JPH04502029A - 火炎抵抗性の非繊維質および非グラファイト質の炭素質物質 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 火炎抵抗性の非繊維質および非グラファイト質の炭素質物質本発明はポリマー物 質の火炎抵抗性を相乗的に改良しうる火炎抵抗性の非繊維質および非グラファイ ト質の炭素質物質（以後ＦＲ物質と呼ぶ）に関する。このＦＲ物質は、他のポリ マー物質と組合せて使用するとき、該ポリマー物質の望ましい性質を実質的に変 えることなしに着火抵抗性を相乗的に改良する。

ここに使用するｒＦＲ物質」とは粒子、フィルム、発泡体なとの形体の非繊維質 、非グラファイト質の炭素質物質をいう。

ここに使用するＦ粒子ノなる用語は顆粒、小板、粉末などを包含する。

本発明はまたＦＲ発泡体を不燃性、非グラファイト質の炭素質繊維て補強する場 合の、ポリマー前駆体物質から誘導される複合ＦＲ発泡体にも関する。このよう な複合ＦＲ発泡体は低い熱伝導度およびすぐれた断熱性を有する。また、本発明 の複合ＦＲ発泡体は該発泡体と同様の電導度の炭素質繊維に異なった電気伝導度 を付与することができる。

はとんとのポリマー物質の燃焼は物理的および化学的過程の連続であり、それに よって該物質は酸素との反応において熱を放出し、水、二酸化炭素および一酸化 炭素の低エネルギー生成物を生成する。

ある与えられたエネルギーの供給について、該物質の温度上昇率はその比率、そ の密度、熱伝導度、潜熱ならびにその蒸発熱に応じて変わる。このことは、同じ 条件下では、高い比率および／または熱伝導度をもつ物質をある与えられた温度 にもたらすのは低い比熱および／または熱伝導度の物質の場合よりも困難である 、ということを意味する。

ポリスチレン、ポリビニルクロライドおよびポリエステルはほぼ同じ熱伝導度を もちながらポリエチレンおよびポリアミドの熱伝導度はほぼ２倍はと高い。バイ レックス・ガラスの熱伝導度はポリエチレンの熱伝導度のほぼ３倍であるのに対 して、銅化合物は１０００倍はど良く熱を伝導する。

燃焼過程は輻射線、火炎または伝導によって供給される熱によりポリマー物質を その分解点にまた加熱することによって開始される。それによって二酸化炭素の ような非燃焼性ガスおよび水の他に、主として炭化水素、水素および一酸化炭素 である燃焼性ガスが生成する。適切な酸素供給が利用されると、燃焼過程はパイ ロット、スパーク、電気放電または自己着火によって開始される。該物質に十分 な熱生成および熱放射が行なわれると、燃焼は自動的に進行する。温度の上昇と 共に燃焼速度は増大する。

着火は火炎の場合の第１の重要な工程である。着火は熱がポリマー表面の着火源 から消散する速度を増大させることによって通常は制御される。火の成長は比較 的低温（すなわち２００℃〜４００°Ｃ）で始まる。抑制が行なわれないと、こ の段階中の温度は８００℃〜９００℃の温度の定常状態の燃焼にまで迅速に増大 する。難燃剤はこの段階中に最も有効である。

火炎の場合、ポリマー物質の基本的性質は密接に接続する引火性および火炎伝播 によって分類することができる。ポリマー物質の組成、その形体と密度、ならび にその幾何形状は引火性に特に影響を与えるのに対して、火炎伝播は利用しうる 酸素の量によって主として影響される。

ポリマー物質の燃焼はＩ）火炎への燃料の量を減少させること、２）火炎への空 気の量を減少させること、３）燃焼の拡散と熱との相対値を変化させること、お よび４）全燃焼過程の活性化エネルギーを増大させること、によって抑制するこ とかできる。難燃剤はｌ）〜３）の道によって操作されるのに対して水と二酸化 炭素は２）および４）の道によって操作される。リン系難燃剤は木炭防壁の生成 により操作される。それ故に、リン系難燃剤は熱分解帯域中に固体木炭残渣を残 すポリマーについて最も良く働く。

ポリマーの燃焼性の他に、煙の発生と燃焼ガスの毒性は非常に重要な因子である 。煙の減少の問題は未だに満足には解決されてはいなかった。減少した引火性と 煙の抑制とは原理的に抵抗性があるからである。

ポリマー物質に火炎抵抗性を間部する現在の方法は混合物中に主要成分として火 炎抵抗性有機物質をブレンドすることを必要とする。高性能繊維たとえばＡＳＴ Ｍ　Ｄ２８６３−７７試験法により２９の限定酸素インデックス（ＬＯＩ）をも つＫＥＶＬＡＲ（イー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニーの 商標）、ポリベンズイミダゾール（ＬＯＩ　４０）、ＰＡＮＯＸ　Ａ　（Ｒ，に 、テキスタイル・コンポジット・ファイバーズ・リミテッド）（ＬＯＩ　５５） との繊維ブレンドが通常使用される。これらの例としてＫＥＶＬＡＲ−木綿また はＫＥＶＬＡＲ−ポリエステルの火炎抵抗性ブレンドがあげられるか、ＫＥＶＬ ＡＲは６０重量９６を越える濃度て存在させなければならない。

池の方法としてリンまたはハロゲンを含有する化合物のような種々の化学添加物 または被覆物を添加することがあげられる。

然しなからその火炎抵抗性能は最小であり、依存性がなく、中和を受ける。

米国特許＠３．５７３．１２３号（１９’７１年３月３０）Ｊ特許。

発明者アール・エイ・シーゲルら）には燃焼室１．ノズル、熱シールドなとに使 用ず名ための高温耐ｔｔ複合物質が記載されている。この物質は強度用の炭素繊 維を含む内側部分と絶縁用のシリカ含有フＬノール系または」ボキノ樹脂５：含 む外側部分を有する。内側部分と外側部分との間の界１ｈｊは膜積層に耐んるた めに錠止される。

米国特許第３．６７１４８７号（１９７２年６月２０日特許：発明者ブｒ−）° ポライシズ）（、−はガラスで補強されたポリニスｊＬ　、ｉｌから製造さｔｌ 、　ｆ−離燃性物質か記載さ１１でいる。

米国特許第３．７１３．９５９号（１９４３年１月：）０日特許。

発明者［コツ）・メイヤーら）にはエボギシマ（・リックス中にグフファ、イト ・ヤーンをら−）物質か記載され゛（−いる。この物質は宇宙乗物のような用途 に使用４−るための非常（二低い熱膨張係数をもつ。

水田′４′！を訂第３．８１１．９９７号（１９７４年５月２１日特許。

発明者イー　・エル・ヤ・勺ン）には航空機に使用するための１煙および耐火炎 性の構造物品か記載されている。、これらの物品は積層または蜂の貼溝造であり うる。これらの物品には下層の積層物の燃焼を遅らせ且つ起りうる燃焼からの煙 の流出を減少するためにポリイミドまたはポリアミドの薄いフィルムが付与され ている。

米国特許第４，８３２．８８１号（１９８９年５月２３日特許；発明者アーノル ド・ジュニアら）には触媒、吸着剤および電極として使用するための低密度の微 気泡炭素発泡体が記載されている。これらの発泡体は１．３９ｇ／ｃｃより大き い密度をもつ。

米国特許第３．９１４．４９４号（１９７５年１０月２１Ｂ特許：発明者アイ・ ケ〜　・パーク）には、たどえばジェット・エンジンのノイズ抑制のサントイ、 　（−・ライノーーー用のフェーシング・シー訃どし２て使用するための物質が 記載されている。この軽量物質は樹脂マトリックス中に織った炭素繊維を含んで いる。この物質の深刻な欠点は燃焼しつつある樹脂が高度に刺激性の煙を生ずる ことである。

米国特許第４，４６２．６６４号（１９８７年２月１０日特許；発明者ゴールド バークら）には本発明に使用しうるポリ芳香族１ｉｉｆ駆体および炭素質物質が 記載されている。

米国特許第４，２５５．４８３号（１９８１年３月ｉｏ日特許：発明者ｊ、ヌ・ アール・ビルドら）には航空機エンジン・ナセルのような環境に使用するための 音響防火壁が記載されている。

この防火壁はシリカ含有ポリイミド樹脂に埋め込んだグラファイト繊維またはガ ラス布が記載されでいる。シリカの存在は火炎の存在下で所望の安定性をもち且 つ低い熱伝導度をもつポリイミド樹脂および防火壁を提供するのに必要であると 記載されている。

発泡体の物理的および機械的性質に特に関連しで、それらは絶縁、家具および寝 具を包含する広範囲の用途に非常に存用である。然しなから、多くの発泡体たと えはポリウレタン発泡体は固有に可燃性てあ−１、て溶融［、やずく、燃焼し− ）つあるポリマーの粒子または小滴の広がりを生１．や−・ｔい。多くの［通常 の１発泡体の場合、このような特ｔｔは実際の火炎か消Ｘ、た後においてさえ、 累進的なくｔぶりにより燃焼の持続を導く。

可燃性ポリマーから製造した気泡状物質はその気泡構造の断熱効果か加熱面での 熱の蓄積を可能にしその結果として高い熱分解速度かえられるという理由て固体 ポリマー物質よりも可燃性か大Δいという、：とは周知である。固体物質におい で、この熱の蓄積は低速度で起る。固体物質の低い表面積と高い熱伝導度のため である。剛性発泡体は柔軟性発泡体と同様の熱、伝導度をもつけれとも、このよ うな剛性発泡体の化学構造の高い木炭生成はそれらを可燃性の少ないものにし、 そしてまた柔軟性発泡体について起る溶融ポリマー小滴の形成よりもむしろ保護 木炭を形成する傾向か固有に友きい。固体および剛性気泡状のポリマー物質は共 に柔軟性発泡体よりも迅速には燃焼せず従って消火しやすく、それらは多数の毒 性煙霧を発生する傾向がある。

ポリマー発泡体の可燃性を減少させる種々の方法が知られている。通常はアルミ ナ′三水和物またはリン含有化合物のような添ガロ物を難燃剤どしで発泡体に配 合する。あるいはまた、ハロゲン化ポリオール、臭素含有化合物またはモト・ア クリルをポリウレタンと共に使用して発泡体の火炎抵抗性を増大させる。

これらの添加物のとれ１つとして完全に満足な結果を示し、たものはない。

三量化ポリイソシアネ−１・（すなわちイノシアヌレート）をポリウレタンに配 合してその燃焼特性を改良することが知られている。たとえば、Ｅｆｆｉ化トル エンジイソシアネートは柔軟性発泡体の製造に使用された。これらの発泡体は良 好な発泡体生成特性を示すけれとも、それらはまた貧弱な物理特性とくに貧弱な 圧縮同化および部分的な気泡のつぶれを示す。また三量化トルエンジイソシアネ ー　トはそれがどけているイソシアネート溶液から沈殿する傾向かあり、貯蔵の 問題および発泡体中での均一性の欠如を生ぜし、める。

ボリウ【２・タン発泡体は、該発泡体にバインダー含有伝導性カーボンブラック の水性分散液を含浸させることによって、該発泡体に伝導性カーボン含有のスチ レン−ブタジェン−バインダーを含浸させることによって、ポリウレタン発泡体 粒子をバインダーおよび伝導性カーボンブラックで湿潤させ次いて所望の形態に 成形することによって、またはポリウレタン−プレポリマーに伝導性カーボンブ ラックを加え次いで発泡させることによ−て、従来は伝導性を付与された。

ポリアクリロニトリルからのグラファイト質発泡体は電極と１７で又は触媒系に おいて使用するために製造された。これらの周知の発泡体についての主要な問題 のいくつかはそれらが脆くて殆んと強度をもたないことである。発泡体の強度を 高める試みか樹脂質材料について行なわれた。然しなから、樹脂質材料は伝導度 の不連続性および発泡体の物性の低下をもたらす。従って、発泡体の電気特性を 変えることなしに炭素質発泡体に強度を付与する必要がある。

また、炭素質発泡体のための通常の補強用繊維の使用は通常バインダーまたは他 の添加物の使用を必要とする。通常の材料は炭素質発泡体と相溶性でないからで ある。グラファイトまたは十分に炭化した繊維の使用は調製中に２Ｓ！潤剤を必 要とする。

また、カーボンまたはグラファイト繊維は望ましくないこともある高い電気的活 性をもつ。それ故、本発明の１つの目的は繊維の伸びが繊維の破壊なしに発泡体 の製造を容易にするために非線状、非グラファイト質の炭素質繊維を使用するこ とにある。

欧州公開特許第０１９９５６８号（１９８６年ｌＯ月２９日発行；発明者マツ力 ラフら）は本発明に使用しうる非線状炭素質繊維の製造に関する。

ＷＩＰＯ第８８１０２６９５号公Ｎ（１９８８年４月２１日発行；発明者マツ力 ラフら）は非線状炭素質繊維を使用する絶縁および吸音性の構造物ならびに本発 明に使用しうる種々の電気伝導度をもつこのような繊維の分類に関する。

発泡体に関する技術状態の代表的なものは米国特許第４，８３２、８７０号（１ ９８９年５月２３日特許；発明者クラフら）であり、そこにはポリマー樹脂を満 たした且つ補強用カーボンもしくはガラス繊維を含むカーボン発泡体が記載され ている。

米国特許第４．６９８，３６９号（１９８７年ＩＯ月６日特許；発明者ベル）に は３０％まてのグラファイトを含む柔軟性の難燃性ポリウレタン発泡体が記載さ れている。

米国特許第４，４８９，９１３号（１９８４年１２月２８日特許；発明者グルジ オ口ら）は塩素化ポリアクリロニトリルを包含するハロゲン含有ポリマーを含む 発泡体を脱水素−ハロゲン化することによって製造した電気伝導性発泡体に関す る。

本発明の炭素質物質は６５％より大きい木炭生成およびＩＢＴｕ　（フィート／ 時）（フィート平方）（’　Ｆ）（１，７２Ｗ／ｒｒｆ　（Ｋ）　）より小さい 熱伝導度をもつことを特徴とする。種々の物質の木炭生成％および熱伝導度は次 のとおりである。

（１８，６％　Ｎ２　）　＞６５　０．１　（０，１７２）（１６，０％　Ｎ２ 　）　＞６５　０．２　（０，３４４）ＫＥＶＬＡＲ（商標）　６ｏ　＜１．０ 　（＜１．７２）ＫＯＤＥＬ（商標）４１Ｏポリエステル　１０　＜１．０　（ ＜１．７２〕ポリアクリロニトリル　６０　＜１．０　（＜１．７２）酸化した ポリアクリロニトリル　６０　＜　１．０　（＜　１．７２）Ｔ）ＩＱＲＮＥＬ 　（商標）３００”　＞９５　４．８４　（８，３３）木綿　＞３０　＜１．０ 　（＜１．７２）レーヨン　＜５０　＜１．０　（〈１．７２）ボリカーボネー ｔ−２２＜１．０　（＜１．７２）ポリエチレン・テレフタレート　１０　＜１ ．０　（＜１．７２３力−ボン粒子　＞９０　２．５　（４，３）ＴＨＯＲＮＥ Ｌ　（商標）　Ｐ２Ｓ５　”　＞９５　１０６．４８　（１８３，１）ここに述 べる木炭生成の測定は窒素雰囲気中で分析を行なうのに適する標準熱重量分析装 置を使用して行なわれる。この装置はＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌ ｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｖｏｌ、１４．　ｐ２１　（ジョン・ワイソイ・ アンド・サン、１９７１年刊行）に記載されている。

この測定は熱重量分析装置の試料皿に試料をのせることによって行なわれる。次 いで試料を窒素雰囲気中で室温から９００°ＣまてｌＯ°Ｃ／分の速度て加熱す る。重量を残存試料重量：温度の関数として熱重量分析装置によって記録させる 。８００℃で残存する重量のもとの重量に対する百分率を木炭９６としてとる。

本発明のＩＲ物質をその放射効率によって特徴づけることが可能であると信ぜら れる。試験したＦＲ物質は０．７５〜ｌの放射効率をもつことがわかった。

放射線の法則において、完全な黒体の反応に転化されるエネルギー量（Ｑ）は式 Ｑ−σＴ４によって定義される。Ｔはケルビンの度て示す温度てあり、σはステ ファン・ボルツマン常数５．６６９４ｘ　Ｉ　Ｏ−”ｘルグ／ｃｍ２／　Ｔ’　 ／５ｅｃ（１，０１ｘ　ｌ　Ｏ−’Ｃ，）（。

Ｕ、／ｆｔ’　／ｈｒ／Ｔ’　）である。ＣＨＵは摂氏の熱単位であり、Ｔは０ にで表示する放射面の温度である。Ｑは通常の方法たとえばＵｌｔｒａ、　Ｖｉ ｏｌｅｔ　ａｎｄ　Ｉｎｆｒａ−Ｒｅｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　（Ｗ、Ｓｕ ｍｍｅｒ著。

Ｓｉｒ　ｌ５ａａｃ　Ｐｉｔｍａｎ　＆　５ｏｎｓ、　Ｌｅｄ、　Ｌｏｎｄｏｎ 、　１９６２年刊行）第１２０〜１３４頁に記載の方法によって測定することが できる。

然しなから非黒体の放射能は全放射線Ｒ＝εσＴ’　（Ｒは放射もしくは輻射の 量であり、εは放射係数もしくは放射効率であり、εは黒体については１である が灰色体については１より小さい）を参照してめられる。それ故、少なくとも０ ．７５の放射係数および１０−１オーム−センチメートルより大きい比抵るもの と規定される。

ここに使用する「火炎抵抗性」なる用語は火炎阻止、火炎遅延、火炎遮蔽および 火炎防壁の緒特性のいずれか１つを指す。

織物または布のような物品は着火しつつある炎が物品の非燃焼部分に接触して静 まったならばその物品はその非燃焼部分にそった炎の更なる伝播に抵抗する固有 の能力をもちそれによって内部燃焼を停止させる程度に火炎を遅延させると考え られる。

織物物品が難燃性であるか否かを決定するための認識された試験はとりわけてＤ ＯＣＦＦ　３−７１に記載のＡｍｅｒｉｃａｎ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎｏｆ　 Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒｉｓｔｓ　Ｔｅ５ｔ　 Ｍｅｔｈｏｄ　３４−１９６６およびＴｈｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｂｕｒｅａｎ 　ｏｆ　５ｔａｎｄａｒｄｓ　ｔｅｓｔである。

物品は、それが少なくとも５分間可燃性物質の非燃焼部分との接触から炎を阻止 する能力をもつならば、「火炎阻止性」であると考えられる。

物品は、それが炎をそらすことができ、当業技術において知られているアルミニ ウム被覆保護ガーメットと同様にそこからの放射線を阻止することができるなら ば、「火炎遮蔽性」であると考えられる。

火炎防壁は不燃性、難燃性である能力および断熱特性を与える能力をもつ。

ここに使用する「ポリマー状」なる用語は天然物質ならびに他の有機ポリマー状 物質を包含する。

ここに使用する「炭素質」なる用語はたとえば欧州特許刊行物第０１９９５６８ 号に記載されているような加熱処理のような化学反応の結果として炭素含量が非 可逆的に増大したポリマー物質たとえば炭素質繊維に関する。

ここに使用する「非ゲラファイト質」なる用語は９２％未満の元素炭素含量をも ち、米国特許第４，００５，１８３号（１９７７年１月２５Ｅ］特許１発明者シ ンガー）に記載されているような配位炭素または３次元のグラファイト微結晶を 実質的に含まない炭素質物質に関する。

ここに使用する「安定化Ｊなる用語はたとえば欧州特許刊行物第０１９９５６８ 号に記載されているような特定温度１代表的には１５０〜５２５℃の温度、好ま しくは２５０未満の温度ｔ”安定化もしくは酸化されたポリマー前駆体物質たと えば炭素質繊維に適用される。ある場合にはこの前駆体物質はこれより低温にお いて化学酸化物によ、って酸化されることが理解されるであろう。然しなから、 この前駆体物質は過度に酸化させないことか重要である。過度の酸化は他のポリ マー樹脂の含浸によるように追加の支持を必要とする貧弱な取扱い性能をもつ脆 い物質をもたらすことかあるからである。

有利には炭素質材料たとえば炭素質繊維はポリマー物品たとえば発泡体物品の外 側の面に設けらね、その発泡物品の外側の面を結合してポロポロにくずれるのを 防ぐ。この炭素質繊維は発泡物品の防火壁として働く。

以下に述へるすべての百分率は重量基準の百分率である。

更に詳しくは本発明は、ポリマー前駆体物質から誘導された非グラファイト質の 炭素質物質を含み、該炭素質物質が４０より大きい限定酸素インデックス（ＬＩ Ｏ）値、６５％より大きい木炭生成、およびｌ　ＢＴｕ（ｆｔ／ｈｒ）（ｆｔ２ ）（０Ｆ）　（１，７２ｗ／ｍ’（Ｋ）　）より小さい熱伝導度をもつ、ポリマ ー物質の火炎抵抗を改良するための非繊維質組成物に関する。

本発明の炭素質物質はＡＳＴＭ　Ｄ　２８６３−７７の試験法により測定したと き４０より大きいｌ、ＯＩ値をもつ。この試験法は「酸素インデックス」または 「限定酸素インデックス」（ＬＯＩ）としても知られている。この方法によれば 、０２／Ｎ２混合物中の酸素濃度か垂直取付は試料がその上部端て着火し燃焼し つづける酸素濃度として決定される。

本発明のＦＲ物質は１０−１オーム・センチメートルより大きい比電気抵抗好ま しくは１０２〜１０’オーム・センチメートルの比抵抗および０．７５〜ｌの放 射係数によって特徴づけられる。

本発明のＦＲ物質は成形物品、押出しシート、フィルム、発泡体、または繊維構 造物（織った、不織の、又は編んだ構造物を包含する）のような種々の他のポリ マー物質とブレンドし又はこれに、積層して最終の混合物、ブレンドまたは複合 物に所望の程度の火炎抵抗性を付与することができる。本発明のＦＲ物質は他の ポリマー物質中にくまなくブレンドすることができ及び／又はその表面を覆って 火炎または火炎にさらされたとき、そのブレンドまたは構造物に改良された火炎 抵抗性を与える。

ＦＲ物質をとのように使用するか、および別のポリマー物質に適用する際の特定 の形体に応じて、当業者は火炎抵抗の改良の所望の程度を与えるに必要なＰＲ物 質の量を容易に決定することができる。

本発明の１一つの態様によれば、ポリマー物質は該物質中にくまなく又は少なく ともその表面に本発明のＦＲ物質の予め定めた量を配合することによって改良さ れた火炎抵抗が付与される。

たとえば、ポリマー・フィルムまたは：１．ノｌ−は有利には表面コーティング が付与され、または積層の形体でＦＲ物質が付与されて改良された火炎抵抗性か えられる。ＦＲ物質はポリマー物質内に配合され、１０重量％以上の量、好まし くは２０〜５０重量０６の量でくまなく分布されて、改良された火炎抵抗性を得 る。高性能の（火炎抵抗の）９００重量０６程の炭素質物質を使用することがで きる。然しなから、火炎防壁性を付与するために表面コーティングとして使用す る場合には、０．５重量９６程度の少量を使用すれば十分であることがわかった 。すなわち、ＦＲ物質を燃料と火炎との間の防壁として使用する場合には、火炎 抵抗性の驚異的な改良かえられる。

好ましい且つ火炎抵抗性付与するために、必要なパラメータに合致するＦＲ物質 は安定化アクリル樹脂から誘導される炭素質物質を熱固定させたものであること がわかった。他の前駆体ポリマー物質たとえはアラミド、ポリビニルハライド、 ポリベンズイミダゾールなども利用することができる。

本発明のＰＲ物質で改良された火炎抵抗性を付与することのできるポリマー物質 どして熱可塑性または熱硬化性の樹脂のような通常の種類のポリマー物質のいず れかをあげることがてきる。

熱可塑性樹脂のなかでも、ポリシロキサンのようなシリコーンポリマーは特に興 味かある。それらは本発明のＦＲ物質と共に使用するとき相乗的な着火抵抗を示 すからである。ポリシロキサンは式Ｒｘ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　）　ａ−ｘまたは ＲｘＳ　ｉ　（ＯＯＲ’　）、−０によって一般に定義されるものである。ただ しＲは有機基であり、Ｒ′はフェニルまたは低級アルコキシであり、Ｘは少なく ともｌであるが４未満である。

ＦＲ物質と組合せて０．５〜９０重量９６の量のシリコーン生成物を使用するこ とかできる。シリコーン生成物の表面に配置するときにはこれより少ない量のＦ Ｒ物質を使用することができる。

好適なポリマー物質はたとえばＭｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｅｎｃｙｃｌｏ ｐｅｄｉａ。

１９８４−８５、Ｖｏｌ、６１．　Ｎｏ、１０Ａ、（米国ニューヨーク州ニュー ヨークのマグロ−・ヒル刊行）に記載されている。

好ましくはＦＲ物質は安定化アクリル前駆体物質から誘導され、５〜３５％好ま しくは１６〜２０９６の窒素含量をもつ。この安定化アクリル前駆体物質はアク リロニトリロニトリル−ホモポリマー、アクリロニトリル−コポリマーおよびア クリロニトリル−ターポリマーからえらばれる。

これらのコポリマーおよびターポリマーは好ましくは少なくとも約８５モルＱも のアクリル単位好ましくはアクリロニトリル単位および１５モル％までの１種以 上のコモノマーたとえばメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ビニル クロライド、ビニリデンクロライド、ビニルピリジンなどを共重合させて含む。

比グラファイト質の炭素質ＰＲ織繊維本発明のＦＲ物質とくにＦＲ発泡体の補強 剤として含まれる。このような非線状のＦＲ織繊維製造は欧州特許刊行物第０１ ９９５６７号に特に記載されている。

本発明のＰＲ物質は他の合成または天然の繊維とブレンドすることかできる。こ のような他の繊維の例としてカーボン、木綿、ウール、ポリエステル、ポリオレ フィン、ナイロン、レーヨン、ガラス、シリカ、シリカアルミナ、チタン酸カリ 、シリコンカーバイド、シリコン窒化物、ホウ素窒化物、ホウ素、アクリル、テ トラフルオロエチレン、ポリアミド、ビニル、セラミック（たとえばアルミニウ ムシリケート）および他の酸化物（たとえば酸化ホウ素、ドリアおよびジルコニ ア）の繊維があげられる。

ＦＲ織繊維マット、ウェブまたはバッティングも粒子たとえばアルカリ土類また はアルカリ金属シリケートの粒子と共に提供されて、火炎抵抗性を更に改善する ことができる。

バッティングごとに異なるデニールの繊維から成る２枚のＦＲ繊維バッティング が提供されるとき、これらのバッティングはＬＥＬＣＲＯ（商標）「フック・ア ンド・アイ」効果とくに繊維が非線状形態をもつ場合の該効果に類似の現象によ って容易に一緒に結合される。

本発明の組合せから多（の複合物または構造物を製造することが可能である。特 定の用途のために製造される組成物は最終の使用者の望む機械的性質に応じて変 わる。一般に、１０〜７５重量％のＦＲ物質荷重がポリマー・バインダーおよび またはオルガノシロキサンポリマーとの組合せて不燃性の柔軟性パネルを製造す るに好ましい。

本発明の更なる面によれば、炭素質繊維によって補強される炭素質の非可逆的に 熱固定された気泡状発泡体から成る補強ＦＲ発泡体が提供される。このＦＲ発泡 体と繊維は４０より大きいＬＯＩ値および５〜３５％好ましくは１６〜２０％の 窒素含量をもつ複合体を形成する。ＦＲ発泡体中のＦＲ繊維含量は０．５〜７０ 重量％でありうる。０．５％程度の少量のＦＲ織繊維好ましくは発泡体の外側の 面に適用される。

本発明の発泡体は主として剛性の開放気泡または密閉気泡の発泡体である。然し なから、ポリマー前駆体物質および炭化反応の注意深く制御された安定化によっ て、柔軟性および／または圧縮性の炭素質発泡体を得ることが可能である。本発 明の発泡体は、有機シリコーン樹脂との組合せて使用するとき、更に有効な防火 壁を提供する。

本発明の発泡体は次の諸工程すなわち（ａ）繊維組立体を内部に配合したポリマ ー前駆体発泡生成物を製造し、（ｂ）この発泡体を安定化もしくは酸化し、そし て（Ｃ）安定化発泡体を不活性雰囲気中て熱処理する諸工程によって得ることが できる。熱処理は発泡体および繊維に所望の電気伝導度を与えるように予め定め た温度において行なうことができる。発泡体内の繊維はこの熱処理中に炭素質で あることができ又は炭素質にすることができる。

本発明のＦＲ発泡体を製造するためのポリマー前駆体物質は通常の手段たとえば 押出し、含浸、オートクレーブ処理、溶液膨張またはロスト発泡キャスティング 技術によって製造される。

本発明に使用する前駆体発泡材料を製造するための発泡剤として、当業技術にお いて知られており且つ発泡反応中に遭遇する条件下で揮発し又はガスを発生させ る発泡剤のすべてがあげられる。好ましいのはＣＯ２、Ｎ２　、水、ハロゲン化 炭化水素、およびそれらの混合物である。

十分な量の発泡剤を使用してポリマーに気泡構造を付与する。

好ましくは、１．３９　ｇ／ｃｍ”より大きくない密度、好ましくは１．３２〜 １．３８　ｇ／ｃｍ”の密度をもつ前駆体安定化発泡体材料が提供される。上記 の密度は“Ｐｒａｃｔｉｃａｌ　Ｆｉｂｅｒ　Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａ−ｔｉｏｎ ”　Ｄｅｐｔ、　ｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　Ａｕｂｕ ｒｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ。

２ｄ　Ｅｄ、　１９８２．　Ｐ５１−５４においてデーピッド・エム・ホールに よって記述されているような標準密度勾配カラム上で測定される。

前駆体ポリマー発泡体とその内部に配合した繊維もしくは繊維集合体との複合物 は該複合体を１５０〜５２５°Ｃ１好ましくは２５０°Ｃ未満の昇温において予 熱炉に入れることによってまず注意深く安定化もしくは酸化する。これは欧州特 許刊行物第０１９９５６８号の炭素質繊維の製造法に述べられているのと同様で ある。

安定化した複合体は次いて不活性雰囲気中で昇温に十分な時間熱処理して複合体 中に非可逆的化学変化を生せしめる。該複合体は所望の電気特性をもつが、該複 合体の十分な炭化またはグラファイト化前の状態にある。

発泡体／繊維複合体を包含するこのようなＦＲ物質の第１群は電気的に非伝導性 であり、静電防止性をもたないものとじて分類することができる。すなわちそれ らは静電荷を消散させる能力をもたない。これらのＦＲ物質は、安定化ポリアク リレート前駆体物質から製造したとき、６５％より大きいが８５％未満の炭素含 量をもつ。

ポリマー前駆体物質がポリアクリロニトリルであるとき、約２０９６以上の窒素 含量が電気的に非伝導性のＰＲ物質中にえられることがわかった。すなわち、該 物質は１０’オーム・センナメートルより大きい非抵抗をもつ。

第２の群において、ＦＲ物質は低い伝導度および従って静電気消散特性をもつも のとして分類される。これらの物質は代表的に１０〜１０”オーム・セン千メー トルの比抵抗および８５％未満の炭素含量をもつ。好ましくはＦＲ物質は安定化 アクリル前駆体物質から誘導され、１６〜２０％の窒素含量をもつ。

同様に炭素質繊維を補強剤として使用するとき、その窒素含量も１６〜２０％で ある。たとえばＦＲ発泡体／繊維複合体から製造した構造物は軽量であり、低い 水分吸収度、および良好な摩耗強度を良好な外観および取扱い性と共にもつ。

第３の群において、ＰＲ物質は少なくとも８５％の炭素含量をもつ。これらの物 質は非常に電気伝導性であるのが特徴である。すなわち、この比抵抗は１Ｏ−１ オーム・センナメートルよりも大きく、該物質は電気的接地またはシールドも望 まれる場合の用途に有用である。第３の群の物質は好ましくは、７５０℃を越え る温度で十分な時間熱処理して、十分な炭化またはグラファイト化を得ることな しに、炭素含量を増大させることによってえられる。

熱処理の時間も考慮すべき因子であり、ＦＲ物質の大きさ、たどえは発泡体のビ レソＩ・もしくは物品、特定ポリマーなとによって決定される、ということが理 解される。

ＦＲ発泡体に使用される炭素質繊維も少なくとも６５９もの炭素含量および４０ より大きいＬＯＩ値をもち、欧州特許刊行物第０１９９５６８号に記載の方法に より製造される。好ましくは、ポリマー面部体物質はＦＲ物質に一ついて一般的 に述べた上記のものと同じ組成の安定化アクリル基材フィラメントから誘導され る。

炭素質繊維はモノフィラメントの形体または多数の繊維から成る繊維集合体だと んばトウ、バッティング、マット、ウェブまたはフェルト、あるいは織物または 編み布、の形体にある。

本発明の別の態様によれば、本発明のＦＲ物質を有機シリコーンポリマーど縮合 せて含む有効な火炎防壁が提供される。該有機シリコーンポリマーは次の反復単 位によって特徴づけられる。

（Ｓ　ｉ　−０−３１−０）。

この有機シリコーンポリマーは構造物の表面に１４ＣＦＲ２５、８５３（ｂ）に 定義されるように着火抵抗を該構造物に付与するに十分な量で存在させる。

本発明に使用される有機シリコーン・ポリマーは加水分解、加熱縮合、またはフ リラジカル縮合の反応によって前駆体シリコーン樹脂から製造される周知の有機 シリコーンポリマーである。好ましい有機シリコーンポリマーはＲｔｓ　ｉ（Ｏ Ｒ’　）　ｓ−＊およびＲ＊　Ｓ　ｌ（００Ｒ’　）　４−　の加水分解部分縮 合生成物からえらばれた化合物を固定または硬化させることによって製造しうる ポリマーである。たたし上記式中、Ｒは有機基であり、Ｒ′は低級アルキルまた はフェニル基であり、Ｘは少なくとも１であるが４より小さい。好ましくはＲは 低級アルキル、アルケニル、置換アルキル、およびアリールからえらばれる。好 まし２いアリールはフェニルである。一般に、０．５〜９０重量？６、好ましく は１〜５０重量０６の有機シリコーン・ポリマーを使用４′る。その量は該ポリ マーが構造体の表面に使用されるか又は構造体内に使用されるかに応じて変わる 。更に好ましくは２〜２００６の量の有機シリコーン・ポリマーが炭素質物質の 望ましい特性を保持しながら該物質の着火抵抗、火炎抵抗、および酸化抵抗を増 大させる結果をもたらした。

有機ソリコーン・ポリマーはシリコーン樹脂を触媒により熱固定または硬化させ ることによって得ることができる。他の好適なシリコーン樹脂はｒｌｎｆｏｒｍ ａｔｉｏｎ　ａｂｏｕｔ　Ｈｉｇｈ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ 　Ｊ　と題するザ・ダウ・コーニング・コーポレーションの１９８６年の刊行物 に記載されている。好ましいシリコーン樹脂はトリメトキシメチルシラン、メト キシトリメチルシラン、ジメトキンジメチルシランなどの加水分解部分縮合生成 物である。

本発明の例示的態様は次の実施例に示すものである。

実施例１ １４センチボイズの粘度（トルエン中の１０９４溶液として測定）をもつポリス チレンを毎時５４１重量部の割合で押出し機に炭素質粒子の混合物と一緒に供給 した。該粒子は約１８．１％の窒素含量、１０２オーム・センナメートルの比抵 抗、および０、８の放射係数をもつ炭素質繊維を粉砕することによって製造した ものであり、その量は生成発泡体の３０９６であった。メチルクロライドとジク ロロジフルオロメタンとのｌ：１の重量部の混合物から成る発泡剤を混合機に入 る前の熱可塑化ポリマーに注入した。ポリスチレン１ｇ当り２０．３Ｘ１０−’ モルの発泡剤の合計供給物を使用した。ポリスチレン１００部当り０．０６部の 量のインジゴを核剤として加えた。２．２５Ｘ２４インチ（５，７Ｘ６１ａｎ） の断面をもつ安定な長方形板を１２１．５°Ｃの温度で押出した。炭素質粒子は 発泡体中にくまなくかなり均一に分布された。生成発泡体は火炎阻止特性をもっ ていた。

実施例２ 米国再発行特許第２７．７９４号に示す方法に従って、溶融前駆体ポリマーをフ ィルムにキャスティングし、次いてこれを窒素雰囲気中で５°Ｃ／分の速度て４ ５０°Ｃの温度まて加熱して炭素質フィルムを製造した。この炭素質フィルムを 次いてポリカーボネート・シートの表面に接触させ該表面に積層させた。

この炭素質フィルムはポリカーボネート・シートに火炎抵抗層を提供した。

実施例３ 本発明の炭素質物質について一連の実験を行ない、該炭素質物質に及はす種々の 熱処理温度の効果を決定した。顕著な性質は諸物質の比抵抗であった。このよう な性質を決定するために、酸化安定化ポリアクリロニトリル繊維の試料を使用し た。繊維を漸増石英管炉中の酸素のない窒素パッド中に置いた。炉の温度を室温 から約５５０°Ｃにまで３時間にわたって徐々に上昇させた。これより高い温度 には１０−１５分毎に５０°Ｃづつ昇温させることによって到達した。これらの 繊維を所望の温度に１時間保持し、炉を開放してアルゴン・パージを行ないなが ら冷却させた。

これらの繊維の比抵抗をえらばれた試料について行なった測定値から計算した。

これらの結果を次の表に示す。

繊維の代りに、炭素質粒子、発泡体またはフィルムを使用することができ、それ らの比抵抗を測定して同じ効果をえた。

実施例４ ＶＯＲＡＮＯＬ　（商標）３１３７の商品名でザ・ダウ・ケミカル・カンパニー から商業的に入手しうる約３０００の平均分子量をもつポリエーテルトリオール １００重量部（ｐｂｗ）；水４．３ｐｂｗ；安定化ポリアクリロニトリルから誘 導される炭素質繊維１０部；およびユニオン・カーバイド・コーポレーションか ら商業的に入手しうるシリコーン界面活性剤Ｌ−５４０の１．２部：およびジプ ロピレングリコール中の３３重量部のトリエチレンジアミンの混合物であるエア ・プロダクツ・カンパニーから商業的に入手しうるＤＡＢＣＯ（商標）３３ＬＡ の１．２重量部：をｌりオー１−（０，９５ｆ）寸法の容器中で混合することに よって柔軟性ポリウレタン発泡体を製造した。１．７１５部の錫オクトエートと ４５．２−の２．４−　／２．６−トルエンジイソシアネートの８０／２０混合 物とから成る別の混合物を１／２ガロン（１，８９１）容器中で該ポリオール含 有混合物と共に混合物が発泡するまで攪拌した。炭素質粒子が発泡体中にくまな く分布していた。えられた発泡体は良好な柔軟性と火炎抵抗性７０％のメチルメ タクリレート（ＭＭＡ）　、２４％のスチレン、および６９６のジビニルベンゼ ンを含む平均粒径５００ミクロンのイオン交換緩衝ビーズを４０ＰＰＨのジメチ ルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用して膨潤させた。８５モル％のアクリロニトリ ル（ＡＮ）、１３モル％のＭＭＡ、および２モル９６のイタコン酸（ＳＡＦ）か ら成るアクリロニトリル・ターポリマーをＤＭＦにとかして該ターポリマーの１ ５重量９６（％ｂｗ）溶液をえた。

２５０−のビーカー中で３０ｇのＳＡＦ溶液を３６ｇの上記の膨潤緩衝ビーズと 混合し、内径３インチのアルミニウム皿にキャスティングした。次いてこの混合 物を５分間真空下に置いて試料を脱気した。このＳＡＦ／ピース複合体を７２時 間風乾し、その後に８０°Ｃて一夜乾燥した。この複合体を次いで２２０°Ｃに 加熱した強制通風オープン中に３０分分間−てＳＡＦの酸化および交差結合反応 を促進させた。この複合体を次いで窒素の不活性雰囲気のオーブンに入れ、初期 試料重量の８６％の損失かえられるまで５００°Ｃに加熱した。生成発泡体は炭 化されており、１．３８　ｇ／ｃｃ未満の密度をもっていた。

実施例６ 加熱可塑化ポリアクリロニトリルの流れを毎時５４１重量部の割合で押出し機に 供給した。メチルクロライドとジクロロジフルオロメタンとのｌ＝１の重量混合 物から成る発泡剤を混合器に入る前の加熱可塑化ポリマーに注入した。混合器の インターメッシング・スタビは１００フイート／分（１８２９ｍ／時）の相対粘 度をもっていた。ポリマー１ｇ当りＩＯ，３Ｘ１０−’モルの発泡剤の合計供給 物を使用した。ポリマー１００部当り０．０６部の量のインジゴを核剤として加 えた。２．２５Ｘ２４インチ（５，７Ｘ　６１ｃｍ）の断面寸法をもち平均気泡 直径が０．４１である安定な長方形板をＩ　２１．５°Ｃの温度で押出した。こ の発泡体をオーブン中で１７５℃で２０分間加熱することによって安定化し、次 いて欧州特許刊行物第０１９９５６８号の方法により５２５〜５５０°Ｃの温度 で不活性雰囲気中て熱処理して炭素質発泡体を製造した。

実施例７ 前駆体発泡物質を次のようにオートクレーブ法により製造した。

５Ｉ！の内側容量をもつオートクレーブ中で、２ｋｇのアクリロニトリル樹脂ペ レットおよび１ｋｇのトリクロロモノフルオロメタンを４５℃に加熱した。樹脂 １ｋｇ当り０．１９グラムモルおよび０．１５グラムモルの発泡剤を含む発泡性 樹脂ペレットを製造した。このペレットを水蒸気で０．３ｋｇ／ｃｍ２ゲージの 圧力で加熱することによって発泡させ、最大膨張比の試験に供した。これらの結 果は３５０倍および２１５倍であった（両者とも水蒸気加熱の８０秒後）。アク リロニトリル樹脂中の発泡剤の含有は押出し含浸法の代りにオートクレーブ法に よって行なった。

ペレットは高い膨張比で実質的に均一な分布をもって発泡した。

このようにしてえられた発泡体を実施例６の方法により安定化させ熱処理して炭 素質発泡体を製造した。

実施例８ ｒＴｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｔｏ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ　Ｆｌａｍｅ　Ｐｅｎｅ ｔｒａｔｉｏｎ　Ｒｅ５ｉｓｔａｎｃｅｏｆ　Ｃａｒｇｏ　Ｃｏｍｐａｒｔｍｅ ｎｔ　Ｌｉｎｅｒｓ　Ｊ　と題するＦＡＲ２５，８５５の方法に従い、炭素質繊 維の編物シャーシーの布を間に圧縮させた一対のパネルを（実施例１により）製 造した。パネルおよび布の重量は１２２ｇてあり、綿毛様物質は４０ｇであった 。測定したパネルと綿毛様物質は１６インチ×２４インチ×１／８インチ（４１ ａｎＸ６１ｃｍＸ３．２ｏｎ）であった。

布の重量を基準にして１０％のＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　１−１２７７の適合コ ーティングを含むように布を噴霧した。７７９６の炭素質繊維と２３９６のポリ エステルの混合物から成る綿毛様物質をパネルの底部層として配置し、次いて１ ０〜２０ｍｐｈ　（１６，１〜３２．２４ａｎ／ｈｒ）の空気速度（着火前に固 定）で火炎にあてた。５分後に、パネルの頂部層に接触する熱電対は１３５°Ｆ （５７，２℃）の最高温度に達した。火炎を綿毛様物質に衝突させた場合、腐食 が認められた。然し、パネルはこの試験に合格した。

実施例９ １０％ｂｗの非線状炭素質繊維を含む加熱可塑化ポリアクリロニトリルの流れを 毎時５４１重量部の割合で押出し機に供給した。２．５１）Ｉ）ｈのエチルクロ ライド／８．０ｐｐｈのＨＣＦＣ−１４２Ｂ／１．４ｐｐｈのＣＯ２を含む混合 物から成る発泡剤を混合器に入る前の加熱可塑化ポリマーに射出した。混合器の インターメッシング・スタビは１００フイート／分（３０，４８メ一トル／分） の相対速度をもっていた。ポリマー１００部当り０．０２部の量のフタロシアニ ン・ブルーを核剤として加えた。炭素質繊維をくまな（分布させた１インチ×２ ４インチ（２，５４ｃｍＸ６１ａｍ）の断面積および０．４　ｍｎの平均気泡径 をもつ安定な長方形板を１２１．５℃の温度で押出した。この補強発泡体をオー ブン中で１７５℃で２０分間加熱することによって安定化し次いで不活性雰囲気 中５２５〜５５０’Ｃの温度で加熱処理して炭素質繊維補強炭素質発泡体を製造 した。

実施例１０ 前駆体補強発泡体物質を次のようにして製造した。

５Ｉ２容量のオートクレーブ中、非線状ＰＡＮＯＸ　（商標）繊維（Ｒ，に、　 Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒｓ、　Ｉｎｃ、からえられる酸化ポリアクリロニトリ ル繊維）含有アクリロニトリル樹脂ペレット２ｋｇおよびシリクロロモノフルオ ロメタン１ｋｇを４５°Ｃに加熱した。その結果として、発泡剤を０．１９およ び０．１５　ｇモル／１００ｇ樹脂含む発泡性樹脂ペレットかえられた。これら のペレットを０−３ｋｇ／ｃｍ２の圧力の水蒸気による加熱により発泡させて最 大膨張比の試験に供した。えられた結果は３５０倍および２１５倍であった（共 に水蒸気による８０秒の加熱後）。アクリロニトリル樹脂中の発泡剤の含有法を 押出し含浸法の代りにオートクレープ法によ−って行なったとき、ベレットは高 い膨張比において実質的に均一な繊維の分布をもって発泡した。このようにして えらねた発泡体を実施例１の方法により安定化し加熱処理して炭素質繊維補強炭 素質発泡体をえた。。

実施例１１　イ（燃１１試験 ｍＩ記の実施例９および１０の補強炭素質交泡体の不燃性を１４ＦＡＲ２５，８ ５３（ｂ）に示ず試験法に、よｌ］決定した。、二の試験は次のようにし、てイ ′１なった。

最小：３枚の１インチ×６インヂ×６イシチ（２，５４ｃ＋ｎ　Ｘ　１５．２４ 印〕・＜１５．２４Ｃ１１１１）の試料を５５０°Ｃて加熱処理し７、そして試 料を試験前にｌＯ″′Ｆ±５６Ｆの温度および５０？自±５０６の相対湿度に保 たれた調整室中１ご：）４時間保持する、二どｌ二よ−って調整しｔ、−６ それぞれの試料を垂直に懸垂し、目盛りイ１き熱電対パイロメータによ１て１． ５インチ（３，８１ｃｍ）の火炎を与えるように調節した公称内径をもつブンヒ ンまたはチュリル・バーナーにあてた。炎の中心は１５５０°Ｆであった。試料 の下部端はバーナーの頂部端より３／′４イ′ンチ（１，９１ｃｍ）上にあった 。試料の下部端の中心線に炎をあて、次いて除いた。

この試験によれば、この物質は自己消火性であった。平均の燃焼長さは８インチ （２０，３２ｃｍ）を越えなかった。火炎後の平均は１５秒を越えず、火炎の滴 下は観察されなかった。

実施例１２ コルトールズ（英国）で製造された特別のアクリル繊維を１５？６ｂｔｖの量て ｌＯ〜１５９もナトリウム・チオンアネート溶液にとかした。生成混合物をビー カーに入れ、十分なポリメチルメタアクリレート・ビーズを加えて、生成混合物 のビーズによって専有される最終容積か約６５９力ｂｗのビーズと３５９６ｂｗ の溶媒和アクリル繊維含有溶液であるようにし、た。生成混合物を攪拌し、２０ ９６ｂｗの炭素質繊維をこ、れに加λ−１小さい鋳型に注入した。

生成混合物からの水をオーブン中で、固体物質が鋳型中で発泡するまで、蒸発さ せた。二の物質を次いて蒸留脱イオン水て注意深く洗浄し７て、固体中に入った 士トＩＩウム・チオシアネートの大部分を除去する。押出しまた固体を次いてオ ーブン中て約６０°Ｃで乾燥させ、次いて２２５°Ｃの温度に３０分以上上饗さ せて酸化によってアクリルポリマーを安定化させ、メチルメタアクリレートの形 体のビーズを追い出Ｌ７て開放気泡構造物を製造する。ビーズの大部分は２２５ 〜２８０°Ｃの温度て３０分〜８時間のあいだに追い出される。安定化発泡体の 形体の炭素質繊維含有多孔質発泡体物質を窒素パージ・オーブン中に入れ、５５ ０°Ｃの最終温度にまで徐々に加熱する。生成する炭素質発泡体は１〜１．５ボ ンド／立方フィートの密度および注目すべき圧縮弾性をもっていた。

実施例１３ 実施例１２に述べた方法により、ＳＡＦ繊維を水性ナトリウム・チオシアネート 溶媒の代りにＤＭＦ溶媒にとかした。同じ量のポリメチルメタクリレート・ピー スを生成混合物に加え、追加のピースおよび炭素質繊維を含む混合物を鋳型に入 れ、溶媒を蒸発させた。蒸留水抽出工程を省略し、酸化安定化および熱処理を実 施例Ｉ２に述へたのと同様に行なった。生成する炭素質繊維補強炭素質発泡体は 均一な外観をもち、注目すべきことに弾性が大きく脆さは少なかった。生成発泡 体は実施例１２て測定したものよりもやや低い密度をもっていた。

実施例１４ 実施例１３の方法に従い発泡体を製造した。ただし炭素質繊維含有膨張ポリメチ ルメタクリレート・ビーズの代りに標準ポリメチルメタクリレート・ビーズを使 用して１ボンド／立方フイート（１６ｋｇ／　ｒｎ’）より小さい密度をもつ炭 素質発泡体をえた。

実施例１５ 実施例１３の方法に従い炭素質繊維補強炭素質発泡体を製造した。たたし膨張ポ リメチルメタクリレ−１・・ビーズおよび非線状ＰＡＮＯＸ　（商標）繊維を使 用した。生成発泡体は１ボンド／′立方フイート（１６ｋｇ／ｒｎ’）より小さ い密度をもっていた。

実施例１６ アクリル繊維をジメチルポルムアミドと２−ピロリジノンとの９０．／用０の溶 媒に１５’％ｂｗの濃度てとかした。分解性発泡剤であるアゾシカ−ボンアミド を１５ｐｐｈの濃度て上記の溶液に懸濁させ、炭素質繊維マット含有ポリエチレ ン・トレーにキャスティングした。溶媒を蒸発させ、生成物を５０℃で１８時間 真空乾燥した。乾燥した生成物は積み重ねることがてき、オーブン中２８０°Ｃ て加熱したとき、炭素質繊維の補強層をもつ気泡構造発泡体を生成した。この気 泡構造物を次いて欧州特許刊行物第０１９９５６８号に記載の方法により加熱処 理して炭素質発泡体をえた。

本発明を詳細に且つその好ましい態様に関して記述したけれとも、当業者にとっ て容易に明らかであるような変化と変形は、請求の範囲に記載の本発明の範囲内 に含まれることが明らかであろう。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）平成３年１０月４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリマー前駆体物質から誘導された非グラファイト質の炭素質物質を含み、 該炭素質物質が４０より大きいＬＯＩ値、６５％より大きい木炭生成、および１ ＢＴｕ（ｆｔ／ｈｒ）（ｆｔ２）（°Ｆ）〔１．７２ｗ／ｍ２（Ｋ）〕より小さ い熱伝導度をもつことを特徴とする引火性ポリマー物質の火炎抵抗を改良するた めの非繊維質組成物。 ２．該炭素質物質が１０−１オーム・センチメートルより大きい比抵抗をもつ請 求項１の組成物。 ３．該炭素質物質が１０２〜１０８オーム・センチメートルの比抵抗をもつ請求 項２の組成物。 ４．該炭素質物質が０．７５〜１の放射係数をもつ請求項１、２または３の組成 物。 ５．該炭素質物質が芳香族ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミ ド、ポリビニルクロライドおよびポリビニリデンクロライドからえらばれた安定 化ポリマー前駆体物質から誘導されたものである請求項１〜４のいずれか１項の 組成物。 ６．該炭素質物質がアクリロニトリルのホモポリマー、コポリマーおよびターポ リマーからえらばれた酸化安定化ポリマー前駆体物質から誘導されたものである 請求項１〜４のいずれか１項の組成物。 ７．該炭素質物質が５〜３５％の窒素含量をもつ請求項６の組成物。 ８．ポリマー物質および相乗量の請求項１〜７のいずれか１項の非繊維質非ケラ ファイト質の炭素質物質を含み、該炭素質物質が骸炭素質物質と緊密に接触して いる物品。 ９．該炭素質物質が０．５〜９０重量％を構成する請求項８の物１０．該炭素質 物質が該物品の０．５重量％より大きい量で該物品の少なくとも一面に装填され ている請求項９の物品。 １１．該炭素質物質が粒子、フィルム、シートまたは発泡体からえらばれる請求 項８、９または１０の物品。 １２．該炭素質物質が１．３８ｇ／ｃｃより小さい密度をもつ発泡体である請求 項１１の物品。 １３．該ポリマー物質が（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）ｎ反復単位をもつオルガノシリ コーンポリマーを含み、該ポリマーが０．５〜９０重量％の量で存在する請求項 ８〜１２のいずれか１項の物品。 １４．４０より大きいＬＯＩ値、約６５％より大きい木炭生成および１ＢＴｕ（ ｆｔ／ｈｒ）（ｆｔ２）（°Ｆ）〔１．７２ｗ／ｍ２（Ｋ）〕より小さい熱伝導 度をもつ非グラファイト質の炭素質発泡体を含む不燃性繊維補強発泡構造体であ って、該発泡体が０．５〜７０重量％の非グラファイト質の炭素質繊維構造物を 内部に組込んで含んでいる不燃性繊維補強発泡構造体。 １５．該炭素質構造物が線状または非線状のモノフィラメント繊維、マルチフィ ラメント繊維のトウ、ウール状線毛様物質、不織のバッティング、マット、ウェ ブもしくはフェルト、または織った織物または編んだ布を形成する多数の繊維か らえらばれたものである請求項１４の発泡構造体。 １６．該炭素質繊維が非線状、弾力性、形状再生性および伸縮性であり、そして 正弦波および／またはコイル伏の形態および１．２：１より大きい可逆的たわみ 比をもつものである請求項１４または１５の発泡構造体。 １７．該炭素質発泡体および繊維構造物が芳香族ポリアミド、ポリアクリロニト リル、ポリベンズイミド、ポリビニルクロライドおよびポリビニリデンクロライ ドからえらばれた安定化ポリマー前駆体物質から誘導されたものである請求項１ ４，１５または１６の発泡構造体。 １８．該炭素質発泡体および繊維構造物がアクリロニトリル・ホモポリマー、ア クリロニトリル・コポリマーおよびアクリロニトリル・ターポリマーからえらば れたアクリル前駆体物質から誘導されたものである請求項１７の発泡構造体。 １９．該炭素質発泡体および繊維構造物が５〜３５％の百分率窒素含量をもつ安 定化ポリアクリロニトリル・ポリマーから誘導されたものである請求項１７の発 泡構造体。