPASにつき、
Na含量及びＴ％を測定した。これらの熱抽出
条件及び結果は、一括して表１に示してある
（実施例１〜４）。
(D) PAS−１を用い、本発明の範囲外で各種溶
媒中で加熱して精製を行つた。系の状態はいず
れも溶解状態もしくは粉末のスラリー状態であ
り、このような状態では電解質の除去も不充分
であつたり、また得られたシートは不透明で且
つ褐色に着色していた（比較例１〜６）。[Formula] Polyphenylene sulfide in which repeating units are predominant is particularly preferred from the viewpoint of physical properties such as heat resistance and mechanical properties. Units that may be included as necessary include metaphenylene sulfide, diphenyl ether, diphenyl sulfone, and other units. The PAS of the present invention may be produced by any method, but may be produced by dehalogenating/sulfurizing an alkali metal sulfide and a haloaromatic hydrocarbon in an aprotic organic amide. What you get is normal. Of course, a small amount of water, suitable auxiliary agents, etc. can be included during this reaction. The PAS obtained in this manner generally contains a large amount of alkali halide as an electrolyte produced as a by-product. The fine powder or granular PAS produced after the dehalogenation/sulfurization reaction is separated from the organic amide, PAS oligomer, etc., and then washed with water to remove as much of the alkali halide and other electrolytes as possible. In the present invention, when PAS is extracted in a neutral state, it refers to the PAS that has been washed with water, and it is important to exclude the strong alkaline state that has been washed with an alkaline aqueous solution etc. means. After the PAS is thus cleaned,
It may be subjected to the next heat extraction in a wet state, or it may be subjected to heat extraction after drying. Thermal extraction solvent The organic amide solvent used in the present invention includes:
A typical example is one in which all hydrogen atoms bonded to the amide nitrogen are substituted with lower alkyl groups or alkylene groups. Specific examples include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N,N-
Examples include dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylcaprolactam, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, and mixtures thereof. N-methylpyrrolidone is particularly preferred in terms of effectiveness and economy. As the thermal extraction solvent for PAS according to the present invention, it is important to use a mixed solvent of an organic amide solvent and water. It is not preferable to use an organic amide solvent alone because the effect of removing impurities is insufficient and the degree of polymerization of PAS itself may be lowered. Thermal Extraction To carry out the present invention, first, PAS and a mixed solvent are charged into a suitable container equipped with a stirrer, and after replacing the container with an inert gas, the temperature is raised to a predetermined temperature for thermal extraction. I do. Here, in order to maximize the effects of the present invention, it is important to avoid dissolving PAS in the mixed catalyst to form a homogeneous solution during thermal extraction. That is, "thermal extraction" in the method of the present invention refers to heating PAS to remove impurities while the PAS is floating or suspended in a mixed solvent in a softened or molten state without being substantially dissolved. Refers to a method of transferring to a solvent. In a solution state in which PAS is homogeneously dissolved in a mixed solvent, not only is impurity removal insufficient, but it is also difficult to remove impurities during thermal extraction.
This is not preferred because it causes a decrease in the degree of polymerization of PAS. In order to achieve such a state of phase separation between PPS and the solvent, the following two conditions are particularly important among the various conditions for thermal extraction. (a) Proportion of water in the mixed solvent of organic amide solvent and water (b) Thermal extraction temperature These conditions are correlated. That is, if the proportion of water in the mixed solvent is large, the phase separation state can be maintained even if the thermal extraction temperature is raised considerably. Conversely, if the proportion of water is small, it is necessary to lower the thermal extraction temperature in order to avoid a homogeneous solution of PAS and maintain a phase-separated state. on the other hand,
If the heat extraction temperature is too high, there is a risk that decomposition will occur during extraction. Conversely, if the heat extraction temperature is too low, the PAS dispersed in the mixed solvent remains crystallized and does not soften, resulting in insufficient discharge of impurities. Considering this situation, the mixing ratio of the organic amide solvent and water is 4 to 60 parts by weight, preferably 8 to 30 parts by weight of water to 100 parts by weight of the organic amide solvent.
Parts by weight, degree, heat extraction temperature is 130℃ ~ 350℃
℃, preferably about 180°C to 300°C. Specifically, for example, when polyphenylene sulfide (PPS) is used as the PAS and N-methylpyrrolidone is used as the organic amide solvent, PPS is 225% in the N-methylpyrrolidone/water mixed solvent. Since it starts to soften around ℃, the heat extraction temperature is 200℃~300℃, preferably 220℃~280℃.
℃, and the ratio of N-methylpyrrolidone and water in the extraction solvent at this time is N-methylpyrrolidone.
The amount of water per 100 parts by weight is about 8 to 30 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight. Heat extraction time is 10
The duration is approximately 10 minutes to 10 hours, preferably 20 minutes to 3 hours. Note that although the extraction solvent in the present invention is a mixture of an organic amide solvent and water, it does not necessarily consist of only these two components. Therefore, this extraction solvent can contain a small amount of halogenated hydrocarbon and the like to prevent decomposition reactions during thermal extraction, which is also effective. Purified PPS PAS obtained by the method of the present invention has extremely low impurities such as electrolytes and is almost colorless and transparent, as shown in the examples below.
It can be used in the field of electronic components, and can also be colored in any desired color by the user. Examples PAS often contains several types of ionic impurities, but since the overwhelming majority of NaCl is quantitatively produced during the PAS production reaction, in the following examples and comparative examples, Na content was used as an index for the content of impurities such as electrolytes. That is, about 20 ml of 0.1 N hydrochloric acid was added to the residue obtained by burning about 0.5 g of a sample on a quartz boat.
Add distilled water to prepare an aqueous solution with a constant volume, and determine the amount of Na (ppm) by atomic absorption spectrometry.
I asked for To make the press sheet transparent, preheat the PAS for 1 minute.
The sample was pressed for 30 seconds and formed into a sheet of about 0.2 mm at 320°C using a hot press, and the total light transmittance (T%) of this sample was measured using an integrating sphere haze meter (manufactured by Tokyo Denshoku KK). Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 7 PAS synthesis (A) 11.0 kg of N-methylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) and 46.02 kg in a 20 liter autoclave
4.239 kg (25.0 moles as Na 2 S) of Na 2 S5 hydrate crystals (manufactured by Nagao Soda) containing % Na 2 S by weight were charged, and the mixture was gradually heated to 230°C with stirring in an N 2 atmosphere for about 2 hours. Increase the temperature, 1.61Kg of water,
2.00 Kg of NMP and 0.57 mol of H 2 S were distilled out. After cooling to 130℃, p-dichlorobenzene
3.66 kg and 3.2 kg of NMP were added and polymerization was carried out at 210°C for 10 hours. Next, 1.30Kg of water was added and the temperature was raised to 260℃.
The reaction was allowed to proceed for 5 hours. After cooling, it was separated from granular PAS, NMP, PPS oligomers, etc. using a sieve with a pore size of 0.35 mm, and then washed repeatedly with deionized water and dried at 100°C to obtain PAS -1 (powder). The Na content in PAS -1 was 830 ppm, and the T (%) of the press sheet was 69 (%). (B) P- in place of 3.66 kg of P-dichlorobenzene
PAS-2 (powder) was obtained in exactly the same manner as in (A) except that 3.48 kg of dichlorobenze and 0.29 kg of P,P'-dichlorodiphenyl ether were added. The Na content in PAS-2 was 910 ppm, and the T% of the press sheet was 58 (%). Thermal Extraction Examples 1 to 4 (C) PAS-1 and PAS-2 powders were purified by thermal extraction by heating them in a hydrous organic amide under various conditions. For purified PAS,
Na content and T% were measured. These thermal extraction conditions and results are collectively shown in Table 1 (Examples 1 to 4). (D) Using PAS-1, purification was carried out by heating in various solvents outside the scope of the present invention. The state of the system was either a dissolved state or a powder slurry state, and in such a state, the removal of the electrolyte was insufficient, and the obtained sheet was opaque and colored brown (Comparative Example 1). ~6).
【表】【table】