JPH0443936B2 - - Google Patents
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本発明は、ポリオレフイン系樹脂と熱可塑性エ
ラストマーまたはその水添物とビニル芳香族化合
物系ブロツク共重合体樹脂とから成る塗装性能、
耐衝撃性に優れたポリオレフイン組成物に関する
ものであり、さらに詳しくは、ポリオレフイン系
樹脂と、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロツク共重合体エラストマーまたはその水添物
と、ビニル芳香族化合物−オレフイン化合物ブロ
ツク共重合体樹脂、ジカルボン酸（誘導体も含
む）変性ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロツク共重合体樹脂、ジカルボン酸（誘導体も
含む）変性ビニル芳香族化合物−オレフイン化合
物ブロツク共重合体樹脂のうちから選ばれる少な
くとも１種のビニル芳香族化合物系ブロツク共重
合体樹脂とから成るポリオレフイン組成物であ
る。
ポリオレフイン系樹脂は、一般に、耐薬品性、
機械的特性に優れているため、家庭用品、各種容
器、機械部品、自動車部品、合成木材など広範に
使用されている。しかしながら、ポリオレフイン
系樹脂に共通の欠点として、分子中に極性基なら
びに官能基がないため化学的に不活性であり、さ
らに結晶性が高く、溶剤類に対する溶解性も低い
ため塗装、印刷、接着などの二次加工を施すこと
が困難であるという問題点を有しており、さらに
物性面においても、ノツチ付衝撃強度や低温衝撃
強度もまだ十分でなく、その向上が望まれている
ことも周知の通りである。そこでこれら問題点を
改良する目的でゴム成分をポリオレフインに添加
する提案が数多くなされている。例えば、特開昭
52−27453号公報、特開昭52−108449号公報、特
公昭52−108458号公報、特開昭52−141854号公
報、特開昭55−3413号公報、特開昭55−34270号
公報、特開昭55−34271号公報、特開昭55−
118940号公報、特開昭56−72024号公報、特開昭
56−122849号公報、特開昭57−2351号公報、特開
昭57−51735号公報には、ポリオレフイン系樹脂
にスチレン−ブタジエンブロツク共重合体エラス
トマーを添加し、さらに可塑剤、無機充填剤、塗
装性改良樹脂等を加えることによつて、耐衝撃
性、塗装性の改良された組成物が得られることが
示されている。
しかしながら、これらの方法では、耐衝撃性、
塗装性は必ずしも十分に改良されたとはいいがた
く、なお一層の改善が要望されているのが現状で
ある。
本発明者らは、上記したポリオレフイン系樹脂
における問題点にかんがみて、鋭意検討した結
果、ポリオレフイン成形品の塗装性能が優れさら
に衝撃強度に優れた有用なポリオレフイン組成物
が得られることを見い出し、本発明を完成するに
いたつた。
すなわち、本発明は、
(a) ポリオレフイン系樹脂100重量部
(b) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクＡと少なくとも１個の共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクＢ
を有し、かつビニル芳香族化合物を10〜55重量
％含有する熱可塑性エラストマーまたはその水
添物３〜30重量部
(c) (イ) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクＡと少なくとも１
個のオレフイン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクB′（ブロツクB′は不飽和度が20％を越
えないオレフイン化合物を主体とする重合体
ブロツクである）を有し、かつビニル芳香族
化合物を55重量％を越え90重量％未満含有す
るビニル芳香族化合物−オレフイン化合物ブ
ロツク共重合体樹脂、
(ロ) 上記(イ)で示されるビニル芳香族化合物−オ
レフイン化合物ブロツク共重合体樹脂に、ジ
カルボン酸基またはその誘導体基を含有する
分子単位が結合した変性ビニル芳香族化合物
−オレフイン化合物ブロツク共重合体樹脂、
(ハ) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロツクＡと少なくとも１個
の主役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクＢを有し、かつビニル芳香族化合物を55
重量％を越え90重量％未満含有するビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重
合体樹脂Ｒに、ジカルボン酸基又はその誘導
体基を含有する分子単位が結合した変性ビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク
共重合体樹脂
から選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族化合
物系ブロツク共重合体樹脂 ５〜50重量部
を含んでなるポリオレフイン組成物に関する。
すなわち、本発明の組成物は(a)〜(c)成分を必須
成分とすることにより相乗効果として、従来より
公知のポリオレフイン系樹脂と熱可塑性エラスト
マーで構成される組成物の耐衝撃性をさらに改良
し、その上さらに塗装性能も合わせて改良するこ
とができるという特徴を有し、従来より公知のポ
リオレフイン系樹脂と熱可塑性エラストマーとポ
リスチレンから構成される組成物では徹底達成で
きない耐衝撃性および塗装性の改良された組成物
に関するものである。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の組成物の(a)成分であるポリオレフイン
系樹脂は、α−オレフイン、例えば、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メ
チル−１−ペンテン等を重合して得られる樹脂で
あればいずれでもよいが、なかでも、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペ
ンテン、エチレン−プロピレンブロツク共重合体
またはこれらの混合物が挙げられる。特に好まし
いのは、結晶性ポリプロピレン、結晶性エチレン
プロピレンブロツク共重合体である。
本発明の組成物の(b)成分である少なくとも１個
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツ
クＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツクＢを有する熱可塑性エラス
トマーは、少なくとも１個、好ましくは２個以上
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツ
クと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重
合体ブロツクとを含有するものである。
ここでビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロツクＡとは、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物との重量比が100／０〜51／49、好まし
くは100／０〜70／30の組成範囲からなる重合体
ブロツクであり、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物が共重合した場合、このブロツクにおけ
る共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパ
ー（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加または減
少するもの）、一部ブロツク状またはこれらの任
意の組合せのいずれでもあつてもよい。また、共
役ジエンを主体とする重合体ブロツクＢとは、ビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比
が０／100〜49／51、好ましくは０／100〜30／70
の組成範囲からなる重合体ブロツクであり、共役
ジエン化合物とビニル芳香族化合物が共重合した
場合、このブロツクにおけるビニル芳香族化合物
の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿つて
モノマー成分が増加または減少するもの）、一部
ブロツク状またはこれらの任意の組合せのいずれ
であつてもよい。またビニル芳香族化合物の含有
量と共役ジエン化合物の含有量の重量比は、10／
90〜55／45の範囲が好ましく、15／85〜45／55の
範囲が更に好ましい。ビニル芳香族化合物の含有
量が10重量％未満の場合はポリオレフイン組成物
の剛性の低下が著しく、またビニル芳香族化合物
の含有量が55重量％を越える場合は、ポリオレフ
イン組成物の耐衝撃性の改良が得られず好ましく
ない。ここで供するビニル芳香族化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレンやｐ−ターシヤリブチルスチレン等のア
ルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニル
ナフタレン等のうちから１種または２種以上が選
ばれ、中でもスチレン、ｐ−メチルスチレンが特
に好ましい。また共役ジエン化合物としては、ブ
タジエン、イソプレン、プペリレン、メチルペン
タジエン、フエニルブタジエン、３，４−ジメチ
ル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエン等のうちから１種または２
種以上が選ばれ、中でもブタジエンおよび／また
はイソプレンが特に好ましい。上記の如く規定さ
れた本発明の(b)成分である熱可塑性エラストマー
は、平均分子量が20000〜500000の範囲であり、
分子量分布（重量平均分子量と数分子量の比）
は、1.01〜10の範囲のものである。またこの熱可
塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状またはこれらの組合せなどいずれでも
よい。さらに、熱可塑性エラストマーにおいて共
役ジエン化合物として、ブタジエンもしくはイソ
プレンを使用した場合、その共役ジエン部分のミ
クロ構造はそれぞれ１，２結合量が５〜80％もし
くは３，４結合量が５〜80％の範囲が好ましく、
水添エラストマーに供する場合にはこれらの結合
量が30〜70％の範囲内にあるのが特に好ましい。
上記熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロツクを２個以上含有
する場合においては、各ブロツクは同一の構造で
あつてもよいし、モノマー成分含有量、それらの
分子鎖における分布、ブロツクの分子量、ミクロ
構造などの各構造が異なるものであつてもよい。
この熱可塑性エラストマーは一般にアニオン重
合法によりアルキルリチウムおよびアルキルナト
リウム等の触媒を用いて重合して得られるもので
あるが上記した範囲のものであれば、公知のいか
なる方法で得られたものでも使用可能である。
さらにまた、本発明の(b)成分として好ましく供
される熱可塑性エラストマーとしては、上記に述
べたビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ツク共重合体エラストマーの水添物がある。該水
添熱可塑性エラストマーは、ビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロツク共重合体エラストマ
ーの共役ジエン部分の不飽和度が20％を越えない
程度にまで選択的に水添されたものが好ましい。
この選択的に水添する方法は、公知の方法、例え
ば特公昭42−8704号公報に記載の方法で水添する
ことによつても得られるが、供する前記のビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合
体エラストマーの共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロツク中における共役ジエン化合物に基
づく脂肪族二重結合の少なくとも80％が水素添加
されていること、換言すれば共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツクの水素添加によつて形
態的にオレフイン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクに変換されたブロツク中の不飽和度が20％を
越えないことが好ましい。一方、ビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロツク中のビニル芳香
族化合物および必要に応じて共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツク中に共重合されている
ビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水
素添加率については特に制限はないが、水素添加
率を20％以下にすることが好ましい。
この水添熱可塑性エラストマーのオレフイン化
合物を主体とする重合体ブロツクの不飽和度は、
赤外分光光度計（IR）や、核磁気共鳴装置
（NMR）等を用いた機器分析、ヨード滴定法等
による滴定分析などにより測定できる。
本発明の組成物の(c)成分であるビニル芳香族化
合物系ブロツク共重合体樹脂は、以下に示す３種
類のブロツク共重合体樹脂のいずれかである。す
なわち
(イ) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクＡと少なくとも１個のオ
レフイン化合物を主体とする重合体ブロツク
B′（ブロツクB′は不飽和度が20％を越えないオ
レフイン化合物を主体とする重合体ブロツクで
ある）を有し、かつビニル芳香族化合物を55重
量％を越え90重量％未満含有するビニル芳香族
化合物−オレフイン化合物ブロツク共重合体樹
脂、
(ロ) 上記(イ)で示されるビニル芳香族化合物−オレ
フイン化合物ブロツク共重合体樹脂に、ジカル
ボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単
位が結合した変性ビニル芳香族化合物−オレフ
イン化合物ブロツク共重合体樹脂、
(ハ) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクＡと少なくとも１個の主
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクＢ
を有し、かつビニル芳香族化合物を55重量％を
越え90重量％未満含有するビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロツク共重合体樹脂Ｒ
に、ジカルボン酸基又はその誘導体基を含有す
る分子単位が結合した変性ビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロツク共重合体樹脂
で示されるものである。
ここでＲで示されるビニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物ブロツク共重合体樹脂は、少なくと
も１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロツクと少なくとも１個
の共役ジエンを主体とする重合体ブロツクとを含
有するものである。ここでビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクＡとは、ビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物との重量比が100／０
〜51／49、好ましくは100／０〜70／30の組成範
囲からなる重合体ブロツクであり、ビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物が共重合した場合、こ
のブロツクにおける共役ジエン化合物の分布は、
ランダム、テーパー（分子鎖に沿つてモノマー成
分が増加または減少するもの）、一部ブロツク状
またはこれらの任意の組合せのいずれでもあつて
もよい。また、ここで共役ジエンを主体とする重
合体ブロツクＢとは、ビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物との重量比が、０／100〜49／51、
好ましくは０／100〜30／70の組成範囲中からな
る重合体ブロツクであり、共役ジエン化合物とビ
ニル芳香族化合物が共重合した場合このブロツク
におけるビニル芳香族化合物の分布は、ランダ
ム、テーパー（分子鎖に沿つてモノマー成分が増
加または減少するもの）、一部ブロツク状または
これらの任意の組合せのいずれであつてもよい。
ここで供するビニル芳香族化合物のとしては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンやｐ−ターシヤリブチルスチレン等のアルキル
スチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタ
レン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、
中でもスチレン、ｐ−メチルスチレンが特に好ま
しい。また共役ジエン化合物としては、ブタジエ
ン、イソプレン、プペリレン、メチルペンタジエ
ン、フエニルブタジエン、３，４−ジメチル−
１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン等のうちから１種または２種以
上が選ばれ、中でもブタジエンおよび／またはイ
ソプレンが特に好ましい。このビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体樹脂は、
平均分子量が20000〜1000000の範囲であり、分子
量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）
は、1.01〜10の範囲が好ましい。またこのビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合
体樹脂の構造は、直鎖状、分岐状、放射状または
これらの組合せなどいずれでもよい。さらに、こ
のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツ
ク共重合体樹脂において共役ジエン化合物とし
て、ブタジエンもしくはイソプレンを使用した場
合、その共役ジエン部分のミクロ構造はそれぞれ
１，２結合量が５〜80％もしくは３，４結合量が
５〜80％の範囲が好ましい。上記ビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体樹脂
が、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ツクまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクを２個以上含有する場合においては、各
ブロツクは同一の構造であつてもよいし、モノマ
ー成分含有量、それらの分子鎖における分布、ブ
ロツクの分子量、ミクロ構造などの各構造が異な
るものであつてよい。
このビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロツク共重合体樹脂は、一般にアニオン重合法に
よつて製造できるが上記した範囲の構造のもので
あれば、公知のいかなる重合方法で得られたもの
でも使用可能である。
(イ)で示されるビニル芳香族化合物−オレフイン
化合物ブロツク共重合体樹脂は、少なくとも１
個、好ましくは２個以上のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクＡと少なくとも１個の
オレフイン化合物を主体とする重合体ブロツク
B′（ブロツクB′は不飽和度が20％を越えないオレ
フイン化合物を主体とする重合体ブロツクであ
る）とを含有するものである。ここでオレフイン
化合物を主体とする重合体ブロツクB′とは、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン
等のモノオレフイン、あるいはブタジエン、イソ
プレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオレフ
イン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン、ノ
ルボルネン誘導体等の非共役ジオレフインのうち
から選ばれた１種以上のオレフイン化合物が重合
あるいは共重合した形態を有する重合体ブロツク
であり、しかも該ブロツクの不飽和度は20％以下
である。従つてオレフイン化合物を主体とする重
合体ブロツクの構成モノマーとして上記のジオレ
フイン類を用いた場合には、該ブロツク部分の不
飽和度が20％を越えない程度まで水添等の方法に
より不飽和度を減らす処置が施されていなければ
ならない。またオレフイン化合物を主体とする重
合体ブロツクにはビニル芳香族化合物がランダム
に共重合されていてもよい。本発明に供するビニ
ル芳香族化合物−オレフイン化合物ブロツク共重
合体樹脂としては、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物からなるブロツク共重合体樹脂の水添
物、ビニル芳香族化合物とモノオレフインとのブ
ロツク共重合体等があげられるが、なかでもビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重
合体樹脂の共役ジエン部分の不飽和度が20％を越
えない程度にまで選択的に水添されたものが好ま
しい。ここで水添に供されるビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロツク共重合体樹脂は前記
したＲで示される範囲のブロツク共重合体樹脂で
あればどのようなものでもかまわないが、特に共
役ジエン化合物としてブタジエンもしくはイソプ
レンを使用した場合、その共役ジエン部分のミク
ロ構造はそれぞれ１，２結合量もしくは３，４結
合量が30〜70％の範囲内にあるのが好ましい。こ
の選択的に水添する方法は、公知の方法、例えば
特公昭42−8704号公報に記載の方法で水添するこ
とによつても得られるが供するビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体樹脂の共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク中に
おける共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
の少なくとも80％が水素添加されていること、換
言すれば、共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクの水素添加によつて形態的にオレフイン
化合物を主体とする重合体ブロツクB′に変換さ
れたブロツク中の不飽和度が20％を越えないこと
が好ましい。
一方、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロツクＡ中のビニル芳香族化合物および必要に
応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツク中に共重合されているビニル芳香族化合物に
基づく芳香族二重結合の水素添加率については特
に制限はないが、水素添加率を20％以下にするこ
とが好ましい。オレフイン化合物重合体ブロツク
の不飽和度は、赤外分光光度計（IR）や、核磁
気共鳴装置（NMR）等を用いた機器分析、ヨー
ド滴定法等による滴定分析などにより測定でき
る。
(ハ)または(ロ)で示される変性ビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロツク共重合体樹脂または
変性ビニル芳香族化合物−オレフイン化合物ブロ
ツク共重合体樹脂（以下、単に変性ブロツク共重
合体樹脂という）は、上記したＲまたは(イ)で規定
したビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ツク共重合体樹脂またはビニル芳香族化合物−オ
レフイン化合物ブロツク共重合体樹脂（以下、単
にブロツク共重合体樹脂という）を、不飽和ジカ
ルボン酸またはその誘導体と付加反応させて合成
される。
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の例とし
ては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロ
ゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ピシクロ
〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボ
ン酸等や、これらジカルボン酸の酸無水物、エス
テル、アミド、イミドなどが挙げれる。これらは
１種のみならず２種以上混合しても使用できる。
これらの中ではとりわけ無水マレイン酸が好まし
い。
(ハ)または(ロ)で示される変性ブロツク共重合体樹
脂は、Ｒまたは(イ)で示されるブロツク共重合体樹
脂に不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を、溶
液状態または溶融状態において、ラジカル開始剤
を使用あるいは使用せずして付加せしめることに
よつて得られる。これら変性ブロツク共重合体樹
脂の製造方法に関しては、本発明においては特に
限定しないが、得られた変性ブロツク共重合体が
ゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融
粘度が著しく増大して加工性が悪化したりする製
造方法は好ましくない。好ましい方法としては、
たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存在下また
は不存在下でブロツク共重合体樹脂と不飽和ジカ
ンボン酸またはその誘導体と反応させる方法が挙
げられる。
変性ブロツク共重合体樹脂に含まれるジカンボ
ン酸またはその誘導体の付加量は、平均値として
基体となるブロツク共重合体樹脂100重量部当り、
0.1〜50重量部、好ましくは0.3〜20重量であれ
ば、本発明のポリオレフイン組成物の塗装性能は
さらに向上する。なお該付加量が50重量部を越え
ても得られる性能は顕著ではない。
変性ブロツク共重合体樹脂中のジカルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位の含有量
は、赤外分光光度計や滴定等による方法により、
容易に把持することができる。また、本発明にお
いては、変性ブロツク共重合体樹脂中の不飽和ジ
カルボン酸またはその誘導体の付加量が上記の範
囲を満たす範囲内にあれば、未変性の基体となる
ブロツク共重合体樹脂を含んでいてもかまわな
い。
これらビニル芳香族化合物系ブロツク共重合体
樹脂中のビニル芳香族化合物の含有量は、樹脂状
の性質を得るため55重量％を越え90重量％未満の
範囲であり、好ましくは、60重量％〜85重量％の
範囲である。ビニル芳香族化合物の含有量が55重
量％以下の場合は、ポリオレフイン組成物の剛性
の低下が著しくなり好ましくない。また、ビニル
芳香族化合物の含有量が90重量％以上の場合は、
ポリオレフイン組成物の耐衝撃性の改良が得られ
ず好ましくない。
以上に述べた(イ)、(ロ)、(ハ)から選ばれる本発明の
(c)成分であるビニル芳香族化合物系ブロツク共重
合体樹脂は、本発明の組成物を構成するに当り、
少なくとも１種以上が選ばれ、必要に応じて２種
以上を選んで(c)成分としてもよい。
本発明のポリオレフイン組成物において、その
組成は、(a)成分のポリオレフイン系樹脂100重量
部、(b)成分の熱可塑性エラストマーまたはその水
添物３〜30重量部、好ましくは５〜20重量部、(c)
成分のビニル芳香族化合物系ブロツク共重合体樹
脂５〜50重量部、好ましくは８〜30重量部であ
る。ビニル芳香族化合物系ブロツク共重合体の割
合が上記より少ない場合には、塗装性、耐衝撃性
の改善効果がそれほど顕著でなく、また上記の範
囲を越えると、ポリオレフイン系樹脂が有する耐
熱性、機械的強度等の低下をきたし、成形材料と
して好ましくない。
本発明の組成物は、その各成分の組成比に応じ
て通常の高分子物質の混合に供される装置によつ
て調製できる。それら混合装置としては、例え
ば、押出機、ミキシングロール、ニーダー等があ
げられ、特に、本発明では押出機による溶融混合
法が好ましい。
また、本発明のポリオレフイン組成物には、そ
の性質を損わない程度に、炭酸カルシウム、シリ
カ、カーボンブラツク、ガラス繊維、クレーなど
の補強剤ないしは充填剤を添加することも可能で
ある。また、その他の添加剤、例えば、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料な
どを添加してもよく、更に本発明の組成物に発泡
剤を加えて発泡体とすることも可能である。
例えば、炭酸カルシウム、シリカ、タンク、ク
レーなどの無機充填剤やガラス繊維、カーボン繊
維などの補強剤を(a)〜(c)成分との合計量100重量
部に対して５〜100重量部配合した場合、剛性の
良好な組成物が得られる。
本発明のポリオレフイン組成物は、従来からの
各種の成形法、例えば押出成形、射出成形等によ
り成形が可能であり、フイルム、シート、成形品
等、各種分野において広い利用範囲があり、有用
な物質である。
本発明のポリオレフイン組成物の成形品には、
アクリル樹脂系又はビニル変性アクリル樹脂系塗
料、アルキツド樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系
塗料、エポキシ樹脂系塗料、エポキシ−ポリアミ
ド樹脂系塗料、フエノール樹脂系塗料、メラミン
樹脂系塗料、ユリア樹脂系塗料などにより塗装す
ることができる。又、塗装に際してプライマーを
使用することもでき、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、塩化ゴム、環化ゴム、エチレ
ン酢酸ビニル共重合体、芳香族石油系樹脂、クマ
ロン−インデン樹脂など公知のものがプライマー
としてあげられる。
更に、本発明のポリオレフイン組成物の成形品
は、メツキ処理により金属的な感触をだすことも
できる。メツキ方法としては、化学メツキや電気
メツキ等従来公知のいずれの方法でも実施でき
る。
塗装処理又はメツキ処理を施した本発明のポリ
オレフイン組成物は、電気器具のハウジング、自
動車部品、インテリア部品、玩具、日用雑貨品等
に利用できる。
以下、実施例を示すが、これは本発明をより具
体的に説明するものであつて、本発明の範囲を限
定するものではない。
なお、以下の実施例で使用する(b)成分である熱
可塑性エラストマー、(c)成分であるビニル芳香族
化合物系ブロツク共重合体樹脂は、次の様にして
調整した。
（） 熱可塑性エラストマーまたはその水添物
の調整
(1) ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘ
キサン溶媒中で、ブタジエンとスチレンとをア
ニオン・ブロツク共重合することにより、数平
均分子量65000、スチレン含有量40％のＢ−Ｓ
−Ｂ−Ｓ（Ｂ；ブタジエンシークエンス、Ｓ；
スチレンシークエンス）型スチレン−ブタジエ
ンブロツク共重合エラストマーを合成した。
（試料Ａ）
(2) 同様にアニオン・ブロツク共重合し、さらに
四塩化ケイ素を添加することによつてスチレン
含有量30％のSi（Ｂ−Ｓ）4型のスチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体を合成した。（試料Ｂ）
(3) アニオン・ブロツク共重合を行ないＳ−Ｂ−
Ｓ（Ｓ；スチレンシークエンス、Ｂ；ブタジエ
ンシークエンス）型スチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合（スチレン含有量30％、１，２−ビ
ニル結合量が約35％）を合成し、さらにナフテ
ン酸コバルト、トリエチルアルミニウムを触媒
として、水素圧７Kg／cm2、温度50℃で５時間水
素添加反応を行ない、ブタジエンブロツク部分
の二重結合の約90％が水素添加された水添熱可
塑性エラストマーを合成した。（試料Ｃ）
（） ビニル芳香族化合物系ブロツク共重合体
樹脂の調製
(1) 十分に窒素置換された反応器中において、水
分を除去したシクロヘキサンを溶媒とし、重合
触媒としてｎ−ブチルリチウムを用いて、スチ
レン、ブタジエン、スチレンの順にモノマー溶
液を逐次添加し60〜80℃の温度において重合さ
せることにより、スチレン／ブタジエン／スチ
レンが35／30／35の構成（重量％）であるＳ−
Ｂ−Ｓブロツク共重合体樹脂を合成した。（試
料Ｅ）
(2) 試料Ｅを合成したのと同じ方法で、スチレ
ン／ブタジエン／スチレンが46／８／46の構成
であるＳ−Ｂ−Ｓブロツク共重合体樹脂を合成
した。（試料Ｊ）（試料Ｆ）
(3) ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロ
ヘキサン溶媒中で、テトラヒドロフランをビニ
ル含量調整剤として、ブタジエンとスチレンを
重合させることにより、スチレン／ブタジエ
ン／スチレンが35／30／35の構成（重量％）、
ブタジエン部分のビニル含量約35％のＳ−Ｂ−
Ｓブロツク共重合体樹脂を合成した。ここで得
たＳ−Ｂ−Ｓブロツク共重合体樹脂をシクロヘ
キサン溶媒中で、ナフテン酸コバルトとトリエ
チルアルミニウムを触媒として、水素圧10Kg／
cm2、温度50℃で８時間水素添加を行ない、ブタ
ジエンブロツク部分の二重結合の90％が水素添
加されたビニル芳香族化合物−オレフイン化合
物ブロツク共重合体樹脂を合成した。（試料Ｇ）
(4) 試料E100重量部当り８重量部の無水マレイ
ン酸、0.5重量部のフエノチアジンを安定剤と
して添加し、これらをヘンシエルミキサーを用
いて混合した。この混合物を窒素雰囲気下で30
mmφ、Ｌ／Ｄ＝23の押出機により、シリンダー
温度230〜260℃で変性反応を行つた。得られた
変性スチレン−ブタジエンブロツク共重合体樹
脂（試料Ｈ）に付加した無水マレイン酸の付加
量は樹脂100重量部当り３重量部であることが
ナトリウムメチラートによる滴定で判明した。
(5) 試料G100重量部当り５重量部の無水マレイ
ン酸、0.15重量部のパーヘキサ25B（日本油脂
社製）をミキサを用いて均一に混合した後、窒
素雰囲気下でＬ／Ｄ＝24の40mmφ押出機により
シリンダー温度230〜250℃でマレイン化反応を
行なつた。得られた変性スチレン−オレフイン
ブロツク共重合体樹脂（試料Ｉ）に付加した無
水マレイン酸の付加量は樹脂100重量部当り2.5
重量部であることが判明した。
実施例１〜３及び比較例１〜３
エチレン−プロピレンブロツク共重合体100重
量部と、使用A10重量部ならびに第１表に配合量
を示すスチレン系ブロツク共重合体樹脂またはポ
リスチレンをタンブラーを用いてあらかじめドラ
イブブレンドした後、210〜220℃に設定した50mm
φ、押出機に供給し、溶融混練した後ペレタイズ
を行ない、ペレツトを作成した。得られたペレツ
トを５オンスの射出成形機（東芝機械(株)製IS−
80CN）を用いて各種物性試験法に応じた試験片
を成形し、得られた試験片について物性を測定し
た。測定結果を第２表に示す。
また塗装は、平板状試験片を塩素化ポリプロピ
レン（東洋化成工業(株)製ハードレン14LLB）３
％含有のトルエン溶剤で処理したものについて、
熱硬化性アクリル塗料（カシユー(株)製マイクロン
＃3000）を用いて行なつた。結果を第２表に示
す。
The present invention provides coating performance comprising a polyolefin resin, a thermoplastic elastomer or its hydrogenated product, and a vinyl aromatic compound block copolymer resin;
The present invention relates to a polyolefin composition with excellent impact resistance, and more specifically, a polyolefin resin, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer elastomer or its hydrogenated product, and a vinyl aromatic compound-olefin compound. Block copolymer resin, dicarboxylic acid (including derivatives) modified vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer resin, dicarboxylic acid (including derivatives) modified vinyl aromatic compound-olefin compound block copolymer resin A polyolefin composition comprising at least one vinyl aromatic compound block copolymer resin selected from the following. Polyolefin resins generally have chemical resistance,
Because of its excellent mechanical properties, it is widely used in household goods, various containers, mechanical parts, automobile parts, synthetic wood, etc. However, a common drawback of polyolefin resins is that they are chemically inert because they do not have polar or functional groups in their molecules, and they are highly crystalline and have low solubility in solvents, so they cannot be used in painting, printing, or adhesive applications. It is well known that it is difficult to perform secondary processing, and in terms of physical properties, notched impact strength and low-temperature impact strength are still insufficient, and improvements are desired. It is as follows. Therefore, many proposals have been made to add rubber components to polyolefins in order to improve these problems. For example, Tokukai Akira
52-27453, JP 52-108449, JP 52-108458, JP 52-141854, JP 55-3413, JP 55-34270, JP-A-55-34271, JP-A-55-
Publication No. 118940, Japanese Patent Application Publication No. 56-72024, Japanese Patent Application Publication No. 1986-72024
No. 56-122849, JP-A No. 57-2351, and JP-A No. 57-51735 disclose that a styrene-butadiene block copolymer elastomer is added to a polyolefin resin, and a plasticizer, an inorganic filler, It has been shown that a composition with improved impact resistance and paintability can be obtained by adding a paintability-improving resin or the like. However, with these methods, impact resistance,
It cannot be said that the paintability has necessarily been sufficiently improved, and there is currently a demand for further improvement. In view of the problems with polyolefin resins described above, the present inventors have made extensive studies and found that a useful polyolefin composition with excellent coating performance for polyolefin molded products and excellent impact strength can be obtained. I have completed my invention. That is, the present invention comprises: (a) 100 parts by weight of a polyolefin resin; (b) a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound; and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound.
and 3 to 30 parts by weight of a thermoplastic elastomer or its hydrogenated product containing 10 to 55% by weight of a vinyl aromatic compound (c) (a) A polymer mainly composed of at least one vinyl aromatic compound Block A and at least 1
(Block B' is a polymer block mainly composed of olefin compounds with a degree of unsaturation not exceeding 20%), and contains 55% vinyl aromatic compound. A vinyl aromatic compound-olefin compound block copolymer resin containing more than 90% by weight, (b) a vinyl aromatic compound-olefin compound block copolymer resin shown in (a) above, containing a dicarboxylic acid group. or a modified vinyl aromatic compound-olefin compound block copolymer resin to which molecular units containing a derivative group thereof are bonded; It has a polymer block B mainly consisting of a main diene compound, and contains 55 vinyl aromatic compounds.
A modified vinyl aromatic compound-conjugated diene compound in which a molecular unit containing a dicarboxylic acid group or its derivative group is bonded to a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer resin R containing more than 90% by weight and less than 90% by weight. The present invention relates to a polyolefin composition comprising 5 to 50 parts by weight of at least one vinyl aromatic compound block copolymer resin selected from block copolymer resins. In other words, the composition of the present invention has components (a) to (c) as essential components, and has a synergistic effect that further improves the impact resistance of a composition composed of a conventionally known polyolefin resin and a thermoplastic elastomer. It has the characteristic that it can improve the coating performance as well as improve the impact resistance and coating performance, which cannot be completely achieved with conventionally known compositions composed of polyolefin resin, thermoplastic elastomer, and polystyrene. The present invention relates to a composition with improved properties. The present invention will be explained in detail below. The polyolefin resin which is component (a) of the composition of the present invention is an α-olefin, such as ethylene,
Any resin obtained by polymerizing propylene, 1-butene, isobutylene, 4-methyl-1-pentene, etc. may be used, but among them, polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, ethylene-propylene block copolymer combinations or mixtures thereof. Particularly preferred are crystalline polypropylene and crystalline ethylene propylene block copolymers. Component (b) of the composition of the present invention is a thermoplastic elastomer having a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound. It contains at least one, preferably two or more, polymer blocks mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene. Here, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound refers to a composition range in which the weight ratio of the vinyl aromatic compound to the conjugated diene compound is 100/0 to 51/49, preferably 100/0 to 70/30. When a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound are copolymerized, the distribution of the conjugated diene compound in this block is random or tapered (the monomer component increases or decreases along the molecular chain). , partially block-like, or any combination thereof. Moreover, the polymer block B mainly composed of conjugated diene means that the weight ratio of the vinyl aromatic compound to the conjugated diene compound is 0/100 to 49/51, preferably 0/100 to 30/70.
When a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound are copolymerized, the distribution of the vinyl aromatic compound in this block is random, tapered (the monomer component increases along the molecular chain, or (decreasing), partially block-like, or any combination thereof. In addition, the weight ratio of the content of vinyl aromatic compound and the content of conjugated diene compound is 10/
A range of 90 to 55/45 is preferred, and a range of 15/85 to 45/55 is more preferred. If the content of the vinyl aromatic compound is less than 10% by weight, the rigidity of the polyolefin composition will decrease significantly, and if the content of the vinyl aromatic compound exceeds 55% by weight, the impact resistance of the polyolefin composition will decrease. This is not desirable as no improvement can be obtained. The vinyl aromatic compound provided here includes one or more of styrene, α-methylstyrene, alkylstyrenes such as p-methylstyrene and p-tertiarybutylstyrene, paramethoxystyrene, vinylnaphthalene, etc. Among them, styrene and p-methylstyrene are particularly preferred. Conjugated diene compounds include butadiene, isoprene, perylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-
One or two of 1,3-octadiene, etc.
Among these, butadiene and/or isoprene are particularly preferred. The thermoplastic elastomer which is component (b) of the present invention defined as above has an average molecular weight in the range of 20,000 to 500,000,
Molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number molecular weight)
ranges from 1.01 to 10. The molecular structure of this thermoplastic elastomer may be linear, branched, radial, or a combination thereof. Furthermore, when butadiene or isoprene is used as a conjugated diene compound in a thermoplastic elastomer, the microstructure of the conjugated diene portion has a 1,2 bond content of 5 to 80% or a 3,4 bond content of 5 to 80%, respectively. A range is preferred;
When used in a hydrogenated elastomer, it is particularly preferable that the amount of these bonds is in the range of 30 to 70%. When the thermoplastic elastomer contains two or more polymer blocks mainly composed of vinyl aromatic compounds, each block may have the same structure, or Each structure such as distribution, molecular weight of the block, microstructure, etc. may be different. This thermoplastic elastomer is generally obtained by anionic polymerization using catalysts such as alkyl lithium and alkyl sodium, but any known method may be used as long as it is within the above range. It is possible. Furthermore, as the thermoplastic elastomer preferably used as component (b) of the present invention, there is a hydrogenated product of the above-mentioned vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer elastomer. The hydrogenated thermoplastic elastomer is preferably a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer elastomer selectively hydrogenated to such an extent that the degree of unsaturation in the conjugated diene portion does not exceed 20%.
This selective hydrogenation method can also be obtained by hydrogenating using a known method, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 42-8704. At least 80% of the aliphatic double bonds based on the conjugated diene compound in the polymer block based on the conjugated diene compound of the block copolymer elastomer are hydrogenated, in other words, the block copolymer elastomer is mainly composed of the conjugated diene compound. It is preferred that the degree of unsaturation in the block, which is morphologically converted into a polymer block based on olefin compounds by hydrogenation of the polymer block, does not exceed 20%. On the other hand, an aromatic compound based on a vinyl aromatic compound copolymerized in a polymer block mainly consisting of a vinyl aromatic compound and, if necessary, a polymer block mainly consisting of a conjugated diene compound. Although there is no particular restriction on the hydrogenation rate of heavy bonds, it is preferable that the hydrogenation rate is 20% or less. The degree of unsaturation of the polymer block mainly composed of olefin compounds of this hydrogenated thermoplastic elastomer is:
It can be measured by instrumental analysis using an infrared spectrophotometer (IR), nuclear magnetic resonance (NMR), etc., or titration analysis using iodine titration method. The vinyl aromatic compound block copolymer resin which is the component (c) of the composition of the present invention is any of the three types of block copolymer resins shown below. That is, (a) a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of at least one olefin compound;
B' (block B' is a polymer block mainly composed of olefin compounds with an unsaturation degree of not exceeding 20%) and contains more than 55% by weight and less than 90% by weight of vinyl aromatic compounds. Aromatic compound-olefin compound block copolymer resin, (b) A molecular unit containing a dicarboxylic acid group or its derivative group is bonded to the vinyl aromatic compound-olefin compound block copolymer resin shown in (a) above. a modified vinyl aromatic compound-olefin compound block copolymer resin, (c) a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly composed of at least one main diene compound;
and containing more than 55% by weight and less than 90% by weight of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer resin R
This is a modified vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer resin to which a molecular unit containing a dicarboxylic acid group or a derivative group thereof is bonded. The vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer resin represented by R here includes at least one, preferably two or more polymer blocks mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene. The main component is a polymer block. Here, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound means that the weight ratio of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound is 100/0.
-51/49, preferably 100/0 to 70/30, and when a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound are copolymerized, the distribution of the conjugated diene compound in this block is as follows:
It may be random, tapered (monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-like, or any combination thereof. In addition, here, the polymer block B mainly composed of conjugated diene means that the weight ratio of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound is 0/100 to 49/51,
Preferably, it is a polymer block consisting of a composition in the range of 0/100 to 30/70, and when a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound are copolymerized, the distribution of the vinyl aromatic compound in this block is random, tapered (molecular The monomer component may increase or decrease along the chain), partially block-like, or any combination thereof.
The vinyl aromatic compound provided here may be one or more of styrene, α-methylstyrene, alkylstyrenes such as p-methylstyrene and p-tertiarybutylstyrene, paramethoxystyrene, vinylnaphthalene, etc. is selected,
Among them, styrene and p-methylstyrene are particularly preferred. Conjugated diene compounds include butadiene, isoprene, perylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-
1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,
One or more types are selected from 3-octadiene and the like, and among them, butadiene and/or isoprene are particularly preferred. This vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer resin is
The average molecular weight is in the range of 20,000 to 1,000,000, and the molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)
is preferably in the range of 1.01 to 10. The structure of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer resin may be linear, branched, radial, or a combination thereof. Furthermore, when butadiene or isoprene is used as the conjugated diene compound in this vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer resin, the microstructure of the conjugated diene portion is such that the amount of 1 and 2 bonds is 5 to 80% or The amount of 3,4 bond is preferably in the range of 5 to 80%. When the above-mentioned vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer resin contains two or more polymer blocks mainly composed of a vinyl aromatic compound or polymer blocks mainly composed of a conjugated diene compound, each block may have the same structure, or may have different structures such as monomer component content, distribution in their molecular chains, molecular weight of the block, and microstructure. This vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer resin can generally be produced by an anionic polymerization method, but any resin obtained by any known polymerization method can be used as long as it has a structure within the above range. It is. The vinyl aromatic compound-olefin compound block copolymer resin represented by (a) contains at least one
A polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compounds, preferably two or more, and a polymer block A mainly composed of at least one olefin compound.
B' (Block B' is a polymer block mainly composed of an olefin compound with a degree of unsaturation not exceeding 20%). Here, the polymer block B' mainly composed of olefin compounds refers to monoolefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutylene, or conjugated diolefins such as butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene, and 1,4-hexadiene. A polymer block having a polymerized or copolymerized form of one or more olefin compounds selected from non-conjugated diolefins such as , norbornene, and norbornene derivatives, and the degree of unsaturation of the block is 20% or less. . Therefore, when the above diolefins are used as constituent monomers of a polymer block mainly composed of olefin compounds, the degree of unsaturation is reduced by a method such as hydrogenation until the degree of unsaturation in the block portion does not exceed 20%. Measures must be taken to reduce Further, a vinyl aromatic compound may be randomly copolymerized into the polymer block mainly composed of an olefin compound. The vinyl aromatic compound-olefin compound block copolymer resin used in the present invention includes a hydrogenated block copolymer resin consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, and a block copolymer resin of a vinyl aromatic compound and a monoolefin. Examples include polymers, among which vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer resins are selectively hydrogenated to such an extent that the degree of unsaturation in the conjugated diene portion does not exceed 20%. . The vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer resin to be subjected to hydrogenation here may be any block copolymer resin within the range indicated by R above, but especially conjugated diene compound block copolymer resin may be used. When butadiene or isoprene is used as the compound, the microstructure of the conjugated diene moiety preferably has a 1,2 bond content or a 3,4 bond content within the range of 30 to 70%, respectively. This selective hydrogenation method can also be carried out by hydrogenating a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, which can also be obtained by hydrogenation using a known method, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 42-8704. At least 80% of the aliphatic double bonds based on the conjugated diene compound in the polymer block based on the conjugated diene compound of the composite resin are hydrogenated, in other words, the polymer based on the conjugated diene compound It is preferred that the degree of unsaturation in the block converted by hydrogenation into the polymer block B' which is morphologically based on olefin compounds does not exceed 20%. On the other hand, an aromatic compound based on a vinyl aromatic compound copolymerized in a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and, if necessary, a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Although there is no particular restriction on the hydrogenation rate of double bonds, it is preferable that the hydrogenation rate is 20% or less. The degree of unsaturation of the olefin compound polymer block can be measured by instrumental analysis using an infrared spectrophotometer (IR), nuclear magnetic resonance (NMR), or the like, or titration analysis using an iodometric titration method. Modified vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer resin or modified vinyl aromatic compound-olefin compound block copolymer resin shown in (c) or (b) (hereinafter simply referred to as modified block copolymer resin) is a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer resin or a vinyl aromatic compound-olefin compound block copolymer resin (hereinafter simply referred to as block copolymer resin) specified in R or (a) above. , is synthesized by addition reaction with unsaturated dicarboxylic acid or its derivative. Examples of unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, cis-4-cyclohexane-
Examples include 1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-picyclo[2,2,1]-5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, and acid anhydrides, esters, amides, and imides of these dicarboxylic acids. . These can be used not only alone but also as a mixture of two or more.
Among these, maleic anhydride is particularly preferred. The modified block copolymer resin represented by (c) or (b) can be prepared by adding an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof to the block copolymer resin represented by R or (a) in a solution state or a molten state. It can be obtained by adding with or without an agent. The method for producing these modified block copolymer resins is not particularly limited in the present invention; A manufacturing method that deteriorates properties is not preferred. The preferred method is
For example, a method may be mentioned in which a block copolymer resin is reacted with an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof in an extruder in the presence or absence of a radical initiator. The average amount of dicarboxylic acid or its derivative contained in the modified block copolymer resin is as follows:
When the amount is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, the coating performance of the polyolefin composition of the present invention is further improved. Note that even if the amount added exceeds 50 parts by weight, the performance obtained is not significant. The content of molecular units containing dicarboxylic acid groups or derivative groups thereof in the modified block copolymer resin can be determined by methods such as an infrared spectrophotometer or titration.
Can be easily grasped. Furthermore, in the present invention, as long as the amount of unsaturated dicarboxylic acid or its derivative added in the modified block copolymer resin is within the range that satisfies the above range, the block copolymer resin that serves as an unmodified base is not included. It doesn't matter if you stay there. The content of the vinyl aromatic compound in these vinyl aromatic compound-based block copolymer resins is in the range of more than 55% by weight and less than 90% by weight, preferably from 60% by weight to obtain resin-like properties. It is in the range of 85% by weight. If the content of the vinyl aromatic compound is less than 55% by weight, the rigidity of the polyolefin composition will significantly decrease, which is not preferable. In addition, if the content of vinyl aromatic compounds is 90% by weight or more,
This is not preferable because it does not improve the impact resistance of the polyolefin composition. The present invention selected from (a), (b), and (c) described above
In constituting the composition of the present invention, the vinyl aromatic compound block copolymer resin, which is the component (c),
At least one kind is selected, and if necessary, two or more kinds may be selected as the component (c). In the polyolefin composition of the present invention, the composition is as follows: (a) 100 parts by weight of a polyolefin resin, component (b) 3 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight of a thermoplastic elastomer or its hydrogenated product. ,(c)
The amount of vinyl aromatic compound block copolymer resin as a component is 5 to 50 parts by weight, preferably 8 to 30 parts by weight. If the proportion of the vinyl aromatic compound block copolymer is less than the above, the effect of improving paintability and impact resistance will not be so remarkable, and if it exceeds the above range, the heat resistance of the polyolefin resin will It causes a decrease in mechanical strength, etc., and is not preferred as a molding material. The composition of the present invention can be prepared using a conventional apparatus for mixing polymeric substances depending on the composition ratio of each component. Examples of such a mixing device include an extruder, a mixing roll, a kneader, etc., and a melt mixing method using an extruder is particularly preferred in the present invention. Further, reinforcing agents or fillers such as calcium carbonate, silica, carbon black, glass fiber, clay, etc. can be added to the polyolefin composition of the present invention to the extent that its properties are not impaired. In addition, other additives such as heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, pigments, etc. may be added, and a foaming agent may be further added to the composition of the present invention to form a foam. is also possible. For example, 5 to 100 parts by weight of inorganic fillers such as calcium carbonate, silica, tank, clay, and reinforcing agents such as glass fiber and carbon fiber are added to 100 parts by weight of the total amount of components (a) to (c). In this case, a composition with good rigidity can be obtained. The polyolefin composition of the present invention can be molded by various conventional molding methods, such as extrusion molding and injection molding, and has a wide range of applications in various fields such as films, sheets, molded products, etc., and is a useful material. It is. The molded article of the polyolefin composition of the present invention includes:
Painting with acrylic resin or vinyl-modified acrylic resin paint, alkyd resin paint, polyurethane resin paint, epoxy resin paint, epoxy-polyamide resin paint, phenol resin paint, melamine resin paint, urea resin paint, etc. can do. Additionally, a primer can be used for painting, and known primers such as chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, cyclized rubber, ethylene vinyl acetate copolymer, aromatic petroleum resin, coumaron-indene resin, etc. It can be given as Furthermore, the molded article of the polyolefin composition of the present invention can be given a metallic feel by plating. As the plating method, any conventionally known method such as chemical plating or electric plating can be used. The polyolefin composition of the present invention that has been subjected to painting or plating treatment can be used for housings of electrical appliances, automobile parts, interior parts, toys, daily necessities, and the like. Examples are shown below, but these are intended to explain the present invention more specifically, and are not intended to limit the scope of the present invention. The thermoplastic elastomer as component (b) and the vinyl aromatic compound block copolymer resin as component (c) used in the following examples were prepared as follows. () Preparation of thermoplastic elastomer or its hydrogenated product (1) By anionic block copolymerization of butadiene and styrene in n-hexane solvent using n-butyllithium as a polymerization catalyst, a number average molecular weight of 65,000, B-S with 40% styrene content
-B-S (B; butadiene sequence, S;
A styrene sequence (styrene sequence) type styrene-butadiene block copolymer elastomer was synthesized.
(Sample A) (2) A styrene-butadiene block copolymer of Si(B-S) type 4 with a styrene content of 30% was obtained by carrying out anionic block copolymerization in the same manner and further adding silicon tetrachloride. Synthesized. (Sample B) (3) Perform anionic block copolymerization to produce S-B-
S (S: styrene sequence, B: butadiene sequence) type styrene-butadiene block copolymer (styrene content: 30%, 1,2-vinyl bond amount: approximately 35%) was synthesized, and cobalt naphthenate and triethylaluminum were further synthesized. As a catalyst, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 7 kg/cm 2 and a temperature of 50° C. for 5 hours to synthesize a hydrogenated thermoplastic elastomer in which approximately 90% of the double bonds in the butadiene block portion were hydrogenated. (Sample C) () Preparation of vinyl aromatic compound block copolymer resin (1) In a reactor sufficiently purged with nitrogen, cyclohexane from which water has been removed is used as a solvent, and n-butyllithium is used as a polymerization catalyst. Then, by sequentially adding monomer solutions of styrene, butadiene, and styrene and polymerizing at a temperature of 60 to 80°C, S-
A B-S block copolymer resin was synthesized. (Sample E) (2) An S-B-S block copolymer resin having a composition of 46/8/46 styrene/butadiene/styrene was synthesized by the same method as that used to synthesize sample E. (Sample J) (Sample F) (3) By polymerizing butadiene and styrene in a cyclohexane solvent using n-butyllithium as a polymerization catalyst and using tetrahydrofuran as a vinyl content regulator, styrene/butadiene/styrene was obtained in a ratio of 35/ 30/35 composition (wt%),
S-B- with a vinyl content of about 35% in the butadiene part
An S block copolymer resin was synthesized. The S-B-S block copolymer resin obtained here was heated in a cyclohexane solvent using cobalt naphthenate and triethylaluminum as catalysts at a hydrogen pressure of 10 kg/
cm 2 and a temperature of 50° C. for 8 hours to synthesize a vinyl aromatic compound-olefin compound block copolymer resin in which 90% of the double bonds in the butadiene block portion were hydrogenated. (Sample G) (4) 8 parts by weight of maleic anhydride and 0.5 parts by weight of phenothiazine were added as stabilizers per 100 parts by weight of sample E, and these were mixed using a Henschel mixer. This mixture was heated under nitrogen atmosphere for 30 min.
The modification reaction was carried out at a cylinder temperature of 230 to 260°C using an extruder with mmφ and L/D=23. It was determined by titration with sodium methylate that the amount of maleic anhydride added to the obtained modified styrene-butadiene block copolymer resin (Sample H) was 3 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. (5) After uniformly mixing 5 parts by weight of maleic anhydride and 0.15 parts by weight of Perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation) per 100 parts by weight of sample G using a mixer, a 40 mmφ tube with L/D=24 was mixed in a nitrogen atmosphere. The maleation reaction was carried out using an extruder at a cylinder temperature of 230-250°C. The amount of maleic anhydride added to the obtained modified styrene-olefin block copolymer resin (Sample I) was 2.5 per 100 parts by weight of resin.
It turned out to be parts by weight. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 100 parts by weight of ethylene-propylene block copolymer, 10 parts by weight of A used, and the styrene block copolymer resin or polystyrene shown in the blending amounts in Table 1 using a tumbler. 50mm set at 210-220℃ after pre-drive blending
φ was supplied to an extruder, melted and kneaded, and then pelletized to create pellets. The obtained pellets were molded into a 5-ounce injection molding machine (IS- manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).
80CN) to mold test pieces according to various physical property testing methods, and the physical properties of the obtained test pieces were measured. The measurement results are shown in Table 2. In addition, the flat test piece was painted with chlorinated polypropylene (Hardren 14LLB manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 3
Regarding those treated with toluene solvent containing %
This was carried out using a thermosetting acrylic paint (Micron #3000 manufactured by Kashiyu Co., Ltd.). The results are shown in Table 2.
【表】
〓注〓 単位は重量部
[Table] Note: Units are parts by weight.
【表】
実施例５及び比較例５
エチレン−プロピレンブロツク共重合体100重
量部と、試料A10重量部ならびに試料H30重量部
をタンブラーで混合後、220℃で50mmφ押出機で
液融混合した後ペレタイズを行ない、ペレツトを
作成した。得られたペレツトを射出成形機により
150×150×２mmの平板試験片を成形し、試験片を
サンドペーパーがけした後、アクリルウレタン樹
脂塗料（カシユー(株)製YE−70）により塗装した。
塗膜についてセロテープによる碁盤目テストを行
なつたが、その塗膜はハクリしなかつた。一方、
試料Ｈを添加せず同様に実施して得られたもの
は、その35％がハクリした。
実施例４及び比較例４
エチレン−プロピレンブロツク共重合体100重
量部と試料A20重量部ならびに試料I20部、炭酸
カルシウム（白石カルシウム(株)ライトンＡ）15部
をヘンシエルミキサーで混合後、220℃で50mmφ
押出機で溶融混合した後ペレタイズを行ない、ペ
レツトを作成した。得られたペレツトを射出成形
機により平板試験片を成形し、熱硬化性アクリル
塗料（カシユー(株)製マイクロン#3000）により塗
装した。塗膜についてセロハンテープによる碁盤
目ハクリ試験を行なつたがその塗膜はハクリしな
かつた。一方、試料Ｉの替りにポリスチレンを使
用して実施したものについては、同様の碁盤目ハ
クリ試験により、その８％がハクリした。
実施例６〜９及び比較例６，７
エチレンプロピレンブロツク共重合体100重量
部と、第３表に配合量を示す熱可塑性エラストマ
ーおよびスチレン系ブロツク共重合体樹脂とを実
施例１〜３と同様の方法で試験片を成形し、得ら
れた試験片について物性を測定した。測定結果を
第４表に示す。また塗装は、試験片をトリクレン
処理した後、アクリルウレタン樹脂塗料により塗
装した。結果を第４表に示す。[Table] Example 5 and Comparative Example 5 100 parts by weight of ethylene-propylene block copolymer, 10 parts by weight of Sample A, and 30 parts by weight of Sample H were mixed in a tumbler, then melt-mixed in a 50 mmφ extruder at 220°C, and then pelletized. and made pellets. The obtained pellets are processed by an injection molding machine.
A flat test piece of 150 x 150 x 2 mm was formed, and after sanding the test piece, it was painted with an acrylic urethane resin paint (YE-70, manufactured by Kashiyu Co., Ltd.).
A grid test was conducted on the paint film using Sellotape, but the paint film did not peel off. on the other hand,
When the same procedure was performed without adding Sample H, 35% of the samples were peeled off. Example 4 and Comparative Example 4 100 parts by weight of ethylene-propylene block copolymer, 20 parts by weight of Sample A, 20 parts by weight of Sample I, and 15 parts of calcium carbonate (Ryton A, Shiraishi Calcium Co., Ltd.) were mixed in a Henschel mixer, and then heated at 220°C. 50mmφ
After melt-mixing using an extruder, pelletization was performed to create pellets. The obtained pellets were molded into flat test pieces using an injection molding machine, and the test pieces were painted with thermosetting acrylic paint (Micron #3000, manufactured by Kasyu Co., Ltd.). A checkerboard peeling test using cellophane tape was performed on the paint film, but the paint film did not peel off. On the other hand, when polystyrene was used instead of Sample I, 8% of the samples were peeled off in the same grid peeling test. Examples 6 to 9 and Comparative Examples 6 and 7 100 parts by weight of ethylene propylene block copolymer and the thermoplastic elastomer and styrene block copolymer resin shown in Table 3 in the same manner as in Examples 1 to 3. A test piece was molded using the method described above, and the physical properties of the obtained test piece were measured. The measurement results are shown in Table 4. Furthermore, after the test piece was treated with trichlene, it was painted with an acrylic urethane resin paint. The results are shown in Table 4.
【表】【table】
【表】
〓注〓 単位は重量部
[Table] Note: Units are parts by weight.
Claims (1)
とする重合体ブロツクＡと少なくとも１個の共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクＢ
を有し、かつ、ビニル芳香族化合物を10〜55重
量％含有する熱可塑性エラストマー又はその水
添物 ３〜30重量部 (c) (イ) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクＡと少なくとも１
個のオレフイン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクB′（ブロツクB′は不飽和度が20％を越
えないオレフイン化合物を主体とする重合体
ブロツクである）を有し、かつ、ビニル芳香
族化合物を55重量％を越え90重量％未満含有
するビニル芳香族化合物−オレフイン化合物
ブロツク共重合体樹脂、 (ロ) 上記(イ)で示されるビニル芳香族化合物−オ
レフイン化合物ブロツク共重合体樹脂に、ジ
カルボン酸基又はその誘導体基を含有する分
子単位が結合した変性ビニル芳香族化合物−
オレフイン化合物ブロツク共重合体樹脂、 (ハ) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロツクＡと少なくとも１個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクＢを有し、かつ、ビニル芳香族化合物を
55重量％を越え90重量％未満含有するビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共
重合体樹脂Ｒに、ジカルボン酸基又はその誘
導体基を含有する分子単位が結合した変性ビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツ
ク共重合体樹脂 から選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族化合
物系ブロツク共重合体樹脂 ５〜50重量部 を含んでなるポリオレフイン組成物。[Scope of Claims] 1 (a) 100 parts by weight of polyolefin resin (b) Polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound B
and a thermoplastic elastomer containing 10 to 55% by weight of a vinyl aromatic compound, or a hydrogenated product thereof 3 to 30 parts by weight (c) (a) A thermoplastic elastomer containing at least one vinyl aromatic compound as a main component Combined block A and at least 1
(Block B' is a polymer block mainly composed of olefin compounds with a degree of unsaturation not exceeding 20%), and contains a vinyl aromatic compound. A vinyl aromatic compound-olefin compound block copolymer resin containing more than 55% by weight and less than 90% by weight, (b) A dicarboxylic acid added to the vinyl aromatic compound-olefin compound block copolymer resin shown in (a) above Modified vinyl aromatic compound in which molecular units containing groups or derivative groups thereof are bonded.
an olefin compound block copolymer resin, (c) having a polymer block A mainly consisting of at least one vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly consisting of at least one conjugated diene compound; aromatic compounds
A modified vinyl aromatic compound-conjugated diene in which a molecular unit containing a dicarboxylic acid group or its derivative group is bonded to a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer resin R containing more than 55% by weight and less than 90% by weight. A polyolefin composition comprising 5 to 50 parts by weight of at least one vinyl aromatic compound block copolymer resin selected from compound block copolymer resins.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20743983A JPS60101130A (en) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | Polyolefin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20743983A JPS60101130A (en) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | Polyolefin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60101130A JPS60101130A (en) | 1985-06-05 |
| JPH0443936B2 true JPH0443936B2 (en) | 1992-07-20 |
Family
ID=16539783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20743983A Granted JPS60101130A (en) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | Polyolefin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60101130A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5070143A (en) * | 1989-03-09 | 1991-12-03 | Morton International, Inc. | Adhesive blend of polyolefins and grafted block copolymer of polystyrene |
| JP2509750B2 (en) * | 1990-11-01 | 1996-06-26 | 出光石油化学株式会社 | Polypropylene resin composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5226543A (en) * | 1975-08-26 | 1977-02-28 | Abbott Lab | Thermoplastic polymer mixtures containing butadieneestyrene type radial block polymers |
| JPS5638338A (en) * | 1979-09-06 | 1981-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JPS5650943A (en) * | 1979-10-04 | 1981-05-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Thermoplastic adhesive resin composition |
-
1983
- 1983-11-07 JP JP20743983A patent/JPS60101130A/en active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5226543A (en) * | 1975-08-26 | 1977-02-28 | Abbott Lab | Thermoplastic polymer mixtures containing butadieneestyrene type radial block polymers |
| JPS5638338A (en) * | 1979-09-06 | 1981-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JPS5650943A (en) * | 1979-10-04 | 1981-05-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Thermoplastic adhesive resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60101130A (en) | 1985-06-05 |
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