JPH045346B2 - - Google Patents
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- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
Description
発明の背景
技術分野
本発明は、高選択性アルコールセンサー、すな
わち共存カルボン酸の影響を受けないアルコール
センサー、に関する。さらに具体的には、本発明
は、物理化学デバイスに被着させる透過性膜の構
成に主要な特徴を有するアルコールセンサーに関
する。
先行技術およびその問題点
物理化学デバイス、たとえば酸素電極にアルコ
ールオキシダーゼ固定化膜を被着したものからな
るアルコールセンサーは公知である〔アナリチ
カ・キミカ・アクタ（Anal. Chim. Acta）、75
（1975）169−180〕。
このような構成のアルコールセンサーは、被験
液中のアルコールが溶存酸素と共にアルコールオ
キシダーゼ固定化膜に拡散する際にこの酵素によ
つて接触酸化されると、そこでの酸素の消費が酸
素電極によつて検知されるという原理に基くもの
である。アルコールオキシダーゼ固定化膜はその
機能および製作の観点から合目的的な各種のも
の、たとえばアルコールオキシダーゼ溶液を親水
性高分子薄膜（たとえばアセチルセルロース膜）
に含浸させて得たもの、その他、があり、また酸
素電極自身も公知であつて、たとえばクラーク型
と呼ばれているもの、すなわちアノードとして鉛
電極を、カソードとして白金電極を用い、電解液
として高濃度のアルカリ液を用い、白金電極を酸
素ガス透過性薄膜（たとえポリテトラフルオルエ
チレン膜）で被覆した構造のもの、その他が使用
されている。酸素電極およびそれを使用した酵素
電極の詳細ないし具体例については、たとえば、
「イオン電極と酵素電極」（講談社サイエンテイフ
イツク。第77頁以降）を参照されたい。
このようなアルコールオキシダーゼ固定化膜被
着酵素電極は酵素の作用を利用するのであるか
ら、酵素の基質特異性によつてアルコール以外の
物質は検知されない筈である。しかしながら、使
用されている酵素標品は必ずしも高純度のもので
はないためであろうか、被験液中のカルボン酸を
も消化する傾向があつて、アルコール検知の選択
性が満足すべきものではないことが観察される。
考えられる解決策
アルコールオキシダーゼ固定化膜を使用するア
ルコールセンサーのアルコール検知原理が前記の
通りであるならば、カルボン酸をこのアルコール
オキシダーゼ固定化膜に接近ないし拡散させない
ようにすべく、カルボン酸がアルコールよりも一
般に大きさが大きいということに着目して、孔径
の小さい細孔を持つポリマー薄膜をバリヤー層と
してアルコールオキシダーゼ固定化膜に被着させ
てカルボン酸を該バリヤー層によつて阻止するこ
とが考えられよう。しかしながら、このような解
決策は成功をみなかつた。すなわち、孔径が0.2μ
ｍでありしかも膜厚が150μｍのアセチルセルロ
ース膜をバリヤー層として使用しても、エタノー
ルに酢酸を共存させたときの酢酸に対する応答は
このバリヤー層を使用しない場合と同じであつた
からである（後記実験例参照）。
発明の概要
要 旨
本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、上記のバリヤー層として疎水性ポリマーの薄
膜を使用することによつてこの目的を達成しよう
とするものである。
従つて、本発明による高選択性アルコールセン
サーは、物理化学デバイス上にアルコールオキシ
ダーゼ固定化膜を装着したものからなる水溶液中
のアルコールを検知すべきアルコールセンサーに
おいて、該溶液中の測定すべきアルコールの分子
を透過させるが15μｍ以下の孔径の細孔を有する
気孔率25％以上の疎水性ポリマーの薄膜を該アル
コールオキシダーゼ固定化膜に被着させたこと、
を特徴とするものである。
効 果
本発明によれば、比較的孔径の大きい薄膜であ
てもカルボン酸を有効に阻止してセンサーの応答
を防止することができる。
すなわち、孔径が6.7μで膜厚が95μｍの多孔質
ポリテトラフルオルエチレン膜をバリヤー層とし
た場合はエタノールに酢酸を共存させたときの酢
酸に対する応答はゼロであつた。この場合の細孔
よりもその直径および長さにおいて酢酸が通過し
難い筈の前記のアセチルセルロース膜では酢酸の
応答を全く阻止しえなかつたことから、疎水性ポ
リマー膜をバリヤー層として使用する場合にみら
れるこの効果は思いがけなかつたことというべき
である。
また、従来のアルコールセンサーは検知範囲が
狭くて低濃度域のアルコール濃度しか測定できな
かつたところ、本発明センサーによれば従来は測
定できなかつた高いアルコール濃度まで測定する
ことができる。このような測定範囲の拡大が可能
となつたことは、思いがけなかつたことというべ
きである。
発明の具体的説明
高選択性アルコールセンサー
構 成
本発明アルコールセンサーは前記のように定義
されるものであつて、物理化学デバイス上にアル
コールオキシダーゼ固定化膜を装着したものから
なるアルコール（水溶液中）検知用アルコールセ
ンサーの該アルコールオキシダーゼ固定化膜に特
定の多孔性の疎水性ポリマー薄膜を被着した構成
のものである。
ここで、「疎水性ポリマーの薄膜を該アルコー
ルオキシダーゼ固定化膜を被着させた」というこ
とは、この特定の疎水性ポリマーの薄膜を基本ア
ルコールセンサーのアルコールオキシダーゼ固定
化膜に直接接触させて被着させた場合および他の
多孔性薄膜（網状体を含む）その他のアルコール
の通過を許容する層を介在させて被着させた場合
のいずれをも包含するものである。このような介
在層としては、セルロース膜、セロハン膜、ポリ
ビニルアルコール膜、多孔性ポリ塩化ビニル膜、
ポリアミノ酸膜、その他がある。
基本アルコールセンサー
本発明に従つて改良を加えるべきアルコールセ
ンサーが一般的に公知であることは前記したとこ
ろである。
この基本アルコールセンサーとしての物理化学
デバイスは、酸素電極、過酸化水素電極、半導体
素子などが代表的である。これらのうちでも、酸
素電極および過酸化水素電極がよく用いられる。
酸素電極は、前記したような構造のものが代表的
である。
この物理化学デバイスにアルコールセンサーと
しての機能を持たせるべきアルコールオキシダー
ゼ固定化膜は、この酵素の溶液、特に水溶液、を
適当な多孔性薄膜材、特に親水性のもの、たとえ
ばアセチルセルロース、ニトロセルロース、多孔
質ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ
アミノ酸、その他、に含浸させるか、あるいは酵
素を溶解させたポリマー（たとえばアルギン酸ナ
トリウム）溶液を製膜不溶化（たとえば、アルギ
ン酸ナトリウムに対するカルシウムないしアルミ
ニウムイオンの接触）によるか、によつて得るこ
とができる。
バリヤー層
本発明によれば、上記のアルコールオキシダー
ゼ固定化膜に直接または間接に特定の疎水性多孔
膜を被着させる。
本発明に従つてこのバリヤー層として使用され
る薄膜は15μｍ以下の孔径の細孔を有する気孔率
25％以上の疎水性ポリマーからなるものである。
細孔径の下限は、測定すべき溶液中アルコールの
分子がこの細孔を通過してアルコールオキシダー
ゼ固定化膜に到達しうるに充分なものでなければ
ならないことはいうまでもない。細孔の数は、こ
の薄膜の強度が過度に低下しない限り多い方が好
ましいことはいうまでもない。従つて、この薄膜
は、この薄膜は気孔率が25％以上のものである。
ここで「気孔率」とは、見掛けの体積に対する空
隙の比率を意味する。
この膜は、疎水性ポリマーからなるものであ
る。本発明で、「疎水性」というのは、実質的に
水に濡れないことを意味する。この性質は、この
ポリマーの薄膜が細孔を有するものであるときに
水蒸気は通過させるが水または水溶液は通過させ
ないという挙動をすることが多い。
このような疎水性をもつポリマーの一群は、フ
ツ素樹脂である。具体的には、たとえば、テトラ
フルオルエチレン、ヘキサフルオルプロピレン、
トリクロルフルオルエチレン、フツ化ビニリデン
その他のフルオルオレフインの単独重合体、これ
ら相互の共重合体およびこれらを優位量含む他の
オレフインとの共重合体、がある。
疎水性ポリマーの他の一群は、ケイ素樹脂（ゴ
ムを含む）である。ケイ素樹脂も公知のポリマー
であつて、適当なものを選択して使用すればよ
い。
これらのポリマーから所定細孔径の多孔性薄膜
を製造する方法も公知であつて、そのような多孔
性薄膜は市場で入手することができる。たとえ
ば、通気性のある防水性フイルムとして、水浸透
圧が0.04〜25Kg／cm2、通気量が0.016〜465c.c.／
分／cm2／12.4cm水柱圧というフツ素樹脂製のもの
が市場で入手できるが、これは本発明で使用する
バリヤー層として適当なものの一つである。
このような薄膜を基本アルコールセンサーのア
ルコールオキシダーゼ固定化膜に被着させるに
は、固定化膜からなるセンサー先端を直接または
セロハン膜等を介して疎水性膜で被覆して、Ｏ−
リング等によつてこの膜をセンサー先端に固定す
る方法によればよい。
実験例
実施例 １
バリヤー層として、多孔質ポリテトラフルオル
エチレン（PTFE）膜（type FH、孔径0.5μｍ、
ミリポア社製）を用い、次の様にして高選択性ア
ルコールセンサーを作成した。アルコールオキシ
ダーゼ（Candida boidii起源、Sigma社製）50U
を、0.1Mリン酸バツフアー（PH7.8）1.0mlに溶解
する。これを、アセチルセルロース膜（孔径0.2μ
ｍ、ミリポア社製）に含浸させ、１時間水洗し
て、固定化アルコールオキシダーゼ膜とした。酸
素電極（ガルバニ電池型、石川製作所）のPTFE
膜上に、この膜を密着させ、その表面をセロハン
膜で覆い、さらにその上を多孔質PTFE膜で覆
い、ゴムリングで固定した。この様にして作成し
たアルコールセンサーは、メタノール、エタノー
ルに対しては濃度依存性を示したが、ギ酸、酢酸
および乳酸には全く応答しなかつた。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to highly selective alcohol sensors, ie alcohol sensors that are not affected by coexisting carboxylic acids. More specifically, the present invention relates to an alcohol sensor whose main feature is the construction of a permeable membrane applied to a physicochemical device. Prior art and its problems Physicochemical devices, for example alcohol sensors consisting of an oxygen electrode coated with an alcohol oxidase-immobilized membrane, are known [Anal. Chim. Acta, 75 ].
(1975) 169-180]. An alcohol sensor with such a configuration works in such a way that when alcohol in the test solution diffuses into the alcohol oxidase-immobilized membrane together with dissolved oxygen and is catalytically oxidized by this enzyme, the oxygen consumption there is oxidized by the oxygen electrode. It is based on the principle of being detected. Alcohol oxidase immobilization membranes can be made from various types of membranes that are suitable from the viewpoint of function and production.
Oxygen electrodes themselves are also known, such as the Clark type, which uses a lead electrode as an anode, a platinum electrode as a cathode, and as an electrolyte. Others are used, including those that use a highly concentrated alkaline solution and have a structure in which a platinum electrode is covered with an oxygen gas permeable thin film (for example, a polytetrafluoroethylene film). For details or specific examples of oxygen electrodes and enzyme electrodes using them, see, for example:
Please refer to "Ion Electrodes and Enzyme Electrodes" (Kodansha Scientific Books, pages 77 onwards). Since such an alcohol oxidase-immobilized membrane-attached enzyme electrode utilizes the action of an enzyme, substances other than alcohol should not be detected due to the substrate specificity of the enzyme. However, perhaps because the enzyme preparations used are not necessarily of high purity, they tend to digest carboxylic acids in the test solution, and the selectivity of alcohol detection is not satisfactory. be observed. Possible solutions If the alcohol detection principle of an alcohol sensor using an alcohol oxidase-immobilized membrane is as described above, then in order to prevent the carboxylic acid from approaching or diffusing into the alcohol oxidase-immobilized membrane, the carboxylic acid is Focusing on the fact that the size is generally larger than that of pores, it is possible to apply a thin polymer film with pores with a small diameter to the alcohol oxidase-immobilized membrane as a barrier layer and block carboxylic acid with the barrier layer. I can think of it. However, such solutions have not been successful. That is, the pore diameter is 0.2μ
This is because even if an acetylcellulose membrane with a thickness of 150 μm was used as a barrier layer, the response to acetic acid when ethanol coexisted with acetic acid was the same as when this barrier layer was not used (see below). (See experimental example). SUMMARY OF THE INVENTION The present invention aims to provide a solution to the above points and seeks to achieve this objective by using a thin film of a hydrophobic polymer as the barrier layer mentioned above. Therefore, the highly selective alcohol sensor according to the present invention is an alcohol sensor for detecting alcohol in an aqueous solution, which is composed of a physicochemical device equipped with an alcohol oxidase immobilized membrane. A thin film of a hydrophobic polymer having a porosity of 25% or more and having pores with a pore diameter of 15 μm or less that allows molecules to pass therethrough is adhered to the alcohol oxidase-immobilized membrane;
It is characterized by: Effects According to the present invention, even a thin film with a relatively large pore size can effectively block carboxylic acid and prevent sensor response. That is, when a porous polytetrafluoroethylene film with a pore diameter of 6.7 μm and a film thickness of 95 μm was used as a barrier layer, the response to acetic acid was zero when acetic acid coexisted with ethanol. In this case, the acetylcellulose membrane described above, whose diameter and length should make it more difficult for acetic acid to pass through, could not block the response of acetic acid at all, so when using a hydrophobic polymer membrane as a barrier layer, This effect observed in the study should be said to be unexpected. Further, while conventional alcohol sensors have a narrow detection range and can only measure alcohol concentrations in a low concentration range, the sensor of the present invention can measure alcohol concentrations up to high alcohol concentrations that were previously impossible to measure. It should be said that the fact that we were able to expand the measurement range in this way was unexpected. Specific Description of the Invention Highly Selective Alcohol Sensor Configuration The alcohol sensor of the present invention is defined as described above, and consists of a physicochemical device with an alcohol oxidase immobilized membrane mounted thereon (alcohol (in aqueous solution)). This alcohol sensor has a structure in which a specific porous hydrophobic polymer thin film is coated on the alcohol oxidase-immobilized membrane. Here, "the alcohol oxidase-immobilized membrane was coated with a thin film of a hydrophobic polymer" means that this specific hydrophobic polymer thin film was coated by directly contacting the alcohol oxidase-immobilized membrane of the basic alcohol sensor. This includes both the case where the alcohol is attached to the alcohol and the case where it is attached with another porous thin film (including a network) or other layer that allows the passage of alcohol interposed therebetween. Such intervening layers include cellulose membranes, cellophane membranes, polyvinyl alcohol membranes, porous polyvinyl chloride membranes,
There are polyamino acid membranes and others. Basic Alcohol Sensor It has already been mentioned above that the alcohol sensor to be improved according to the invention is generally known. Typical physicochemical devices used as basic alcohol sensors include oxygen electrodes, hydrogen peroxide electrodes, and semiconductor devices. Among these, oxygen electrodes and hydrogen peroxide electrodes are often used.
The oxygen electrode typically has the structure described above. The alcohol oxidase-immobilized membrane that is to provide this physicochemical device with the function of an alcohol sensor is prepared by combining a solution of this enzyme, especially an aqueous solution, with a suitable porous thin film material, especially a hydrophilic one, such as acetyl cellulose, nitrocellulose, By impregnating porous polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyamino acids, etc., or by forming a film from a polymer (e.g., sodium alginate) solution in which an enzyme is dissolved (e.g., contacting sodium alginate with calcium or aluminum ions). It can be obtained by or. Barrier Layer According to the present invention, a specific hydrophobic porous membrane is deposited directly or indirectly on the alcohol oxidase immobilized membrane. The thin film used as this barrier layer according to the invention has a porosity of pores with a pore size of 15 μm or less.
It consists of 25% or more hydrophobic polymer.
Needless to say, the lower limit of the pore diameter must be sufficient to allow molecules of alcohol in the solution to be measured to pass through the pores and reach the alcohol oxidase-immobilized membrane. It goes without saying that a larger number of pores is preferable as long as the strength of the thin film is not excessively reduced. Therefore, this thin film has a porosity of 25% or more.
Here, "porosity" means the ratio of voids to the apparent volume. This membrane is made of a hydrophobic polymer. In the present invention, "hydrophobic" means substantially not wetted by water. This property often behaves when the polymer thin film has pores, allowing water vapor to pass through but not water or aqueous solutions. One group of polymers with such hydrophobic properties are fluororesins. Specifically, for example, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene,
There are homopolymers of trichlorofluoroethylene, vinylidene fluoride and other fluoroolefins, copolymers with each other, and copolymers with other olefins containing a predominant amount of these. Another group of hydrophobic polymers are silicone resins (including rubber). Silicone resins are also known polymers, and an appropriate one may be selected and used. Methods for producing porous thin films of predetermined pore sizes from these polymers are also known, and such porous thin films are commercially available. For example, as a breathable waterproof film, the water osmotic pressure is 0.04-25Kg/cm 2 and the air permeability is 0.016-465c.c./
Minutes/cm 2 /12.4 cm water column pressure is available on the market and is one of the suitable barrier layers for use in the present invention. In order to attach such a thin film to the alcohol oxidase immobilized membrane of the basic alcohol sensor, the tip of the sensor consisting of the immobilized membrane is coated with a hydrophobic membrane either directly or via a cellophane membrane or the like, and O-
A method may be used in which this membrane is fixed to the tip of the sensor using a ring or the like. Experimental Examples Example 1 As a barrier layer, a porous polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane (type FH, pore size 0.5 μm,
(manufactured by Millipore), a highly selective alcohol sensor was created in the following manner. Alcohol oxidase (Candida boidii origin, manufactured by Sigma) 50U
Dissolve in 1.0ml of 0.1M phosphate buffer (PH7.8). Add this to an acetylcellulose membrane (pore size 0.2μ).
M, manufactured by Millipore) and washed with water for 1 hour to obtain an immobilized alcohol oxidase membrane. PTFE of oxygen electrode (galvanic cell type, Ishikawa Seisakusho)
This membrane was placed in close contact with the membrane, and its surface was covered with a cellophane membrane, which was further covered with a porous PTFE membrane, and fixed with a rubber ring. The alcohol sensor prepared in this manner showed concentration dependence for methanol and ethanol, but did not respond at all to formic acid, acetic acid, and lactic acid.
【表】
フアー
実施例 ２
実施例１の方法と同様にして、調製したアルコ
ールオキシダーゼ固定化膜を用い、ガス透過性膜
として、シリコーンゴムを用いた場合にも、ギ
酸、酢酸および乳酸には全く応答しなかつた。
実施例 ３
バリアー層として、孔径の異なる２種類の多孔
質PTFE膜（ゴアテツクス社 気孔率89.1％、孔
径6.7μｍ、膜厚0.095mmのもの及び気孔率89.3％、
孔径5.3μｍ、膜厚0.095mmのもの）を用い、実施
例１と同様にしてエタノールに対する検量線を求
めたところ、一定濃度のエタノールに対する応答
量はそれぞれ0.8倍、0.4倍となり、測定範囲が
1.25倍（０〜125mg／リツトル）、2.5倍（０〜250
mg／リツトル）に拡大された。
参考例
バリアー層として、多孔質PTFE膜、非多孔質
PTFE膜、およびアセチルセルロース膜を用い
て、実施例１と同様にしてエタノール（10mg／リ
ツトル）に対する応答及びエタノールと酢酸の混
合液（10mg／リツトル）に対する応答を求めたと
ころ、非多孔質PTFE膜を用いた場合にはエタノ
ールに対する応答が得られず、アセチルセルロー
ス膜を用いた場合には酢酸に対して応答した。多
孔質PTFE膜を用いた場合には酢酸に妨害されず
にエタノールに対してだけ応答した。[Table] Fur Example 2 Even when an alcohol oxidase-immobilized membrane prepared in the same manner as in Example 1 was used, and silicone rubber was used as the gas permeable membrane, there was no resistance to formic acid, acetic acid, and lactic acid. I didn't respond. Example 3 Two types of porous PTFE membranes with different pore sizes were used as the barrier layer (Gore-Tex Co., Ltd., porosity 89.1%, pore diameter 6.7 μm, film thickness 0.095 mm, and porosity 89.3%,
When a calibration curve for ethanol was obtained in the same manner as in Example 1 using a pore size of 5.3 μm and a film thickness of 0.095 mm, the response amounts to a constant concentration of ethanol were 0.8 times and 0.4 times, respectively, and the measurement range was
1.25 times (0 to 125 mg/liter), 2.5 times (0 to 250
mg/liter). Reference example Porous PTFE membrane, non-porous barrier layer
Using a PTFE membrane and an acetyl cellulose membrane, the response to ethanol (10 mg/liter) and the response to a mixed solution of ethanol and acetic acid (10 mg/liter) were determined in the same manner as in Example 1. When using an acetylcellulose membrane, no response was obtained to ethanol, and when an acetylcellulose membrane was used, a response was observed to acetic acid. When a porous PTFE membrane was used, the response was only to ethanol without being interfered with by acetic acid.
【表】
の応答量
の変化
[Table] Change in response amount
Claims (1)
ゼ固定化膜を装着したものからなる水溶液中のア
ルコールを検知すべきアルコールセンサーにおい
て、該溶液中の測定すべきアルコールの分子を透
過させるが15μｍ以下の孔径の細孔を有する気孔
率25％以上の疎水性ポリマーの薄膜を該アルコー
ルオキシダーゼ固定化膜に被着させたことを特徴
とする、ハイブリツド酵素膜アルコールセンサ
ー。 ２ 疎水性ポリマーがフツ素樹脂である、特許請
求の範囲第１項に記載のハイブリツド酵素膜アル
コールセンサー。 ３ 疎水性ポリマーがケイ素樹脂である、特許請
求の範囲第１項に記載のハイブリツド酵素膜アル
コールセンサー。[Scope of Claims] 1. An alcohol sensor for detecting alcohol in an aqueous solution, which is composed of a physicochemical device and an alcohol oxidase immobilized membrane attached thereto, in which the molecules of alcohol to be measured in the solution permeate through a diameter of 15 μm. 1. A hybrid enzyme membrane alcohol sensor, characterized in that a thin film of a hydrophobic polymer having a porosity of 25% or more and having pores having the following pore diameters is adhered to the alcohol oxidase-immobilized membrane. 2. The hybrid enzyme membrane alcohol sensor according to claim 1, wherein the hydrophobic polymer is a fluororesin. 3. The hybrid enzyme membrane alcohol sensor according to claim 1, wherein the hydrophobic polymer is a silicone resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60123618A JPS61281960A (en) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | Alcohol sensor of hybrid enzyme film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60123618A JPS61281960A (en) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | Alcohol sensor of hybrid enzyme film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61281960A JPS61281960A (en) | 1986-12-12 |
| JPH045346B2 true JPH045346B2 (en) | 1992-01-31 |
Family
ID=14865048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60123618A Granted JPS61281960A (en) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | Alcohol sensor of hybrid enzyme film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61281960A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008254478A (en) * | 2007-04-02 | 2008-10-23 | Seems Inc | Drunken driving prevention device |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5696314A (en) * | 1996-07-12 | 1997-12-09 | Chiron Diagnostics Corporation | Multilayer enzyme electrode membranes and methods of making same |
-
1985
- 1985-06-07 JP JP60123618A patent/JPS61281960A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008254478A (en) * | 2007-04-02 | 2008-10-23 | Seems Inc | Drunken driving prevention device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61281960A (en) | 1986-12-12 |
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