JPH0447679B2

JPH0447679B2 -

Info

Publication number: JPH0447679B2
Application number: JP59260628A
Authority: JP
Inventors: Eichi Fuitsushu Maikuru; Buramu Jiamii; Aaru Buretsukaa Roorensu
Original assignee: Argus Chemical NV
Current assignee: Argus Chemical NV
Priority date: 1984-12-10
Filing date: 1984-12-10
Publication date: 1992-08-04
Also published as: JPS61140589A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、耐加水分解性が改良され、安定剤と
して有効に用いられうるペンタエリトリトール−
スピロ−ビス−ホスフアイト組成物、およびこれ
を含む樹脂組成物に関する。〔従来の技術〕多くの有機ホスフアイトがポリ塩化ビニル樹脂
の安定剤として提案されてきたが、それらは単独
でまたはその他の安定化剤、たとえば脂肪酸の多
価金属塩やアルキルフエノール類などと併用して
使われる。この種のホスフアイト系安定剤は通常
そのホスフアイトの３つの原子価を充たすに十分
な数のアルキルまたはアリール基を含んでおり、
代表的なホスフアイトはたとえばレイストナー
（W.Leistner）らの米国特許第2564646号（1951
年８月14日）、2716092号（1955年８月23日）およ
び2997454号（1961年８月２日）などの特許文献
に記載されている。有機ホスフアイトはまた高分子量ポリカーボネ
ートプラスチツク、たとえば２，2′−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパンのポリカーボネー
トに、安定剤として0.01乃至１％、好ましくは
0.05乃至0.2％（重量）添加されることもある。ホスフアイトはまた、大気雰囲気中での熱また
は経時による劣化に対して、ポリプロピレンその
他の合成樹脂を安定化するために、多価フエノー
ルなどの他種の安定剤と一緒に使われる。多価フ
エノールはこのような条件では酸化防止剤として
働くものと考えられる。合成樹脂の安定剤としての有機ホスフアイトの
重要性は、安定化効果の改善や、樹脂その他の一
般的に使われる他種安定剤との相溶性や配合しや
すさを向上させることを目的とした、多数の特殊
なホスフアイトの開発を導くことになつた。これらの特殊なホスフアイトの中で、フリード
マン（L.Friedman）は、米国特許第3047608号
（1962年７月31日）で次式のスピロービスフアイ
トを開示している。ここでR₁とR₂はアルキルま
たはアリールである。ヘツヒエンプレイクナー（Hechenbleikner）
は米国特許第4290976号（1981年１月22日）で構
造式（ここにＲとＲはアルキル基）なるジアルキルペ
ンタエリトリトールジホスフアイトは、すでにビ
ニルポリマー用の有用な安定剤として知られてい
たと述べている。この種のものは主として塩化ビ
ニルポリマーやポリオレフインを安定化するのに
用いられているが、ABSなどのスチレンポリマ
ーの安定化にも有効なことが分つている。〔発明の解決しようとする問題点〕しかし、これらのジアルキルペンタエリトリト
ールジホスフアイトは加水分解に対する安定性が
よいとはいえなかつた。湿潤した環境下では加水
分解しやすく、その結果ポリマーの安定化効果が
失われる。この化水分解を防ぐ多くの試みは添加
剤を使うものであり、それである程度は改善され
たが、前出のヘツヒエンプレイクナーによれば、
まだ問題は残つている。ホーダン（Hodan）とシヤール（Schall）は、
米国特許第3553298号（1971年１月５日）で、広
範囲のホスフアイトエステルの加水分解安定性
は、それと含窒素添加剤と組み合わせによつて改
善されるとしている。そしてその添加剤は、複素
環式アルキル窒素化合物、たとえばピペリジン、
ピロリジン、ピペラジン、ジケトピペラジン、ピ
コリン、アントラキノン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、チアゾール、オキサゾリジン、イソキサゾリ
ジン、およびオキサジアゾール；芳香族複素環式
窒素化合物、たとえばオキサゾリン、イソキサゾ
リン、チオトリアゾール、ピリジン、ピコリン、
ピロールおよびキノリン；ジアルカノールアミ
ン、たとえばジイソプロパノールアミン、ジエタ
ノールアミン、テトラエタノールエチレンジアミ
ンおよびテトライソプロパノールエチレンジアミ
ン；トリアルカノールアミン、たとえばトリイソ
プロパノールアミンおよびトリエタノールアミ
ン；アンモニア；およびアルキルアミン、たとえ
ばトリエチルアミン、ジメチルアミンおよびトリ
プロピルアミンからなる群から選ばれる。安定剤は通常、ホスフアイトエステルとして重
量で約0.01％から約５％、好ましくは約0.2％か
ら約１％加えられる。米国特許第4116926号（1978年９月26日）で、
ヨーク（York）はトリイソプロパノールアミン
がジアルキルペンタエリトリトールジホスフアイ
トやポリアルキルビスフエノール−Ａポリホスフ
アイトの特に有用な安定剤であることをみいだし
た。ジアルキルヘンタエリトリトールジホスフアイ
トは次の構造式をもち：ここにＲとR′はアルキル基である。ポリアル
キルビスフエノール−Ａポリホスフアイトは構造
式：をもち、ＡとＢはそれぞれHOC₆H₄C
（CH₃）₂C₆H₄OまたはROである。Ｒはアルキル基
でｎは１乃至５である。アルキルまたはアルキルアリール基中に14個以
上の炭素原子を有する大抵のアルキルおよびアル
キルアリールペンタエリトリトール−スピロ−ビ
スホスフアイト、およびペンタエリトリトール−
スピロ−ビスホスフアイトそのものも固体物質で
ある。それらの物質の融点が40℃より高い時は、
それらは容易に粒状形にすることができ、従つて
容易に他種の固体状安定剤と混合して合成樹脂と
配合できる。しかし、トリイソプロパノールアミ
ンを加水分解安定性の改良に使う時は、取り扱い
やすい粒状固形材料としてのペンタエリトリトー
ル−スピロ−ビス−ホスフアイトの望ましい性質
は失われ、かなり取り扱いにくい粘着性固体に変
つてしまう。粉砕して粒状形態にするのが容易で
なく、粒状になつてもそれ自身凝集しやすく、多
成分系安定剤に調合しようとしても混合しようと
する相手の物質とかたまりを作りやすい。〔問題点を解決するための手段〕本発明の方法に従うと、長鎖脂肪族アミンはペ
ンタエリトリトール−スピロ−ビス−ホスフアイ
トの耐加水分解性の向上に有効であり、そのう
え、それと配合して容易に非粘着性の固体組成物
を作りやすく、粒状形態に粉砕するのも容易であ
り、他種の安定剤や合成樹脂との混合も容易で、
トリイソプロパノールアミンの場合に起こつた粘
着問題を避けることができることが分かつた。耐加水分解性の改良された本発明のペンタエリ
トリトール−スピロ−ビス−ホスフアイトは基本
的に： (1) 次の構造のペンタエリトリトール−スピロ−
ビス−ホスフアイト（ここに、R₁、R₂は14以上約36以下の炭素原
子を有するアルキル基およびアルキルアリール
基からなる群から選ばれる）；および (2) そのホスフアイトの耐加水分解性を改良する
に足る量の次式の長鎖脂肪族アミン：（ここに、R₃、R₄およびR₅は水素；１乃至約
36個の炭素原子を有する脂肪族（アルキルおよ
びアルケニルを含む）基；および２乃至約６個
の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基から
なる群から選ばれ；R₃、R₄およびR₅のうちひ
とつは少なくとも14個の炭素原子を有する脂肪
族基で、R₃、R₄およびR₅の残りは水素、１乃
至４個の炭素原子を有するアルキル基から選ば
れ；好ましくはR₃、R₄およびR₅のうち少なく
ともひとつはヒドロキシアルキル基である）からなるものである。ペンタエリトリトール−スピロ−ビス−ホスフ
アイトの耐加水分解性の改良は、脂肪族アミンを
0.1％程度のごく少量に添加しても明らかに認め
られる。その改良は脂肪族アミンを組成物重量の
約35％まで加えると、その割合に応じて認められ
るが、多くの場合約0.5％から約20％までのアミ
ン添加で通常の使用に適当な耐加水分解性がえら
れる。従つてこの範囲の添加量が好ましい。アミンのR₃、R₄およびR₅アルキル基を例示す
ると、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、イソ
ブチル、アミル、イソアミル、第二級アミル、
２，２−ジメチルプロピル、第三級アミル、ヘキ
シル、イソヘキシル、ヘブチル、オクチル、２−
エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノ
ニル、デシル、イソデシルおよびラウリルがあ
る。次に示すものはホスフアイトのR₁とR₂およ
びアミンのR₃、R₄およびR₅の例である：ミリス
チル、パルミチル、ステアリル、エイコシル、ベ
ヘニル、トリコシル、テトラコシル、オクタコシ
ル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘンタリアコ
ンチル、トリトリアコンチル、およびヘキサトリ
アコンチル。ホスフアイト中のR₁およびR₂アルカリール基
は、オクチルフエニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフエニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メトキシカルボニル、エチルフエニル、イ
ソオクチルフエニル、ｔ−オクチルフエニル、ノ
ニルフエニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル、ベンジルフエニルおよびフエネチルフエニル
などである。ペンタエリトリトール−スピロ−ビス−ホスフ
アイトの例を挙げると、ジミリスチルペンタエリ
トリトールジホスフアイト、ジヘキサデシルペン
タエリトリトールジホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリトールジホスフアイト、ビス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタエリトリトー
ルジホスフアイト、ジ−（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）ペンタエリトリトールジホスフアイ
ト、ジ−（２−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）
ペンタエリトリトールジホスフアイト、２，４−
ｔ−ブチル−６−メチルフエニルオクチルフエニ
ルペンタエリトリトールジホスフアイト、２，４
−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフエニルノニルフ
エニルペンタエリトリトールジホスフアイト、ビ
ス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエ
ニル）ペンタエリトリトールジホスフアイト、ビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフエニ
ル）ペンタエリトリトールジホスフアイト、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル−２，
６−ｔ−ブチルフエニルペンタエリトリトールジ
ホスフアイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフエニル−２，４−ジ−ｔ−ブチルペンタエ
リトリトールジホスフアイト、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフエニル−２，４−ジ−ｔ−
オクチルペンタエリトリトールジホスフアイト、
２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフエニルフ
エニルペンタエリトリトールジホスフアイト、ビ
ス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフエニ
ル）ペンタエリトリトールジホスフアイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフエニ
ル）ペンタエリトリトールジホスフアイトがあ
る。本発明のペンタエリトリトール−スピロ−ビス
−ホスフアイト／長鎖脂肪族アミン組成物は、ペ
ンタエリトリトール−スピロ−ビス−ホスフアイ
トと長鎖脂肪族アミンとを適当な方法で混合する
ことによつて製造できる。ホスフアイトが約110
℃以下で溶融する場合には、脂肪族アミンを溶融
物中に混入してから組成物を固化させるのが便利
である。比較的高い融点をもつペンタエリトリト
ール−スピロ−ビス−ホスフアイトは、トルエン
またはイソプロパノールなどの両方を溶かす溶媒
中でアミンと混合することができる。別に、粒状
ホスフアイトの場合は溶融状または粒状で脂肪族
アミンと混ぜ合わせるか撹拌する方法もある。ホスフアイトとアミンの組成物は必ずしも完全
に均一化するを要しない。実際上、大部分の脂肪
族アミンが被覆状またはカプセル化状にホスフア
イトの表面あるいはその近くに濃厚に存在してい
るような条件が、アミンを重量基準でホスフアイ
トの５％程度の中庸濃度で使用する時、その有効
性を最大にすると期待されるのである。〔実施例及び発明の効果〕次の実施例は本発明のペンタエリトリトール−
スピロ−ビス−ホスフアイトの製造法を説明する
ために役立つものである。実施例ジステアリルペンタエリトリトールジホスフア
イト真空装置を連結した、温度監視装置付き反応容
器に、トリフエニルホスフアイト62.06ｇ（0.20
モル）、ペンタエリトリトール14.98ｇ（0.11モ
ル）および無水K₂CO₃0.52ｇを加えた。混合物を
10mmHg減圧下に150℃に加熱し、反応で生成した
フエノールを蒸留用受器に集めた。容器を80℃に冷却し、ステアリルアルコールを
52.20ｇ（0.193モル）加えた。再び加熱して10mm
Hg減圧下に170℃（液温）までにし約1.5hかけて
フエノールを受器に集めた。残液を75〜80℃に冷
却してから過した。フエノールは合計55.3ｇ、すなわち理論値の98
％であつた。生成物は灰白色のフレーク状物質で
71ｇ、37〜58℃の融点をもち、三価りん含量7.9
％、ヘンケル（Henckel）らの米国特許第
3056824号記載の酸化滴定法で定量した（三価り
ん理論含量は8.2％である）。実施例ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタ
エリトリトールジホスフアイトペンタエリトリトール68.1ｇ（0.5モル）をテ
トラヒドロフラン125mlに懸濁、撹拌しながら、
三塩化りん144.2ｇ（1.05モル）を１時間にわた
つて滴下した。この間混合物の温度を外部冷却に
よつて10〜15℃に保つた。添加終了後、冷却浴を
除き、混合物を放置すると、2.5時間後32℃に達
した。白色沈澱がえられた。窒素ガスを１時間導入後、トルエン250ml加え、
透明な溶液を得た。318.8ｇ（3.15モル）のトリ
エチルアミンのトルエン200ml溶液を１時間にわ
たつて添加し、この間氷浴を用いて温度を35±５
℃に保つた。トリエチルアミン溶液添加後、トル
エン200mlに溶かした２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
エノール206.3ｇ（１モル）を加え、混合物を14
時間撹拌した。混合物を別してトリエチルアミン塩酸塩を除
去し、液を真空濃縮してトルエンの大部分を除
いた。氷浴中で濃縮物を冷却すると、結晶スラリ
ーがえられ、これを集めて、冷トルエンで洗浄
し、乾燥すると、目的とするホスフアイト119.3
ｇがえられた。融点175〜177.5℃、滴定による三
価りん9.86％（三価りんの理論値10.24％）。好ましい脂肪族アミンに属するアルキルモノア
ルカノールアミンの例を挙げると、パルミチルエ
タノールアミン、ステアリルエタノールアミン、
オレイルエタノールアミン、ミリスチルエタノー
ルアミン、ベヘニルエタノールアミンおよびエタ
ノールアミン；ステアリルプロパノールアミン、
パルミチルプロパノールアミン、ジステアリルモ
ノエタノールアミン、ジパルミチルモノエタノー
ルアミン、ジミリスチルモノエタノールアミン、
およびミリスチルプロパノールアミンがある。やはり好ましい脂肪族アミンに属するアルキル
ジアルカノールアミンを例示すると、パルミチル
ジエタノールアミン、ステアリルジエタノールア
ミン、オレイルジエタノールアミン、ミリスチル
ジエタノールアミン、ベヘニルジエタノールアミ
ン、エイコシルジエタノールアミン；ステアリル
ジプロパノールアミン、パルミチルジプロパノー
ルアミンおよびミリスチルジプロパノールアミン
がある。トリアルキルアミンの例を示すと、ステアリル
ジエチルアミン、ミリスチルジエチルアミン、パ
ルミチルジエチルアミン、ステアリルデシルオク
チルアミン、ステアリルブチルデシルアミン、ジ
ステアリルアミン、ジパルミチルプロピルアミ
ン、ベヘニルジメチルアミンおよびイソオクチル
ジブチルアミンがある。ジアルキルアミンを例示すると、ステアリルエ
チルアミン、ミリスチルエチルアミン、パルミチ
ルエチルアミン、ステアリルデシルアミン、ステ
アリルブチルアミン、ステアリルメチルアミン、
パルメチルプロピルアミン、ベヘニルメチルアミ
ン、およびエイコシルメチルアミンがある。モノアルキルアミンの例としては、ステアリル
アミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、
オレイルアミン、およびベヘニルアミンを挙げる
ことができる。次の実施例は本発明に従つて耐加水分解性の改
良されたペンタエリトリトール−スピロ−ビス−
ホスフアイト組成物を説明するものである。実施例１〜４実施例に従つて製造したジステアリル−ペン
タエリトリトール−ビス−ホスフアイトにＮ−ｎ
−オクタデシルジエタノールアミン（C₁₈が90％、
残りの大部分はC₁₆）を第表（下記）に示す量
加えた。混合物を加熱して熱溶融状態にし、次いでただ
ちに25〜27℃の金属表面上に注いで急冷した。い
ずれの場合にも、組成物は単相の溶融物となり、
金属面上で２分以内に固化し、容易にひき離すこ
とができた。組成物はすべて容易にフレーク状に
なり、若干の臭気を有し、色は良好であつた。

【表】第表に示すように、アミン添加剤の量に比例
して耐加水分解性が向上した。５％Ｎ−ｎ−オク
タデシルジエタノールアミン含有組成物である実
施例１は通常の使用に適する耐加水分解性を与え
た。アミン10％を含む組成物である実施例２はき
びしい条件下でも優れた耐性を与えた。アミンを
30％含む組成物である実施例４は副作用を示すこ
となしに耐性を向上したが、アミン10％または25
％を含有する組成物と比較して耐加水分解性の改
良効果はそれほど顕著に認められないから、これ
以上のアミンを加えることは不必要だと思われ
る。ホスフアイトの耐加水分解性は、ホスフアイト
を一定条件下の定温室に置いて、その50％が分解
するまでの所要時間で表わした。暴露ホスフアイ
トは定時的に試料をとつて液体クロマトグラフイ
−で分析した。使用した操作法を次に示す。定湿室定湿室は２段重ねプレート付きの大形デシケー
タ（SGA No.1230、250mm）を用いて組み立てら
れた。デシケータの内部に次の組成液1500mlを入
れた。 (a) 37％NaOH相対湿度（RH）約25％がえられ
る。 (b) 25％NaOH約60％RH (c) 水100RH 試料調製１オンスの広口スクリユーキヤツプ付きジヤ−
に適量の検体（または混合物）を秤量し、ヒート
ガンで内容物を溶融した。溶融物を撹拌して完全
に均一化した。結晶化後、混合物を乳鉢と乳棒で
磨砕して微粉末とした。添加物を加えず、そのま
まで試験するホスフアイトは溶融せずに入れた。アルミニウム製秤量皿（SGANo.9000）に規定
量の磨砕粉末を入れ、皿に室湿室に入れた時を０
時とした。同時に、０時に液体クロマト分析をス
タートさせた。そのあと、逐次液体クロマト分析
用試料を取りだすごとに、サンプリングの直前に
スパチユラを用いてアルミニウム皿の中で粉体を
十分かきまぜた。２ｇ入りバイアル（SGANo.5250）に試料100mg
を正確に秤量し、マイクロ磁気撹拌棒と、液体ク
ロマト用溶媒（下記）５ml（正確に秤量）も入れ
た。混合物をマグネテツク撹拌プレート上で10分
間撹拌し、試料精製用キツト（Watersカタログ
No.26865）を用いて過した。過液を正確に
10μ、液体クロマトグラフイーパラメータを用
いて次に示すように注入した。液体クロマトグラブイー浮体クロマト操作はデユボン社の改良−シリカ
−Zor−bax−CNカラム（デユポンNo.850952−
705）を用いて行つた。イソオクタン−THF（液
体クロマト用グレード）の10＝１（Ｖ／Ｖ）混合
物からなる溶媒を１ml／minの速度で圧送させ
た。チヤート速度：0.5″／min；検出器：屈折率
減衰率４倍と紫外スペクトル（254nm）（減衰率
0.1倍AUFSにおける）。計算えられた屈折率トレースについてすべての計算
を行つた。ピーク高はベースラインから測定した
（mm単位）。レスボンスフアクターｆを次式でピー
クごとに計算した。ｆ＝ピーク高（mm）／重量（mg）×２この式はサンプルを５mlの溶媒に溶かし、その
10μを注入した時のみ成立する。 “ｆ”の経時変化を追跡した。全加水分解後、
０時のサンプルのｆ値を100として、ｆ値を標準
化した。標準化された時間（時間または日単位）
に対してブロツトすると、50％分解時間がえられ
る。ジステアリルペンタエリトリトールジホスフア
イトの異性体の例のように、ホスフアイトのクロ
マトグラム中のピークが２本以上現われ、それら
のピークが異なる分解速度を示した時は、各ピー
ク別々に測定した50％分解時間の平均をとつた。比較のために、実施例のジステアリルペンタ
エリトリトール−スピロ−ビス−ホスフアイトの
一部をとり、下記の第表に示した割合でトリイ
ソプロパノールアミンと熱溶融して混合した。えられた結果は次のとおりである：

【表】実験No.１と２のアミン５％および10％含有組成
物は均一な溶融物となり、25〜27℃の冷金属面上
に注いだとき固化したが、その生成物は粘着性を
有し、金属面から容易に離すことができなかつ
た。アミノレベル25％の実験No.３では、溶融時２
相を生じ、一相はアミンとホスフアイトの混合物
で、もう一相はアミンからなるものであつた。冷
金属面と接触したときのこの組成物の固化は遅
く、生じたものは極めて粘着性が強かつた。実施例５〜７実施例に従つてつくつたジ（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）ペンタエリトリトール−ビス
−ホスフアイトに、下記第表記載のように長鎖
脂肪続アミンを加えた：

【表】第表から分かるように、このペンタエリトリ
トールホスフアイトの耐加水分解性は長鎖アミン
の添加によつてドラマチツクに改善された。本発明のホスフアイト／アミン組成物はポリ塩
化ビニル樹脂の光や熱による劣化に対する抵抗性
を高めるのに有効で、他種の公知の安定剤と併用
するときの効果は特に顕著である。ここで“ポリ
塩化ビニル”なる用語には、少なくとも一部に繰
り返し単位：を有し、塩素を40％以上含むポリマ−を含ませる
ことにする。上記の群中、Ｘ基はそれぞれ水素ま
たは塩素のどちらかであつてよく、ｎはポリマ−
連鎖中のこの単位の数である。ポリ塩化ビニルホ
モポリマーの場合には、Ｘ基はそれぞれ水素であ
る。従つて、この用語はポリ塩化ビニルホモポリ
マーを含むことはもちろん、英国特許893288号に
開示の後塩素化ポリ塩化ビニルなども、さらには
塩化ビニルを主成分としその他の共重合可能なモ
ノマ−を副成分とする塩化ビニル共重合体、たと
えば塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、塩化
ビニルとマレイン酸またはフマル酸またはそれら
のエステルとの共重合体、および塩化ビニルとス
チレンとの共重合体も含んでいるのである。本安
定剤組成物はポリ塩化ビニルを主成分とし、塩素
化ポリエチレンまたはアクリロニトリル、ブタジ
エンおよびスチレンの共重合体等の他種の合成樹
脂を副成分とする混合物に対しても有効である。本ホスフアイト／アミン安定剤組成物は硬質ポ
リ塩化ビニル、すなわち190℃（375〓）以上の高
温で加工することができるように配合すべき樹脂
組成物の安定化に適用されるが、耐熱変形性を要
求されない普通配合の軟質可塑化ポリ塩化ビニル
樹脂組成物の安定化にも使えるものである。当業
界周知の一般的可塑剤としては、たとえばジオク
チルフタレート、オクチルジフエニルホスフエー
トおよびエポキシ化大豆油がある。とくに有用な可塑剤は炭素原子20〜150のエポ
キシ高級エステル類である。この種のエステル類
は当初分子のアルコール部分か酸部分に不飽和基
をもつており、これがエポキシ基の生成によつて
なくなるからである。代表的な不飽和酸は、アクリル酸、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノ
レイン酸、およびブラシド酸であつて、これらを
有機一価または多価アルコール類でエステル化
し、酸とアルコールの炭素性の合計を上記の数の
範囲にあるようにすればよい。代表的な一価アル
コールはブチルアルコール、２−エチルヘキシル
アルコール、ラウリルアルコール、イソオクチル
アルコール、ステアリルアルコール、およびオレ
イルアルコールである。オクチルアルコール類が
優れている。代表的多価アルコールはペンタエリ
トリトール、グリセリン、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、リシノ
ルイルアルコール、エリトリトール、マンニトー
ルおよびソルビトールである。グリセリンが優れ
ている。これらのアルコール類はエポキシ化酸で
部分的にも完全にもエステル化することができ
る。天然産油脂中の高級脂肪酸エステルのエポキ
シ化混合物もまた有用である。その例を挙げる
と、エポキシ化大豆油、エポキシ化オリーブ油エ
ポキシ化やし油、エポキシ化綿実油、エポキシ化
トール油脂肪酸エステルおよびエポキシ化牛脂が
ある。これらのなかでは、エポキシ化大豆油が優
れている。アルコールはエポキシ基を含んでいてもよく、
長鎖または短鎖のどちらでもよい。また酸は長鎖
または短鎖のどちらもあり、例を示すと、エポキ
システアリルアセテート、エポキシステアリルス
テアレート、グリシジルステアレート、およびグ
リシジルメタクリレート重合体がある。ポリ塩化ビニル樹脂はどんな物理的形態でもよ
く、たとえば、粉末、フイルム、シート、成形
品、フオーム、フイラメントおよびヤーンがあ
る。十分量のホスフアイト／アミン安定剤組成物を
使えば、ポリ塩化ビニルの物理的性質の劣化、た
とえばポリマーが受ける熱および／または光の条
件によつて変色したりぜい化したりすることに対
する抵抗性を強化するのに役立つ。通常はごく少
量が適当である。ポリ塩化ビニルの重量当たり、
ホスフアイト約0.01乃至約５％、他種安定剤約
0.01乃至約10％の範囲の量で十分である。好まし
くは、ホスフアイト約0.05乃至約２％、他種安定
剤約0.1乃至約５％使えば最適安定化効果がえら
れる。本発明のホスフアイト／アミン安定剤組成物は
それ単独で使うことができる。また、その他のポ
リ塩化ビニル用の普通の熱および光安定剤、たと
えば、亜りん酸の多価金属塩やアルカリ土類金属
塩、ならびに化合物と一緒に使うこともできる。とくに有用な安定剤系は成分組成下記のもので
ある： (a) ホスフアイトが重量で約25から約45部； (b) フエノール系酸化防止剤が重量で約0.01から
約１部； (c) 脂肪族カルボン酸またはアルキルフエノール
の多価金属塩が重量で約25から約45部；上記に
次の成分を１種類以上加える： (d) 遊離脂肪族カルボン酸が重量で約0.5から約
５部：および (e) 酸性ホスフアイトが重量で約0.5から約５部。さらに、通常のポリ塩化ビニル樹脂添加剤、た
とえば滑剤、乳化剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料
および充填剤を加えてもよい。好ましくは、安定剤系はポリ塩化ビニル樹脂に
対して、ホスフアイトを約0.2から約１％；フエ
ノール系酸化防止剤を約0.1から約２％；さらに
追加成分の１種以上を合わせて０から約１％、上
述のように加えるとよい。安定剤系はミルまたはバンバリーミキサーのよ
うな適当な混合機中でポリマーに加えられる。ポ
リマーが使用目的には高すぎる溶融粘度をもつて
いるならば、安定剤の添加前に、その溶融粘度を
所期の範囲に下げるまで作業を行うことができ
る。混合物がほぼ均一になるまで混合操作が続け
られる。次いで、えられた組成物を混合機からと
り出して、所期の寸法や形にして市販または使用
する。安定化されたポリ塩化ビニル樹脂は練合、カレ
ンダリング、押出または射出成形、あるいは繊維
形成などによつて所期の形態にすることができ
る。このような操作中に、これが熱や光にさらさ
れたとき、変色やぜい化に対してかなり改良され
た抵抗性をもつていることがわかる。本発明のホスフアイト／アミン安定剤組成物は
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、
ポリペンチレン、およびさらに高級のポリオレフ
インなどのオレフインポリマ−に対してとくに有
効な熱安定剤である。オレフインポリマ−は高温におかれると分解し
てぜい化や変色が起こる。ホスフアイト／アミン安定剤組成物は、低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、チーグラ−
−ナツタ（Ziegler−Natta）法によつて製造し
たポリエチレン類、チーグラ−−ナツタ法その他
のプロピレン重合法によつて製造したポリプロピ
レン類、ポリ（ブテン−１）、ポリ（ペンテン−
１）、ポリ（３−メチルブテン−１）、ポリ（４−
メチルペンテン−１）、ポリスチレン、およびポ
リエチレンやポリプロピレンの他の相溶可能なポ
リマ−との混合物、たとえばポリエチレンとポリ
プロピレンの混合物、およびオレフイン類のコポ
リマ−、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレ
ンの相互および他種の共重合可能なモノマ−類と
の共重合体などを含む各種オレフインポリマ−に
用いることができる。“オレフインポリマ−”な
る用語はホモポリマ−と共重合体の双方を包含す
るものとする。ポリプロピレン固体ポリマ−とは密度が0.86か
ら0.91の範囲にあり、融点が約150℃であるとい
う点で他のポリオレフインと区別して定義するこ
とができる。本発明のホスフアイトは、グリース
やワツクスに用いられる液状乃至半固体状のゲル
状ポリプロピレン以外のすべてのポリプロピレン
に適用しうるものである。本発明のホスフアイト／アミン安定剤組成物は
どんな製造法に用いてつくられたポリプロピレン
にも適用可能である。この安定剤系にとつては、
分子量やタクテイステイは関係がないからであ
る。PRO−FAXという商品名で市販されている
立体規則性ポリプロピレンで、軟化点あるいは熱
加工温度が約177℃（350〓）のものは立体規則性
ポリプロピレン樹脂の一例である。ポリプロピレンと他種相溶性重合体との混合物
や、プロピレンとそれと共重合体可能でホスフア
イトその他の安定剤組成物との反応性のないモノ
マ−との共重合体も安定化可能である。その例と
しては、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合
物、プロピレンとエチレンの共重合体類がある。ホスフアイト／アミン安定剤組成物は、ポリス
チレン；ポリジエン、たとえばポリブタジエンや
ポリイソプレン；およびオレフインとジエンの他
種エチレン系アセチレン系不飽和モノマ−との共
重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−スチレン−ブタジエン共重合体、ポリク
ロロプレンなどのすべてのタイプの合成ゴム；ポ
リ塩化ビニリデン；塩化ビニルおよび塩化ビニリ
デンの共重合体；塩化ビニリデンと酢酸ビニル；
その他のエチレン系不飽和モノマ−類；ポリオキ
シメチレンやポリオキシエチレンなどのポリアセ
タール類；ポリカーボネート類；ポリフエニレン
オキシド類；ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステル；ポリカプロラクタム；ポリヘキサ
メチレンアジパミドおよびポリデカメチレンアジ
パミドなどのポリアミド；ポイウレタン；および
エポキシ樹脂の耐熱劣化性向上にも有効である。合成ポリマ−はどんな物理的形態でも可能であ
る。例示すればフイラメンタ、ヤーン、フイル
ム、シート、成形物、ラテツクスおよびフオーム
がある。ホスフアイトとアミンを含む安定剤組成物を十
分な量使用すれば、合成ポリマ−の物理的性質の
劣化、たとえばそのポリマ−が受けると予想され
る各種条件下における変色、溶融粘度の低下およ
びぜい化などに対する抵抗性を改善できるもので
ある。通常は極めて少量で役に立つ。ポリマ−重
量について全安定剤量約0.001から約５％の範囲
で使えば十分である。安定化を最適なものとする
には、0.01乃至３％使用するのがよいと思われ
る。本発明のホスフアイト／アミン組成物はそれ単
独で用いてもよく、特定のオレフインポリマ−に
対しては他種の普通に使われている熱および光安
定剤と一緒に使つてもよい。例を挙げると、多価金属の脂肪酸塩、およびチ
オジブロピオン酸の高級脂肪族アルキルエステル
類、たとえばジラウリルチオジプロピオネートを
使うことができる。ポリアミド樹脂組成物では、銅塩をよう化物お
よび／またはその他のりん化合物と併用したり、
二価マンガン塩などのポリアミド安定剤を使うこ
とができる。合成ゴムやアクリロニトリル−プタジエン−ス
チレン三元共重合体では、高級脂肪酸の多価金属
塩が使える。さらに、その他の合成ポリマ−用の普通に使わ
れる添加剤、たとえば可塑剤、滑剤、乳化剤、帯
電防止剤、難燃剤、顔料および充填剤を使うこと
ができる。安定剤組成物はミルやバンバリ−ミキサ−のよ
うな適当な混合装置中でポリマ−に混入される。
ポリマ−の溶融粘度が高すぎて扱いにくい場合
は、安定剤を加える前にその溶融粘度が所望の範
囲まで低下するようにポリマ−を前処理すること
ができる。混合物がほぼ均一になるまで混合操作
を続ける。次に、その組成物を混合装置からとり
出して、市販または使用に便な大きさ、形態に仕
上げる。安定化ポリマ−を所望の形態に加工するには、
たとえば練り、カレンダリング、押出または射出
成形あるいは紡糸がある。このような操作を通じ
て、加熱による溶融粘度低下に対する抵抗性や、
経時または加熱による変色やぜい化に対する抵抗
性が著しく改善、向上していることが分る。次の実施例は本発明のペンタエリトリトール−
スピロ−ビス−ホスフアイトとアミンとの組成物
を含む合成樹脂組成物の優れた実施の態様を示す
ものである。実施例８および９次の配合処方の３種類のポリ塩化ビニル樹脂組
成物をつくつた：

【表】組成物を３分間２本ロールミル上177℃（350
〓）で練合し、次いでシートをとりだした。練合
シートを切断してストリツプにし、これをオーブ
ンに入れて177℃（350〓）または190℃（375〓）
でサンプル上に暗色エツジが現われるまで加熱し
た。10分ごとにストリツプから各サンプルを切断
し、カード上に置いた。サンプルが黄変し暗色エ
ツジが現われるまでの時間を記録した。その結果
を次の表の第の表に示す。サンプルはまた0.050インチ厚のパネルに成形
され、Hunter色度計を使いASTMD−1925−70
に従つて黄変指数を測定した。その結果を次に示
す。

【表】

【表】黄変指数が小さいことは黄変の度合いが低いこ
とを示し、従つて優れたサンプルだということに
なる。実施例８および９が明らかに優れている。実施例10および11 次の配合処方の３種類とポリプロピレン組成物
をつくつた：

【表】ト／アミン組成物
組成物を３分間190℃（375〓）の二本ロールミ
ル上で練合し、次いで厚さ0.04インチのパネルサ
ンプルに成形し、Hunter色度計を用いて、
ASTMD1925−70に従つて黄変指数を測定した。
その結果を次表に示す。

【表】形
実施例10および11が明らかにすぐれている。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) 次式のペンタエリトリトール−スピロ
−ビス−ホスフアイト：（ここに、R₁とR₂は14以上約36以下の炭素原
子を有するアルキル基およびアルキルアリール
基からなる群から選ばれる）；および (2) そのホスフアイトの耐加水分解性を改良する
に足る量の次式の長鎖脂肪族アミン：（ここに、R₃、R₄およびR₅は水素；１乃至約
36個の炭素原子を有する脂肪族基；および２乃
至約６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキ
ル基からなる群から選ばれ；R₃、R₄およびR₅
のうちひとつは少なくとも14個の炭素原子を有
する脂肪族基で、R₃、R₄およびR₅の残りは水
素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基
およびヒドロキシアルキル基から選ばれる）からなる、耐加水分解性の改良されたペンタエリ
トリトール−スピロ−ビス−ホスフアイト組成
物。２ R₁とR₂がアルキル基である、特許請求の範
囲第１項記載のペンタエリトリトール−スピロ−
ビス−ホスフアイト組成物。３ R₁とR₂がアルキルアリール基である、特許
請求の範囲第１項記載のペンタエリトリトール−
スピロ−ビス−ホスフアイト組成物。４アミンが脂肪族アミンである、特許請求の範
囲第１項記載のペンタエリトリトール−スピロ−
ビス−ホスフアイト組成物。５アミンが少なくとも１個のヒドロキシアルキ
ル基を有する脂肪族アミンである、特許請求の範
囲第１項記載のペンタエリトリトール−スピロ−
ビス−ホスフアイト組成物。６アミンが、R₃、R₄及びR₅のうちの１個が水
素である脂肪族アミンである、特許請求の範囲第
１項記載のペンタエリトリトール−スピロ−ビス
−ホスフアイト組成物。７アミンが、R₃、R₄およびR₅のうちの２個が
水素である脂肪族アミンである、特許請求の範囲
第１項記載のペンタエリトリトール−スピロ−ビ
ス−ホスフアイト組成物。８アミンが、R₃、R₄およびR₅のうちの１個が
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基である
脂肪族アミンである、特許請求の範囲第１項記載
のペンタエリトリトール−スピロ−ビス−ホスフ
アイト組成物。９アミンが、R₃、R₄およびR₅のうちの２個が
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基である
脂肪族アミンである、特許請求の範囲第１項記載
のペンタエリトリトール−スピロ−ビス−ホスフ
アイト組成物。１０アミンが２個のヒドロキシアルキル基を有
する脂肪族アミンである、特許請求の範囲第１項
記載のペンタエリトリトール−スピロ−ビス−ホ
スフアイト組成物。１１ヒドロキシアルキル基がヒドロキシエチル
基であり、特許請求の範囲第１０項記載のペンタ
エリトリトール−スピロ−ビス−ホスフアイト組
成物。１２アミンがＮ−ｎ−オクタデシルジエタノー
ルアミンである、特許請求の範囲第１項記載のペ
ンタエリトリトール−スピロ−ビス−ホスフアイ
ト組成物。１３(1) 次式のペンタエリトリトール−スピロ
−ビス−ホスフアイト：（ここに、R₁とR₂は14以上約36以下の炭素原
子を有するアルキル基およびアルキルアリール
基からなる群から選ばれる）；および (2) そのホスフアイトの耐加水分解性を改良する
に足る量の次式の長鎖脂肪族アミン：（ここに、R₃、R₄およびR₅は水素；１乃至約
36個の炭素原子を有する脂肪族基；および２乃
至約６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキ
ル基からなる群から選ばれ；R₃、R₄およびR₅
のうちひとつは少なくとも14個の炭素原子を有
する脂肪族基で、R₃、R₄およびR₅の残りは水
素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基
およびヒドロキシアルキル基から選ばれる）からなる、耐加水分解性の改良されたペンタエリ
トリトール−スピロ−ビス−ホスフアイト組成物
と、フエノール系酸化防止剤とからなり、合成樹脂
組成物の熱および／または光による劣化に対する
抵抗性を向上しうる安定剤組成物。１４(1) 次式のペンタエリトリトール−スピロ
−ビス−ホスフアイト：（ここに、R₁とR₂は14以上約36以下の炭素原
子を有するアルキル基およびアルキルアリール
基からなる群から選ばれる）；および (2) そのホスフアイトの耐加水分解性を改良する
に足る量の次式の長鎖脂肪族アミン：（ここに、R₃、R₄およびR₅は水素；１乃至約
36個の炭素原子を有する脂肪族基，および２乃
至約６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキ
ル基からなる群から選ばれ；R₃、R₄およびR₅
のうちひとつは少なくとも14個の炭素原子を有
する脂肪族基で、R₃、R₄およびR₅の残りは水
素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基
およびヒドロキシアルキル基から選ばれる）からなる、耐加水分解性の改良されたペンタエリ
トリトール−スピロ−ビス−ホスフアイト組成物
と、少なくとも一部に繰り返し基をもち、塩素含有量40％以上で、Ｘが水素または
塩素であるポリ塩化ビニル樹脂とからなり、177
℃に加熱した時の耐劣化性の改良されたポリ塩化
ビニル樹脂組成物。１５ポリ塩化ビニル樹脂がポリ塩化ビニルホモ
ポリマーである、特許請求の範囲第１４項記載の
ポリ塩化ビニル樹脂組成物。１６ポリ塩化ビニル樹脂が塩化ビニルと酢酸ビ
ニルとの共重合体である、特許請求の範囲第１４
項記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。１７(1) 次式のペンタエリトリトール−スピロ
−ビス−ホスフアイト：（ここに、R₁とR₂は14以上約36以下の炭素原
子を有するアルキル基およびアルキルアリール
基からなる群から選ばれる）；および (2) そのホスフアイトの耐加水分解性を改良する
に足る量の次式の長鎖脂肪族アミン：（ここに、R₃、R₄およびR₅は水素；１乃至約
36個の炭素原子を有する脂肪族基；および２乃
至約６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキ
ル基からなる群から選ばれ；R₃、R₄およびR₅
のうちひとつは少なくとも14個の炭素原子を有
する脂肪族基で、R₃、R₄およびR₅の残りは水
素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基
およびヒドロキシアルキル基から選ばれる）からなる、耐加水分解性の改良されたペンタエリ
トリトール−スピロ−ビス−ホスフアイト組成物
と、２乃至６個の炭素原子を有するアルフアオレフ
インのポリマーおよびポリスチレンからなる群か
ら選ばれたオレフインポリマーとからなり、耐劣
化性の改良されたオレフインポリマー組成物。１８ポリオレフインがポリプロピレンである、
特許請求の範囲第１７項記載のオレフインポリマ
ー組成物。１９ポリオレフインがポリエチレンである、特
許請求の範囲第１７項記載のオレフインポリマー
組成物。