JPH0448099A

JPH0448099A - 局所析出皮膜形成方法

Info

Publication number: JPH0448099A
Application number: JP15387790A
Authority: JP
Inventors: Norishige Kawahara; 川原　徳重
Original assignee: Ebara Udylite Co Ltd
Current assignee: Ebara Udylite Co Ltd
Priority date: 1990-06-14
Filing date: 1990-06-14
Publication date: 1992-02-18
Anticipated expiration: 2015-10-10
Also published as: JP3098022B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕本発明は、希望する部位のみに所望の形状を持った皮膜
を形成させることのできる局所析出皮膜析出方法に関し
、更に詳細には、析出対象電導体上に所望の電導物性や
半導体物性を具備する皮膜を、点、線、図形等の形状で
析出せしめることのできる局所析出皮膜析出方法に関す
る。

［従来の技術］エレクトロニクス等の分野においては、使用する各種デ
バイスを製造するにあたり、特定の部位に金属や半導体
皮膜を析出させて導電性や半導体特性を持つ皮膜を形成
せしめる技術が極めて重要となっている。

従来、基板上に所望の形状を持った皮膜を形成せしめる
方法としては、例えば、基板上に下地電導体作成・感光
性レジスト塗布・パターン焼き付け・現像・エツチング
・レジスト剥離等の工程を繰り返しながら３次元的に回
路を析出させるリソグラフィー法や、分子ビーム、イオ
ンクラスタービーム等を照射する分子ビームエピタキシ
ー（ＭＢ　Ｅ　）法、クラスターイオンビームエピタキ
シー（ＣＩＢＥ）法等の乾式直接描画法が知られている
。

上記方法のうち、乾式の直接描画法によれば、基板上に
直接所望の形状を持った皮膜を形成し、描画することに
なるので、工程自体は簡単であるが、実施するための設
備が大掛りとなり、コストが極めて高くなるという欠点
があった。また、成膜に多くのエネルギーを要し、成膜
速度が遅く、大きな面積の成膜には適さないという問題
があった。

一方、リソグラフィー法は、現在広く採用されている完
成された方法ではあるが、１つの層を形成させるのに多
くの工程を要するため、煩雑であるとともに設備が大が
かりになり、製造コストかたかくなるという欠点を免れ
ない。

［発明が解決しようとする課題］したがって、所定の形状の皮膜を基板上に描画するため
の、工程が少なく、しかもコストの安い方法の開発が望
まれている。

［課題を解決するための手段］本発明者は、湿式の皮膜形成法である電気めっき法（電
解法）は、溶液による成膜方法であるため、成膜コスト
が乾式に比較すると大幅に安く、大面積の精密な制御も
乾式に比較すると容易であり、あまり複雑な設備がいら
ず、またコストも低い方法であることに着目し、この方
法を利用する直接描画法を開発すへく鋭意研究を行なっ
た。

そしてその結果、電解液として低電導率の電解液を用い
、対極として針状、線状等の微小電極を用いれば、基板
上に所望の形状を持った皮膜で描画しうろことを見出し
、本発明を完成した。

すなわち本発明は、溶液中に存在する被析出物を外部駆
動力により析出対象電導体に電析せしめる皮膜形成方法
において、被析出物を含有する溶液の電導度を低くし、
析出対象電導体の対極として微小電極を用いることを特
徴とする局所析出皮膜形成方法を提供するものである。

本発明方法を実施するには、まず、被析出物を含有する
溶液（以下、「電解液」と略称する）として、電導度の
低いものを使用することが必要である。

電解液の電導度を低くするためには、被析出物の濃度を
低くしても、電解液中に含まれている他のイオン量を減
少させても良い。

電解液の電導度は、０　、５　Ｓ　／　Ｃｍ以下、特に
０．０５Ｓ／ｃｍ以下とすることが好ましい。

電解液の電導度が、例えば通常の電解や電気めっきで使
用されるように高い場合は、微小電極の使用にもかかわ
らず析出対象電導体に電析する皮膜の析出形状がブロー
ドとなってしまい、所望の図形を描画することはできな
い。

本発明において対極として使用される微小電極としては
、点電極や線電極が例示される。

このうち、点電極は、その大きさが１０μｍ〜１ｍｍ程
度のものを市販品で使用することができる。

一方、線電極としては、その幅が１０μｍ〜１ｍｍ程度
、長さは１０μｍ〜１ｍ程度のものを使用することがで
きる。

これら微小電極は、溶解性の電極であっても良いが、好
ましくは、カーボンファイバー白金、チタン、タングス
テン等の不溶解性電極である。

微小電極における′ｇｌ流密度は、析出させる皮膜の種
類、電解液の電導度とも関連するが、−ｇには１μ〜　
３０　Ａ／ｄｉ２程度とすることが望ましい。

析出対象電導体としては、基板等を利用することができ
、これらはプラスチック、セラミックス、ガラス等を導
電化したものでも、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等のチップ
であッテも良い。

次に本発明を実施するための装置の例を示しつつ更に発
明を説明する。

第１図は、本発明を実施するための装置の一例の正面図
である。

第１図中、２は皮膜形成槽、７は微小電極、１３は析出
対象電導体である。低電導度電解液は、それぞれ薬液貯
槽３に貯蔵されており、必要に応じて送液ポンプ１０に
より皮膜形成槽２に送られる。低電導度電解液が満たさ
れた２の中に析出対象電導体１３が浸漬される。この１
３は、下部電極８および側部電極９を介して電流が流さ
れ、先端部のみ低電導度電解液中に浸漬された７との間
で電析が行なわれる。

微小電極７は、Ｘ−Ｙ駆動回転加工体４に取り付けられ
ており、析出対象電導体に対し移動しつつ描画を行ない
、目的とする形状の皮膜を１３上に形成する。

本発明は、以上の如くして実施されつるが、エレクトロ
ニクス分野においては、析出皮膜を原子レベルで均質な
ものとすることが望ましく、そのためには、電析対象電
導体と電解液との間の電気二重層における被電析物の濃
度やその近傍の溶液構造（以下、これを「電気二重層の
条件」という）を一定の状態に保つことが重要である。

そして更に、実用的に上記電気二重層の条件を一定に保
つためには、電析過程において被析出物溶液と析出対象
電導体の間の電位差を制御すること、及び周期的に外部
駆動力を与えることが必要である。

したがって、実用的に有利に本発明を実施するには、電
解液と析出対象電導体との間の電位差を制御するため、
まず、目的とする皮膜を得るための電析をおこなう電位
（以下、「電析電位」という）と電析の休止する電位（
以下、「休止電位」）を定め、次いで、電解液と析出対
象電導体との間の電位を応答電流波形により制御し、周
期的に外部駆動力を与えつつ電解を行なえば良い。

電析電位は、目的とする析出皮膜を形成するのに十分な
電子を供給できる電位（陰極の場合）であり、また、不
必要な電極反応、例えば−水素発生反応等が生じない電
位に設定することが必要である。また、休止電位は、電
析物の溶解量が単位時間の析出量以上に溶解しない電位
に設定することが必要である。

更に、この電析電位と休止電位の間には、所要の電極反
応以外の他の電極反応が生じないよう、電位を設定する
必要がある。

この電析電位は、例えば、被析出溶液を析出対象電導体
で電位を変化させながら電位走査し、安定な電位走査曲
線が取れた復、還元電位側て電析に不必要な還元反応を
表さない波形の電位に定めれば良い。

また、休止電位は酸化電位側で不必要な酸化反応を表さ
ない波形の電位に定めれば良い電解液と析出対象電導体
との間の電位を制御するには、析出対象電導体と、電解
液中に若しくは電解液と電気的に連絡された溶液中に設
置された参照電極間の電位差を測定し、この電位差と設
定電位との電位差を増幅して外部駆動力の入力信号とし
、その外部駆動力に必要とする周期的な信号波形を持っ
た別途駆動力を応答電流波形に対応するように重畳して
制御すれば良い。

このように電位を制御するためには、すでに利用されて
いるポテンシオスタットを用いることが容易であり便利
である。

ポテンシオスタットの役割りは、注目している電極（析
出対象電導体）の電位を一定に保ちつつ電気化学反応を
進行させることの他に、時間と共に目的とする電極電位
を別途プログラム設定して変化させることである。

また、参照電極は、できるだけ次の条件を満たしている
ことが好ましい。

（１）電極表面の反応が可逆的であること。

（２）ネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ　）応答をすること。

（３）電位の時間安定性があること。

（４）電流ヒステリシスがないこと。

（５）温度ヒステリシスがないこと。

現在良く使用されているのが、水素電極、カロメロ電極
、銀・塩化銀電極であるが、取り扱いが容易で、電位の
再現性の良いものとして銀・塩化銀電極が挙げられる。

また、参照電極を浸漬する、電解液と電気的に連絡され
た溶液は、塩橋等を利用することにより実現することが
でき、具体的には、ＫＣｌ−寒天等の固体電導物質を詰
めたルギン管の一方を電解質に浸漬し、もう一方を飽和
Ｋ　Ｃ１溶液に浸漬する。そして、参照電極は飽和ＫＣ
Ｉ溶液に浸漬すれば良い。

一方、周期的に外部駆動力を与えるためには、いわゆる
パルスめっきの手段を利用すれば良い。しかしながら、
本発明においては析出対象電導体−参照電極間の電位差
を一定に保ったパルスめっきであることが必要である。

このような目的を達成できるパルスめっき方法としては
、析出対象電導体の電位を自由に制御できる定電位パル
ス法が挙げられる。

すなわち、第３図に示すように、定電位電Ｒ（ポテンシ
オスタット）、関数波形発生装Ｎ（ボテンシオプログラ
マー）を組合せ、必要な電流量と目的に応じた自由な電
位波形を発生することのできる装置を利用すれば良い。

利用しうる波形の例としては、方形波、サイン波、ラン
プ波、ステップ波等が挙げられる。　　このパルスめっ
きの条件、例えばパルス印加時間、パルス休止時間等は
被析出物の種顛、電解液濃度・組成、印加電圧、析出皮
膜に求められる性質等により適宜選択され、その−例は
下の通りであるが、それ以外の析出物皮膜や異なる性質
の皮膜を得る場合は、実験的にその条件を定めてから本
発明方法を実施すべきである。

本発明により、種々の電析皮膜を得ることができるが、
硫酸鋼浴を用い、銅皮膜を析出させる場合の好ましい条
件を示せば次の通りである。

浴組成：硫酸銅５水和物　　　　　　１００　ｇ／１ｐＨ２，０
〜　１２．０浴　　　温　　　　　　　　　　　　　５０　℃電析条
件：パルス電位幅　　　　　　０〜−１．０■印加パルス平
均オンタイム　６０　秒以下印加パルス平均オフタイム
　６０　秒以下印加パルス波形方形波、三角波、サイン波等電　　　　極析出極　　導電体、導電化処理絶縁物描画極　　電導性の点又は線電極参照電極　　銀電極、水素電極等［作用及び発明の効果］本発明は、低電導度溶液中では微小電極からの電位分布
が分散せず、はぼ微小電極の形状に電析が行なわれると
いう性質を利用したものである。

したがって、本発明によれば、目的とする導電性基板上
、例えばアモルファスシリコン等の上に、目的とする電
析皮膜で経清的に図形を描画することができる。

具体的に、本発明方法により析出電導体上に析出可能な
皮膜の例としては、ケイフッ化カリウムアセトン溶液、
ケイ酸エチル・酢酸溶液、ケイフッ化アンモニウム・ホ
ルムアミド溶液等によるアモルファスシリコン皮膜；シ
ュウ酸銀溶液等からの酸化物電導皮膜；ビレット（Ｐｉ
ｌｅｔ　）氏浴（塩化パラジウム、リン酸アンモニウム
水溶液）塩化パラジウム・エチレンジアミン・ホウ酸溶
液等からの高純度物質皮膜等が挙げられる。

本発明方法で得られる局所皮膜のうち、点状析出は素子
状の電極や接点の形成等に利用される。また、平面的な
析出表面上に更に同一皮膜を点状若しくは線状に析出せ
しめれば凹凸形状の皮膜を形成せしめることができ、素
子、電極等の光学、熱的特性を向上せしめることができ
る。

また、線電極や面電極を用い、これらを経時的に一定方
向に移動させることにより、傾斜組成皮膜を得ることも
できる。

特に、パルス波として方形波を用い、定電位で応答電流
波形制御で電解するときは、電析物のエツジがシャープ
な岩壁状の析出物を得ることができるので、所望の形状
の皮膜を作成するために特に有利である。

［実施例コ次に実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明する。なお、
これら実施例は本発明の数例を単に示すに過ぎず、本発
明はこれらになんら制限されるものではない。

実施例　１下記浴組成の硫酸銅浴を用い、本発明方法で銅を電析せ
しぬ、その電析状況を調べた。

このようにして定められた電析電位と休止電位の間を下
記の電析条件でめっきした結果、描画極の径と同径で、
エツジがシャープな高さ５０μｍの銅析出が確認された
。

ン谷　　　条　　　ｆ牛　　：硫酸銅５水和物　Ｈ電　　導　　度ン谷　　　　　温撹　　　拌使用装置：ポテンシオスタットボテンシオプログラマー７．５　　ｇ／１３．６５３．５　１　　ａｓ／ｃ＋＋＋　０６Ｃな　　　しＡ−５０１（北斗電工社製）ＨＢ−１０５（北斗電工社製）電析条件：パルス電位幅　　　　　０．０〜０．４　　Ｖ印加パル
ス平均オンタイム　　　５　秒印加パルス平均オフタイ
ム　　　５　秒印加パルス波形　　　　　　方形波平均電流値　　　　　　　　５　　ｍＡ電析時間　　　
　１２０分電極析出極　銅板（２０ｍｍ　Ｘ　１００ｍｍ　Ｘ　ｌａｍ
　）描画極　　銅線（２ＱＩｍ径）参照電極　　銀−塩化銀電極

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法で用いる電解装置の１例の正面図
である。第２図は、同装置の側面図である。第３図は、本発明で用いる装置の１例を示すブロックダ
イアダラムである。以　　　上出願人荏原ニーシライト株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）溶液中に存在する被析出物を外部駆動力により析
出対象電導体に電析せしめる皮膜形成方法において、被
析出物を含有する溶液の電導度を低くし、析出対象電導
体の対極として微小電極を用いることを特徴とする局所
析出皮膜形成方法
（２）微小電極が針状または線状である請求項第１項記
載の局所析出皮膜形成方法。
（３）微小電極が可動なものである請求項第１項または
第２項記載の局所析出皮膜形成方法。
（４）微小電極が不溶解性電極である請求項第１〜３項
の何れかの項記載の局所析出皮膜形成方法。
（５）被析出物を含有する溶液の電導度が０．５Ｓ／ｃ
ｍ以下である請求項第１項記載の局所析出皮膜形成方法
。
（６）被析出物を含有する溶液と析出対象電導体との間
の電位差の制御を、目的とする皮膜を得るための電析を
おこなう電位と電析の休止する電位の電位差を一定に保
つように行なうことを特徴とする請求項第１項記載の局
所析出皮膜形成方法。
（７）周期的な外部駆動力が、方形パルス波であること
を特徴とする請求項第６項記載の局所析出皮膜形成方法
。
（８）周期的な外部駆動力が、サイン波であることを特
徴とする請求項第６項記載の局所析出皮膜形成方法。
（９）外部駆動力を、これに対応する応答電流波形で制
御する請求項第６項記載の局所析出皮膜形成方法。