JPH0443861B2 - - Google Patents

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JPH0443861B2
JPH0443861B2 JP59266330A JP26633084A JPH0443861B2 JP H0443861 B2 JPH0443861 B2 JP H0443861B2 JP 59266330 A JP59266330 A JP 59266330A JP 26633084 A JP26633084 A JP 26633084A JP H0443861 B2 JPH0443861 B2 JP H0443861B2
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JP
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oxide
glass fiber
sio
glass
acid
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Toshinori Kokubu
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  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、チタン酸及びケイ酸を主成分とする
ガラス骨格を有したチタン酸含有多孔質ガラス
(本明細書では「チタン酸多孔質ガラス」とい
う。)に関するものであり、特に繊維状のチタン
酸多孔質ガラスつまりチタン酸多孔質ガラス繊維
及びその製造方法に関するものである。 従来の技術 現在、触媒、ガスセンサー、反応分離膜及び吸
着剤等に幅広く使用し得るものとして数オングス
トローム〜数千オングストロームの直径を有した
無数の細孔を備えた多孔質ガラスが提案されてお
り、板状又は粒状の形態で製造されている。 斯る多孔質ガラスは一般には酸化物系ガラスに
て製造され、SiO2−B2O3−Na2O組成系から製
造されるもの、SiO2−B2O3−Na2O−Al2O3
CaO−MgO組成系から製造されるものが既に報
告され実用化されている。 又、これらの多孔質ガラスはいずれも高ケイ酸
質であり、バイコールガラス等の高ケイ酸ガラス
の製造に用いられる。このようなSiO2−B2O3
Na2O組成系及びSiO2−B2O3−Na2O−Al2O3
CaO−MgO組成系から製造される多孔質ガラス
は、細孔の大きさは分相時の熱処理条件を調節す
ることでコントロールできるという特徴を有して
いる。しかしながら、上記SiO2−B2O3−Na2
組成系及びSiO2−B2O3−Na2O−Al2O3−CaO−
MgO組成系から多孔質ガラスを製造する場合に
は、原料のガラス溶融物が高粘性を示すため泡切
れが悪く1500℃で2時間以上の溶融時間をとる必
要があるという欠点があつた。 又、上記の如き製造法にて高ケイ酸質のガラス
骨格を有した多孔質ガラスを製造する代わりに、
チタン酸ゲルや、金属アルコキシドから製造され
たチタン酸をガラス骨格に有した多孔質ガラスが
報告されているが、ガラス化に長期間を要すると
ともに多孔質ガラスの細孔の大きさを制御するこ
とが困難であるなどの欠点を有している。 発明が解決しようとする問題点 上述の如く、従来のチタン酸多孔質ガラスは板
状又は粒状に整形加工して使用されていた。しか
しながら、最近の技術の急速な発展にともない従
来の板状又は粒状のチタン酸多孔質ガラスでは用
途が限定されるという問題がでできた。 本発明者は斯る問題はチタン酸多孔質ガラスを
繊維状に整形、即ち紡糸することにより解決し得
ることを見出した。 更に、本発明者はチタン酸多孔質ガラス繊維を
製造するべく種々の研究及び実験を従来技術に関
して行なつたが、いずれの従来技術にてもチタン
酸多孔質ガラス繊維を紡糸することは不可能であ
ることが分つた。 先に、本発明者は、上記の如き従来の多孔質ガ
ラス及びその製造方法が有する諸欠点を改良すべ
く、従来の酸化物系ガラスの分相を利用して製造
された高ケイ酸の多孔質ガラス、又はチタン酸ゲ
ルや、金属アルコキシドから製造されたチタン酸
のガラス骨格を有した多孔質ガラスとは著しく相
違する、チタン酸及びケイ酸をガラス骨格とし、
例えばチタン酸とケイ酸のガラス組成比が0.8〜
1.7であるようなチタン酸多孔質ガラスを提案し
た。このようなチタン酸多孔質ガラスは、従来の
多孔質ガラスに比較し、耐熱性及び化学耐久性が
大であり、且つTi−OH基をもつため化学反応性
が大きいという利点を有している。 更に、本発明者は、前に斯る多孔質ガラスを極
めて有効に製造する方法を提案した(特願昭58−
251847号)。該出願に係る製造方法は、基本的に
はTiO2−SiO2−Al2O3−B2O3−CaO−MgOの6
組成からチタン酸多孔質ガラスを製造するもので
あつた。しかしながら、該方法は溶融操作が困難
であり急冷ガラス化時に結晶化が起り易い、又酸
化処理の段階でひび割れ及び薄離が出るという点
において問題があつた。つまり、このような酸処
理時のひび割れ及び薄離が生じると、触媒、ガス
センサー、反応分離膜及び吸着剤として有効なチ
タン酸多孔質ガラスを有効に紡糸することは不可
能である。 本発明者は更に研究、実験を行なつた結果、酸
化処理時でのひび割れ及び薄離は結晶化及び酸処
理時のガラスの膨張等によるものであり、斯るひ
び割れ及び薄離はガラス原料組成を特定すること
によつて解決し得ることを見出した。 本発明は斯る新規な知見に基づきなされたもの
である。 発明の目的 従つて、本発明の主たる目的は、触媒、センサ
ー、反応分離膜、吸着剤等に幅広く利用すること
のできる、チタン酸及びケイ酸をガラス骨格とす
るチタン酸多孔質ガラス即ちチタン酸多孔質ガラ
ス繊維を提供することである。 本発明の他の目的は、チタン酸多孔質ガラス繊
維を、TiO2−SiO2−Al2O3−B2O3−CaO−MgO
の6組成から製造する方法を提供することであ
る。 本発明の他の目的は、短時間で且つ一様な品質
のチタン酸多孔質ガラス繊維を製造するための方
法を提供することである。 本発明の更に他の目的は、溶融操作が容易で急
冷ガラス化時に結晶化が起り難く且つ酸化処理段
階でのひび割れ及び薄離が極めて少ない、チタン
酸多孔質ガラス繊維の製造方法を提供することで
ある。 問題点を解決するための手段 上記諸目的は本発明によつて完全に達成され
る。本発明は要約すると、チタン酸(TiO2)及
びケイ酸(SiO2)を主成分とするガラス骨格を
有したチタン酸多孔質ガラス繊維である。又、斯
るチタン酸多孔質ガラス繊維は、本発明に従え
ば、酸化チタン(TiO2)、無水ケイ酸(SiO2)、
酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ホウ素(B2
O3)、酸化カルシウム(CaO)及び酸化マグネシ
ウム(MgO)を有した原料を、酸化物のモル%
で表わして次の組成: (TiO2+SiO2)/(Al2O3+B2O3+CaO+
MgO) 1.20〜1.40 TiO2/SiO2 0.5〜1.0 B2O3/Al2O3 1.0〜0.6 MgO/CaO 0.21〜0.06 となるように調合し、加熱溶融後、紡糸急冷し、
次でガラス化したTiO2−SiO2−Al2O3−B2O3
CaO−MgO組成の多成分酸化物ガラス繊維を600
〜900℃、好ましくは700〜850℃、特に750〜800
℃の温度で一定時間再加熱してオパール状態また
は失透状態の分相ガラス繊維とした後、この分相
ガラス繊維を酸の溶液に浸漬して酸可溶性成分を
溶出除去することにより製造される。 又、好ましい実施態様によると、TiO2/SiO2
の値が0.5から1.0の範囲で増加するにつれて、B2
O3/Al2O3及びMgO/CaOの値は減少される。 更に、好ましい実施態様においては、SiO2
一部(0.5モル%程度)を金属元素酸化物、例え
ばMoO3、SeO3又はNi2O3等にて置き換えられ、
これにより金属元素酸化物が多孔質ガラス骨格に
担持されて薄離を少くすることができる。 本発明の好ましい実施態様において、酸化チタ
ンは18.0〜28.0モルパーセント、無水ケイ酸は
38.0〜28.0モルパーセント、酸化アルミニウムは
10.0〜12.5モルパーセント、酸化ホウ素は7.5モル
パーセント酸化カルシウムは21.0〜22.5モルパー
セント及び酸化マグネシウムは4.5〜1.5モルパー
セントとされる。 本発明の製造方法によると、製造時の分相工程
時の熱処理条件を調節することにより、チタン酸
多孔質ガラス繊維の細孔の大きさ及び比表面積を
制御することができ、又本発明に従うとガラス溶
融物は粘性が低いため泡切れが良く、1400℃の温
度で30分〜60分の溶融で均一のガラスを得ること
ができる。このように本発明に従うとチタン酸多
孔質ガラス繊維を従来の多孔質ガラスプレートに
比べ省エネルギー的に製造できるという特徴をも
有する。 実施例 本発明に係るチタン酸多孔質ガラス繊維を製造
するための好ましいガラス原料組成は、表1に示
す通りであり、又金属元素酸化物を添加した場合
のガラス原料組成は表2に示す通りである。
【表】
【表】 実施例 1 本発明に係るチタン酸多孔質ガラス繊維の製造
方法について更に詳しく説明する。第1図は、チ
タン酸多孔質ガラス繊維の製造工程を示す。 原料として25.0TiO2−31.0 SiO2−12.5Al2O3−7.5B2O3−22.5CaO−
1.5MgO(モル組成)のような組成から成る原料
4を使用し、該原料をボールミル等で十分混合し
たのち1400℃の電気炉中で30分〜60分加熱して溶
融する。 次で、通常の溶融紡糸方法にて該溶融物を紡糸
し且つ急冷することにより繊維状の透明ガラスが
得られる。 次で、その繊維状のガラスを600〜900℃、好ま
しくは700〜850℃、特に750〜800℃の間の温度で
一定時間、つまり4〜12時間加熱すると、透明ガ
ラスからオパール状ガラスまたは失透ガラスへと
変化し、繊維状の分相ガラスを得ることができ
る。この繊維状の分相ガラスを0.5N〜1.0Nの90
℃塩酸溶液中に1〜12時間浸漬すると酸可溶性成
分が溶出除去され酸に不溶性のTiO2とSiO2のガ
ラス骨格が残つた多孔質ガラス繊維が製造され
る。その後多孔質ガラス繊維は四水酸化チタン
Ti(OH)4に浸漬し、次いで110℃で真空乾燥後必
要に応じて700℃で焼締めが施された。四水酸化
チタンTi(OH)4への浸漬処理は省略することも
できる。又、四水酸化チタンTi(OH)4の代りに
四塩化チタンTiCl4又はチタニウムアルコキシド
Ti(O−R)4(Rはアルキル基)を使用すること
もできる。このようにして製造されたチタン酸多
孔質ガラス繊維の組成(重量%)は、37.5TiO2
−46.0SiO2−14.3Al2O3−2.17CaOであつた。 以上の原料及びチタン酸多孔質ガラスの組成分
析は、X線ケイ光分析で行なつた。 チタン酸多孔質ガラス繊維を製造する際の紡糸
方法は、上述した溶融紡糸方法に限定されるもの
ではなく、任意の方法を使用することができる。 又、繊維の径は紡糸方法によつて種々の繊維径
のものを製造し得るが、一般には、長さが0.5mm
程度の単繊維では数5μm以下であり、長繊維では
15〓以上とされる。 発明の効果 本発明によると、以上説明したように、吸着
剤、触媒ガスセンサー、反応分離膜等に使用し得
るチタン酸多孔質ガラス繊維を提供することがで
きる。斯るチタン酸多孔質ガラス繊維は任意の形
状及び構造の種々の装置に好適に適用することが
でき、又各繊維間には充分な空隙を保持すること
ができ流体の流動を阻害することもないという特
長を有する。又、本発明の製造方法によると、チ
タン酸多孔質ガラス繊維を極めて容易に且つ所望
の特性を有するようにして製造することができ
る。更に又、本発明の製造方法によると、溶解操
作が容易で結晶化が起り難く且つ酸化処理の段階
にてひび割れ及び薄離が少なく、高品質のチタン
酸多孔質ガラス繊維を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明に従つたチタン酸多孔質ガラ
スの製造工程を示す概略図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 チタン酸(TiO2)及びケイ酸(SiO2)を主
    成分とするガラス骨格を有したチタン酸多孔質ガ
    ラス繊維。 2 酸化チタン、無水ケイ酸、酸化アルミニウ
    ム、酸化ホウ素、酸化カルシウム及び酸化マグネ
    シウムを有し、又所望に応じ金属元素酸化物を有
    し且つ酸化物のモル%で表わして次の組成: (TiO2+SiO2)/(Al2O3+B2O3+CaO+
    MgO) 1.20〜1.40 TiO2/SiO2 0.5〜1.0 B2O3/Al2O3 1.0〜0.6 MgO/CaO 0.21〜0.06 となるように原料を調合し、加熱溶融後、紡糸且
    つ急冷し、次でガラス化したTiO2−SiO2−Al2
    O3−B2O3−CaO−MgO−YmOn(YmOnは所望
    に応じ添加した金属元素酸化物)組成の多成分酸
    化物ガラス繊維を600℃〜900℃の温度で一定時間
    再加熱してオパール状態又は失透状態の分相ガラ
    ス繊維とした後、この分相ガラス繊維を酸の溶液
    に浸漬して酸可溶性成分を溶出除去することを特
    徴とするチタン酸及びケイ酸を主成分とするガラ
    ス骨格が残つたチタン酸多孔質ガラス繊維の製造
    方法。 3 酸化チタンは18.0〜28.0モルパーセント、無
    水ケイ酸は38.0〜28.0モルパーセント、酸化アル
    ミニウムは10.0〜12.5モルパーセント、酸化ホウ
    素は7.5モルパーセント、酸化カルシウムは21.0
    〜22.5モルパーセント及び酸化マグネシウムは
    4.5〜1.5モルパーセントである特許請求の範囲第
    2項記載の方法。 4 金属元素酸化物はMoO3,SeO2又はNi2O3
    あり、0.5〜1.0モルパーセント添加されて成る特
    許請求の範囲第3項記載の方法。
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