【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
安定化酸化ビスマス
４且火背１
分■：本発明は一般にセラミックスに関し、特に安定な酸化ビスマスセラミック
スに関する。
１直土１：ジルコニアのようなセラミック電解質は、セラミック電解質の酸素イ
オン輸送能を利用する自動車用センサーや他の用途に使用されてきた。立方晶酸
化ビスマス（Ｂｉ２０３１は、酸素イオン導体としてはジルコニアよりはるかに
有効である。しかし、酸化ビスマスは不安定となる傾向があり、その伝導特性は
長時間にわたっては保持されず（たとえば１００時間以上で５０％減少）、また
その強度も減少する傾向がある。約７３０℃以下の温度では、酸化ビスマスの立
方晶相が単斜晶に変る傾向がある。
酸化ビスマスの安定化の領域で、いくつかの研究が行われてきた。
ジルコニアの安定化と同様に、イツトリアも使われており酸化ビスマスの安定性
を若干増強した。しかし、イツトリア−酸化ビスマス組成物でさ＾、工業用セン
サー及び他の酸素輸送装置用の有効な電解質に要求される長時間安定性を有して
ない。
酸化ビスマスは二つの多形、すなわち７３０℃以上の立方晶、７３０℃以下の単
斜晶を示すことが知られている。約７３０℃と。
Ｂｉ２Ｏ３の融点である８２５℃との間で安定な立方晶相はＣａＦ２型のもので
ある。その化学式は、ＣａＦ２型構造で結晶化するためには、構造中に２５モル
％の陰イオン空孔が存在しなければならないことを暗示している。酸素空孔の著
しく高い濃度は、立方晶形におけるＢｉ２０３ の例外的なイオン伝導度の主な
理由であると考えられる。しかし、立方晶の単斜晶への転移に伴なう容積変化は
物質を懐変に導くから、純粋なり１２０３は転移温度を通して熱的には循環でき
ない。しかし、多数の希土Ｒ１５よびアルカリ土類酸化物を添加して転移温度を
下げることができ、したがって立方晶相の安定化範囲を増すことができることが
示されてきた。公表された状態図は、大抵の場合約７００℃以下で共晶的に分解
するＢｉ２０３−酸化物固溶体の安定化範囲を酸化物添加剤が広げることを示し
ている。添加剤としてのイツトリア（Ｙ２Ｏ３）の場合は、ダタ（Ｄａｔｔａ）
、ミーハン（Ｍｅｅｈａｎｌの研究は、立方晶相を少なくとも５００℃程度に多
分もっと低い温度まで安定化できることを示している。
イツトリア安定化酸化ビスマスの酸素イオン伝導度は安定化ジルコニアよりも少
なくとも２桁高いことも証明されている。そこで、イツトリア安定化Ｂｉ２Ｏ３
は、適度な温度で高いイオン伝導度を要求する装置において、固体電解質として
理想的候補にみえる。しかし、最近の研究は、約６００℃での長時間のアニーリ
ング処理はＹ２Ｏ３−Ｂｉｚ（ｈ固溶体を分解に導びき、ダタ、ミーハンが与え
た状態図は正しくないことを示している。著しく高純度（典型的には９９．９９
％またはそれ以上）の物質を使ったダタ、ミーハンはその研究で調べた幾つかの
組成物で平衡を達成するのに困難を経験したことに留意すべきである。原料の純
度の重要性は後で議論する。
固体電解質の安定性はＢｉ２Ｏ３に基づく実際的装置の主要件である。
そこで、固体電解質が装置の設計寿命にわたり安定であり続けることが絶対に必
要である。これが保証できないときは、Ｂｉ２Ｏ３ベースの固体電解質はほとん
ど実際的価値を有さない、Ｙ２Ｏ３や他の希土類酸化物で安定化されたＢｉ２Ｏ
３が伝導度測定をするのに十分長く低温に維持することができるという事実は、
アニーリングによる分解は幾分物質輸送の速度論に依存しなければならないこと
を暗示している。もしそうであれば、物質輸送の速度論を抑制する因子は不安定
化の速度論を減速することが期待される１分解生成物が拡散工程により形成され
ると但定すると、関連する拡散係数を抑制する因子は速度論的安定性を与えると
思われる。逆に、拡散係数を増加させる因子は固体電解質の急速な劣化に導びく
と思われる。
免豆災互Ｉ
イツトリア−酸化ビスマスセラミック体に少量のジルコニア又はハフニアを含有
させると、酸化ビスマスの安定性を著しく増大させ、酸化ビスマスを非常に長期
間にわたり立方晶相に維持できることが最近発見された。
典型的な酸化ビスマス−イツトリア組成物は、酸化ビスマス７５％及びイツトリ
ア２５％である。約１０モル％までの量でジルコニア、ハフニア、またはドリア
を含有させると、数桁程度酸化ビスマスの立方晶相の安定性が高まる。
本発明の安定酸化ビスマスセラミック組成物は、ａＪ主成分としての、実質上（
すなわち〉６０％）立方晶相として存在する酸化ビスマス：ｂ）約１０乃至約４
０モル％の量で存在する希土類酸化物：及びＣ）約０．１乃至約１０モル％の量
で存在する４以上の原子価を有する陽イオン性元素を含有する酸化物化合物を含
む、実質上高温相として存在する上記セラミック組成物は、高温における数日間
使用の後でさえすぐれた酸素イオン伝導度をもつ。
一層広い観点からは、本発明はイツトリウム、イッテルビウム。
ネオジム、ガドリニウム、サマリウム、ランタン、テルビウム、エルビウム等の
酸化物のような希土Ｍ ＩＩ（＋：物を含有させることにより。
またジルコニア、ハフニア、ドリア、チタニア、酸化スズ（ｍ、酸化タンタル、
及び酸化ニオブのような４以上の原子価を有する陽イオンの酸化物を導入するこ
とによる、酸化ビスマスの安定化方法を含む、希土類酸化物は約４０モル％まで
の量で含有することができ、一方多価陽イオン酸化物は約１０モル％までの量で
含有することができる。一般に、最小量として約０． ５モル％程度の少量、特
に約２． ０乃至５． ０モル％の水準の量が著しく有効なことが見出されてい
る。
の ｔ −
第１図はＩＨ（ａ）の焼結試料の光学顕微鏡写真である。
第２図はドーパントとしてＣａＯ１Ｚｒ０２及びＴｈｅ２を有するＹ２Ｏ３Ｂ１
２Ｏ３の焼結したままの試料およびドーピングしてない焼結したままの試料Ｘ線
回折ピークである。
第３図はアニーリング後のドーピングしたおよびドーピングしてない試料のＸ線
回折図であり：第３（Ａ）図はＣａ０２％：第３（Ｂ）図はＣａ０１％：第３（
Ｃ）図はドーピングなし：第３（Ｄ）図はＺｒ０２２ ％ ： Ｊｌｌ！ ３
（Ｅ ） ＩＫＩｆ丁ｈ０２２ ％ Ｔ’Ｊ！＋６゜第４図は６００℃において
種々の時間アニーリングしたドーピングしてない試料の光学顕微鏡写真を示し：
第４図（Ａ）は０時間：第４図（Ｂ）は１７０時間：第４図（Ｃ）は２１０時間
：第４図（Ｄ）は２９０時間である。
第５図はＺｒ０２５． ０モル％でドーピングした焼結したままの試料およびア
ニーリングした試料の微細構造を示す。
第６図はＸ線回折図からの積分ピーク強度を使い決めた転移部分）Ｎｔｌ対 ｎ
（ｔｌのプロットである。
第７図は第６図の転移した部分をアニーリング時間の関数として再プロットした
ものである。
ま い の ｔ ：
本発明の組成物は、陽イオン輸送を抑制し、それによってｙ、ｏ、−Ｂｉ２０．
固溶体の速度論的安定性を増すと考えられる。隔イオン部分格子上のＹおよびＢ
ｉの拡散は点欠陥、すなわち空孔および格子間の移動により起ることが予想され
るから、点欠陥移動度とその濃度が相互拡散係数を決定すると予想される。たと
えば、格子間移動度が空孔移動度よりも小さいときは、空孔濃度を消費して格子
間濃度（ある点まで）の増加は相互拡散係数の低下に導びく、格子間移動度が空
孔移動度より大きいときは逆となる。
ホストイオンとは異なる原子価のドーパントの合体は欠陥濃度を変えるようにみ
える。たとえば、４価陽イオンドーパント（たとえばＺｒまたはＴｈ）は陽イオ
ン空孔濃度を増し、一方２価陽イオンドーパント（Ｃａｌ は格子ＩＷ！′７Ｍ
度を増すはずである。
本発明で使う酸化ビスマスは典型的には立方晶（高温）相の実質量（〉９０％）
とごく少量の菱面体晶（低ｉｌ）相をもつ、酸化ビスマスはまた菱面体晶高温相
をもち、立方晶高温相の代りに使用できる。
このような酸化ビスマスはアルファ・ケミカルズ（＾ｌｆａ Ｃｂｅｓｉｃａｌ
ｓｌのような多くの商業販売者から容易に入手できる。酸化ビスマスは約５０〜
９０モル％の量で存在させ、好ましい量は約７５モル％である。
本発明で有用なドーパントは一般に約１０モルパーセントを越えない量でセラミ
ック組成物中に存在させる０本発明で使用するドーパントは、典型的には陽イオ
ンが４＋またはそれ以上の原子価をもつ陽イオン部分をもつ、有用なドーパント
の例はジルコニウム、チタン、トリウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、タン
グステン、モリブデン、バナジウムの酸化物を含む、このドーパントを２モル％
の量で存在させるのが好ましい。
本発明で使う安定剤は典型的には約１０〜４０モル％の量で存在する希土類酸化
物である。全ランタニド系列の酸化物がこの発明で作用すると考えられるが、好
ましい希土類酸化物はイツトリアである。
実−一施一一信
本実験においては、ドーパントとしてＣａＯ、ＺｒＯ２及びＴｈｅ２を有する、
Ｙ２Ｏ３２５モル％及びＢｉ２０３７５モル％を含有する基線物質を６００℃及
び６５０℃において数日間アニーリングした。ついで試料をＸ線回折、光学顕微
鏡法、電子マイクロプローブ分析を使い特性評価した。実験操作、結果および結
果の議論を次に示す。
ｌＪ」１」
ａ ・・ の ：容易に入手できる商業源からのＹ２Ｏ３とＢｉ２Ｏ３をこの本
実験に使用した。 ＣａＣＯ３をＣａＯ源として用い、一方ジルコニア（Ｚｒ０
２１及びＴｈｅ２粉末をドーパントとして直接用いた。販売者から供給された入
手したままの粉末の化学分析を表工に示す。
表」−
物質 不純分（１度〕
Ｂｉ２Ｏ３ＦＦｅＭ
ｇ２０ｐｐ ８ｐｐｍ
Ｙ２Ｏ３Ｌａ Ｎｄ Ｇｄ Ｚｒ Ｎａ Ｃａ Ｆｅ７５ｐｐｍ ５０ｐｐｍ
１５ｐｐｍ ２０ｐｐｍ １５ｐｐ■ ６ ｐＧＩＩＩ５Ｄｐ■Ｙ２Ｏ３及びＢ
ｉ２Ｏ３の粉末をｌ：３のモル比で混合した。ジルコニアまたはアルミナ摩砕媒
体を使いて上記粉末混合物を摩砕した。この基線混合物にドーパントを添加した
。添加ＣａＯの最大量は２モル％であり、ＺｒＯ２およびＴｈ０２の最大量は１
０モル％であった。ここで報告した研究の多くは、ＣａＯドーピング、 ドーピ
ングなし、およびＺｒＯ２ドービンク（２モル％まで）の各試料についてのもの
である。粉末混合物をアセトン中で湿式摩砕した。ついで粉末混合物を炉で乾燥
し、グイプレスし、次いで等圧圧縮してベレットを未焼成成形した１次いで試料
を空気中１０００℃において２４時間焼結した。焼結試料を、ＣｕＫα放射線に
よるＸ線回折を用いて検査した。試料の密度は通常の液浸法で決めた。
＝Ｃｈ」−ユ」邑Ｊ１］二被焼結試料を空気中６００℃および６５０℃において
最大数日アニーリングした。試料を定期的に炉から除去し、特性評価し、さらに
アニーリングのため炉に再挿入した。
Ｃ：Ｘ Ｏ；アニーリング後、試料を粉砕し、Ｘ＃回折により分析した。Ｘ線回
折図はＣｕＫα放射線を用いて得た。目的は存在する相、その構造および夫々の
格子パラメータを決定し、積分ピーク強度に基づき相転移の程度を評価すること
であった。 ＣａＦ２構造のピークおよびドーピングしてない試料とＣａＯドー
ピングした試料でアニーリングで形成した菱面体晶相の（六方晶に基づく）ピー
クを用いて積分ピーク強度を決めた。
ｄ： ” ：粒構造を明らかにするため、試料を研磨し、９００℃において６０
分熱エツチングした。相転移を受けた試料については、転移相のもとの立方晶相
への再変換を防ぐように、熱エツチングをしなかった１両相の硬さの相対的差異
を利用して、各相の形態を区別するのに適当なレリーフ研摩に導いた。
カメ力（Ｃａｓｅｃａｌ Ｓ Ｘ ５０電子マイクロプローブで化学分析を行っ
た。目的はもとの固溶体および分解試料の組成を決めることであった。
結 果
ＬＬＬ（ａ ）−二重」１劫」
stabilized bismuth oxide
4 and fire back 1
■: The present invention generally relates to ceramics, and in particular to stable bismuth oxide ceramics.
Regarding
1 Straight soil 1: Ceramic electrolytes such as zirconia are
It has been used in automotive sensors and other applications that take advantage of on-transport capabilities. cubic acid
Bismuth oxide (Bi2031) is a much better oxygen ion conductor than zirconia.
It is valid. However, bismuth oxide tends to be unstable, and its conductive properties are
It is not retained over long periods of time (e.g. 50% reduction over 100 hours), and
Its strength also tends to decrease. At temperatures below about 730°C, bismuth oxide is
There is a tendency for the square phase to change to monoclinic.
Some research has been carried out in the area of bismuth oxide stabilization.
Similar to the stabilization of zirconia, ittria is also used to stabilize bismuth oxide.
was slightly strengthened. However, itria-bismuth oxide compositions, industrial sensors
It has the long-term stability required for effective electrolytes for oxygen transport systems and other oxygen transport devices.
do not have.
Bismuth oxide has two polymorphs: cubic crystal above 730°C and monomorphic crystal below 730°C.
It is known to exhibit oblique crystallinity. Approximately 730℃.
The cubic phase that is stable between 825℃, which is the melting point of Bi2O3, is of the CaF2 type.
be. Its chemical formula requires 25 moles in the structure in order to crystallize in the CaF2 type structure.
% anionic vacancies must be present. Author of Oxygen Vacancy
The unusually high concentration is the main reason for the exceptional ionic conductivity of Bi203 in the cubic form.
This is thought to be the reason. However, the volume change accompanying the transition from cubic to monoclinic is
Pure 1203 cannot be thermally circulated through the transition temperature because it transforms the substance.
do not have. However, adding a large number of rare earth R15 and alkaline earth oxides lowers the transition temperature.
can be lowered and thus increase the stabilization range of the cubic phase.
It has been shown. Published phase diagrams indicate that in most cases eutectic decomposition occurs below about 700°C.
It was shown that oxide additives widen the stabilization range of Bi203-oxide solid solution.
ing. For ittria (Y2O3) as an additive, Datta
, Meehan's research shows that the cubic phase is concentrated at least around 500°C.
This shows that it can be stabilized down to much lower temperatures.
The oxygen ion conductivity of yttoria-stabilized bismuth oxide is less than that of stabilized zirconia.
It has also been proven that it is at least two orders of magnitude higher. Therefore, ittria stabilized Bi2O3
is used as a solid electrolyte in devices that require high ionic conductivity at moderate temperatures.
Looks like an ideal candidate. However, recent research has shown that long-term annealing at approximately 600°C
The decomposition process leads to the decomposition of the Y2O3-Biz (h solid solution), as described by Data and Meehan.
This shows that the state diagram shown is incorrect. Extremely high purity (typically 99.99
% or more), Meehan said that some of the materials examined in his study
It should be noted that difficulties were experienced in achieving equilibrium in the composition. Purity of raw materials
The importance of degree will be discussed later.
The stability of the solid electrolyte is the main requirement for practical devices based on Bi2O3.
Therefore, it is absolutely essential that the solid electrolyte remains stable over the design life of the device.
It is essential. When this cannot be guaranteed, most Bi2O3-based solid electrolytes are
Bi2O stabilized with Y2O3 and other rare earth oxides of no practical value
The fact that 3 can be kept at low temperatures long enough to make conductivity measurements is
that decomposition by annealing must depend somewhat on mass transport kinetics;
is implied. If so, the factors that suppress the kinetics of mass transport are unstable.
A decomposition product is formed by the diffusion process that is expected to slow down the kinetics of
, then the factors that suppress the associated diffusion coefficients provide kinetic stability.
Seem. Conversely, factors that increase the diffusion coefficient lead to rapid degradation of the solid electrolyte.
I think that the.
Menzusai mutual I
Ittria-bismuth oxide ceramic body contains a small amount of zirconia or hafnia
This significantly increases the stability of bismuth oxide and makes bismuth oxide stable for very long periods of time.
It has recently been discovered that the cubic phase can be maintained for long periods of time.
A typical bismuth oxide-yttrium composition includes 75% bismuth oxide and yttrium.
A: 25%. Zirconia, hafnia, or doria in amounts up to about 10 mol%
The stability of the cubic phase of bismuth oxide increases by several orders of magnitude.
The stable bismuth oxide ceramic composition of the present invention comprises substantially (
i.e.>60%) bismuth oxide present as cubic phase: b) about 10 to about 4
and C) a rare earth oxide present in an amount of 0 mole %; and C) an amount of about 0.1 to about 10 mole %.
Contains an oxide compound containing a cationic element with a valence of 4 or more that exists in
The above ceramic composition, which exists substantially as a high temperature phase, is
It has excellent oxygen ionic conductivity even after use.
From a broader perspective, the present invention relates to yttrium, ytterbium.
Neodymium, gadolinium, samarium, lanthanum, terbium, erbium, etc.
By incorporating a rare earth M II (+: substance such as an oxide).
Also zirconia, hafnia, doria, titania, tin oxide (m, tantalum oxide,
and introducing oxides of cations with a valence of 4 or more, such as niobium oxide.
Up to about 40 mol% of rare earth oxides, including methods for stabilizing bismuth oxide according to
, while polyvalent cation oxides can be present in amounts up to about 10 mol %.
It can contain. Generally, the minimum amount is about 0. A small amount of about 5 mol%, especially
Approximately 2. 0 to 5. Amounts at the level of 0 mol% have been found to be significantly effective.
Ru.
of t-
FIG. 1 is an optical micrograph of a sintered sample of IH(a).
Figure 2 shows Y2O3B1 with CaO1Zr02 and The2 as dopants.
2O3 as-sintered sample and undoped as-sintered sample X-ray
This is a diffraction peak.
Figure 3 shows the X-rays of doped and undoped samples after annealing.
It is a diffraction diagram: Figure 3 (A) shows Ca02%; Figure 3 (B) shows Ca01%: 3rd (
C) Figure without doping: Figure 3 (D) shows Zr022%: Jll! 3
(E) IKIf Ding h022% T’J! +6° Figure 4 is at 600°C
Optical micrographs of undoped samples annealed for various times are shown:
Figure 4 (A) is 0 hours; Figure 4 (B) is 170 hours; Figure 4 (C) is 210 hours.
: FIG. 4(D) is 290 hours.
Figure 5 shows Zr025. As-sintered samples and aluminum doped with 0 mol%
The microstructure of the kneaded sample is shown.
Figure 6 shows the transition area determined using the integrated peak intensity from the X-ray diffraction diagram) Ntl vs. n
(This is a plot of tl.
Figure 7 is a replot of the transferred portion of Figure 6 as a function of annealing time.
It is something.
Mainot:
The compositions of the present invention suppress cation transport, thereby y, o, -Bi20.
It is believed to increase the kinetic stability of the solid solution. Y and B on a spaced ionic sublattice
The diffusion of i is expected to occur due to point defects, i.e., vacancies, and interstitial movement.
Therefore, it is expected that the point defect mobility and its concentration determine the interdiffusion coefficient. and
For example, when the interstitial mobility is smaller than the vacancy mobility, the vacancy concentration is consumed and the lattice
An increase in the interstitial concentration (up to a certain point) leads to a decrease in the interdiffusion coefficient, leading to a decrease in the interstitial mobility.
The opposite is true when it is larger than the pore mobility.
Coalescence of dopants with different valences than the host ion appears to change the defect concentration.
I can do it. For example, a tetravalent cation dopant (e.g. Zr or Th)
The divalent cation dopant (Cal) increases the vacancy concentration, while the divalent cation dopant (Cal) increases the lattice IW!'7M
The degree should increase.
The bismuth oxide used in the present invention typically has a substantial amount (>90%) of cubic (high temperature) phase.
Bismuth oxide also has a rhombohedral high temperature phase.
It can be used in place of the cubic high temperature phase.
Such bismuth oxide is manufactured by Alpha Chemicals (＾lfa Cbesical).
It is readily available from many commercial vendors such as sl. Bismuth oxide is about 50~
It is present in an amount of 90 mol%, with a preferred amount of about 75 mol%.
Dopants useful in the present invention generally contain ceramics in amounts not exceeding about 10 mole percent.
The dopants used in the present invention are typically cationic.
Useful dopants with cationic moieties having valences of 4+ or higher
Examples are zirconium, titanium, thorium, hafnium, tantalum, niobium, tan
2 mol% of this dopant, including oxides of gsten, molybdenum, and vanadium.
Preferably, it is present in an amount of .
The stabilizers used in this invention are typically rare earth oxides present in an amount of about 10 to 40 mole percent.
It is a thing. All lanthanide series oxides are believed to work in this invention, but are preferred.
A preferred rare earth oxide is ittria.
Real - Kazunobu Isse
In this experiment, we used CaO, ZrO2 and The2 as dopants.
A baseline material containing 25 mol% Y2O3 and 375 mol% Bi20 was heated to 600°C.
and annealed at 650°C for several days. The sample is then subjected to X-ray diffraction and optical microscopy.
Characteristics were evaluated using mirror method and electron microprobe analysis. Experimental procedures, results and conclusions
The following is a discussion of the results.
lJ”1”
a... of: This book provides Y2O3 and Bi2O3 from readily available commercial sources.
Used for experiments. CaCO3 was used as the CaO source, while zirconia (Zr0
21 and The2 powders were used directly as dopants. Input supplied by seller
Show the chemical analysis of the powder as-is to the table craftsman.
Table”-
Substance Impurity (1 degree)
Bi2O3FFeM
g20pp 8ppm
Y2O3La Nd Gd Zr Na Ca Fe75ppm 50ppm
15ppm 20ppm 15pp ■ 6 pGIII5Dp ■ Y2O3 and B
The i2O3 powder was mixed in a molar ratio of 1:3. Zirconia or alumina grinding media
The powder mixture was ground using a mill. Dopant was added to this baseline mixture.
. The maximum amount of added CaO is 2 mol%, and the maximum amount of ZrO2 and Th02 is 1
It was 0 mol%. Many of the studies reported here are based on CaO doping,
For each sample without doping and with ZrO2 doping (up to 2 mol%)
It is. The powder mixture was wet milled in acetone. The powder mixture is then dried in an oven.
The first sample was made by pressing, pressing, isostatically compressing, and forming a pellet into an unfired pellet.
was sintered in air at 1000°C for 24 hours. Sintered sample exposed to CuKα radiation
It was examined using X-ray diffraction. The density of the sample was determined by a conventional immersion method.
= Ch"-Yu" Eup J1] Two coated sintered samples were heated in air at 600°C and 650°C.
Annealing was performed for up to several days. Samples are periodically removed from the furnace, characterized, and
Reinserted into the furnace for annealing.
C:X O; After annealing, the sample was crushed and analyzed by X# diffraction. X-ray circuit
The fold diagram was obtained using CuKα radiation. The objective is to determine the phases present, their structure and their respective
Determining the lattice parameters and evaluating the degree of phase transition based on the integrated peak intensity
Met. Peak of CaF2 structure and undoped sample and CaO doped
The rhombohedral phase (hexagonal based) peak formed by annealing in the pinged sample.
The integrated peak intensity was determined using
d:”: To clarify the grain structure, the sample was polished and heated at 900℃ for 60 minutes.
Heat etched. For samples that have undergone a phase transition, the cubic phase at the origin of the transition phase
1 The relative difference in hardness of the two phases was not thermally etched to prevent reconversion to
This led to appropriate relief polishing to distinguish the morphology of each phase.
Chemical analysis was performed using a Casecal SX 50 electron microprobe.
Ta. The objective was to determine the composition of the original solid solution and the decomposed sample.
Results
LLL(a)-double “1 kalpa”
【魁：焼結したがドーピングしてない試料は、典
型的には７． ８５ｇ／ｍ１以上の密度を有していた。 ＺｒＯ２をドープした
試料は密度が低く、密度はＺｒＯ２含量の増加と共に減少した。 ＺｒＯ２を２
モル％および１０モル％含む各試料は７．６７ｇ／ｍｌおよび７．３３ｇ／■１
の密度を有していた。 ＣａＯをドーピングした試料も、ち密化が始った後存在
できる残存ＣａＣＯ３に起因して幾分低密度を示した。
被焼結試料はオレンジ色であった。被焼結試料の光学顕微鏡写真を第１図に示す
。これを９００℃において６０分熱エツチングした。
被焼結試料の典型的粒径は約２３μｍであった。写真にみられるように、小孔が
粒内上よび粒界にみられる。ドーパントを有するあるいは有しない被焼結試料の
Ｘ１１回折は、その全てが存在する唯一の結晶型としてＣａＦ２型の単−相であ
ることを示した。第２図は次の組成の被焼結試料のＸ線回折ピークを示す： Ｎ
ｏ、２ｆａ ｌ−２モル％ＣａＯ１Ｎｏ、２（ｂ）−１モル％ＣａＯ、Ｎｏ、２
（ｃ ）−ドーピングなし、ＮＯ６２（ｄ）−２モル％ＺｒＯ２、及びＮｏ、
２（ｅ） ２モル％Ｔｂ０２．回折図かられかるように、被焼結試料は、すべて
ＣａＦ２構造の単一立方晶相である。２０“と６０”の間の角度範囲にわたる全
走査は、ドーパントが物質内に溶解していることを示した。７．５モル％を越え
るＺｒ０２ｓ度では、ドーパントに相当する追加のピークが認められ、ドーパン
トの溶解度は７．５モル％以下であることを暗示している。測定の精度内では、
格子パラメーターはドーパントの型と濃度に無関係であることがわかった６表Ｉ
Ｉはドーパントの型と濃度の関数として測定した格子パラメーターを示す。
田’ｂ 二：第３（ａ）、３ （ｂ）、３ （ｃ）、３（ｄ）、及び３（ｅ）図
は、夫々６００℃において、種々の時間アニーリングした２モル％ＣａＯドーピ
ング、１そル％ＣａＯドーピング、ドーピングなし、２モル％ＺｒＯ２ドーピン
グ、２モル％Ｔｈｅ２ドーピング試料のＸ線回折図を示す、各図に示されるよう
に、ドーピングしてない試料及びＣａＯドーピングした試料は２相、すなわち立
方晶と菱面体晶を含む、しかし、ＺｒＯ２でドープした試料及びＴｈｅ、をドー
ピングした試料は単一立方晶相のままであった。ドーピングしてない試料及びＣ
ａＯドーピングした試料では、ｘｍ分析の限界内では、立方晶相および菱面体晶
相以外の相に相当するピークは認められなかった。
これらの図かられかるように、相転移の程度１旦
ドーピングしてない試料、ＺｒＯ２でドープした試料及びＣａＯでドープした試
料の立方晶相の格子パラメーター７．５モル％ＺｒＯ２格子パラメーター（Ａ）
７．５モル％ＺｒＯ２５，４９７５
５モル％ＺｒＯ２ｓ、５０５９
３モル％１ｒＱ２５． ５０５３
２モル％ＺｒＯ２５，５０８７
ドーピングなし ５．５０７５
１モル％Ｃａ０ ５．５１３０
２モル％Ｃａ０ ５．５１２３
はＣａＯドーピング試料で量大であり、ＺｒＯ２および丁ｈＯ２ドーピング試料
では相転移は起らない、第４ （ａ）、４ （ｂ）、４（ｃ）、４（ｄ）、及び
４（ｅ）図は、夫々６００℃において０、】７０．２１０．２５０、及び２９０
時間アニーリングした。ドーピングしてない試料の光学顕微鏡写真を示す、板状
粒子は菱面体晶相のものである。顕微鏡写真かられかるように、菱面体晶相の容
積部分はアニーリング時間の増加と共に増す。
次の実験として、ドーピングしてない試料、１．０モル％ＣａＯドーピング試料
、及び２．０．３．０．５０．７．５．及び１０００モル％ＺｒＯ２でドーピン
グした各ＺｒＯ２ドープ試料を６００℃において１０２０ＦＩｔｆ間までアニー
リングした。７二−リング後、試料を研削し、研磨し、Ｘ＠回折で分析し、熱エ
ツチング（Ｚｒ０２ドーピング試料のみ）し、光学顕微鏡で検査した。 ＺｒＯ
２ドーピング試料は全て立方晶のままで残ることが認められた。熱処理後も試料
の粒径は変らなかった。５．０モル％ ＺｒＯ２でドープした被焼結、被アニー
ル試料の微細構造を夫々第５（ａ）図及び第５（ｂ）図に示す、これと対照的に
、ドーピングしてない試料および１．０モル％及び２．０モル％ＣａＯでドープ
した試料は最初の１００時間以内の相当量の転移を示した。２．０モル％ＣａＯ
でドープした試料では、転移は約２００時間で殆んど完結した。また、Ｘ線分析
の精度の限界内で、他の相に相当するピークは観察されなかった。ｘｍ回折図か
らの積分ピーク強度を使い決定した転移部分Ｘ （ｔ）を第６図において ｎ（
ｔｌに対しプロットした。この実験で用いた粉末混合物は、アルミナ摩砕媒体を
使って磨砕した。ジルコニア媒体で磨砕した粉末からつくった試料で行った類似
の実験は、相転移の速度論がより遅いことを示した。このことの重要性は後で議
論する。
第６図は転移部分を次のようにアブラミ（Ａｖｒａｗｉ１式で表現できることを
暗示している。
Ｘ （ｔ） ＝１−ｅｘｐ ｌ （−） ｌｌｌ −−−−−−（１）上記式中
、 は関連する緩和時間である。第６図に示した転移部分を、第７図にＩ ｎ
Ｉ ｎ （１／ （１−Ｘ （ｔ） ｌ Ｊ対Ｉｎ（５）として、アニーリング
時間の関数として再プロットした。パラメーターｍおよび−ｍｉｎ（）は、第７
図で夫々傾斜および切点で同定される。実験的に測定したｍ値は、２モル％Ｃａ
Ｏドーピング試料では〜２．ドーピングしてない試料では３．２である。緩和時
間 は、ドーピングしてない試料、１モル％ＣａＯドープ試料及び２モル％Ｃａ
Ｏドープ試料について、それぞれ〜２１１時間、〜１８２時間、〜１０１時間で
あった。
ＴｌＩｃ： ：カメコ（Ｃａｍｅｃｏｌ Ｓ Ｘ ５０電子マイクロプローブを
用いて行ったドーピングしてない被焼結試料の化学分析は。
Ｙ２Ｏ，およびＢｉ２Ｏ３濃度が夫々 ２３．３モル％、７６．７モル％である
ことを示した。被焼結試料は２ 前に述べたように単一立方晶相であった。６０
０℃において１７０時間アニーリングした後のドーピングしてない試料も化学分
析した。これら試料は立方晶相と菱面体晶相の両者を含む２相からなっていた。
立方晶相および菱面体晶相のＹ２Ｏ３Ｊ５よびＢｉ２Ｏ３の濃度は、夫々Ｙ２Ｏ
３２３，５３モル％、Ｂｉ２０ｘ７６．４７モル％及びＹ２Ｏ３２３，０３モル
％、Ｂｉ２Ｏ３７６，９７モル％と測定された。実験精度の限界内（絶対値１％
）で、両相の組成はほとんど同一にみえる。多量の菱面体晶相を含む２１０時間
アニーリングした試料では、立方晶相および菱面体晶相の組成は、夫々Ｙ２Ｏ３
２３，６４モル％、Ｂｉ２０３７６．３６モル％右よびＹ２Ｏ３２３，１モル％
、Ｂｉ２Ｏ３７８，９モル％と測定された。これは立方晶相から菱面体晶相への
転移は組成不変転移であることを示している。
議論
本発明を一つの理論により拘束する意図はないが、以下はここで得られた異常な
結果を説明する助けとなるであろう０両最終メンバーにおいて同一化学量論では
共通であるから、酸素の輸送は相転移の発生に対し必要ではない（発生を排除で
きないが）、そこで、陽イオン部分格子上の相互拡散係数を増加または減少させ
る因子は、夫々相転移速度論を増加または減少させる。陽イオン部分格子上の相
互拡散係数は次式により与えられる。
ＸｙＤｙ＋ＸＢＩＤＢｌ
ここで、ＸＹおよびＸＢＩはのモル分率、ＤｙおよびＤＢＩはＹおよびＢｉの拡
散係数である。陽イオン拡散は点欠陥、たとえば空孔および格子間を通し起ると
予想される６ そこで、ＤｙとＤＢＩの両者は陽イオン空孔および格子間の濃度
および空孔および格子間移動度に依存すると予フされる。空孔濃度が格子間濃度
をはるかに越えると、相互拡散係数は空孔濃度と共に直線的に変化する。一方、
格子間濃度が空孔濃度をはるかに越えると、相互拡散係数は格子間濃度と共に直
線的に変化するであろう、 ″純粋°系、すなわち゛真性“系では、空孔および
格子間濃度は同一であり、ＫＦに等しい、ＫＦは陽イオン部分格子上のフレンケ
ル（Ｆｒｅｎｋｅｌｌ積である。一般には、空孔および格子間移動度は異なるで
あろう、空孔移動度が格子間移動度より大きい／小さいときは、真性値に対する
空孔濃度の増加は相互拡散係数の増加／減少に導びくだろう、一方、空孔濃度の
減少は相互拡散係数を減少／増加させるだろう、正味の効果は３点欠陥のある独
特の濃度において、相互拡散係数が最大を示すことである。
事実、夫々アルミン酸鉄右よび磁鉄鉱において、陽イオン拡散の最小がペトスケ
イ（Ｐｅｔｕｓｋｅｙｌ及びディックマン（Ｄｉｅｃｋ■ａｎｎｌ及びその共同
研究者により観察されてきた。この研究においては、酸素の分圧を変えることに
よって関連欠陥濃度を変化させた。相互拡散係数で最小を得たことは、相互拡散
係数により制御されるプロセスの速度論の最小化と一致する。
真性値からの欠陥濃度の偏位は、成分の分圧を変えることにより。
あるいは多原子価ドーパントの導入により影響され得る。後者の解決法が多分本
実験にとって一層便利である。ドーパントとしてのＺｒＯ２またはＴｈｅ２の添
加は、固有値以上に陽イオン空孔濃度を増大させると予想される。考え得る反応
は次式で与えられる。
類似の式がＴｂ０２ドーパントについても書ける。上記式は４価陽イオンの導入
が陽イオン空孔濃度を増加させることを示している。同時に、格子間濃度はフレ
ンケル（Ｆｒｅｎｋｅｌｌ積により抑制されるであろう、ＺｒＯ２またはＴｈｅ
２の添加はまた酸素格子間濃度を増加させることができる。原理的に、欠陥反応
の両者は正しく、そこで両者、陽イオン空孔濃度および酸素格子間濃度は増すで
あろう、しかし、陰イオン部分格子上の欠陥濃度の変化は相分離の速度論に影響
するとは予想されず、さらに議論はしない、しかし、陽イオン空孔濃度とドーパ
ント濃度の間の関係は関連する電気的中性条件に依存し、上記条件はまた多数欠
陥に依存する。このような場合、陰イオン欠陥濃度の知識が、ドーパント濃度と
陽イオン点欠陥の間の関係を決めるのに必要となる場合がある。
３以下の原子価の陽イオンドーパントの導入は、陽イオン格子間および酸素空孔
濃度を増すはずである。再び、酸素欠陥濃度は、この議論に関する限り適切では
ない、ＣａＯの溶解は次式により起り得る。
３ＣａＯｍ３ｃａａ＋、ｙ＋３０Ｘ ｏ ＋ＩＢ１．Ｙ −−−−−−（４）こ
こで、Ｉは格子間を示す。
上記の議論は、ＺｒＯ２とＣａＯはドーパントとして逆な方法で相互拡散係数り
に影響を与えることを示唆している。事実、相転移速度はＣａＯで増加され、Ｚ
ｒＯ２により抑制されることが認められた。認められた効果は著しく大きく、２
モル％Ｚｒ０２の添加は６００℃において少なくとも１０２０時間、試料をアニ
ーリングする最大時間立方晶相を安定化する。これに対して、２モル％ＣａＯド
ーピング試料では、相転移は〜２９０時間で実質的に１００％完結した。この結
果は、陽イオン空孔移動度がＢｉ２Ｏ３−Ｙ２Ｊ固溶体では陽イオン格子間移動
度より小さいことを示している。ジルコニア媒体で摩砕した試料が一層遅い速度
論を示す事実は、若干量の媒体摩耗が起り、それにより不注意にも試料がジルコ
ニアによりドーピングされたとの予想と一致する。
本発明を組成物と理論の両者である程度詳細に記載してきたが、上記記載は例示
としてのみ行ったものであり、請求の範囲から離れることなく、組成の詳細にお
いて多くの変更を行えることを理解すべきである。
１３０ｈ ｊ３０ｈ
２１Ｃ）ｈ２１０ｈ
Ｆｉｇ、 ３Ａ Ｆｉｇ、 ３８
２９０ｈ ２９０ｈ
Ｆｉｇ、 ３Ｆ Ｆｉｇ、３Ｇ
１３０ｈ １３０ｈ １３０ｈ
２１Ｏｈ ２１０ｈ ２１０ｈ
２９０ｈ ２９０ｈ ２９０ｈ
Ｆｉｇ、 ３ＨＦｉｇ、 ３１ Ｆｉｇ、 ３ＪＦｉｇ、 ４Ａ
Ｆｉｇ、 ４Ｂ
Ｆｉｇ、 ４Ｃ
Ｆｉｇ、４Ｄ
Ｆｉｇ、 ４Ｅ
Ｆｉｇ、 ５Ａ
Ｆｉｇ、 ５Ｂ
Ｉｎ（ｔ）
Ｆｉｇ、 ７
国際調査報告[Kai: The sintered but undoped sample is
Type-wise 7. It had a density of 85 g/m1 or more. Doped with ZrO2
The samples had low density, and the density decreased with increasing ZrO2 content. ZrO2 2
Each sample containing mol% and 10 mol% was 7.67g/ml and 7.33g/■1
It had a density of Samples doped with CaO also exist after densification has started.
It exhibited somewhat lower density due to residual CaCO3.
The sintered sample was orange in color. Figure 1 shows an optical micrograph of the sample to be sintered.
. This was heat etched at 900° C. for 60 minutes.
The typical grain size of the sintered samples was approximately 23 μm. As you can see in the photo, the small hole
Found within grains and at grain boundaries. of sintered samples with or without dopants.
X11 diffraction is a single-phase CaF2 type as the only crystal type in which all of them exist.
It was shown that Figure 2 shows the X-ray diffraction peaks of a sintered sample with the following composition: N
o, 2fa l-2 mol% CaO1No, 2(b)-1 mol% CaO, No, 2
(c) - no doping, NO62 (d) - 2 mol% ZrO2, and No,
2(e) 2 mol% Tb02. As seen from the diffraction diagram, all the sintered samples were
It is a single cubic phase with a CaF2 structure. All over the angular range between 20" and 60"
The scan showed that the dopant was dissolved within the material. More than 7.5 mol%
At Zr02s degrees, an additional peak corresponding to the dopant is observed, and the dopant
It is implied that the solubility of Within the accuracy of measurement,
Lattice parameters were found to be independent of dopant type and concentration.6 Table I
I indicates the measured lattice parameter as a function of dopant type and concentration.
田’b 2: 3rd (a), 3(b), 3(c), 3(d), and 3(e) figures
are 2 mol% CaO-doped samples annealed at 600°C for various times.
1 mol% CaO doping, no doping, 2 mol% ZrO2 doping
As shown in each figure,
In addition, the undoped sample and the CaO-doped sample are two-phase, i.e. standing.
Containing square and rhombohedral crystals, but samples doped with ZrO2 and doped with
The pinged sample remained in a single cubic phase. Undoped sample and C
In the aO-doped sample, within the limits of the xm analysis, the cubic and rhombohedral phases
No peaks corresponding to phases other than this phase were observed.
As can be seen from these figures, once the degree of phase transition
Undoped sample, ZrO2 doped sample and CaO doped sample
Lattice parameter of the cubic phase of the material 7.5 mol% ZrO2 lattice parameter (A)
7.5 mol% ZrO25,4975
5 mol% ZrO2s, 5059
3 mol% 1rQ25. 5053
2 mol% ZrO25,5087
No doping 5.5075
1 mol% Ca0 5.5130
2 mol% Ca0 5.5123
is large in the CaO-doped sample, and is large in the ZrO2- and dihO2-doped sample.
No phase transition occurs in 4(a), 4(b), 4(c), 4(d), and
Figure 4(e) shows 0, ]70.210.250, and 290 at 600°C, respectively.
Time annealed. A plate showing an optical micrograph of an undoped sample.
The particles are of rhombohedral phase. As seen from the micrograph, the rhombohedral phase is
The product part increases with increasing annealing time.
As the next experiment, a sample without doping and a sample doped with 1.0 mol% CaO.
, and 2.0.3.0.50.7.5. and doped with 1000 mol% ZrO2
Each ZrO2-doped sample was annealed at 600℃ to 1020FItf.
Ringed. 7 After the two-ring, the sample was ground, polished, analyzed by X@diffraction, and thermally evaporated.
(Zr02 doped samples only) and examined with an optical microscope. ZrO
It was observed that all the 2-doped samples remained cubic. Sample even after heat treatment
The particle size did not change. Sintered and annealed doped with 5.0 mol% ZrO2
In contrast, the microstructure of the sample is shown in Figures 5(a) and 5(b), respectively.
, undoped samples and doped with 1.0 mol% and 2.0 mol% CaO
The sample showed a significant amount of metastasis within the first 100 hours. 2.0 mol% CaO
In the sample doped with , the transition was almost complete in about 200 hours. Also, X-ray analysis
Within the precision limits of , no peaks corresponding to other phases were observed. xm diffraction diagram?
In Figure 6, the transition part X (t) determined using the integrated peak intensity of
Plotted against tl. The powder mixture used in this experiment contained alumina grinding media.
I used it to grind it. A similar study was carried out on samples made from powders ground in zirconia media.
experiments showed that the kinetics of the phase transition was slower. The importance of this will be discussed later.
discuss.
Figure 6 shows that the transition part can be expressed by Avrawi1 formula as follows.
It's implied.
X (t) = 1-exp l (-) lll --------- (1) In the above formula
, is the associated relaxation time. The transition part shown in Figure 6 is shown in Figure 7.
Annealing as In (1/(1-X(t)l J vs. In(5)
Replotted as a function of time. The parameters m and -min() are the seventh
They are identified in the figure by slopes and cut points, respectively. The experimentally determined m value is 2 mol% Ca
In the O-doped sample ~2. In the undoped sample, it is 3.2. During relaxation
The interval is undoped sample, 1 mol% CaO doped sample and 2 mol% Ca
for the O-doped sample at ~211 h, ~182 h, and ~101 h, respectively.
there were.
TlIc:: Camecol S X 50 electron microprobe
The chemical analysis of the undoped sintered sample was carried out using
Y2O and Bi2O3 concentrations are 23.3 mol% and 76.7 mol%, respectively.
It was shown that The sample to be sintered had a single cubic phase as described above. 60
The undoped sample after annealing for 170 hours at 0°C also showed chemical decomposition.
analyzed. These samples were composed of two phases, including both a cubic phase and a rhombohedral phase.
The concentrations of Y2O3J5 and Bi2O3 in the cubic and rhombohedral phases are respectively Y2O
323.53 mol%, Bi20x76.47 mol% and Y2O323.03 mol
%, Bi2O3 was determined to be 76.97 mol%. Within the limits of experimental accuracy (absolute value 1%)
), and the compositions of both phases appear to be almost identical. 210 hours with a large amount of rhombohedral phase
In the annealed samples, the compositions of the cubic and rhombohedral phases are Y2O3, respectively.
23,64 mol%, Bi20376.36 mol% right and Y2O323,1 mol%
, Bi2O3 was determined to be 78.9 mol%. This is the transition from the cubic phase to the rhombohedral phase.
This indicates that the transition is a composition-invariant transition.
discussion
While not intending to limit the present invention to any one theory, the following describes the unusual findings here.
The same stoichiometry in both final members would help explain the results.
oxygen transport is not necessary for the phase transition to occur (occurrence cannot be excluded)
), so the interdiffusion coefficient on the cation sublattice can be increased or decreased.
Factors that increase or decrease phase transition kinetics, respectively. Phase on cation sublattice
The interdiffusion coefficient is given by the following equation.
XyDy+XBIDBl
Here, XY and XBI are the mole fractions, Dy and DBI are the expansion of Y and Bi.
is the dispersion coefficient. Cation diffusion occurs through point defects such as vacancies and interstitials.
Expected6 Therefore, both Dy and DBI have cation vacancies and interstitial concentrations.
and is predicted to depend on the vacancy and interstitial mobilities. Vacancy concentration is interstitial concentration
Far beyond , the interdiffusion coefficient varies linearly with vacancy concentration. on the other hand,
When the interstitial concentration greatly exceeds the vacancy concentration, the interdiffusion coefficient increases directly with the interstitial concentration.
In a “pure” or “intrinsic” system, which would vary linearly, the vacancies and
The interstitial concentration is the same and equal to KF, where KF is the Frenke concentration on the cation sublattice.
(Frenkell product. In general, the vacancy and interstitial mobilities are different.
When the vacancy mobility is larger/smaller than the interstitial mobility, the
An increase in the vacancy concentration will lead to an increase/decrease in the interdiffusion coefficient, whereas an increase in the vacancy concentration will lead to an increase/decrease in the interdiffusion coefficient.
The reduction will decrease/increase the interdiffusion coefficient, the net effect is
At a particular concentration, the interdiffusion coefficient exhibits a maximum.
In fact, in iron aluminate and magnetite, respectively, the minimum cation diffusion is
Petuskeyl and Dieckmann and co.
It has been observed by researchers. In this study, we decided to change the partial pressure of oxygen.
Therefore, the related defect concentration was changed. Obtaining the minimum mutual diffusion coefficient means that mutual diffusion
Consistent with the minimization of the kinetics of the process controlled by the coefficients.
The deviation of the defect concentration from the intrinsic value is achieved by changing the partial pressure of the components.
Alternatively, it can be influenced by the introduction of polyvalent dopants. The latter solution is probably the book
It is more convenient for experiments. Addition of ZrO2 or The2 as a dopant
addition is expected to increase the cation vacancy concentration above the eigenvalue. possible reactions
is given by the following equation.
A similar equation can be written for the Tb02 dopant. The above formula is the introduction of tetravalent cations
has been shown to increase the cation vacancy concentration. At the same time, the interstitial concentration increases
ZrO2 or The
The addition of 2 can also increase the oxygen interstitial concentration. In principle, defective reactions
Both are correct, so both cation vacancy concentration and oxygen interstitial concentration cannot increase.
Yes, but changes in the defect concentration on the anion sublattice affect the kinetics of phase separation.
This is not expected and will not be discussed further, but the cation vacancy concentration and dopant
The relationship between the component concentrations depends on the associated electroneutrality conditions, which also
Depends on the situation. In such cases, knowledge of the anion defect concentration may
It may be necessary to determine the relationship between cation point defects.
The introduction of a cationic dopant with a valence of 3 or less can reduce cationic interstitials and oxygen vacancies.
It should increase the concentration. Again, the oxygen defect concentration is not relevant as far as this discussion is concerned.
However, dissolution of CaO can occur according to the following equation.
3CaOm3caa+,y+30X o +IB1. Y -------(4)
Here, I indicates interstitial space.
The above discussion shows that ZrO2 and CaO have mutual diffusion coefficients as dopants in opposite ways.
suggests that it affects. In fact, the phase transition rate is increased in CaO and Z
It was found that rO2 suppressed this. The observed effects were significantly large, with 2
The addition of mol% ZrO2 was performed by annealing the sample at 600°C for at least 1020 hours.
-stabilizes the cubic phase for a maximum period of time. In contrast, 2 mol% CaO do
In the sample, the phase transition was essentially 100% complete in ~290 hours. This conclusion
The result is that the cation vacancy mobility is cation interstitial movement in the Bi2O3-Y2J solid solution.
It shows that it is smaller than the degree. Samples milled with zirconia media have lower speed
The fact is that some amount of media abrasion occurs, which inadvertently causes the sample to
This is consistent with the prediction that it was doped by Nia.
While the invention has been described in some detail both in composition and theory, the foregoing description is by way of example.
without departing from the scope of the claims.
It should be understood that many changes can be made.
130h j30h
21C)h210h
Fig, 3A Fig, 38
290h 290h
Fig, 3F Fig, 3G
130h 130h 130h
21Oh 210h 210h
290h 290h 290h
Fig, 3HFig, 31Fig, 3JFig, 4A
Fig, 4B
Fig, 4C
Fig, 4D
Fig, 4E
Fig, 5A
Fig, 5B
In(t)
Fig, 7
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