【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は中性〜弱酸性の塩素含有媒体中での腐食に対する耐久性が高いフェライ
ト系ステンレス鋼（ａｘｉｅｒ １ｎｏｘｙｄａｂｌｅ ｆｅｒｒｉｔｉｑｕｅ
）に関するものであり、特に、工業用熱交換器、特に塩水および海水で冷却され
る熱交換器の製造に適したフェライト系ステンレス鋼に関するものである。
本発明はさらにこの鋼の製造方法にも関するものである。
フランス国特許ＰＲ−Ａ−２３７７４５７号には、１８〜３２％のクロムと、０
．１〜６％のモリブ・デンと、０．５〜５％のニッケルと、３％以下の銅とを含
むクロム・ニッケル・モリブデン含有フェライト系耐蝕性鋼が記載されている。
この特許に記載の実施例の鋼は１．９９％〜２．１５％のモリブデンを含んでい
る。さらに、最良の合金構成を示す第９頁、２７〜３２行目に記載の鋼はクロム
を２８％、モリブデンを２％、ニッケルを４％含むものおよびクロムを２０％、
モリブデンを５％、ニッケルを２％含むものである。これらの鋼は十分な構造的
安定性を有し、工業規模で経済的に製造が可能であると記載されている。
フランス国特許ＰＲ−Ａ−２３５２８９３号には０．０１〜０．０２５重量％の
炭素と、ｏ、 ｏｏｓ〜０．０２５重量％の窒素と、２０〜３０重量％のクロム
と、３〜５％のモリブデンと、３．２〜４．８％のニッケルと、０．１〜１％の
銅と、０．２〜０．７％のチタンおよび／または０．２〜１％のニオブとを含む
フェライト系ステンレス鋼が記載されている。
この特許ではニッケル含有量を３．２〜４．８％と高くし、銅の含有率を０．１
〜１％に制限して、室温での延性値を高くしている。
フランス国特許ＰＲ−Ａ−２４７３０６９号には鉄をベースとし、０．０８重量
％以下の炭素と、０．０６０重量％以下の窒素と、２５〜３５重量％のクロムと
、３．６０〜５．６０重量％のモリブデンと、２重量％以下のニッケルと、２重
量％以下のチタンとをニオブおよびジルコニウムが下記の式：
％式％
に従って含み、炭素と窒素の合計が０．０２７５重量％以上であるフェライト系
ステンレス鋼が記載されている。
フランス国特許ＰＲ−Ａ−２４７３０６８号には上記の鋼と同じ組成で、ニッケ
ルの重量比を２〜５％にしたフェライト系ステンレス鋼が記載されている。
一方、ニッケルは価格が高い元素で、脆性金属間化合物相を形成し、塩素含有媒
体中では間隙腐食（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃａｖｅｒｎｅｕｓｅ）に対する耐久
性を悪くするということは知られている。
本発明は鋼の添加量を０．５〜２重量％に抑え、溶接時の熱処理に形成される硬
い脆性のあるσ型およびχ型金属間化合物相の形成速度を遅くして、合金の衝撃
強度を強くしたフェライト系ステンレス鋼を提供する。こうすることによって、
製造上の難しさを最小限に抑え且つその他の最終特性の低下を最小限に抑えなが
ら、耐蝕性を最大にする上で必須であるクロムとモリブデンの含有率を極めて高
くしたチタンおよび／またはニオブによって安定化された合金を製造することが
可能になる。
この合金は下記化学組成（重量パーセント）を有する本発明のフェライト系ステ
ンレス鋼で得られる：（１）クロム ２８．５％〜３５％、
（２）モリブデン３．５〜５．５０％、（３）銅 ０．５〜２％、
（４）ニッケル ０．５０％以下、
（５）マンガン ０．４０％以下、
（６）珪素 ０．４０％以下、
（７）炭素 ０．０３０％以下、
（８）窒素 ０．０３０％以下、
（９）チタンおよび／またはニオブの割合は０．１０％以上且つ０．６０％以下
、
α０ アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、硼素および希土類金属のよう
な脱酸素用に添加する元素を０．１％以下、
残りは鉄と製造に必要な物質の溶融で生じる不純物である。
本発明の他の特徴は、上記の鋼が０．０１０％以下の炭素と、０．０１５％以下
の窒素とを含み、炭素と窒素との合計が０．０２５％以下である点にある。
本発明はさらに、熱間圧延でストリップを製造するためのフェライト系ステンレ
ス鋼の製造方法を提供する。本発明方法の特徴は、熱間圧延した鋼ストリップを
９００〜１２００℃の温度でアニーＪｌ／ （ｒｅｃｕ ｉ ｔ） Ｌ、次いで
、−次冷間圧延した後に、９００〜１２００℃の温度で中間アニールし、最後に
鋼ストリップを二次冷間圧延し、次いで９００〜１２００℃で最終アニールする
点にある。
本発明のその他の特徴は下記の点にある：（１）中間アニールと最終アニールは
２０秒〜５分間連続的に行われる。
（２）アニール後は急速冷却する。
本発明の上記特徴および利点は添付の図のグラフから明らかになろう。
本発明を説明するための具体例は、真空誘導炉を用いて製造した３０ ｋｇのイ
ンゴットから製造した。これらのインゴットがら作った小さいスラブを１１００
〜１２５０℃に加熱し、熱間圧延で厚さ５ｍｍにした。
熱間圧延したストリップは次いで１０００〜１２００℃でアニールした後、冷間
圧延で厚さを２ミリにした。冷間圧延後、９００〜１２００℃で２０秒〜５分間
連続的にアニールした。
追加の冷間圧延を行って厚さ０．８ミｌＪのストリップとし、これを９００〜１
２００℃で２０秒〜５分間最終アニールした。 上記熱処理後は全て急冷した。
熱処理条件は粒径がほぼ一定となるように設定した。
正確な化学分析すなわちサンプル合金の詳細な重量比は下記の表の通り：
耐蝕性を良くする元素すなわちクロム、モリブデン、チタン、ニオブ等は、その
他の特性、例えば機械特性に好ましくない影響を及ぼすということは知られてい
る。従って、耐蝕性と機械特性とを両立するように、用途に応じて合金の化学組
成を調整する必要がある。また、この化学組成の調製が悪いと合金の製造が困難
になり、特に、冷間圧延の前後のアニール熱処理時に脆性相が沈澱したり、溶接
時に魔性相が沈澱することになる。
また、塩素を含む中性媒体中でのフェライト系ステンレス鋼の孔食（ｃｏｒｒｏ
ｓｉｏｎ ｐａｒ ｐｉｑｕｒｅｓ）に対する耐久性は、クロムの含有量が多く
なると向上するということも知られている。また、モリブデンの作用によって孔
食に対する耐久性を向上させるにはＭｏ／Ｃｒの当量係数を３．３にするのが良
いと一般に認められているので、モリブデンはクロムよりも効果が高い合金元素
である。
公知の工業的なフェライト系ステンレス鋼板から採ったサンプルを用いた実験で
、高温・高濃度の塩素含有媒体中での孔食の始まるポテンシャルは％Ｃｒ＋ ３
，３ｘ （％Ｍｏ）の値が高くなる程高くなるということが確認されている。従
って、点蝕に対する耐久性は％Ｃｒ＋ ３．３Ｘ （％Ｍａ）のパラメータが大
きくなる程高くなる。
従って、本発明のフェライト系ステンレス鋼ではクロム含有率を２８．５％以上
にし、モリブデン含有率を３．５％以上にした。
上記の表に示した試験鋳造で得られた結果は、図１のグラフに示すように、モリ
ブデンがσ型の脆性相の析出に良い影響を与えることを示している。この図に示
す各曲線は２９Ｃｒ ４Ｍｏ ２ＮｉＮｂと２９Ｃｒ ３Ｍｏ ２Ｎｉ Ｎｂか
らなる試験合金すなわちモリブデン含有率がそれぞれ３％および４％の合金の室
温での破断点伸びＡ％に対する９００℃に維持する時間の影響を示している。
クロム含有量が増加しても脆性相の析出が促進することは図２のグラフが示して
いる。このグラフのカーブは２９Ｃｒ ４Ｍｏ ４ＮｉＴｉと２５Ｃｒ ４Ｍｏ
４Ｎｉ Ｔｉからなる試験合金の室温での破断点伸びＡ％に対する９００℃に
維持する時間の影響を示している。
ニッケル含有率の増加も同様であることは図３のグラフが示している。この図の
カーブは、９００℃に維持する時間を長くした場合の２９Ｃｒ ４Ｍｏ Ｔｉか
らなる試験合金に２〜４％のニッケルを添加したときの通常温度での破断点伸び
Ａ％に与える影響を表している。
このように、クロム、ニッケル、モリブデンの含有率を増加した時には、９００
℃に維持する時間を短くしてゆくと合金の靭性に対して好まし、くない金属間化
合物相が析出し、このフェライト系ステンレス鋼の工業的製造が著しく困難にな
り、手の施しようがなくなる。
従って、工業的に実際に使用可能な合金は以下のようなものであることは理解で
きよう：
（１）チタンとニオブで安定化させた２５％Ｃｒ ４％Ｍｏ ４％Ｎｌ型の合金
。クロムの含有率を減らすことによってモリブデンとニッケルの含有量を増やす
ことができるが、孔食に対する抵抗性は低下する。
（２）チタンとニオブで安定化させた２８％Ｃｒ ２％Ｍｏ ４％Ｎｌ型の合金
。クロムとニッケルの含有量が高いため、脆性相の析出速度を抑えるにはモリブ
デンの含有量を減らす必要がある。
フランス国特許ＰＲ−Ａ−２３７７４５７号では低温靭性すなわち衝撃強度と、
耐蝕性を改善するためのニッケルの添加は５％までとしている。
試験の結果は、図４に示すように、２５％Ｃｒ ４％Ｍｏ０．５％Ｔｉ型フェラ
イト系ステンレス鋼にニッケルを４％添加して得られる衝撃強度の改善は、クロ
ム含有量が２８％以上の場合には観察されなくなることを示している。図４のグ
ラフは、衝撃強度の変化を温度とニッケル含有量の関数として表したものである
。このグラフは、クロムを約２９％、モリブデンを４％およびチタンを０．５％
含有するフェライト系ステンレス鋼の場合には、０℃以上でノツチ付試験片につ
いて行った衝撃破壊試験でニッケルの有利な影響は全くないことを示している。
この場合には、試験片を破壊するのに必要なエネルギーはニッケルを含有しない
フェライト系ステンレス鋼よりも著しく低いので、一般的な見解とは逆に、ニッ
ケルの効果はない。ニッケルはクロムの含有量が低い時にのみ好ましい影響を与
える。
すなわち、衝撃破壊強度の変化を温度とクロム含有量の関数で示す図５のグラフ
から分かるように、約２５％クロム、４％モリブデン、４％ニッケルおよび０．
５％チタンの合金は０〜−５０℃で全く低温脆性を示さず、これは約２９％クロ
ム、４％モリブデン、４％ニッケルおよび０．５％チタンからなる合金とは対照
的である。
図５のグラフはさらに、２５％クロム、４％モリブデン、４％ニッケルおよび０
．５％チタンからなる鋼の破壊エネルギーは、靭性状態（ｅｔａｔ ｄｕｃｔｉ
ｌｅ）でモリブデン、ニッケルおよびチタンがほぼ等量で且つクロムを含有量が
多い鋼の破壊エネルギーよりも著しく大きくなることを示している。
塩素含有媒体中では、間隙腐食すなわち構造の堆積物の下側または隙間の空間で
起こる腐食に対する耐久性が使用上の最も重要な要素である。すなわち、この間
隙中では腐食物質の加水分解により塩酸が生じて次第に酸化が起こるということ
が知られている。
フランス−特許ＰＲ−Ａ−２３７７４５７号の記載とは逆に、チタンとニオブで
安定化したフェライト系ステンレス鋼に４％ニッケルを添加すると、間隙腐食に
対する耐久性が著しく低下する。実際には、ニッケルを４％含有した鋼をＡＳＴ
Ｍ規格０４ｇによる試験で試験片を調べると、著しく腐食していることが分かる
。
合金を脆くし、耐蝕性を低下させる加熱時の金属間化合物相の析出を促進するこ
うしたニッケルの作用を考慮に入れて、本発明の合金ではニッケルは意図的に添
加せず、これを残留元素とみなしている。このようにニッケルをごく少量にする
ことによって、クロムが２８．５％以上且つモリブデンが３．５％以上という高
い含有量を採用することができ、チタンとニオブを含むフェライト系ステンレス
鋼の点蝕や間隙腐食に対する耐久性を最適化することができる。
上記のフランス国特許ＰＲ−Ａ−２３７７４５７号に記載のフェライト系鋼では
３％以下、好ましくは０．５％〜２％め銅を鋼に添加している。この特許ではこ
の添加によって非酸化性酸（ａｃｉｄ ｎｏｎ ｏｘｉｄａｎｔ）、特に高温の
硫酸中での耐蝕性が増加するとしている。本発明の範囲内で行った実験では、図
６のグラフに示すように、間隙内で形成される腐食媒体に対するのと類似の弱酸
性の塩素含有媒体中での耐蝕性に関する改善の原因は銅ではないことを示してい
る。
図６のグラフは、窒素をバブリングして脱気した２Ｍ水酸化ナトリウム−０，２
Ｍ塩酸媒体中に３０℃で２４時間浸漬した後の重量減少分から推定した、上記表
１に示す合金６および７の腐食速度（１７年）を示している。
この結果から、ニッケル無しに０．５〜２％の銅を加えても塩素含有媒体中では
点蝕・間隙腐食に対する耐久性は良くも悪くもならないことが分かる。
本発明では、クロムとモリブデンの含有量が高いチタンおよびニオブを含むフェ
ライト系ステンレス鋼に０．５〜２％の銅を加える。
図７のグラフの各曲線は、１％の銅が衝撃強度に及ぼす影響を示しており、約２
９％のクロム、４％のモリブデンおよび０．５％のチタンを含む合金に約１％の
銅を加えることによって、非常に低い破壊エネルギーに象徴される脆性状態と高
い破壊エネルギーを示す靭性状態との間の変態温度が２０℃低下することを示し
ている。すなわち、銅の添加によって衝撃強度が著しく改善されることになる。
銅が低温脆性に極めて有利な影響を与えるという点は本発明の重要な特徴である
。フランス国特許ＦＲ−Ａ−２３７７４５７号では、銅の添加は室温での衝撃強
度は増加させないが、高温の硫酸溶液中での耐蝕性を向上させるとして、一般的
に奨励されている。
本発明の他の特筆すべき特徴は、図８のグラフから明らかなように、銅が衝撃強
度に対して特に好ましい影響を与える他に、銅が金属間化合物の脆性相の析出を
抑制するという点にある。
図８の曲線は、２９Ｃｒ ４Ｍｏ Ｔｉからなるフェライト系のステンレス鋼で
の金属間化合物相性相の析出の動力学に及ぼす銅の添加効果を示している。すな
わち、銅の添加によって７５０〜９５０℃における脆性相の生成が大幅に抑制さ
れる。
また、クロムカーバイドやクロム窒化物の析出によって粒界腐食が起こり、結晶
粒界近傍でクロムが枯渇するのを防ぐために、フェライト系ステンレス鋼にチタ
ンおよびニオブを添加して炭素や窒素をチタンまたはニオブにカーバイドおよび
窒化物の状態に固定することは一般に行われている。
チタンとニオブは脆性金属間化合物相の析出を促進し、衝撃強度を減少させるが
、チタンおよびニオブの添加がこれら２つの好ましくない影響を与えるというこ
とはこれまで定性的には知られいたが定量的には知られていなかった。
炭素と窒素の含有量を低下させると、炭素と窒素を固定するのに必要なチタンお
よびニオブの量を減らすことが可能になる。
本発明の範囲では、クロムおよびモリブデンの含有量の高いフェライト系ステン
レス鋼の衝撃強度が著しく向上し、同時に脆性の金属間化合物相の析出が抑制さ
れる。
例えば、図９のグラフに示すように、厚さ２＋１１１１１の薄鋼板で脆性状態か
ら靭性状態へ変態する温度が２０℃低下する現象が観察される。図９の曲線は、
２９Ｃｒ ４Ｍｏ ０．２１Ｔｉ （Ｃ＋ Ｎ ＝０．０１３％）からなるスー
パーフェライト系ステンレス鋼と２９Ｃｒ ４Ｍｏ ０．５６Ｔｉ（Ｃ＋Ｎ＝０
．０４５％）からなるスーパーフェライト系ステンレス鋼との衝撃強度の差を示
している。
図１０は２９Ｃｒ４Ｍｏ Ｏ，５６Ｔｉ （Ｃ＋Ｎ＝０．０４５％）からなるス
ーパーフェライト系ステンレス鋼と２９Ｃｒ ４Ｍｏ ０．２１Ｔｉ （Ｃ＋Ｎ
＝０．０１３％）からなるスーパーフェライト系ステンレス鋼における脆性相の
析出の動力学を比較したものであり、この図１０のグラフの曲線が示すように、
高温に保持した側では脆性面が生成する範囲は右側へ大きく移動する。炭素０．
０１８％、窒素０．０２７％、クロム２８．９０％、モリブデン３．７５％、ニ
ッケル０．０３５％およびチタン０．５６％からなる合金を、１時間９００℃に
保つと、室温における破断点伸びはわずか６％となり、一方、炭素０．０３％、
窒素０．０１０％、クロム２８．９０％、モリブデン３．９７％、ニッケル０．
０４１％およびチタン０．２１％からなる合金の破断点伸びは２６％となる。
図１１のグラフに示すように、銅を添加し、炭素および窒素の含有量を減らすと
、厚さ２ｍｍのシートにおける脆性状態がら靭性状態への転移温度を十分０℃以
下にすることができる。この図の曲線から、２９Ｃｒ ４Ｍｏ ０．２Ｔｉから
なるスーパーフェライト系のステンレス鋼の、銅を含まない場合と１％の銅を含
む場合との衝撃強度を比較することができる。
本発明では、コストの高い元素であり且つ脆性金属間化合物相の析出を促進させ
、しかも、塩素含有媒体中での間隙腐食に対する抵抗性を低下させるニッケルの
添加を意図的に排除している。
チタンおよびニオブが脆性相の析出を促進させる作用があるという点と、これら
を炭素および窒素と組み合わせた場合には衝撃強度が低下するという点とを考え
ると、本発明のステンレス鋼は相対的に高い耐衝撃性を示し、６５０〜１０００
℃の範囲で構造的に安定しており、この特性はＣ，Ｎ％Ｔｉ％Ｎｂの含有量が低
くなる程高くなる。粒界腐食に対する抵抗性を最適化するには、固溶体状のチタ
ンおよび／またはニオブはフェライトの炭素および窒素をトラップしない点を考
えに入れて、添加するチタンおよび／またはニオブの含有量は炭素および窒素を
固定するのに必要な最小限の量に留めなくてはならない。
従って、チタンの含有量は下記の式を満足するものでなければならない：
％Ｔｉ ＞ ０．１０ ＋４Ｘ （％Ｃ） ＋３．４ Ｘ （％Ｎ）特に粒界腐
食に対する抵抗性を最適化するには下記の式を満足巳なければならない：
％Ｔｉ ＞ ０．１５ ＋４Ｘ （％Ｃ） ＋３．４ Ｘ （％Ｎ）係数４およ
び３．４はチタン、炭素および窒素の原子量（４８，１２，１４）の近似値と、
炭化チタンおよび窒化チタンの化学式（１１０％ＴｉＮ）とから理論的に導かれ
る。
フェライト系ステンレス鋼をニオブで安定化させる場合には上記の式は以下のよ
うになる；
％Ｎｂ ＞ ０．１０ ＋ ７．７ｘ （％Ｃ）＋ ６．６ｘ （％Ｎ）。
ニオブの原子量は９３グラムとした。
粒界腐食に対する抵抗性を最適化する特別な場合の式は以下のようになる：
％Ｎｂ ＞ ０．２０ ＋ ７．７Ｘ （％Ｃ） ＋ ６．６ｘ （％Ｎ）。
チタンおよびニオブの量は、それらのコストと、これらが過剰である場合に考え
られる好ましくない影響とを考えて、炭素および窒素を固定するのに必要な理論
量より過剰な量にできるだけ近くすることが望ましい。
本発明では銅の添加量は２％以下に抑えである。銅の含有量が２％以上になると
、銅を多く含む粒子が析出し、高温での可鍛性が著しく低下する。
アルミニウムは、本発明のフェライト系ステンレス鋼の製造工程の脱酸素工程の
最後に添加することができる。
従って、０．５〜２％の銅を添加することによって、合金の衝撃強度が増強され
、製造時または溶接時の熱処理で生じる硬くて脆性のあるσ型およびχ型の金属
間化合物相の形成速度が遅くなる。このことは、チタンまたはニオブで安定化さ
れた合金を、クロムの含有量を２８．５〜３５％、モリブデンの含有量を３．５
〜５．５％と非常に高くして、生産することができるということを意味しており
、こうした条件は耐蝕性を最大にすると同時に、製造上の困難と、他の最終的な
特性を悪化させる危険性を最低限に抑えるために不可欠なものである。
本発明のフェライト系合金は、その特性から、チタンまたはニオブを含み且つク
ロムとモリブデンの含有量が同じであるフェライト系ステンレス鋼で一般に用い
られる厚さ （１ｍｍ以下）よりも厚い薄鋼板またはストリップの形で用いるの
に特に適している。
本発明のステンレス鋼は塩素を含む水を用いる熱交換器の溶接チューブの製造を
特に意図したものである。この鋼は、例えば電気製鋼法、ＡＯＤおよび／または
真空精練、連続鋳造法およびス） ＩＪツブ圧延機での熱間圧延で製造すること
ができる。 The present invention is a ferrite material with high corrosion resistance in neutral to weakly acidic chlorine-containing media.
The present invention relates to ferritic stainless steels suitable for the production of industrial heat exchangers, especially those cooled by salt water and seawater. The invention further relates to a method for manufacturing this steel. French patent PR-A-2377457 contains 18-32% chromium and 0. Contains 1-6% molybdenum, 0.5-5% nickel and up to 3% copper.
Ferritic corrosion-resistant steel containing chromium, nickel, and molybdenum is described. The example steels described in this patent contain 1.99% to 2.15% molybdenum.
Ru. Furthermore, the steels listed on page 9, lines 27-32, which show the best alloy composition, contain 28% chromium, 2% molybdenum, 4% nickel, and 20% chromium, 5% molybdenum, and nickel. Contains 2% of These steels are described as having sufficient structural stability and can be manufactured economically on an industrial scale. French patent PR-A-2352893 contains 0.01 to 0.025% by weight of carbon, o, oos to 0.025% by weight of nitrogen, 20 to 30% by weight of chromium, and 3 to 5% by weight. molybdenum, 3.2-4.8% nickel, and 0.1-1%
Ferritic stainless steels containing copper and 0.2-0.7% titanium and/or 0.2-1% niobium are described. This patent uses a high nickel content of 3.2-4.8% and limits the copper content to 0.1-1% to achieve high room temperature ductility values. French patent PR-A-2473069 is based on iron and contains up to 0.08% by weight of carbon, up to 0.060% by weight of nitrogen, 25-35% by weight of chromium, and 3.60-5% by weight of chromium. .60% by weight of molybdenum and 2% by weight or less of nickel, double
A ferritic stainless steel is described which contains niobium and zirconium according to the following formula: % by weight or less of titanium and the sum of carbon and nitrogen is 0.0275% by weight or more. French patent PR-A-2473068 describes a steel with the same composition as the above-mentioned steel.
A ferritic stainless steel in which the weight ratio of aluminum is 2 to 5% is described. On the other hand, nickel is an expensive element that forms brittle intermetallic phases and
It is known that in the body it reduces the resistance to crevice corrosion. The present invention suppresses the amount of steel added to 0.5 to 2% by weight, and reduces the amount of hardened steel that is formed during heat treatment during welding.
To provide a ferritic stainless steel in which the impact strength of the alloy is increased by slowing down the formation rate of brittle σ-type and χ-type intermetallic compound phases. This minimizes manufacturing difficulties and deterioration of other final properties.
The content of chromium and molybdenum, which are essential for maximum corrosion resistance, is extremely high.
It becomes possible to produce alloys stabilized by reduced titanium and/or niobium. This alloy has the following chemical composition (weight percent):
Obtained in stainless steel: (1) Chromium 28.5% to 35%, (2) Molybdenum 3.5 to 5.50%, (3) Copper 0.5 to 2%, (4) Nickel 0.50%. (5) Manganese 0.40% or less, (6) Silicon 0.40% or less, (7) Carbon 0.030% or less, (8) Nitrogen 0.030% or less, (9) Titanium and/or niobium The proportion of α0 is 0.10% or more and 0.60% or less, α0 elements added for oxygen removal such as aluminum, magnesium, calcium, boron and rare earth metals are 0.1% or less, and the rest is iron and necessary for manufacturing. It is an impurity that occurs when a substance is melted. Another feature of the invention is that the steel contains less than 0.010% carbon and less than 0.015% nitrogen, with the total carbon and nitrogen being less than 0.025%. The invention further provides a ferritic stainless steel for producing strip by hot rolling.
The present invention provides a method for manufacturing steel. The feature of the method of the present invention is that the hot-rolled steel strip is annealed at a temperature of 900-1200°C, then cold-rolled, followed by intermediate annealing at a temperature of 900-1200°C. Finally, the steel strip is subjected to secondary cold rolling and then final annealed at 900-1200°C. Other features of the present invention are as follows: (1) Intermediate annealing and final annealing are performed continuously for 20 seconds to 5 minutes. (2) Rapid cooling after annealing. The above features and advantages of the invention will become apparent from the graphs in the accompanying figures. A specific example for explaining the present invention is a 30 kg iron produced using a vacuum induction furnace.
Manufactured from ngott. Small slabs made from these ingots were heated to 1100-1250°C and hot rolled to a thickness of 5 mm. The hot rolled strip was then annealed at 1000-1200°C and then cold rolled to a thickness of 2 mm. After cold rolling, it was continuously annealed at 900 to 1200°C for 20 seconds to 5 minutes. Additional cold rolling was performed to give a 0.8 milJ thick strip, which
Final annealing was performed at 200°C for 20 seconds to 5 minutes. After the above heat treatment, all samples were rapidly cooled. The heat treatment conditions were set so that the particle size was approximately constant. The exact chemical analysis, i.e. the detailed weight ratio of the sample alloy, is as shown in the table below:
It is not known to have an undesirable effect on other properties, e.g. mechanical properties.
Ru. Therefore, in order to achieve both corrosion resistance and mechanical properties, the chemical composition of the alloy must be adjusted according to the application.
It is necessary to adjust the configuration. In addition, if the chemical composition is poorly prepared, it becomes difficult to manufacture the alloy, and in particular, the brittle phase precipitates during annealing heat treatment before and after cold rolling, and the magical phase precipitates during welding. It is also known that the resistance of ferritic stainless steels to pitting corrosion in neutral media containing chlorine increases with increasing chromium content. Additionally, in order to improve durability against pitting corrosion due to the action of molybdenum, it is best to set the Mo/Cr equivalence coefficient to 3.3.
It is generally accepted that molybdenum is a more effective alloying element than chromium. In an experiment using a sample taken from a known industrial ferritic stainless steel sheet, it was found that the potential for pitting corrosion to begin in a medium containing high temperature and high concentration of chlorine increases as the value of %Cr+3,3x (%Mo) increases. It has been confirmed that the subordinate
Therefore, the parameter %Cr + 3.3X (%Ma) is important for durability against pitting.
The louder it gets, the higher it gets. Therefore, in the ferritic stainless steel of the present invention, the chromium content is set to 28.5% or more, and the molybdenum content is set to 3.5% or more. The results obtained in the test castings shown in the above table are as shown in the graph of Figure 1.
It is shown that budene has a positive effect on the precipitation of the σ-type brittle phase. Shown in this diagram
Each curve is 29Cr 4Mo 2NiNb and 29Cr 3Mo 2Ni Nb.
chambers of test alloys with molybdenum content of 3% and 4%, respectively.
It shows the influence of the time maintained at 900° C. on the elongation at break A% at temperature. The graph in Figure 2 shows that even if the chromium content increases, the precipitation of brittle phases is promoted. The curve of this graph shows the effect of the time held at 900° C. on the elongation at break A% at room temperature of test alloys consisting of 29Cr 4Mo 4NiTi and 25Cr 4Mo 4Ni Ti. The graph in FIG. 3 shows that the increase in nickel content is similar. The curve in this figure shows the difference between 29Cr 4Mo Ti when maintaining the temperature at 900℃ for a longer time.
This graph shows the effect on elongation at break A% at normal temperature when 2 to 4% nickel is added to a test alloy consisting of: In this way, when the content of chromium, nickel, and molybdenum is increased, shortening the time of maintaining the temperature at 900 °C has a negative effect on the toughness of the alloy, and leads to undesirable intermetallic formation.
The compound phase precipitates, making industrial production of this ferritic stainless steel extremely difficult.
There's nothing you can do about it. Therefore, it is understood that the alloys that can actually be used industrially are as follows.
Description: (1) 25%Cr 4%Mo 4%Nl type alloy stabilized with titanium and niobium. By reducing the chromium content, the molybdenum and nickel content can be increased, but the resistance to pitting corrosion will be reduced. (2) 28% Cr 2% Mo 4% Nl type alloy stabilized with titanium and niobium. Due to its high chromium and nickel content, molyb is used to reduce the rate of precipitation of the brittle phase.
It is necessary to reduce the den content. French patent PR-A-2377457 states that the addition of nickel to improve low temperature toughness, ie impact strength, and corrosion resistance is limited to 5%. The test results are as shown in Figure 4.
The improvement in impact strength obtained by adding 4% nickel to metal-based stainless steel is
This shows that it is no longer observed when the gum content is 28% or more. Figure 4
Rough represents the change in impact strength as a function of temperature and nickel content. This graph shows that in the case of ferritic stainless steel containing approximately 29% chromium, 4% molybdenum, and 0.5% titanium, the notched specimen is
Impact fracture tests carried out with nickel showed no beneficial effect of nickel. In this case, contrary to popular belief, the energy required to fracture the specimen is significantly lower than for nickel-free ferritic stainless steel.
Kel has no effect. Nickel only has a positive effect when the chromium content is low.
I can do it. That is, as can be seen from the graph in Figure 5, which shows the change in impact fracture strength as a function of temperature and chromium content, an alloy of approximately 25% chromium, 4% molybdenum, 4% nickel, and 0.5% titanium has a It shows no low temperature brittleness at 50℃, which is about 29%
This contrasts with an alloy consisting of aluminum, 4% molybdenum, 4% nickel and 0.5% titanium. The graph of FIG. 5 further shows 25% chromium, 4% molybdenum, 4% nickel and 0. It has been shown that the fracture energy of a steel with 5% titanium is significantly higher than that of a steel with approximately equal amounts of molybdenum, nickel and titanium and a high content of chromium in the tough state. . In chlorinated media, resistance to crevice corrosion, that is, corrosion that occurs beneath the deposits or in the interstitial spaces of the structure, is the most important factor in use. In other words, during this time
It is known that in the pores, hydrolysis of corrosive substances produces hydrochloric acid, which gradually causes oxidation. Contrary to what is stated in French Patent PR-A-2377457, adding 4% nickel to ferritic stainless steel stabilized with titanium and niobium causes crevice corrosion.
The durability against In fact, when a test piece of steel containing 4% nickel is examined in accordance with ASTM standard 04g, it is found that the steel is severely corroded. It promotes the precipitation of intermetallic phases during heating which makes the alloy brittle and reduces its corrosion resistance.
Taking into account the effects of nickel, nickel is intentionally added in the alloy of the present invention.
This is considered a residual element. By reducing the amount of nickel in this way, we are able to achieve a high content of chromium of 28.5% or more and molybdenum of 3.5% or more.
This allows for the optimization of pitting and crevice corrosion resistance of ferritic stainless steels containing titanium and niobium. In the ferritic steel described in the above-mentioned French patent PR-A-2377457, less than 3%, preferably 0.5% to 2%, of copper is added to the steel. In this patent,
It is said that the corrosion resistance in non-oxidizing acids (acid non-oxidants), especially high-temperature sulfuric acid, is increased by adding . Experiments carried out within the scope of the present invention have shown that similar weak acid
This indicates that copper is not responsible for the improvement in corrosion resistance in chlorine-containing media.
Ru. The graph in Figure 6 shows the weight loss estimated from the weight loss after immersion at 30°C for 24 hours in a 2M sodium hydroxide-0.2M hydrochloric acid medium degassed by bubbling nitrogen. 7 corrosion rate (17 years). This result shows that the addition of 0.5 to 2% copper without nickel does not improve or worsen the durability against pitting and crevice corrosion in chlorine-containing media. In the present invention, titanium and niobium-containing ferrites with high chromium and molybdenum content are used.
Add 0.5-2% copper to light stainless steel. Each curve in the graph of Figure 7 shows the effect of 1% copper on impact strength; By adding copper, a brittle state characterized by a very low fracture energy and a high
This shows that the transformation temperature decreases by 20°C between the toughness state and the toughness state, which shows a high fracture energy. That is, the impact strength is significantly improved by adding copper. It is an important feature of the invention that copper has a very beneficial influence on low temperature brittleness. In French patent FR-A-2377457, the addition of copper increases the impact strength at room temperature.
It is generally promoted as improving corrosion resistance in hot sulfuric acid solutions, although it does not increase corrosion resistance. Another noteworthy feature of the present invention is that copper has high impact strength, as is clear from the graph in FIG.
In addition to having a particularly favorable influence on the strength of metals, copper suppresses the precipitation of brittle phases of intermetallic compounds. The curve in FIG. 8 shows the effect of copper addition on the kinetics of precipitation of an intermetallic phase in a ferritic stainless steel consisting of 29Cr4MoTi. sand
In other words, the addition of copper significantly suppressed the formation of brittle phases at temperatures between 750 and 950°C.
It will be done. In addition, titanium is added to ferritic stainless steel to prevent intergranular corrosion caused by precipitation of chromium carbide and chromium nitride, and chromium depletion near grain boundaries.
It is common practice to add carbon and niobium to fix carbon and nitrogen in titanium or niobium in the carbide and nitride states. Titanium and niobium promote the precipitation of brittle intermetallic phases and reduce impact strength, but the addition of titanium and niobium has these two undesirable effects.
This has been known qualitatively, but not quantitatively. Lowering the carbon and nitrogen content reduces the amount of titanium and nitrogen needed to fix carbon and nitrogen.
It becomes possible to reduce the amount of niobium and niobium. Within the scope of the present invention, ferritic stainless steel with high chromium and molybdenum content
The impact strength of steel is significantly improved, and at the same time the precipitation of brittle intermetallic compound phases is suppressed.
It will be done. For example, as shown in the graph of Figure 9, a thin steel plate with a thickness of 2+11111 is in a brittle state.
A phenomenon in which the temperature at which the steel transforms from the steel to the tough state is lowered by 20°C is observed. The curve in Fig. 9 is a graph of a superstructure consisting of 29Cr 4Mo 0.21Ti (C+N = 0.013%).
The difference in impact strength between perferritic stainless steel and superferritic stainless steel made of 29Cr 4Mo 0.56Ti (C+N=0.045%) is shown.
are doing. Figure 10 shows a strip made of 29Cr4MoO,56Ti (C+N=0.045%).
This is a comparison of the dynamics of precipitation of the brittle phase in perferritic stainless steel and superferritic stainless steel made of 29Cr 4Mo 0.21Ti (C+N = 0.013%). On the other hand, on the side held at a high temperature, the range where brittle surfaces are formed largely shifts to the right. Carbon 0.018%, Nitrogen 0.027%, Chromium 28.90%, Molybdenum 3.75%, Ni
When an alloy consisting of 0.035% carbon and 0.56% titanium is kept at 900°C for 1 hour, the elongation at break at room temperature is only 6%, while that of 0.03% carbon, 0.010% nitrogen, and chromium The elongation at break of an alloy consisting of 28.90%, 3.97% molybdenum, 0.041% nickel and 0.21% titanium is 26%. As shown in the graph of Figure 11, adding copper and reducing the content of carbon and nitrogen lowers the transition temperature from a brittle state to a tough state in a sheet with a thickness of 2 mm well below 0°C.
Can be below. From the curve in this figure, we can see that the superferritic stainless steel made of 29Cr 4Mo 0.2Ti contains no copper and contains 1% copper.
It is possible to compare the impact strength with the case where the The present invention intentionally excludes the addition of nickel, which is an expensive element that promotes the precipitation of brittle intermetallic phases and reduces the resistance to crevice corrosion in chlorine-containing media. Considering that titanium and niobium have the effect of accelerating the precipitation of brittle phases, and that when they are combined with carbon and nitrogen, impact strength decreases.
Accordingly, the stainless steel of the present invention exhibits relatively high impact resistance and is structurally stable in the range of 650 to 1000 °C, and this property is due to the low content of C, N%Ti%Nb.
The higher the price, the higher the price. To optimize resistance to intergranular corrosion, titanium in solid solution
Consider that carbon and/or niobium do not trap carbon and nitrogen in ferrite.
In addition, the content of titanium and/or niobium added must be kept to the minimum amount necessary to fix carbon and nitrogen. Therefore, the titanium content must satisfy the following formula: %Ti > 0.10 +4X (%C) +3.4
To optimize resistance to corrosion, the following formula must be satisfied: %Ti > 0.15 +4X (%C) +3.4X (%N) coefficient 4 and
and 3.4 are theoretically derived from the approximate values of the atomic weights of titanium, carbon and nitrogen (48, 12, 14) and the chemical formulas of titanium carbide and titanium nitride (110%TiN).
Ru. When stabilizing ferritic stainless steel with niobium, the above equation can be changed to:
%Nb > 0.10 + 7.7x (%C) + 6.6x (%N). The atomic weight of niobium was 93 grams. The special case equation for optimizing resistance to intergranular corrosion is: %Nb > 0.20 + 7.7X (%C) + 6.6x (%N). The amounts of titanium and niobium should be as close as possible to the theoretical excess needed to fix carbon and nitrogen, taking into account their cost and possible undesirable effects if they are in excess. is desirable. In the present invention, the amount of copper added is limited to 2% or less. If the copper content exceeds 2%, particles containing a large amount of copper will precipitate, and the malleability at high temperatures will be significantly reduced. Aluminum can be added at the end of the deoxidation step in the manufacturing process of the ferritic stainless steel of the present invention. Therefore, the addition of 0.5-2% copper enhances the impact strength of the alloy and reduces the formation of hard and brittle σ- and χ-type intermetallic phases that occur during heat treatment during manufacturing or welding. The speed will be slower. This may be stabilized with titanium or niobium.
This means that it is possible to produce alloys with very high chromium contents of 28.5 to 35% and molybdenum contents of 3.5 to 5.5%. These conditions are essential to maximize corrosion resistance while minimizing manufacturing difficulties and the risk of degrading other final properties. Due to its characteristics, the ferritic alloy of the present invention contains titanium or niobium and
It is particularly suitable for use in the form of thin steel sheets or strips that are thicker than those commonly used in ferritic stainless steels with the same ROM and molybdenum contents (less than 1 mm). The stainless steel of the present invention is particularly intended for the production of welded tubes for heat exchangers using chlorinated water. This steel can be produced, for example, by electric steel making, AOD and/or vacuum refining, continuous casting and hot rolling in an IJ tube mill.
【図４】
” ’ ” 温度（”Ｃ）[Figure 4]
” Temperature (”C)
【図５】
温度 （＠Ｃ）
１図６１[Figure 5]
Temperature (@C)
1 figure 61
【図７】[Figure 7]
【図８１
時間（分）
０ 口 脆性槽の析出なし
・ −脆性槽の析出あり
に図９】
（図１０］[Figure 81
Time (minutes)
0 mouth No precipitation in brittle tank
・ −Precipitation of brittle tank
Figure 9]
(Figure 10)
【図１１】
国際調査報告 ＰＣＴ／ｒＲ９゜７゜。、６゜[Figure 11]
International Search Report PCT/rR9゜7゜. , 6°