JPH0446227B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
発明の目的
(産業上の利用分野)
本第一および第二発明はポリオレフイン系加硫
ゴムあるいはポリオレフイン系合成樹脂などのポ
リオレフイン系ポリマーと、極性ポリマーとを接
着層を介して積層してなる積層体に関するもので
ある。
(従来の技術)
工業用ゴム製品には多くの種類があるが、とり
わけエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴ
ム(EPDM)やエチレン−プロピレン共重合ゴ
ム(EPM)などのポリオレフイン系加硫ゴムは
耐候性、耐老化性、耐オゾン性などに卓越した性
能を示し、さらに使用温度範囲も−50℃〜150℃
と広範囲であるなど、優秀な特長を備えたゴムで
あるため、各種積層体や成形体の基材として多方
面で使用されている。また、用途に応じて上記
EPDMやEPMに天然ゴム(NR)やスチレン−
ブタジエン共重合ゴム(SBR)、ブタジエンゴム
(BR)、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム
(IIR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、イソプレ
ンゴム(IR)、クロロスルフオン化ポリエチレン
(CSM)、アクリルゴム(ACM)などの合成ゴム
をブレンドしたゴム、あるいはABS樹脂、スチ
レン樹脂(PS)、ポリエチレン(PE)、ポリプロ
ピレン(PP)などの樹脂をブレンドしたゴムも
多くの分野で使用されている。
一方、上記PPやPEなどのポリオレフイン系合
成樹脂も、ポリオレフイン系加硫ゴムと同様、耐
候性、耐老化性、耐オゾン性などに卓越した性能
を示し、かつ、安価でもあることから車両用各種
部品や電気製品など、各種積層体や成形体の基材
として広範囲の用途に使用されている。
(発明が解決しようとする問題点)
ところが、上記EPDMやEPMなどのポリオレ
フイン系加硫ゴムあるいはPPやPEなどのポリオ
レフイン系合成樹脂はその分子の主鎖中に極性基
を含まないことから、極性ポリマーすなわち前記
NR、SBR、BR、IIR、CR、NBR、IR、CSM、
ACMなどの合成ゴム、あるいはABS樹脂、PS、
塩化ビニル樹脂(PVC)、ナイロン樹脂などの合
成樹脂に比べて反応性に乏しい。
従つて、前記ポリオレフイン系ポリマーからな
る成形体をインサートして前記極性ポリマーを押
出成形あるいは射出成形して積層体を製造して
も、両者の熱収縮率の相違やポリマーに配合され
た可塑剤の移行などが原因で接合面に剥離が生じ
てしまうという問題点があつた。
また、上記接合面の密着力を強化するために塗
料や接着剤を塗布しても前述した理由から、生じ
た塗膜が剥離し、ひいては接合面が剥離してしま
うという問題点があつた。
そして、上記問題点に対しては従来から数々の
対応策が試みられているにも係わらず、いまだ満
足な解決策が見出されていないのが現状である。
本発明者らは上記問題点に鑑みて研究を重ねた
結果、ポリオレフイン系ポリマーと極性ポリマー
とのいずれに対しても強固な密着力を備えた接着
剤を見出すことにより、本発明に到達したもので
ある。
発明の構成
(問題点を解決するための手段)
すなわち、本第一発明はポリオレフイン系ポリ
マーと極性ポリマーとが積層されてなる成形体に
おいて、前記両ポリマーの接合面には塩素化ポリ
プロピレンとポリウレタンとの混合物からなる接
着層が塗布形成されていることを特徴とする積層
体を採用したものである。
また、本第二発明はポリオレフイン系ポリマー
と極性ポリマーとが積層されてなる成形体におい
て、前記両ポリマーの接合面には塩素化ポリプロ
ピレンとポリウレタンとハロゲン化剤との混合物
からなる接着層が塗布形成されていることを特徴
とする積層体を採用したものである。
(作用)
前記第一発明における塩素化ポリプロピレンと
ポリウレタンとの混合物からなる接着層、および
第二発明における塩素化ポリプロピレンとポリウ
レタンとハロゲン化剤との混合物からなる接着層
はポリオレフイン系ポリマーと極性ポリマーのい
ずれに対しても強固な密着力を備えていることか
ら、かかる組成の接着層が塗布形成された積層体
の接合面は長期間に渡つて強固に密着される。
(実施例)
実施例の説明に先立ち、前記積層体の各構成を
説明する。
まず、ポリオレフイン系ポリマーとは前述した
EPDM、EPMなどのポリオレフイン系加硫ゴム
やPP、PEなどのポリオレフイン系合成樹脂であ
る。さらにまた用途に応じて上記EPDMやEPM
に前記天然ゴムや各種合成ゴム、あるいはABS
樹脂、PS、PE、PPなどの樹脂をブレンドした
加硫ゴムも包含される。
一方、極性ポリマーとは前記NR、SBR、BR、
IIR、CR、NBR、IR ACMなどのように分子中
に極性基を含有する各種ゴム、あるいはABS樹
脂、PS、PVC、ナイロン樹脂などのように分子
中に極性基を含有する各種合成樹脂である。
そして、本第一発明および第二発明の積層体は
いずれも上記ポリオレフイン系ポリマーと極性ポ
リマーとが積層されてなる成形体であつて、押出
成形、射出成形、プレス成形あるいは真空成形な
ど、各種の成形方法によつて所望の形状が付与さ
れる。
次に、本第一発明の接着層は塩素化ポリプロピ
レンとポリウレタンとの混合物を溶剤で希釈した
接着剤を上記ポリオレフイン系ポリマーおよび/
または極性ポリマーの表面に塗布した後、自然乾
燥または加熱乾燥することにより得られる。
ここで使用する塩素化ポリプロピレンとして
は、ポリオレフイン系ポリマーに対する密着性や
ポリウレタンとの相溶性を考慮すると、塩素化度
5〜60%の塩素化ポリプロピレンが好ましい。
また、ポリウレタンとはポリオールとイソシア
ネートをモル比でイソシアネートが過剰となるよ
うに重合し、ついで鎖延長剤を加えてさらに重合
反応を行うことにより得られる分子末端にNCO
基またはOH基を含有する二液硬化型のポリウレ
タンが好ましい。
上記ポリオールとしてはポリエステルポリオー
ルまたはポリエーテルポリオールのいずれを採用
してもよく、ポリエステルポリオールのグリコー
ル成分としてはエチレングリコール、1,2−プ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール、
トリメチロールプロパンを例示することができ
る。
上記グリコール成分と反応させる有機酸成分と
してはコハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソ
フタル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸などのジカルボン酸を例示するこ
とができる。
他方、ポリエーテルポリオールとしてはポリオ
キシプロピレンジオール、ポリテトラメチレング
リコールエーテル、ポリオキシエチレンジオール
を例示することができる。
鎖延長剤としては上記ポリエステルポリオール
のグリコール成分として例示されたものを使用す
ればよい。
なお、ポリオールとしては上記例示のもの以外
にもクロロプレンゴムやアクリル樹脂など、種々
のものが利用可能であるが、極性ポリマー中に含
有された可塑剤が接合面に移行すると密着力が低
下し易いことから、この可塑剤の影響を受け難い
ポリエステルポリオールを使用することが特に好
ましい。
次に、ポリイソシアネートとは2,4−トリレ
ンジイソシアネート、水添2,4−トリレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、水添4,4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、水添キシレン
ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
のジイソシアネート、あるいは4,4′,4″−トリ
フエニルメタントリイソシアネート、トリス−
(p−イソシアネートフエニル)−チオフオスフエ
ートなどの多官能イソシアネートを重合して得ら
れるポリマーである。
上記塩素化ポリプロピレンとポリウレタンとの
好ましい配合比は塩素化ポリプロピレン100重量
部に対してポリウレタンが1〜250重量部の割合
であつて、ポリウレタンの配合比が上記以下では
密着力の向上に寄与しない。また、ポリウレタン
が250重量部を超えても密着力の向上は期待でき
ず、しかも可使時間が短縮されてしまう。
なお、上記塩素化ポリプロピレンとポリウレタ
ンとの混合物中には、必要に応じてさらに上記例
示のジイソシアネートや多官能イソシアネートあ
るいはトリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどの低分子ポリオールを塩
素化ポリプロピレン100重量部に対して50重量部
を超えない範囲で添加することにより、密着力を
一層向上させることができる。
次に、本第二発明の接着層は塩素化ポリプロピ
レンとポリウレタンとハロゲン化剤との混合物を
溶剤で希釈した接着剤を前記ポリオレフイン系ポ
リマーおよび/または極性ポリマーの表面に塗布
した後、自然乾燥または加熱乾燥することにより
得られる。
ここで使用する塩素化ポリプロピレンおよびポ
リウレタンは前記第一発明において使用するもの
と同一である。また、ハロゲン化剤とは分子中に
Purpose of the Invention (Field of Industrial Application) The first and second inventions provide a laminate in which a polyolefin polymer such as a polyolefin vulcanized rubber or a polyolefin synthetic resin and a polar polymer are laminated via an adhesive layer. It is related to. (Prior technology) There are many types of industrial rubber products, but polyolefin vulcanized rubbers such as ethylene-propylene-diene ternary copolymer rubber (EPDM) and ethylene-propylene copolymer rubber (EPM) are particularly popular. It exhibits outstanding performance in terms of weather resistance, aging resistance, ozone resistance, etc., and the operating temperature range is -50℃ to 150℃.
Rubber has excellent features such as a wide range of properties, so it is used in many ways as a base material for various laminates and molded products. In addition, depending on the application, the above
Natural rubber (NR) and styrene in EPDM and EPM
Butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isobutylene-isoprene copolymer rubber (IIR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), isoprene rubber (IR), chlorosulfonation Rubbers that are blended with synthetic rubbers such as polyethylene (CSM) and acrylic rubber (ACM), or rubbers that are blended with resins such as ABS resin, styrene resin (PS), polyethylene (PE), and polypropylene (PP) are also used in many fields. It is used. On the other hand, polyolefin-based synthetic resins such as PP and PE mentioned above also exhibit excellent performance in terms of weather resistance, aging resistance, and ozone resistance, as well as polyolefin-based vulcanized rubber, and are also inexpensive, so they are used in various vehicles. It is used in a wide range of applications as a base material for various laminates and molded bodies, such as parts and electrical products. (Problem to be solved by the invention) However, polyolefin-based vulcanized rubbers such as EPDM and EPM, and polyolefin-based synthetic resins such as PP and PE do not contain polar groups in the main chain of their molecules. polymer i.e.
NR, SBR, BR, IIR, CR, NBR, IR, CSM,
Synthetic rubber such as ACM, ABS resin, PS,
Less reactive than synthetic resins such as vinyl chloride resin (PVC) and nylon resin. Therefore, even if a laminate is manufactured by inserting a molded body made of the polyolefin polymer and extrusion molding or injection molding the polar polymer, there may be a difference in the heat shrinkage rate of the two or a difference in the plasticizer blended into the polymer. There was a problem in that peeling occurred on the bonded surface due to migration. Further, even if a paint or adhesive is applied to strengthen the adhesion of the bonded surfaces, there is a problem in that the resulting coating film peels off and, as a result, the bonded surfaces peel off for the reasons mentioned above. Although many countermeasures have been attempted to address the above-mentioned problems, no satisfactory solution has yet been found. As a result of repeated research in view of the above problems, the present inventors have arrived at the present invention by discovering an adhesive that has strong adhesion to both polyolefin polymers and polar polymers. It is. Structure of the Invention (Means for Solving the Problems) That is, the first invention is a molded article formed by laminating a polyolefin polymer and a polar polymer, in which chlorinated polypropylene and polyurethane are added to the joint surface of the two polymers. This laminate is characterized by being coated with an adhesive layer made of a mixture of the following. Further, the second invention provides a molded article in which a polyolefin polymer and a polar polymer are laminated, and an adhesive layer made of a mixture of chlorinated polypropylene, polyurethane, and a halogenating agent is coated on the joint surface of the two polymers. It employs a laminate that is characterized by: (Function) The adhesive layer made of a mixture of chlorinated polypropylene and polyurethane in the first invention and the adhesive layer made of a mixture of chlorinated polypropylene, polyurethane and a halogenating agent in the second invention are made of a polyolefin polymer and a polar polymer. Since it has strong adhesion to both, the bonding surfaces of the laminate coated with the adhesive layer having such a composition will be firmly adhered to each other for a long period of time. (Example) Prior to the description of the example, each structure of the laminate will be described. First of all, polyolefin polymers are
These are polyolefin-based vulcanized rubbers such as EPDM and EPM, and polyolefin-based synthetic resins such as PP and PE. Furthermore, depending on the application, the above EPDM or EPM
The above-mentioned natural rubber, various synthetic rubbers, or ABS
It also includes vulcanized rubber that is a blend of resins, such as resins, PS, PE, and PP. On the other hand, polar polymers include the aforementioned NR, SBR, BR,
Various rubbers that contain polar groups in their molecules, such as IIR, CR, NBR, and IR ACM, or various synthetic resins that contain polar groups in their molecules, such as ABS resin, PS, PVC, and nylon resin. . The laminates of the first invention and the second invention are both molded products formed by laminating the above-mentioned polyolefin polymer and polar polymer, and are formed by various methods such as extrusion molding, injection molding, press molding, or vacuum forming. A desired shape is given by the molding method. Next, the adhesive layer of the first invention is made by applying an adhesive prepared by diluting a mixture of chlorinated polypropylene and polyurethane with a solvent to the above polyolefin polymer and/or the adhesive layer.
Alternatively, it can be obtained by applying it to the surface of a polar polymer and then drying it naturally or by heating. The chlorinated polypropylene used here is preferably a chlorinated polypropylene with a degree of chlorination of 5 to 60%, considering its adhesion to polyolefin polymers and compatibility with polyurethane. Polyurethane is produced by polymerizing polyol and isocyanate in a molar ratio such that the isocyanate is in excess, then adding a chain extender and further polymerizing the product.
A two-component curing polyurethane containing a group or an OH group is preferred. The polyol may be either a polyester polyol or a polyether polyol, and the glycol component of the polyester polyol may include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol,
1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol,
Trimethylolpropane can be exemplified. Examples of the organic acid component to be reacted with the glycol component include dicarboxylic acids such as succinic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, maleic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid. On the other hand, examples of polyether polyols include polyoxypropylene diol, polytetramethylene glycol ether, and polyoxyethylene diol. As the chain extender, those exemplified as the glycol component of the polyester polyol may be used. It should be noted that various polyols other than those exemplified above can be used, such as chloroprene rubber and acrylic resin, but if the plasticizer contained in the polar polymer migrates to the joint surface, the adhesion strength tends to decrease. Therefore, it is particularly preferable to use a polyester polyol that is not easily affected by this plasticizer. Next, polyisocyanate is 2,4-tolylene diisocyanate, hydrogenated 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5 - Diisocyanates such as naphthalene diisocyanate, xylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, or 4,4',4''-triphenylmethane triisocyanate, tris-
It is a polymer obtained by polymerizing a polyfunctional isocyanate such as (p-isocyanate phenyl)-thiophosphate. A preferred blending ratio of the chlorinated polypropylene and polyurethane is 1 to 250 parts by weight of polyurethane per 100 parts by weight of chlorinated polypropylene, and if the blending ratio of polyurethane is less than the above range, it will not contribute to improving adhesion. Further, even if the amount of polyurethane exceeds 250 parts by weight, no improvement in adhesion can be expected, and moreover, the pot life will be shortened. In addition, in the mixture of the chlorinated polypropylene and polyurethane, if necessary, a diisocyanate, a polyfunctional isocyanate, or a low-molecular polyol such as trimethylolpropane, glycerin, or pentaerythritol may be added to 100 parts by weight of the chlorinated polypropylene. By adding in an amount not exceeding 50 parts by weight, the adhesion can be further improved. Next, the adhesive layer of the second invention is prepared by applying an adhesive prepared by diluting a mixture of chlorinated polypropylene, polyurethane, and a halogenating agent with a solvent to the surface of the polyolefin polymer and/or polar polymer, and then drying it naturally or Obtained by heating and drying. The chlorinated polypropylene and polyurethane used here are the same as those used in the first invention. In addition, halogenating agents are
【式】(式中、Xはハロゲンを示
す)を含有する化合物、アルキルハイポハライド
あるいは次亜塩素酸塩などが代表例であるが、そ
の他にも塩素、臭素またはこれらの水溶液;次亜
塩素酸塩と有機酸とからなる混合物(特公昭57−
52216);五フツ化アンチモン(特公昭50−
23483);アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水溶液;フツ化イオウと臭素からなる混合溶液
(特公昭53−27751);ヨウ素とヨウ化カリウムと
からなる混合物(特公昭53−27751);ハロゲン酸
素酸塩と濃塩酸とからなる混合水溶液(特公昭46
−22103);臭化アルカリとペルオキソ二硫酸とか
らなる混合水溶液など、各種のハロゲン化合物を
使用することができる。
前記分子中にTypical examples include compounds containing [Formula] (wherein X represents halogen), alkyl hypohalides, or hypochlorites, but there are also chlorine, bromine, or aqueous solutions thereof; hypochlorous acid. A mixture consisting of a salt and an organic acid (Special Publication 1983-
52216); Antimony pentafluoride (Special Publication 1972-
23483); aqueous solutions of alkali metals or alkaline earth metals; mixed solutions consisting of sulfur fluoride and bromine (Japanese Patent Publication No. 53-27751); mixtures consisting of iodine and potassium iodide (Japanese Patent Publication No. 53-27751); halogen oxygen acids Mixed aqueous solution consisting of salt and concentrated hydrochloric acid
-22103); Various halogen compounds can be used, such as a mixed aqueous solution consisting of alkali bromide and peroxodisulfuric acid. in the molecule
【式】(式中、Xはハロゲンを示
す)
を含有する化合物とは具体的にはN−ブロムスク
シソイミドのようなハロゲン化スクシンイミド;
ジクロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌ
ル酸などのイソシアヌル酸ハライド;ジクロロジ
メチルヒダントインのようなハロゲン化ヒダント
インを例示することができる。
また、アルキルハイポハライドとはノルマル、
第二級あるいは第三級の各種アルキルハイポハラ
イドであるが、とりわけ安定な第三級アルキルハ
イポクロライドや第三級アルキルハイポブロマイ
ドを使用することが好ましい。
さらに、次亜塩素酸塩とは次亜塩素酸ナトリウ
ム、次亜塩素酸カリウムあるいは次亜塩素酸カル
シウムを例示することができるが、これらの水溶
性ハロゲン化剤を使用する場合は乳化剤を加えて
エマルジヨンとして使用する必要がある。
なお、これらの各種ハロゲン化合物は単独で使
用してもよいし、二種以上を混合して使用しても
よい。
また、塩素化ポリプロピレンとポリウレタンと
ハロゲン化剤との好ましい配合比は塩素化ポリプ
ロピレン100重量部に対してポリウレタンが1〜
250重量部、ハロゲン化剤が0.002〜40重量部の割
合であつて、ハロゲン化剤が0.002重量部以下で
は密着力の向上に寄与しない。また、その配合比
を40重量部以上にしても密着力の向上は期待でき
ない。
なお、第一および第二発明において使用する有
機溶剤はn−ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素;ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類;酢酸エチル、酢酸プロピ
ルなどの酢酸エステル類;アセトン、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトンなどのケトン類;メ
チレンクロライド、トリクロルエチレン、1,
1,1−トリクロルエタンなどの塩素系炭化水
素;ジメチルスルフオキシド、ジメチルホルムア
ミドなどから適宜選択された溶剤もしくはこれら
を二種以上配合してなる混合溶剤であるが、ハロ
ゲン化剤やイソシアネートと反応しないものであ
れば、他の有機溶剤を使用してもよい。
実施例 1
1,1,1−トリクロルエタン/ジメチルフオ
ルムアミド=100/60の混合溶剤中にポリエステ
ルポリオール(またはポリエーテルポリオール)
とイソシアネートを固形分が35%となるように溶
解し、乾燥窒素ガス中で80℃、3時間反応させた
後、鎖延長剤を加えてさらに80℃、3時間反応さ
せてポリウレタン−〜を調整した。
使用したポリエステルポリオール(またはポリ
エーテルポリオール)、イソシアネートおよび鎖
延長剤の組成および配合比(重量比換算)を下記
の表−1〜7に示す。(以下、表中の部は全て重
量部である。)[Formula] (wherein, X represents a halogen) Compounds specifically include halogenated succinimides such as N-brom succinimide;
Examples include isocyanuric acid halides such as dichloroisocyanuric acid and trichloroisocyanuric acid; and halogenated hydantoins such as dichlorodimethylhydantoin. Also, alkyl hypohalide is normal,
Among various secondary or tertiary alkyl hypohalides, it is particularly preferable to use stable tertiary alkyl hypochloride or tertiary alkyl hypobromide. Furthermore, examples of hypochlorite include sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, and calcium hypochlorite, but when using these water-soluble halogenating agents, add an emulsifier. Must be used as an emulsion. Note that these various halogen compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, the preferred blending ratio of chlorinated polypropylene, polyurethane, and halogenating agent is 1 to 1 to 100 parts by weight of polyurethane per 100 parts by weight of chlorinated polypropylene.
The ratio is 250 parts by weight and the halogenating agent is 0.002 to 40 parts by weight, and if the halogenating agent is less than 0.002 parts by weight, it will not contribute to improving the adhesion. Further, even if the blending ratio is 40 parts by weight or more, no improvement in adhesion can be expected. The organic solvents used in the first and second inventions include saturated hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; ethyl acetate and propyl acetate. Acetate esters such as acetone, cyclohexanone, ketones such as methyl ethyl ketone; methylene chloride, trichloroethylene,
A chlorinated hydrocarbon such as 1,1-trichloroethane; a solvent appropriately selected from dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, etc., or a mixed solvent consisting of two or more of these; however, it does not react with a halogenating agent or isocyanate. Other organic solvents may be used if they do not. Example 1 Polyester polyol (or polyether polyol) in a mixed solvent of 1,1,1-trichloroethane/dimethylformamide = 100/60
and isocyanate to a solid content of 35%, reacted in dry nitrogen gas at 80°C for 3 hours, added a chain extender and reacted at 80°C for another 3 hours to prepare polyurethane. did. The compositions and blending ratios (in terms of weight ratio) of the polyester polyol (or polyether polyol), isocyanate, and chain extender used are shown in Tables 1 to 7 below. (All parts in the table below are parts by weight.)
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
次に、上記ポリウレタンと塩素化ポリプロピレ
ンを1,1,1−トリクロルエタン/ジメチルフ
オルムアミド=100/60の混合溶剤中で混合して
接着剤を調整した。
使用したポリウレタンと塩素化ポリプロピレン
の混合割合(重量比換算)を表−8に示す。[Table] Next, the above polyurethane and chlorinated polypropylene were mixed in a mixed solvent of 1,1,1-trichloroethane/dimethylformamide=100/60 to prepare an adhesive. Table 8 shows the mixing ratio (in terms of weight ratio) of the polyurethane and chlorinated polypropylene used.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
次に、ポリプロピレン樹脂を押出成形して樹脂
板を製造し、その表面に前記表−8の接着剤−1
〜9を塗布した後、その表面に80℃の熱風を10秒
間吹きつけて塗膜を指触乾燥させた。
次いで、この樹脂板と下記表−9に示す組成の
塩化ビニル樹脂を同時押出成形して板状の積層体
を製造した。[Table] Next, a resin plate is manufactured by extrusion molding polypropylene resin, and the adhesive-1 shown in Table-8 above is applied to the surface of the resin plate.
After coating No. 9 to 9, hot air at 80° C. was blown onto the surface for 10 seconds to dry the coating film to the touch. Next, this resin plate and a vinyl chloride resin having the composition shown in Table 9 below were co-extruded to produce a plate-shaped laminate.
【表】
上記ポリプロピレン樹脂、接着層および塩化ビ
ニル樹脂からなる積層体を製造後、室温で7日間
放置し、さらに80℃の恒温槽中に1時間放置した
後、接合面の密着力を調べるため下記の方法で剥
離試験を行つた。
試験方法:
テンシロン万能引張り試験器
(東洋ボールドウイン社製)
引張り速度 30mm/分
その結果、前記接着剤−1〜9からなる接着層
はいずれもポリプロピレン樹脂と塩化ビニル樹脂
に対して良好な密着力を示し、大きな引張り剪断
強度を得ることができた。
なお、表−8に掲げた比較例1は塩素化ポリプ
ロピレンのみからなる接着剤を使用したものであ
つて、上記接着剤−1〜9と比較するとその引張
り剪断強度は小さかつた。また、比較例2は塩素
化ポリプロピレンに対するポリウレタンの混合割
合が過剰であつたため、さらに比較例3は塩素化
ポリプロピレンに対するイソシアネートの混合割
合が過剰であつたため、いずれも上記接着剤−1
〜9と比較するとその引張り剪断強度は小さかつ
た。
次に、以下の比較例4〜12の組成物は従来、ポ
リオレフイン系ポリマー用の接着剤として用いら
れているものである。
比較例 4
「ベツコゾールJ−534」(大日本インキ化学工
業社製、アマニ油変性長油アルキド樹脂)をミネ
ラルベースで希釈し、さらに乾燥剤としてナフテ
ン酸コバルトを添加した組成物を調整した。
比較例 5
「エステルレジン−20」(東洋紡績社製、飽和
ポリエステル樹脂)をメチルエチルケトン/トル
エン=1/9(重量比)の混合溶剤で希釈した組
成物を調整した。
比較例 6
「ビニライト−VMCH」(ユニオンカーバイド
社製、塩ビ−酢ビ共重合体)をメチルエチルケト
ン/トルエン=1/1(重量比)の混合溶剤で希
釈した組成物を調整した。
比較例 7
「エスレツクBM−2」(積水化学社製、ブチ
ラール樹脂)をブタノール/キシレン=1/1
(重量比)の混合溶剤で希釈した組成物を調整し
た。
比較例 8
「オレスターM55−80A」(三井東圧社製、湿
気硬化型ポリウレタン樹脂)をトルエンで希釈し
た組成物を調整した。
比較例 9
「デスモフエン−100」(バイエル社製、ポリヒ
ドロキシ化合物)と「デスモジユール−R」(同
社製、ポリイソシアネート)の1/1.5(重量比)
からなる混合物をメチレングリコール/酢酸ブチ
ル/酢酸エチル/トルエン=1/1/1/1(重
量比)の混合溶剤で希釈した組成物を調整した。
比較例 10
「ベツコゾール・J−524」(大日本インキ化学
工業社製、アマニ油変性長油アルキド樹脂)およ
び「スーパーベツカミン・J−820」(同社製、ブ
チル化メラミン樹脂)の4/1混合物をキシロー
ルで希釈した組成物を調整した。
比較例 11
「アクリロイド・C−110V」(ローム&ハース
社製、熱可塑性アクリル樹脂」とニトロセルロー
スの99/1混合物をトルエンで希釈した組成物を
調整した。
比較例 12
「アクリデイツク・47−712」(大日本インキ化
学工業社製、熱硬化性アクリル樹脂)および「ス
ーパーベツカミン・47−508」の4/1混合物を
トルエン、酢酸ブチルの混合溶剤で希釈した組成
物を調整した。
そこで、上記比較例4〜12の各接着剤を前記ポ
リプロピレン製樹脂板の表面にそれぞれ塗布して
指触乾燥後、前記表−9の塩化ビニル樹脂を同時
押出成形して板状の積層体を製造した。
そして、各積層体の接合面の密着力を調べるた
め前述した条件で剥離試験を行つたが、前記接着
剤−1〜9を使用した場合に比較すると、いずれ
もその密着力は弱く、極めて小さな引張り剪断強
度しか得られなかつた。
実施例 2
植毛布の裏面に30倍に発泡されたウレタン樹脂
からなるシートを裏打ちした。
一方、前記実施例1で使用したポリプロピレン
樹脂製押出成形板の表面に前記接着剤−1〜9を
塗布後、その表面に80℃の熱風を10秒間吹きつけ
て塗膜を指触乾燥させた。
さらに、この樹脂板と上記ウレタン樹脂からな
るシートを重ね合わせ、10Kg/cm2の圧でプレス成
形して板状の積層体を製造した。
次に、この積層体を室温で7日間放置し、さら
に80℃の恒温槽中に1時間放置した後、接合面の
密着力を調べるため前記実施例1のテンシロン万
能引張り試験器を使用して同様の条件で引張り剪
断強度を測定した。
その結果、前記接着剤−1〜9からなる接着層
はいずれもポリプロピレン樹脂とウレタン樹脂に
対して良好な密着力を示し、大きな引張り剪断強
度を得ることができた。
他方、前記比較例4〜12の各接着剤を前記ポリ
プロピレン製樹脂板の表面にそれぞれ塗布し、上
記ウレタン樹脂からなるシートを重ね合わせ、10
Kg/cm2の圧でプレス成形して板状の積層体を製造
した。
そして、各積層体の接合面の密着力を調べるた
め前述した試験器を使用して同様の条件で引張り
剪断強度を測定したが、前記接着剤−1〜9を使
用した場合に比較すると、いずれもその密着力は
弱く、極めて小さな引張り剪断強度しか得られな
かつた。
次に、前記ポリプロピレン樹脂製押出成形板の
表面に接着剤−1〜9をそれぞれ塗布後、シート
の基材を上記ウレタン樹脂発泡体からクロロプレ
ンゴム発泡体に代え、プレス成形により板状の積
層体を製造した。
また、上記ポリプロピレン樹脂製押出成形板に
代えてABS樹脂およびポリアミド樹脂にて押出
成形板を製造し、その表面に接着剤−1〜9をそ
れぞれ塗布後、シートの基材をポリエチレン樹脂
発泡体に代えてプレス成形により板状の積層体を
製造した。
そして、これらの積層体についても同様の条件
で引張り剪断強度を測定した結果、いずれの場合
も良好な密着力を示し、大きな引張り剪断強度を
得ることができた。
実施例 3
前記実施例1、2で使用したポリウレタンと塩
素化ポリプロピレンを1,1,1−トリクロルエ
タン/ジメチルフオルムアミド=100/60の混合
溶剤中で混合し、さらにハロゲン化剤を加えて混
合することにより接着剤を調整した。
使用したポリウレタン、塩素化ポリプロピレ
ン、ハロゲン化剤の混合割合(重量比換算)を表
−10に示す。
次に、前記実施例1で使用したポリプロピレン
樹脂製押出成形板の表面に表−10の接着剤−10〜
19を塗布し、その表面に80℃の熱風を10秒間吹き
つけて塗膜を指触乾燥させた後、この樹脂板をイ
ンサートして前記表−9に示す組成の塩化ビニル
樹脂を射出成形して板状の積層体を製造した。
次に、この積層体を室温で7日間放置し、さら
に80℃の恒温槽中に1時間放置した後、接合面の
密着力を調べるため前記テンシロン万能引張り試
験器を使用して同様の条件で引張り剪断強度を測
定した。
その結果、前記接着剤−10〜19からなる接着層
はいずれもポリプロピレン樹脂と塩化ビニル樹脂
に対して良好な密着力を示し、大きな引張り剪断
強度を得ることができた。
他方、前記比較例4〜12の各接着剤からなる接
着層を有する積層体の場合には、いずれもその密
着力は弱く、極めて小さな引張り剪断強度しか得
られなかつた。
なお、表−10に掲げた比較例13は塩素化ポリプ
ロピレンに対するハロゲン化剤の混合割合が過剰
であつたため、その引張り剪断強度は小さかつ
た。
実施例 4
1.5mm厚のポリプロピレン樹脂製シートの表面
に前記接着剤10〜19を塗布後、その表面に80℃の
熱風を10秒間吹きつけて塗膜を指触乾燥させた
後、1.5mm厚のポリアミド樹脂製シートを貼り合
わせ、真空成形により積層シートを製造した。
次に、この積層シートを室温で7日間放置し、
さらに80℃の恒温槽中に1時間放置した後、接合
面の密着力を調べるため前記テンシロン万能引張
り試験器を使用して同様の条件で引張り剪断強度
を測定した。
その結果、前記接着剤−10〜19からなる接着層
はいずれもポリプロピレン樹脂とポリアミド樹脂
に対して良好な密着力を示し、大きな引張り剪断
強度を得ることができた。
なお、前記比較例4〜12の各接着剤からなる接
着層を有する積層体の場合には、いずれもその密
着力は弱く、極めて小さな引張り剪断強度しか得
られなかつた。
このように、各種のポリオレフイン系ポリマー
と、極性ポリマーとが積層されてなる成形体にお
いて、前記ポリマーの接合面に接着剤−1〜9
(実施例1、2)あるいは接着剤−10〜19(実施例
3、4)からなる接着層を塗布形成することによ
り、接合面が長期間にわたつて強固に密着された
積層体を得ることができる。
発明の効果
以上詳述したように、ポリオレフイン系ポリマ
ーと極性ポリマーとからなる成形体の接合面に塩
素化ポリプロピレンとポリウレタンとの混合物か
らなる接着層(第一発明)、あるいは塩素化ポリ
プロピレンとポリウレタンとハロゲン化剤との混
合物からなる接着層(第二発明)が塗布形成され
てなる積層体は、いずれもその接合面が長期間に
渡つて強固に密着されるという優れた効果を発揮
する。
従つて、本第一発明および第二発明の積層体は
自動車用ウエザーストリツプ、グラスラン、植毛
製品あるいは裏面に樹脂テープが貼着されたモー
ルなど、ポリオレフイン系ポリマーと極性ポリマ
ーとから構成される各種の積層体に具体化するこ
とのできる優れた発明である。[Table] After manufacturing the laminate consisting of the above polypropylene resin, adhesive layer and vinyl chloride resin, it was left at room temperature for 7 days, and then left in a constant temperature bath at 80°C for 1 hour, and then the adhesion of the bonded surfaces was examined. A peel test was conducted in the following manner. Test method: Tensilon universal tensile tester (manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.) Tensile speed: 30 mm/min As a result, the adhesive layers made of adhesives-1 to 9 all had good adhesion to polypropylene resin and vinyl chloride resin. It was possible to obtain large tensile shear strength. Comparative Example 1 listed in Table 8 used an adhesive made only of chlorinated polypropylene, and its tensile shear strength was low compared to the adhesives 1 to 9 above. In addition, in Comparative Example 2, the mixing ratio of polyurethane to chlorinated polypropylene was excessive, and in Comparative Example 3, the mixing ratio of isocyanate to chlorinated polypropylene was excessive.
-9, its tensile shear strength was small. Next, the compositions of Comparative Examples 4 to 12 below are conventionally used as adhesives for polyolefin polymers. Comparative Example 4 A composition was prepared by diluting "Betucosol J-534" (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Co., Ltd., linseed oil modified long oil alkyd resin) with a mineral base and further adding cobalt naphthenate as a desiccant. Comparative Example 5 A composition was prepared by diluting "Ester Resin-20" (manufactured by Toyobo Co., Ltd., saturated polyester resin) with a mixed solvent of methyl ethyl ketone/toluene = 1/9 (weight ratio). Comparative Example 6 A composition was prepared by diluting "Vinyrite-VMCH" (manufactured by Union Carbide, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer) with a mixed solvent of methyl ethyl ketone/toluene = 1/1 (weight ratio). Comparative Example 7 "Eslec BM-2" (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., butyral resin) was mixed with butanol/xylene = 1/1
A composition diluted with a mixed solvent of (weight ratio) was prepared. Comparative Example 8 A composition was prepared by diluting "Orestar M55-80A" (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd., a moisture-curing polyurethane resin) with toluene. Comparative Example 9 1/1.5 (weight ratio) of "Desmofene-100" (manufactured by Bayer, polyhydroxy compound) and "Desmodyur-R" (manufactured by Bayer, polyisocyanate)
A composition was prepared by diluting a mixture consisting of the following with a mixed solvent of methylene glycol/butyl acetate/ethyl acetate/toluene=1/1/1/1 (weight ratio). Comparative Example 10 4/1 of "Betsukosol J-524" (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Co., Ltd., linseed oil modified long oil alkyd resin) and "Super Betsukamine J-820" (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Ltd., butylated melamine resin) A composition was prepared by diluting the mixture with xylol. Comparative Example 11 A composition was prepared by diluting a 99/1 mixture of "Acryloid C-110V" (manufactured by Rohm & Haas, thermoplastic acrylic resin) and nitrocellulose with toluene. Comparative Example 12 "Acryloid C-110V" (manufactured by Rohm & Haas, thermoplastic acrylic resin) and nitrocellulose diluted with toluene. " (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd., thermosetting acrylic resin) and "Super Beckamine 47-508" were diluted with a mixed solvent of toluene and butyl acetate to prepare a composition. Each of the adhesives of Comparative Examples 4 to 12 above was applied to the surface of the polypropylene resin plate, and after drying to the touch, the vinyl chloride resin shown in Table 9 was co-extruded to produce a plate-shaped laminate. A peel test was conducted under the conditions described above to examine the adhesion of the joint surfaces of each laminate, but the adhesion was weak and extremely weak when compared to the cases where adhesives 1 to 9 were used. Only a small tensile shear strength was obtained. Example 2 The back side of the flocked cloth was lined with a sheet made of urethane resin foamed 30 times. On the other hand, the surface of the extruded polypropylene resin plate used in Example 1 was After applying the adhesives 1 to 9 on the surface, hot air at 80°C was blown onto the surface for 10 seconds to dry the coating film to the touch.Furthermore, this resin plate and the sheet made of the urethane resin were laminated, A plate-shaped laminate was manufactured by press forming at a pressure of 10 kg/cm 2. Next, this laminate was left at room temperature for 7 days, and then in a constant temperature bath at 80°C for 1 hour. The tensile shear strength was measured under the same conditions using the Tensilon universal tensile tester of Example 1 to examine the adhesion of the adhesives.As a result, the adhesive layers made of adhesives 1 to 9 were all made of polypropylene resin. It exhibited good adhesion to the polypropylene resin and urethane resin, and was able to obtain large tensile shear strength.On the other hand, each of the adhesives of Comparative Examples 4 to 12 was applied to the surface of the polypropylene resin plate, and the Layering sheets made of urethane resin, 10
A plate-shaped laminate was produced by press molding at a pressure of Kg/cm 2 . Then, in order to examine the adhesion strength of the joint surfaces of each laminate, the tensile shear strength was measured under the same conditions using the tester described above. However, its adhesion was weak and only extremely low tensile shear strength could be obtained. Next, after applying adhesives 1 to 9 on the surface of the extruded polypropylene resin plate, the base material of the sheet was changed from the urethane resin foam to a chloroprene rubber foam, and a plate-shaped laminate was formed by press molding. was manufactured. In addition, instead of the extrusion molded board made of polypropylene resin described above, extrusion molded boards are manufactured using ABS resin and polyamide resin, and after applying adhesives 1 to 9 on their surfaces, the base material of the sheet is made of polyethylene resin foam. Instead, a plate-shaped laminate was manufactured by press molding. The tensile shear strength of these laminates was also measured under the same conditions, and as a result, good adhesion was exhibited in all cases, and large tensile shear strength could be obtained. Example 3 The polyurethane and chlorinated polypropylene used in Examples 1 and 2 above were mixed in a mixed solvent of 1,1,1-trichloroethane/dimethylformamide = 100/60, and a halogenating agent was further added and mixed. The adhesive was adjusted by Table 10 shows the mixing ratio (weight ratio) of the polyurethane, chlorinated polypropylene, and halogenating agent used. Next, adhesives 10 to 10 of Table 10 were applied to the surface of the polypropylene resin extrusion molded plate used in Example 1.
19 was applied to the surface, and the surface was blown with hot air at 80℃ for 10 seconds to dry the coating film to the touch.The resin plate was then inserted and a vinyl chloride resin having the composition shown in Table 9 was injection molded. A plate-shaped laminate was produced. Next, this laminate was left at room temperature for 7 days, and then left in a constant temperature bath at 80°C for 1 hour, and then tested under the same conditions using the Tensilon universal tensile tester described above to examine the adhesion of the bonded surfaces. Tensile shear strength was measured. As a result, the adhesive layers made of Adhesives-10 to 19 all exhibited good adhesion to polypropylene resin and vinyl chloride resin, and were able to obtain large tensile shear strength. On the other hand, in the case of the laminates having adhesive layers made of each of the adhesives of Comparative Examples 4 to 12, the adhesion was weak and only extremely low tensile shear strength was obtained. In addition, in Comparative Example 13 listed in Table 10, the mixing ratio of the halogenating agent to the chlorinated polypropylene was excessive, so the tensile shear strength was low. Example 4 After applying the adhesives 10 to 19 on the surface of a 1.5 mm thick polypropylene resin sheet, blow hot air at 80°C on the surface for 10 seconds to dry the coating film to the touch, and then apply the adhesives 10 to 19 on the surface of a 1.5 mm thick polypropylene resin sheet. A laminated sheet was produced by laminating polyamide resin sheets together and vacuum forming them. Next, this laminated sheet was left at room temperature for 7 days,
Further, after being left in a constant temperature bath at 80° C. for 1 hour, the tensile shear strength was measured under the same conditions using the Tensilon universal tensile tester described above in order to examine the adhesion of the bonded surfaces. As a result, the adhesive layers made of Adhesives-10 to 19 all exhibited good adhesion to polypropylene resin and polyamide resin, and were able to obtain large tensile shear strength. In addition, in the case of the laminates having adhesive layers made of each of the adhesives of Comparative Examples 4 to 12, the adhesion was weak and only an extremely small tensile shear strength was obtained. In this way, in a molded article formed by laminating various polyolefin polymers and a polar polymer, adhesives-1 to 9 are applied to the joint surfaces of the polymers.
By applying and forming an adhesive layer consisting of (Examples 1 and 2) or adhesives -10 to 19 (Examples 3 and 4), a laminate whose bonded surfaces are firmly adhered for a long period of time can be obtained. Can be done. Effects of the Invention As detailed above, an adhesive layer made of a mixture of chlorinated polypropylene and polyurethane (first invention) or a mixture of chlorinated polypropylene and polyurethane is applied to the bonding surface of a molded product made of a polyolefin polymer and a polar polymer. Any laminate formed by coating an adhesive layer (second invention) made of a mixture with a halogenating agent exhibits an excellent effect in that the bonded surfaces thereof are firmly adhered for a long period of time. Therefore, the laminates of the first and second inventions can be used for automotive weather strips, glass runs, flocked products, or moldings with a resin tape attached to the back surface, which are made of a polyolefin polymer and a polar polymer. This is an excellent invention that can be embodied in various laminates.
Claims (1)
が積層されてなる成形体において、前記両ポリマ
ーの接合面には塩素化ポリプロピレンとポリウレ
タンとの混合物からなる接着層が塗布形成されて
いることを特徴とする積層体。 2 前記塩素化ポリプロピレンの塩素化度が5〜
60%であることを特徴とする特許請求の範囲第1
項記載の積層体。 3 前記ポリウレタンが分子末端にNCO基また
はOH基を含有するポリエステルポリウレタンで
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
の積層体。 4 前記接着層が塩素化ポリプロピレン100重量
部に対して、ポリウレタン1〜250重量部の割合
で混合されたものであることを特徴とする特許請
求の範囲第1項記載の積層体。 5 ポリオレフイン系ポリマーと極性ポリマーと
が積層されてなる成形体において、前記両ポリマ
ーの接合面には塩素化ポリプロピレンとポリウレ
タンとハロゲン化剤の混合物からなる接着層が塗
布形成されていることを特徴とする積層体。 6 前記塩素化ポリプロピレンの塩素化度が5〜
60%であることを特徴とする特許請求の範囲第5
項記載の積層体。 7 前記ポリウレタンが分子末端にNCO基また
はOH基を含有するポリエステルポリウレタンで
あることを特徴とする特許請求の範囲第5項記載
の積層体。 8 前記ハロゲン化剤が、 (イ) 分子中に 【式】(式中、Xはハロゲン) を含有する化合物、 (ロ) アルキルハイポハライド、 (ハ) 次亜ハロゲン酸塩、 からなる群より選択された少なくとも一種である
ことを特徴とする特許請求の範囲第5項記載の積
層体。 9 前記接着層が塩素化ポリプロピレン100重量
部に対して、ポリウレタン1〜250重量部、ハロ
ゲン化剤0.002〜40重量部の割合で混合されたも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第5項
記載の積層体。[Scope of Claims] 1. In a molded article formed by laminating a polyolefin polymer and a polar polymer, an adhesive layer made of a mixture of chlorinated polypropylene and polyurethane is coated on the joint surface of the two polymers. A laminate featuring: 2 The degree of chlorination of the chlorinated polypropylene is 5 to 5.
Claim 1 characterized in that 60%
Laminated body as described in section. 3. The laminate according to claim 1, wherein the polyurethane is a polyester polyurethane containing an NCO group or an OH group at the end of the molecule. 4. The laminate according to claim 1, wherein the adhesive layer is a mixture of 100 parts by weight of chlorinated polypropylene and 1 to 250 parts by weight of polyurethane. 5. A molded article formed by laminating a polyolefin polymer and a polar polymer, characterized in that an adhesive layer made of a mixture of chlorinated polypropylene, polyurethane, and a halogenating agent is coated on the joint surface of the two polymers. laminate. 6 The degree of chlorination of the chlorinated polypropylene is 5 to 5.
Claim 5 characterized in that 60%
Laminated body as described in section. 7. The laminate according to claim 5, wherein the polyurethane is a polyester polyurethane containing an NCO group or an OH group at the end of the molecule. 8. The halogenating agent is selected from the group consisting of (a) a compound containing [formula] (wherein X is a halogen) in the molecule, (b) an alkyl hypohalide, (c) a hypohalite, 6. The laminate according to claim 5, wherein the laminate is at least one of: 9. Claim 5, wherein the adhesive layer is a mixture of 100 parts by weight of chlorinated polypropylene, 1 to 250 parts by weight of polyurethane, and 0.002 to 40 parts by weight of a halogenating agent. Laminated body as described in section.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13526686A JPS62290532A (en) | 1986-06-11 | 1986-06-11 | Laminate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13526686A JPS62290532A (en) | 1986-06-11 | 1986-06-11 | Laminate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62290532A JPS62290532A (en) | 1987-12-17 |
JPH0446227B2 true JPH0446227B2 (en) | 1992-07-29 |
Family
ID=15147681
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13526686A Granted JPS62290532A (en) | 1986-06-11 | 1986-06-11 | Laminate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62290532A (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060276599A1 (en) * | 2005-06-05 | 2006-12-07 | Dewitt Julie A | Weatherstrip coating |
-
1986
- 1986-06-11 JP JP13526686A patent/JPS62290532A/en active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62290532A (en) | 1987-12-17 |
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