KR910007456B1 - 중합체성 포움과 불연성 탄소질섬유를 함유하는 방염성 복합체 구조물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Description

중합체성 포움과 불연성 탄소질섬유를 함유하는 방염성 복합체 구조물 및 이의 제조방법

본 발명은 중합체성 포움과 불연성 탄소질 섬유의 방염성 복합체 및 방염성 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 중합체성 포움 복합체는 그들의 외부표면상에 또는 그들의 전체 구조물 내부에 존재하는 방염제이다.

포움의 물리적 및 역학적 특성으로 예를들어, 양탄자 및 침구를 포함한 다양한 용도에 이를 사용할 수 있다. 그러나, 많은 중합체성 포움(예 : 폴리우레탄)은 본래 가연성이므로, 용융 및 유독한 가스의 확산 및 연소 부스러기를 일으킨다.

많은 "통상적인"포움의 경우에 있어서, 상기의 특성으로 실제 불꽃이 꺼진 후 조차도 자체-유지연소 또는 계속적인 연기를 일으킨다.

가연성 중합체로부터 제조된 세포성물질(foams)은 그들의 세포성 특성의 절연효과로 가열되는 표면에 열이 신속히 축적(build up)되게 하거나 계속 높은 속도로 불꽃이 열분해되도록 함으로 인해 고체 중합체성 물질보다도 더욱 가연성이라고 여겨진다. 고체 중합체성 물질에 있어서, 이러한 열 축적은 고체 물질의 보다 높은 전도도로 인해 낮은 속도에서 이루어진다. 강성 포움이 유연성 포움에 대해 유사한 열전도도 작용을 가짐에도 불구하고, 그들의 상당히 가교-결합된 화학적 구조의 특성으로 중합체보다도 덜한 가연성을 갖게 되며, 또한 유연성 포움과 일어나는 발화되고 있는 용융된 중합체 방울을 형성하기 보다는 오히려 보호 목탄(char)을 형성하려 한다. 고체 및 강성 세포성 포움물질이 유연성 포움물질보다도 덜 용이하게 연소되고 꺼지기 쉬운 반면에, 그들은 연기를 증가시키고 독성 증기를 더 많이 방출한다.

중합체성 포움의 가연성을 감소시키기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 통상적으로, 상기 목적을 위해 알루미늄 트리하이드라이드 또는 인 함유 화합물과 같은 부가물을 포움에 혼합시킨다. 또다른 방법으로, 할로겐화된 폴리올, 특히 브롬화된 폴리올(예 : 디브로모네오펜틸 글리콜)이 포움중이 불꽃 저항성을 증가시키는데 사용된다. 이들 부가물이 완전히 만족을 주지는 못하고 있다.

포움에 삼합체화된 폴리이소시아네이트(즉, 이소시아누레이트)를 혼입시킴으로 그의 방염특성이 증진된다고 공지되어 있다. 예를들어, 삼합체화된 톨루엔 디이소시아네이트가 유연성 포움을 제조하는데 사용되어왔다. 이러한 포움들이 우수한 포움 특성을 보임에도 불구하고, 그들은 또한 우수하지 못한 물리적 특성, 특히 우수하지 못한 압축고정 및 부분적인 세포 붕괴 특성을 갖는다. 또한, 삼합체화된 톨루엔 디이소시아네이트는 용해되는 이소시아네이트 용액으로부터 침전되려 함으로써, 저장 문제 및 본 발명에서 제조되는 포움에 있어서의 균일성의 결여를 일으킨다.

본 발명에 적절히 사용되는 중합체성 포움물질은 올레핀 수지, 스티렌 수지, 우레탄 수지, 라텍스, 우레아, 이소시아누레이트 등에서 선택된다.

파크(park)에 대한 미합중국 특허 제4,554,273호 제4,528,300호 및 제4,640,933호에는 각각 본 발명에 사용될 수 있는 포움물질을 기술하고 있다.

후제시 등(Fuzesi et al)에 대한 미합중국 특허 제4,699,931호에는 본 발명에 사용될 수 있는 폴리올 유리 이소시아누레이트에 대해 기술하고 있다.

미합중국 특허 제4,489,913호, 제4,552,903호, 제4,574,137호, 제4,581,418호 및 제4,596,665호에는 본 발명에 사용될 수 있는 상이한 형태의 폴리우레탄 포움에 대해 기술하고 있다.

미합중국 특허 제3,770,668호 및 제3,960,792호에는 본 발명에 사용될 수 있는 대표적인 폴리스티렌 포움에 대해 기술하고 있다.

버트란트(Bertrand)에 대한 미합중국 특허 제4,669,943호에는 열적 특성이 개선된 자체-소화(self-extinguishing) 폴리스티렌 포움에 대해 기술하고 있다. 포움은 트리브로모펜타에리트리올로 이루어진 방염제와 혼합한다. 이는 자체-소화 특성이 본 발명에 의해 보다 개선될 수 있는 포움이다.

에프. 피이. 맥쿨로우 등(F.P. Mccullough et al.)에 허여되고 1986년10월29일에 공개된 "스프링-형의 가역적인 굴절을 하는 탄소질 섬유 및 제조방법(Carbonaceous Fibers with Spring - Like Reversible Deflection and Method of Manu facture)" 이란 제목의 유럽 특허원 제0199567호에는 본 발명에 따른 중합체성 포움에 있어서 방염성의 개선을 위해 적절히 사용될 수 있는 불연성의 탄소질 섬유에 대해 기술하고 있다.

본 명세서에 사용된 용어 "안정화된(stabilized)"이란 아크릴 섬유에 대해 특정온도에서, 전형적으로 약250℃ 미만에서 산화되는 섬유 또는 토우(tows)에 적용된다. 어떤 경우에, 필라멘트 및/또는 섬유는 저온에서 화학적 산화제에 의한 산화됨을 이해하게 될 것이다.

본 명세서에 사용된 용어 "가역적 굴절(reversible deflection)"이란 나선형 또는 사인곡선형 압축 스프링에 적용된다[참조 : "Mechanical Design-Theory and Practice," MacMillan Publishing Co., 1975, pp719 내지 748, 특히 Section 14-2, pp721 내지 724].

본 명세서에 사용된 용어 "영구적(permanent)" 또는 "비가역적 열처리(irreversibly heat set)"란 그의 배부장력을 초과하지 않으면서 섬유를 실질적으로 선형으로 신장시킬 경우, 섬유에 대한 장력을 감소시키면 실질적으로 그의 본래 비선형 상태로 되돌아가는 비가역성도를 지닐 때까지 열처리한 비선형의 탄소질 섬유에 적용된다.

용어 "전기저항 (electrical resistance)"은 본 발명에 사용된 탄소질 섬유에 적용되며, 직경이 각각 7 내지 20㎛인 6K 토우(6000fibers) 탄소질 섬유의 전기저항에 적용된다.

본 명세서에 사용된 용어 "포움(foam)", 포움체(foam body)" 또는 포움 구조물(foam structure)"은 입자, 시트(sheets), 슬랩(slab) 또는 다른 형태의 제품과 같은 제품을 포함한다.

본 명세서에 사용된 모든 %는 중량%이다.

본 발명에 따라 중합체성 포움(foam) 및 LOI값이 40보다 크며 포움의 적어도 한 표면상에 제공되고/되거나 포움내에 분포되는 0.5% 이상의 불연성이고 실질적으로 비가역적으로 열처리된 선형 및/또는 비선형 탄소질 섬유(단, 이때 선형 탄소질 섬유의 전기저항은 직경이 7 내지 20㎛인 6K 토우(tow)의 섬유에 대해 측정시 4×10³ohms/cm이거나 이보다 크다)를 포함하는 방염성 복합체 구조물이 제공된다.

본 발명에 따라 동일반응계내에서 중합체성 반응 혼합물을 반응시키고, 0.5내지 30%의 LOI값이 40보다 크며, 가로세로비가 10 : 1보다 큰 선형 및/또는 비선형의 안정화되고, 실질적으로 비가역적으로 열처리된 불연성의 탄소질 섬유(단, 이때 선형 탄소질 섬유의 전기저항은 직경이 7 내지 20㎛인 6K 토우의 섬유에 대해 측정시 4×10³ohms/cm이거나 이보다 크다)를 반응 혼합물에 적용시키는 단계를 특징으로 하여, 중합체성 포움을 포함하는 방염성 복합체를 제조하는 방법이 또한 제공된다.

본 발명은 또한 특히, 항공기에 있어서의 폴리우레탄 포움의 사용을 시도하였다. 항공기의 화재는 중량 및 크기의 제한, 항공기상에서의 저장성. 문제, 및 승객의 연습 무능 등으로 인해 적절한 소화장치를 쉽게 구할 수 없는 상태로 화재 발생시 소화 하기가 어렵다. 따라서, 본 발명의 바람직한 목적은 방염성이 있고, 용융되거나 연기를 일으키지 않으며, 자체소화가 되는 시트 쿠션으로서 사용하기 위한 폴리우레탄 포움을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한 중합체성 포움(예 : 네오프렌)층, 및 중합체성 포움의 적어도 한 표면상에 분배되는 다수의 탄소질 섬유로 제조된 울-형(wool-like) 플러프 또는 베팅층으로 이루어진, 특히 항공기에서의 화재차단 구조물의 사용에 대해 시도하였다.

본 발명에 사용되는 탄소질 섬유는 시험방법 ASTM D 2863-77로 측정한 결과 LOI값이 40보다 컸다. 시험방법은 "산소 지수(oxygen index)" 또는 "한정된 산소 지수(Limited oxygen index : LOI)"로서 또한 공지되어 있다. 수직으로 설치된 견본의 상부 말단에 발화시킨 후 계속해서 타고 있을 때 이 방법을 사용하여 O₂/N₂혼합물중의 산소농도를 측정한다. 견본의 크기는 길이가 7 내지 15㎝인 0.65×0.3㎝이다. LOI값은 하기 식에 따라 계산한다.

유용하게는, 탄소질 섬유는 직경이 7 내지 20㎛이고, 가로세로비(I/d)가 10 : 1보다 큰 불연성의 선형및/또는 비선형 섬유를 특징으로 한다. 비선형 탄소질 섬유는 탄성의 개선된 형태를 지니며, 가역적 굴절비가 1.2 : 1보다 크고, 바람직하게는 2 : 1보다 크다. 선형 및 비선형 탄소질 섬유는 모두 LOI값이 40보다 크며, 중합체성 포움과 혼합되어, 포움의 방염 및 자체-소화 특성면에서 상승적인 효과를 제공한다.

일반적으로, 섬유를 주로 포움의 외부 표면상에 존재시키고자 할 경우, 포움 및 탄소질 섬유 복합체의 총중량을 기준으로 비교적 소량, 즉 0.5% 미만의 탄소질 섬유가 사용될 수 있다. 물론 화재 차단 구조물을 구성하고자 할 경우에는 보다 많은 양의 탄소질 섬유가 사용될 수 있음을 이해하게 될 것이다. 상기의 구조물 섬유가 적어도 90%를 구성하도록 포움의 적어도 한 표면상에 분포되는 탄소질 섬유의 층을 지니는 중합체성 포움 시트(예 : 배팅, 펠트, 매트, 스크림, 직포 등)를 포함하는 패널(panel)형태일 수 있다. 탄소질 섬유 및 중합체성 포움의 복합체 구조물은 혼합되어 제품 또는 구조물의 표면상에서의 불꽃 전개를 지연시키고, 연기가 소화되도록 작용한다. 유사한 방염 및 자체-소화 특성을 지니는 복합체 구조물을 제공하기위해, 탄소질 섬유의 양을 증가시키고, 섬유를 포움내에 분포시킨다.

일반적으로, 슬랩 스톡(slab stock)에 있어서, 5 내지 30%의 비선형 탄소질 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 슬랩 스톡은 포움 구조물내에 원하는 방염성을 제공하기 위해 용이한 크기 또는 형태로 절단할 수 있다. 단지 선형 탄소질 섬유만을 사용할 경우, 10%이상의 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

탄소질 섬유, 특히 비선형 섬유를 포움형성 반응 혼합물에 가할 경우, 탄소질 섬유의 실질적인 부분이 반응 혼합물을 교반하지 않을 경우, 상기와 같이 형성된 포움 구조물의 외부표면에 분포될 것이라는 사실을 놀랍게도 발견했다. 더우기, 그 분포가 포움 구조물의 외부 표면상에 실질적으로 균일하게 일어난다는 사실이 더욱 놀랍다. 탄소질 섬유량 0.5 내지 10%가 포움 구조물의 외부 표면상에 효과적인 방염 차단을 형성하는 탄소질 섬유의 믿을만한 분포를 얻기에 충분한 양인 것으로 발견되었다.

필요한 탄소질 섬유의 양은 포움에 대해 원하는 방염의 정도에 따라 달라질 것이다. 그러나, 포움내에 분포될 경우, 탄소질 섬유의 양은 대개 포움의 실질적인 부분의 본래의 물리적 특성을 유지하기 위해 약 30%를 초과하지 않을 것이다.

탄소질 섬유는 포움 형성 반응 혼합물중에 단독의 방염성 부가물을 포함할 수 있다. 또다른 방법으로, 탄소질 섬유외에 자체가 공지된 다른 방염성 부가물, 예를들어, 할로겐 및/또는 인 함유 화합물, 안티모니 옥사이드, 붕소 함유 화합물 등이 사용될 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 탄소질 섬유는 바람직하게는 질소함량이 30% 이하인, 산소 안정화되고 실질적으로 영구적 또는 비가역적으로 열 처리된 탄소질 섬유로부터 유도된다. 이러한 섬유는 특별한 용도 및 그들이 혼합되는 구조물이 놓여지는 환경에 따라 세 그룹으로 분류된다.

첫번째 그룹으로는, 불연성 탄소질 섬유가 정전기적으로 비전도성이거나 특정한 정전기적 소산(dissipating) 특성을 지니지 않는다. 본원에서 사용된 용어 "정전기적으로 비전도성(electrically nonconductive)"은 탄소함량이 65% 보다 많고 85% 미만이며, 직경이 7 내지 20㎛인 6K(6000fibers) 토우의 섬유에 대해 측정시 전기저항이 4×10⁶ohms/㎝보다 큰 탄소질 섬유에 해당된다. 탄소질 섬유의 비저항은 약 10^－1ohm-㎝보다 크다. 섬유의 비저항은 상기 언급된 공개된 유럽 특허원 제0199567호에 기술된 바와 같이 측정하여 계산한다.

전구체 섬유가 안정화되고 열처리된 아크릴 섬유인 경우에, 18% 또는 그 이상인 질소함량이면 전기적으로 비전도성인 섬유를 생성함을 발견하였다.

두번째 그룹으로, 탄소질 섬유는 부분적으로 정전기적으로 전도성인 그룹, 즉, 낮은 전기적 전도성을 지니는 것으로 분류된다. 이들 섬유는 탄소함량이 65%보다 많으며 85% 미만이다. 상기 섬유의 질소함량%는 일반적으로 16 내지 20%이다. 아크릴 삼원공중합체로부터 유도된 섬유에 있어서, 질소함량은 더 높을 수 있다. 낮은 전도도는 개개의 섬유 직경이 7 내지 20㎛인 6K 토우 섬유의 전기저항이 4×10⁶내지 4×10³ohms/㎝임을 의미한다. 상기의 섬유는 복합체 포움 구조물에 있어서 정전기적인 축적을 소산시키는데 사용될 수 있다.

세번째 그룹은 탄소함량은 85% 이상이고, 질소함량은 16% 미만인 탄소질 섬유이다. 그들의 높은 탄소함량으로 인해, 이들 섬유는 우수한 전기전도도를 지닌다. 즉, 섬유는 실질적으로 흑연성이며, 전기저항이 4×10³ohms/㎝이고, 질소함량은 5% 미만이다. 상응하게 섬유의 전기 비저항은 10^-1ohm-㎝ 미만이다.

탄소질 섬유의 제조시 바람직하게 사용되는 전구체 아크릴 필라멘트는 아크릴로니트릴 단독중합체, 아크릴로니트릴 공중합체 및 아크릴로니트릴 삼원공중합체로부터 선택한다.

아크릴 공중합체 및 삼원공중합체는 바람직하게는 약 85몰% 이상의 아크릴 단위, 바람직하게는 아크릴로니트릴 단위 및 15몰% 이하의 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 피리딘 등과 공중합화된 하나 이상의 모노비닐 단위를 포함한다.

탄소질 전구체 출발물질은 섬유토우(tow), 방사(yarn), 울-형 플러프, 배팅 등의 형태일 수 있는 탄소질 섬유를 1000℃보다 높은 온도로 가열시켜 금속성 전도체와 비슷한 전기적 전도도 특성을 부여할 수 있음을 또한 이해하게 된다. 전기전도성은 피치(석유 또는 코울타르), 폴리아세틸렌, 아크릴로니트릴계 물질, 즉, 폴리아크릴로니트릴(PANOX^TM, R.K. Textiles의 상표명 또는 GRAFIL-01^TM), 폴리페닐렌 등과 같은 선택된 전구체 출발물질로부터 얻을 수 있다.

바람직한 전구체물질은 공지된 방법으로 전구체 물질을 용융방사(spinning) 또는 습윤방사시켜 제조함으로써 단섬유(일반적으로 직경이 4 내지 25㎛이다) 또는 다섬유를 수득할 수 있다. 그 다음에 섬유, 방사 또는 토우는 수많은 상업적으로 유용한 기술중 하나에 의해 편포(knitted cloth) 또는 직포로 제조한다. 그 다음에, 생성된 직물 또는 천을 바람직하게는 550℃ 이상의 온도로 가열하여 실질적으로 섬유가 영구적으로 또는 비가역적으로 열처리되도록 한다. 본 명세서에 사용된 용어 "영구적" 또는 "비가역적인 열처리(irreversibly heat set)"는 비선형 즉, 코일형 또는 사인곡선형의 섬유를 장력하에, 그들의 내부장력을 초과하지 않으면서 실질적으로 선형으로 신장시켰다가 섬유의 장력을 감소시킬 경우 그들의 비선형 배위로 뒤 돌아갈 정도의 비가역성도를 지닐 때까지 열처리된 탄소질 전구체 물질 섬유에 적용된다. 그후, 직물 또는 천은 탈편성(deknitting) 및 개연(opening) 처리하여 배팅형으로 보관할 수 있는 울-형 플러프를 제조한다.

단지 포움체의 외부 표면상에서 발견시, 탄소질 섬유는 바람직하게는 비선형 즉, 사인곡선형 및/또는 코일형이거나 보다 복잡한 비선형 배위를 갖는다. 유용하게, 약 100% 이하의 비선형 섬유양은 포움체상에 또는 포움체 외부표면 가까이에 주로 위치하는 섬유를 포함하는 복합체 구조물을 제조하는데 사용된다. 본 발명의 태양에 있어서, 포움제조를 위한 반응 혼합물은 교반없이 용기 또는 반응용기내에 한정시켜 반응시킨다. 섬유가 비선형 배위를 가질 경우, 섬유는 반응 동안 포움혼합물을 팽창시켜 그들이 포움의 표면 또는 표면 바로 아래에 농축되도록 이동시킨다.

대표적인 한 태양에 있어서, 포움형성 성분은 주형내에 놓인 울-형 플러프 섬유와 주형내에서 반응시킨 후 포움-형성 반응 혼합물을 주형에 도입시킨다. 주형은 또한 부직매트, 펠트, 웹(web)등의 형태인 탄소질섬유 구조물 층, 또는 직조 또는 편성된 직물 또는 천과 또한 놓일 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 경우에, 선형 및/ 또는 비선형 탄소질 섬유가 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 태양에 있어서, 복합체 포움 구조물은 포움(slab stock)내에 분포된 유효량의 탄소질 섬유를 함유하도록 제조되어 포움의 슬랩내에 소화특성 및 방염특성이 제공되도록 한다. 탄소질 섬유는 포움본래의 물리적인 특성에 어느정도 영향을 주지 않는 약 30% 이하의 양으로 존재할 수 있다.

바람직하게, 본 발명에 사용될 수 있는 중합체성 포움은 폴리스티렌, 폴리올레핀, 우레아, 라텍스, 폴리우레탄 또는 이소시아누레이트 포움중에 선택된다. 에폭시 수지는 또한 탄소질 섬유의 결합체로서 사용될 수 있다.

중합체성 포움은 본래 유연성, 반-강성 또는 강성이 되도록 제형화시킬 수 있다. 본 발명의 복합체 포움 구조물은 주형내에서 형성될 수 있는 펠렛(pellets), 피복물, 패드, 패널, 씨팅패드(seating pad)또는 쿠션, 케이스, 착화합물형 구조 목적물 등의 형태를 가질 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리우레탄 포움은 바람직하게는 폴리올 반응물로부터 제조되며, 이는 수성 폴리이소시아누레이트 반응물과 혼합된다. 상기와 같이 제조된 포움은 가교-결합된 분자조직을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 포움 형성하는 폴리우레탄 생성물의 제조시 사용되는 폴리올은, 바람직하게는 평균 분자량이 200 내지 20,000이며, 보다 바람직하게는 600 내지 6000이고, 하이드록실 작용도는 2 또는 그보다 크며, 바람직하게는 2 내지 8이다.

폴리올은 탄소질 섬유의 존재하에 통상적인 방법으로 폴리이소시아네이트와 반응한다. 반응은 반응 혼합물이 진탕되는 온도 및 정도에 따라 불활성 대기(예 : 질소가스하)중 대기압하의 0℃ 내지 120℃에서 20시간 이하 동안에 수행할 수 있다. 반응은 또한 주위상태에서 수행할 수 있다.

반응은 화학양론적 양의 반응물을 사용하여 수행한다. 그러나, 어떤 경우에는 폴리올의 완전한 반응을 확인하기 위해 과량의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 하이드록실 그룹에 대한 이소시아네이트 그룹의 비는 일반적으로 하이드록실 그룹당 1 내지 4의 이소시아네이트 그룹이다.

반응에 사용되는 폴리이소시아네이트에는 미합중국 특허 제2,683,730호에 기술된 바와 같은 폴리아릴폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 예를 들어 벤젠 1,3,5-트리이소시아네이트; 클로로페닐 디이소시아네이트; 디페닐-2,4,4'-트리이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐렌-디이소아네이트 등이 포함될 수 있다.

용이하게 입수가능하며, 높은 작용도를 갖는 방향족 디이소시아네이트, 및 지환족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 반응에 사용하기에 적합하다.

본 발명에 사용되는 폴리스티렌 포움은 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 최근 공지된 팽창된 플리스티렌의 제조 기술에는 휘발성 발포제와 혼합된 열가소성의 수지성 겔을 휘발성 발포제가 증발되는 저압부분으로 압출시키는 것을 포함하며, 압출된 겔내에 다수의 가스세포(cell)를 형성한다. 압출된 포움형 겔은 이어서 냉각시켜 자체-유지 세포성 포움체를 형성한다. 지방족 탄화수소(예 : 부탄, 헥산, 헵탄, 펜탄 등) 및 가스(예 : 이산화탄소)[압력하의 중합체에 적합함]류에 주로 속하는 다양한 발포제가 공지되어 있다. 유용하게는, 트리클로로 플루오로메탄, 트리플루오로메탄 등과 같은 특정의 플루오르화된 탄산수소 및, 메틸 클로라이드와 같은 클로로 탄화수소가 사용된다. 이러한 많은 발포제는 다양한 중합체성 물질과 함께 만족을 줌을 발견하게 된다.

하기의 실시예는 본 발명을 기술하는 것이다.

[실시예 1]

유연성 폴리우레탄 포움은 1리터 크기의 컵에 평균 분자량이 약 3000인 폴리에테르 트리올(Dow Chemical Company에서 VORANOL^TM3137로 시판됨) 100중량부(pbw), 물 4.3pbw, L-540(Union Carbide Corp.에서 시판되는 실리콘 계면활성제) 및 Dabco 33LV(Air Products Co.에서 시판되는 디프로필렌 글리콜중의 트리에틸렌디아민 33% 혼합물) 1.2pbw를 혼합하여 제조한다. 제1주석 옥토에이트 촉매 1.715pbw 및 8/20의 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트 혼합물 45.2ml의 분리된 혼합물을 교반하에 가하여 반응을 개시시킨다. 반응 혼합물이 포움으로 되기 시작할 때 교반을 멈춘다. 형성된 혼합물은 컵의 내부표면상에 미리 분포된 1pbw의 사인곡선형 섬유를 포함하는 2리터 크기의 컵에 즉시 도입시킨다. 형성된 혼합물은 컵에 충진시켜 팽창된 포움의 내부 및/또는 외부표면상에 혼합되는 탄소질 섬유를 포함한 유연성 포움을 생성한다. 포움체의 외부표면상에 분포된 탄소질 섬유를 포함하는 샘플은 하기의 실시예 4 및 5에 제시된 가연도 시험을 수행하고, 각 시험을 통과했다.

전기저항은 각 섬유의 직경이 7 내지 20㎛인 6K 토우에 대해 측정한 저항임을 본원으로부터 명확히 알수 있을 것이다. 환원하면, 저항은 개개 섬유의 저항이 아니다.

[실시예 2]

실시예1의 방법을 반복하되, 단, 사인곡선형 섬유 대신에 선형의 탄소질 섬유 10pbw를 사용한다. 또한, 반응 혼합물은 반응이 시작될 때 계속해서 혼합된다.

생성된 포움은 0.2 내지 0.4mm로 내부에 분포된 탄소질 섬유를 포함한다. 포움은 우수한 절연치 및 비교적 저밀도의 안정한 생성물을 제공한다.

하기의 실시예에서, 다양한 조건 및 전술된 각각의 샘플링-방법을 사용하여 다수의 포움을 제조한다. 각각의 경우에, 중합체는 실질적으로 미합중국 특허 제2,669,751호의 방법으로, 압출제중에서 가소화시키고, 휘발성 유액 발포제를 열가소화된 중합체 스트림(stream)에 주입시킨다. 압출제로부터, 열가소화된 겔을 혼합기로 통과시키는데, 이때 혼합기는 로터(rotor)상의 스터드(stud)로 물린 스터드된 내부 표면을 갖는 하우징(housing)내에 스터드된 로터가 밀폐되어 있는 회전식 혼합기이다. 압출제로부터 열가소화된 겔은 혼합기의 한 말단으로 공급되어 다른 한 말단으로부터 방출되는데, 이때 유동은 일반적으로 축방향이다. 혼합기로부터 겔을 냉각기로 통과시키고[참조 : 미합중국 특허 제2,669,751호], 냉각기로부터 일반적으로 직사각형 판을 압출하는 다이로 보낸다. 압출 후, 허용되는 밀도, 세포크기, 압축장력, 수증기 투과성 및 열전도도를 갖는 포움을 수득한다.

[실시예 3]

점도가 14센티포이즈(contipoises)인 폴리스티렌(톨루엔중 10% 용액으로서 측정됨)은 생성된 포움의 양이 20%가 되도록 하기 위해 질소함량이 약 18.1%인 코일형 및 사인곡선형 탄소질 섬유의 혼합물과 함께 시간당 541pbw 비율로 압출기에 공급한다. 발포제는 메틸렌 클로라이드 및 디클로로디플루오로메탄의 1 : 1중량비 혼합물로 이루어져 있으며, 이는 그 전체를 혼합기에 넣기 전에 열가소화된 중합체로 주입시킨다. 폴리스티렌 1g당 발포제 20.3×10^-4몰의 총 공급량이 사용된다. 폴리스티렌 100부당 인디고 0.06부를 핵형성제로서 가한다. 단면적이 5.6㎝×60㎝인 안정한 직사각형 판이 121.5℃에서 압출된다. 섬유는 포움내에 균일하게 분포된다. 생성된 포움은 대전방지 특성을 갖는다.

[실시예 4]

두 개의 가연도 시험은 탄소질 섬유의 혼합된 포움에 대해 수행한다. 시험 A는 45°가연도 시험이다[참조 : AATCC 시험방법 33-1962-Flammability of Clothing Textiles, ASTM D 1230 및 ASA L 14.69에 의해 복제됨 : 미합중국 규정의 Title 16-Commercial Practices part 1610-Code에 기술된 것과 동일]. 이 시험은 1초간 45°각도로 유지된 5㎝×15㎝ 샘플상에 16mm 불꽃(부탄)을 충돌시킨다. 본 발명의 샘플은 불꽃 충격을 90초간 유지한 경우 조차도 점화가 되지 않는다.

두번째 시험인, 시험 B는 아이들의 잠옷 시험에 사용되는 90°각도 시험이다[참조 : 미합중국 상무성 표준 DOC FF 3071(as amended) 및 FF5-75]. 이 방법은 분젠(Bunsen) 버너에 수직으로 매달린 5㎝×25㎝ 견본(프로판 또는 메탄가스)을 노출시켜 견본의 가장자리보다 19mm 아래에서 3 내지 12초간 불타도록 한다. 본 발명의 견본은 타는채로 10분간 유지시킨 후에도 점화되지 않는다.

이 시험은 가장 심한 시험방법으로 여겨지며, 주로 불연성 또는 방염성 섬유에 대해 시험하기 위해 고안되었다. 결과가 하기의 표에 제시되어 있다 :

* 시험 2는 샘플면에 대해 30초간 공기/아세틸렌 불꽃(불꽃온도 2460℃)을 충격시켜 시험한다. 견본은 점화되거나 타지않고, 충격불꽃 끝의 반대 표면은 보호되지 않은 손가락으로 만질 수 있을 만큼 충분히 냉각시킨다.

상기의 모든 견본은 각각의 시험을 통과한다. 즉, 그들 모두는 사용된 시험조건하에서 점화되거나 타지 않았다.

[실시예 5]

본 발명의 복합체 포움 구조물의 비가연도는 14CFR 25.853(b)에서 수행한 시험방법에 따라 측정한다. 시험은 하기와 같이 수행한다 :

30%의 탄소질 섬유를 함유하는 최소한 3개의 2.5㎝×16㎝×30㎝ 복합체의 포움/탄소질 섬유 견본은 시험을 수행하기 위해 70℃±5%의 상대습도에서 유지되는 검사실내에 24시간 동안 견본을 유지시켜 조절한다. 포움은 폴리우레탄이다.

각 견본은 3.8㎝ 높이의 아주 작은 I.D. 튜브를 사용하여 분젠 버너에 대해 수직으로 유지시켜 노출시킨다. 불꽃 중앙에서 보정된 열전지 고온계로 측정된 최소 불꽃 온도는 843℃이다. 견본의 보다 낮은 가장자리는 버너의 상부자리보다 1.9㎝위이다. 불꽃을 견본의 보다 낮은 가장자리의 금속선에 12초간 적용시킨후 제거한다.

시험에 따라, 본 발명의 물질이 자체-소화한다고 여겨진다. 평균 불꽃 길이는 20㎝를 넘지 않으며 불꽃지속은 15초를 넘지않고, 불꽃 적하가 없다.

동일한 결과를 우레아, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 이소시아누레이트, 라텍스 또는 에폭시 포움 구조물에서 얻을 수 있다.

[실시예 6]

미합중국 특허 제4,640,933호의 방법에 따라, 탄소함량이 약 85%인 20%의 사인곡선형 탄소질 섬유를 반응 혼합물에 혼합한 후 팽창시켜, 방염특성을 지니는 복합체 폴리올레핀 포움 구조물을 제조한다. 이 견본 또한 상기 사용된 시험 조건하에서 점화하거나 타지 않는다.

본 발명을 상세히 기술하고자 하며, 이의 바람직한 태양에 대한 참조로, 해당분야의 전문가에게 용이한 변형 및 수정이 본 명세서에 첨부된 특허청구의 범위에서 한정된 것과 같이 본 발명의 범위내에 포함되도록 하고자 한다.

Claims (23)

1. (i) 중합체성 포움(foam) 및 (ii) LOI값이 40보다 크며, 포움의 적어도 한 표면상에 제공되거나, 포움내에 분포되거나, 또는 포움 전체에 분포되는 0.5% 이상의 비가역적으로 열처리된 불연성 선형-또는 비선형-탄소질 섬유(단, 선형섬유의 전기저항은 직경이 7 내지 20㎛인 6K 토우(tow)의 섬유에 대해 측정시 4×10³ohms/㎝이거나 이보다 더 크다)를 함유하는 방염성 복합체 구조물.
2. 제1항에 있어서, 탄소질 섬유의 직경이 7 내지 20μ이며, 가로세로비가 10 : 1보다 큰 복합체 구조물.
3. 제1 또는 2항에 있어서, 비선형 탄소질 섬유는 사인곡선형(sinusoidal)배위, 코일-유사형 배위, 또는 사인곡선형과 코일-유사형의 혼합 배위를 가지며, 비선형 탄소질 섬유의 가역적 굴절비가 1.2 : 1보다 큰 복합체 구조물.
4. 제1또는 2항에 있어서, 탄소질 섬유가 65% 이상의 탄소함량을 갖는 전구체 섬유를 기본으로 하는 안정화된 중합체성 전구체 섬유 또는 피치로부터 유도되는 복합체 구조물.
5. 제4항에 있어서, 중합체성 전구체 섬유가 아크릴로니트릴 단독중합체, 아크릴로니트릴 공중합체 및 아크릴로니트릴 삼원공중합체 중에서 선택되는 아크릴 섬유이며, 여기에서 공중합체 및 삼원 공중합체는 85몰% 이상의 아크릴 단위 및 다른 중합체와 공중합화된 15몰% 이하의 하나 이상의 모노비닐 단위를 함유하는 복합체 구조물.
6. 제1 또는 2항에 있어서, 탄소질 섬유가 85% 이상의 탄소함량을 가지며, 전기적으로 전도성이고, 4×10³ohms/㎝ 미만의 전기저항 및 10^-1ohm-㎝ 미만의 비저항(specific resistivity)을 갖는 복합체 구조물.
7. 제1 또는 2항에 있어서, 탄소질 섬유가 85% 미만의 탄소함량을 가지며, 전기적으로 비전도성이거나 정전기적 소산 특성을 지니지 않고, 4×10³ohms/㎝ 이상의 전기저항 및 10^-1ohm-㎝ 이상의 비저항을 갖는 복합체 구조물.
8. 제1 또는 2항에 있어서, 탄소질 섬유가 85% 미만의 탄소함량을 가지며, 낮은 전기전도성 및 정전기적 소산 특성을 지니고, 4×10⁶내지 4×10³ohms/㎝의 전기저항을 갖는 복합체 구조물.
9. 제1 또는 2항에 있어서, 포움이 강성, 반강성 또는 유연성의 중합체성 물질인 복합체 구조물.
10. 제1 또는 2항에 있어서, 중합체성 포움이 폴리우레탄, 우레아, 라텍스, 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 이소시아누레이트 중에서 선택되는 복합체 구조물.
11. 제1 또는 2항에 있어서, 0.5% 이상의 탄소질 섬유가 포움의 외부표면상에 분포되어 있는 복합체 구조물.
12. 제1 또는 2항에 있어서, 10% 이상의 선형 탄소질 섬유가 포움 전체에 분포되어 있는 복합체 구조물.
13. 제1 또는 2항에 있어서, 포움이 0.5 내지 30%의 탄소질 섬유를 함유하는 복합체 구조물.
14. 동일반응계내에서, 중합체성 포움 형성 반응 혼합물을 반응시키고, 반응 혼합물에, LOI값이 40보다 크며, 가로세로비가 10 : 1보다 큰 선형 또는 비선형의 안정화되고 비가역적으로 열처리된 불연성의 탄소질 섬유 0.5 내지 30%(단, 선형 탄소질 섬유의 전기저항은 직경이 7 내지 20㎛인 6K 토우의 섬유에 대해 측정시 4×10³ohms/㎝이거나 이보다 크다)을 적용시키는 단계를 특징으로 하여, 중합체성 포움을 유하는 방염성 복합체를 제조하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 섬유는 비선형이며, 0.5% 이상의 탄소질 섬유가 포움의 적어도 한 외부 표면상에 분포되어 있는 방법.
16. 제14 또는 15항에 있어서, 10% 이상의 선형 탄소질 섬유를 포움 전체에 분포시키는 단계를 포함하는 방법.
17. 제14 또는 15항에 있어서, 포움이 0.5 내지 30%의 탄소질 섬유를 함유하는 방법.
18. 패널(panel)의 적어도 한 표면상에 분포된, LOI값이 40보다 크고 가로세로비가 10 : 1보다 큰 선형 또는 비선형의 안정화되고 비가역적으로 열처리된 불연성의 탄소질 섬유를 0.5% 이상 함유하는 강성 중합체성 포움 패널을 함유함을 특징으로 하는 복합체 패널 구조물.
19. 제18항에 있어서, 탄소질 섬유가 울-형(wool-like) 플러프, 배팅(batting), 펠트, 매트, 스크림(scrim) 또는 직포 또는 부직포의 형태인 복합체 패널 구조물.
20. 패널내에 분포된 LOI값이 40보다 크며, 가로세로비가 10 : 1보다 큰 선형 또는 비선형의 안정화되고 비가역적으로 열처리된 불연성의 탄소질 섬유를 30% 이하로 함유하는 강성 포움 패널을 함유함을 특징으로 하는 복합체 패널 구조물.
21. 쿠션(cushion)의 적어도 한 표면상에 분포된, LOI값이 40보다 크고, 가로세로비가 10 : 1보다 큰 선형 또는 비선형의 안정화되고 비가역적으로 열처리된 불연성의 탄소질 섬유를 0.5%이상 함유하는 유연성 포움을 함유함을 특징으로 하는 포움 쿠션.
22. 제21항에 있어서, 탄소질 섬유가 울-형 플러프, 배팅, 펠트, 매트, 스크림, 또는 직포 또는 부직포의 형태인 포움 쿠션.
23. 쿠션내에 분포된, LOI값이 40보다 크며, 가로세로비가 10 : 1보다 큰 선형 또는 비선형의 안정화되고 비가역적으로 열처리된 불연성의 탄소질 섬유를 30% 이하로 함유하는 유연성 포움을 함유함을 특징으로 하는 포움 쿠션.