JPH0443700B2 - - Google Patents
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Description
発明の背景
COとH2との混合物を炭化水素へ転化させるた
めのフイツシヤー・トロプシユ触媒のような鉄−
チタニア混合物の使用は、当業者には公知であ
る。例えば、米国特許第2543327号には、酸化鉄
が天然産マグネタイトの形の、好ましくはアラン
ウツド（Alan Wood）鉱としてのフイツシヤ
ー・トロプシユ合成用チタニア促進酸化鉄が記載
されている。この記載中には、典型的な触媒は、
アランウツド（Alan Wood）鉱13600ｇをチタニ
ア98ｇおよび促進剤として用いられる炭酸カリウ
ム216ｇと混合することによつて得られると示さ
れている。該特許記載の水素：一酸化炭素比は好
ましくは少なくとも２／１であるとして記載され
ており、結果は、触媒が比較的活性に乏しく、メ
タンの生成に対して大きい選択性があり、C2 +炭
化水素の生成に対する選択性が非常に小さいこと
が示されている。すなわち、フイツシヤー・トロ
プシユ生成物は主としてメタンである。同様に、
英国特許第1512743号にも酸化鉄を酸化チタン、
酸化亜鉛、炭酸カリウムと混合し、得られた混合
物を焼結した後、500℃に於て長時間還元するチ
タニア促進、塊状鉄型のフイツシヤー・トロプシ
ユ触媒が記載されている。この触媒はCOとH2と
の混合物の転化に関して比較的合理的な活性を有
しているが、生成物は主として（すなわち約73
％）オレフイン系、不飽和C2／C4炭化水素であ
り、C2／C4飽和炭化水素すなわちアルカンの生
成は約10％に過ぎなかつた。米国特許第4192777
号および第4154751号はフイツシヤー・トロプシ
ユ合成反応に於けるカリウム促進、族金属クラ
スター触媒の使用に関するものであるが、チタニ
ア上担持鉄が有用なフイツシヤー・トロプシユ触
媒があろうと示唆している。しかしチタニア上担
持鉄の製造は記載されていない。これらの特許の
実施例中には、チタニア以外の種々の担体上の鉄
を記載しているが、担体上の鉄の量は一般に約５
％未満である。米国特許第4261865号にはCOと
H2との混合物からα−オレフインを製造するた
めのチタン酸鉄−アルカリ金属水酸化物触媒が記
載されている。すなわち、触媒はアルカリ金属水
酸化物と共にチタニア上担持鉄ではなくむしろチ
タン酸鉄化合物である。 フイツシヤー・トロプシユ合成用チタニア促
進、塊状鉄触媒のもう１つの例は、React.Kinet.
Catal.Lett.第17巻、No.３−4373−378頁（1981）
の“担持鉄触媒上でのCO2（CO）の水素化縮合
（Hydrocondensation of CO2（CO） Over
Supported Iron（atalysts）”と題する論文中に見
られる。この論文にはカリウムで促進された酸化
鉄、チタニア、アルミナ、酸化銅触媒が記載され
ている。同様に、ヨーロツパ特許出願
EP0071770A2号には鉄：チタニア比が１／10よ
り大きくなり得る鉄チタニア触媒を含むフイツシ
ヤー・トロプシユ触媒が記載されている。しか
し、実際の鉄−チタニア触媒はチタニア上担持鉄
触媒ではなく、活性鉄触媒成分が酸化チタンマト
リツクス全体にわたつて分布している、共沈技術
で製造された鉄／チタニア触媒である。かくし
て、得られた触媒はチタニア上担持鉄ではなく、
むしろバルク相鉄／チタニア混合物であり、フイ
ツシヤー・トロプシユ合成に用いるとき、主とし
てオレフインを生成した。オレフイン生成量は一
般に全炭化水素生成物の約80％を越えていた。 鉄がチタニア上に担持されているフイツシヤ
ー・トロプシユ用鉄／チタニア触媒に関しては、
バニス（Vannice）の1982年の論文、CO水素化
触媒としてのチタニア担持金属（Titania−
Supported Metals as CO Hydrogenation
Catalysts）〔J.Catalysis，74，P.199−202
（1982）〕中に、金属鉄として計算した鉄の量が
鉄／チタニア複合体の５％であるフイツシヤー・
トロプシユ合成用鉄／チタニア触媒の使用が記載
されているが、この触媒はフイツシヤー・トロプ
シユ合成に対して非常に低い活性を示す。 ビー．イメリク（B.Imelik）ら編著“触媒作
用に於ける金属−担体および金属−添加剤の影響
（Metal−Support and Metal−Additive
Effects in Catalysis）”，P.337−348（1982）のレ
イモンド（Raymond）らの論文、鉄触媒による
一酸化炭素の水素化縮合に於ける触媒活性に及ぼ
す担体または添加剤の影響（Influence of The
Support or of an Additive on the Catalytic
Activity in The Hydrocondensation of
Carbon Monoxide by Iron Catalysts）にも、
鉄がチタニア上に担持されている鉄／チタニアフ
イツシヤー・トロプシユ触媒の使用が記載されて
いる。この論文に記載されている鉄／チタニア触
媒はチタン上に約9.5重量％の鉄を含み、得られ
た触媒の活性は鉄／チタニア触媒前駆体の活性化
前処理の関数として示されている。かくしてこの
論文には、前駆体を250℃に於てヘリウムか水素
で前処理すると、フイツシヤー・トロプシユ合成
の活性が比較的低いことが記載されていた。同様
に、500℃に於て15時間、水素で処理したもう１
つの複合体は全く活性を示さなかつた。触媒活性
が１気圧および反応温度250℃に於て９／１モル
比のH2／COを用いるメタン生成の関数としての
み示されていることに注目することが重要であ
る。 発明の総括 本発明者は、今回、チタニア上担持鉄からなる
触媒を用いてCOとH2との混合物から実質的な
C2 +アルカン炭化水素を製造することができるこ
とを発見した。当業者はイルメナイトが式
FeTiO3を有するチタン酸鉄であることを知つて
いる。チタニア担体の表面積に対する、Fe2O3と
して計算した、該担持炭化鉄およびイルメナイト
中に存在する鉄の比は一般に約２〜25mg／m2の範
囲である。実質的なアルカン炭化水素とは、メタ
ンを含む炭化水素生成物の約50重量％以上がアル
カンC2 +炭化水素であることを意味する。好まし
い実施態様では、使用前に触媒を高温に於てCO
で前処理する。 発明の詳細な説明 本発明にとつて、炭化鉄とイルメナイトとの混
合物がチタニア担体上に担持されるのであつてチ
タニア担体との単なる混合物ではないということ
が本質的である。チタニア担体上の鉄担持量は炭
化鉄およびイルメナイトの両方の混合物を生成す
るのに十分でなければならない。一般に、このこ
とは、Fe2O3として計算した鉄担持量がチタニア
担体表面１m2当たり少なくとも約２mgの鉄をチタ
ニアが担持しなければ、触媒はCOとH2との混合
物の炭化水素への転化に対してほとんどまたは全
く活性を示さないことが発見された。一方、
TiO2担体表面１m2当たりFe2O3として計算した約
25mgを越える鉄がチタン担体上に担持されると、
触媒のアルカン生成に対する選択性が急激に減少
することが発見された。好ましくは、チタニア担
体上の炭化鉄およびイルメナイト混合物中に存在
する鉄の量は、チタニア担体表面１m2当たり
Fe2O3として計算して、約2.8〜8.3mgの範囲であ
る。 本発明の触媒は、初期湿潤（incipient
wetness）、多重含浸、細孔充填（porefilling）な
どのような公知の技術（その選択は実施者の都合
にまかされている）のいずれかを用いて適当な鉄
前駆体溶液からチタニア担体上へ鉄前駆体成分を
析出させることによつて製造される。前述したよ
うに、共沈または物理的混合のような他の触媒製
造法とは異なり、チタニア担体上へ鉄前駆体を析
出させることが重要である。含浸後、含浸物を乾
燥して過剰の溶媒および（または）水を除去す
る。乾いた含浸物を、次に、本発明の触媒へ転化
させるには多数の種々の方法を用いることができ
る。１つの方法では、含浸物をCO含有還元性ガ
ス、好ましくはCOとH2との混合物を含む還元性
ガスと接触させて直接本発明の触媒へ転化させ
る。かくして、含浸物からフイツシヤー・トロプ
シユ合成反応器中で、その場で、本発明の触媒を
製造することができることは当業者には明らかで
あろう。しかし、最初に乾燥含浸物をCOを含ま
ないH2含有還元性ガスと接触させて含浸物を還
元し、次いでこの還元含浸物をCOまたはCOと
H2との混合物のようなCO含有ガスと接触させて
本発明の触媒を製造する逐次処理を用いることが
好ましい。実際問題として、含浸物を焼成して担
持鉄前駆体成分を酸化鉄へ転化し、次に還元して
本発明の触媒を製造することによる本発明の触媒
の製造が商業的に有利であり得る。 複合体を還元性雰囲気および（または）CO含
有ガスと接触させて本発明の触媒を製造する前
に、カリウムまたは他のアルカリ金属のような促
進剤金属を含浸などによつて添加することができ
る。一般に、促進剤金属の存在量は、チタニア上
に担持されている鉄（Fe2O3として計算して）の
量に対して約0.5〜５重量％の範囲である。 担持酸化鉄ルートで本発明の触媒を得たい場合
には、乾燥含浸物を、空気中または他の酸化性雰
囲気中で、約120〜300℃の温度で十分な時間焼成
して担持鉄前駆体成分を酸化鉄へ転化させる。
鉄／チタニア含浸物を焼成して担持鉄前駆体化合
物を酸化鉄へ転化させた後、１種以上の促進剤物
質を有するかあるいは有しない酸化鉄／チタニア
複合体を、好ましくは、水素含有、正味還元性雰
囲気中で、300〜500℃の広範囲の温度で十分な時
間還元して酸化鉄を金属鉄へ転化させる。約300
℃未満の温度（すなわち250℃）で酸化鉄／チタ
ニア複合体を還元しようとすると、本発明の触媒
が後で得られないことがわかつた。 還元後COと接触させるかあるいは直接触媒を
製造するかあるいは担持酸化鉄ルートによるかと
いう本発明の触媒の製造に用いるルートには無関
係に、複合体を約500℃を越える温度で還元性ガ
スと接触させないことが重要である。約500℃を
越える還元温度では、CO水素化活性が比較的低
く、生成するC2 +炭化水素アルカンが50％未満に
なる触媒を生成する。さらに、500℃の還元温度
でも、あまり長時間、すなわち約10時間以上還元
を行うと有効性の低い触媒が得られる。かくし
て、複合体還元のための温度範囲は、適切な還元
のための時間−温度連続体が存在するので、正確
に臨界的に決めることはできない。 本発明の１つの好ましい実施態様に於ては、触
媒複合体を最初に還元し、次いで約200〜500℃、
好ましくは300〜400℃の範囲の温度で十分な時間
COと接触させて、チタニア上に担持されたイル
メナイトおよび炭化鉄混合物からなる触媒を製造
する。水素還元後のCO処理は触媒の生成物選択
性をほんの僅かしか変化させずに触媒のCO転化
活性を劇的に改良することが発見された。チタニ
ア担体上のイルメナイトおよび炭化鉄の混合物は
焼成鉄／チタニア複合体のCOとH2との混合物に
よる処理によつても得られるが、水素還元後CO
で処理することからなる逐次処理を用いることが
好ましい。さらに、この逐次処理を用いて本発明
の触媒を製造する場合には、CO処理に用いる温
度は水素還元に用いる温度より低いことが好まし
い。かくして、一般に、CO処理は、水素還元に
用いられる温度より約100〜200℃低い温度で行わ
れる。 本発明の触媒複合体が、水素還元後、反応器内
でその場で、COとH2との混合物からなる供給物
流と接触させて本発明の触媒を製造することによ
つて製造されている場合には、このようにして製
造された触媒の活性が、供給物流の水素含量を減
少または除去しかつ反応器内の温度を付加的に50
〜150℃、短時間（すなわち３−５時間）上げた
後、元の反応条件を再確立することによつて実質
的に増加することも発見された。 COとH2との混合物を本発明の触媒と、約200
〜350℃、好ましくは約250〜320℃の範囲の温度
で接触させることによつてCOとH2との混合物か
ら主としてC2 +アルカン炭化水素が製造される。
反応圧力は一般に約7.03〜35.15Kg／cm2ゲージ圧
（100〜500psig）、より好ましくは約10.545〜21.09
Kg／cm2ゲージ圧（150〜300psig）の範囲である
が、この範囲外の圧力も所望ならば使用すること
ができる。しかし、圧力があまり低過ぎる〔すな
わち＜3.515Kg／cm2ゲージ圧（50psig）〕と、触媒
活性が非常に低下し、メタン生成が優勢になる。
圧力上限は、一般に経済的考慮で支配される。反
応帯域内のH2／COモル比は、一般に約１／２〜
３／１、好ましくは約１／２〜２／１、さらによ
り好ましくは約１／２〜１／１の範囲である。 本発明がより容易に理解されるように、以下、
実施例によつて説明する。 実施例 １ 本実験では、室温に於て、チタニア粉末〔デグ
ツサ（Degussa）Ｐ−25〕を種々の量の鉄塩を含
むトリスオクサラト鉄酸アンモニウムの水溶液で
含浸することによつて多数のチタニア上担持鉄触
媒を製造した。得られた含浸物を空気中で乾燥
し、乾燥後、各含浸物を粉砕して粉末とし、空気
中で200℃に於て少なくとも１時間焼成して酸化
鉄／チタニア複合体を得た。各複合体試料１〜２
c.c.を外径9.525mm（3/8inch）のステンレス製管状
反応器中へ充填した。この反応器を、室温、常圧
に於て水素でフラツシユした。次に反応器温度
を、水素を流しつつ（90cm3／分）450℃まで上げ、
この条件で１〜２時間保つた。この後で、反応器
を冷却して温度を300℃とし、圧力を10.545Kg／
cm2ゲージ圧（150psig）へ上げた。次に、水素を、
3600v／ｖ／時（標準毎時速度）の流速のH2／
COの３／１モル混合物で置換した。反応器から
流出ガスをガスクロマトグラフ中へ供給して、
C1〜C15炭化水素、CO、CO2、N2のオンライン
分析を行つた。 本実験の結果は、TiO2表面積１m2当たりの
Fe2O3のｇとして計算した触媒上の鉄担持量の関
数としてCO転化速度を図面中にプロツトするこ
とによつて示した。これらの結果は、チタニア１
m2当たり約２×10-3ｇのFe2O3がフイツシヤー・
トロプシユ活性のための予想外の最低の鉄担持量
であることを劇的に示している。 実施例 ２ チタニア担体１m2当たりFe2O3として計算して
２×10-3ｇの鉄からなるもう１つの触媒を製造し
た。これは、硝酸第二鉄水溶液をチタニアスラリ
ー〔デグツサ（Degussa）Ｐ−25〕と、25℃に於
て１時間、撹拌しながら混合することによつて製
造した。次に、この混合物を、45mmHgの圧力で
３時間120℃に加熱して溶媒を除去し、固体含浸
物を得た。この固体含浸物を次に粉砕し、真空中
で、120℃に於て、１晩中乾燥した後、空気中で、
130〜150℃に於て１晩中乾燥した。この乾燥し、
焼成した粉末状複合体を、次に351.5〜1054.5
Kg／cm2（5000〜15000psi）でペレツトにし、粉砕
し、篩分けして20〜80メツシユ粒子にした。 この焼成触媒複合体8.8cm3を外径12.7mmのステ
ンレス鋼管状反応器中へ充填した後、50℃、常圧
に於て水素でパージした。次に、圧力を7.03Kg／
cm2ゲージ圧（100psig）に上げ、H2／N2の９／１
モル混合物を100c.c.／分の速度で反応器中へ導入
した。次に反応器内の温度を６℃／分の速度で
500℃に上げ、この条件下で５時間保つて触媒を
製造した。次に、H2／N2流を、10容量％の窒素
で希釈した１／１モル比のCO／H2からなるフイ
ツシヤー・トロプシユ供給物流で置換した。反応
器圧力を21.09Kg／cm2ゲージ圧（300psig）に上げ
かつ温度を270℃に下げた後、ガス供給物を
500v／ｖ／時（標準毎時空間速度）で導入した。
実施例１と同様に、反応器流出物をガスクロマト
グラフ中へ供給した。 本実験の結果は表１に示してあるが、炭化水素
生成物の57.2％がアルカンであり、メタン生成は
25％未満であることがわかる。 実施例 ３ 実施例２の実験を繰返した。但し、焼成触媒複
合体を、初め９／１モルのH2／N2混合物で500
℃に於て５時間、次にCO／N2の９／１モル比混
合物で350℃に於て５時間逐次処理した。本実験
の結果も表１に示してあるが、CO転化率が増加
し、アルカン収率が増しかつC5 +アルカン収率が
高くなる点で逐次水素CO処理の有利な影響を示
している。 実施例 ４ 60mlの蒸留水中の38.16ｇのトリスオクサラト
鉄酸アンモニウムの溶液を44.8ｇのチタニア〔デ
グツサ（Degussa）Ｐ−25〕に添加することによ
つて、チタニア担体１m2当たりFe2O3として計算
して4.2×10-3ｇの鉄を含む本発明のもう１つの
触媒を製造した。得られた混合物を、空気中で65
℃に於て３時間乾燥し、得られた含浸固体を粉砕
し200℃に於て６時間加熱して鉄錯体を分解し、
含浸物を焼成した。得られた粉末を、次に、室温
に冷却し、10mlの水に溶解した0.157ｇの炭酸カ
リウムで含浸した。この混合物を空気中で１時
間、120℃で乾燥して、焼成複合体の、Fe2O3と
して計算した鉄含量に対するカリウム量が4.2％
であるカリウム促進複合体を得た。 このカリウム含有複合体を次にペレツトにし、
粉砕し、篩分けして20〜80メツシユ粒子とし、そ
の8.8c.c.を12.7mm（1/2inch）ステンレス鋼製反応
器中へ充填し、実施例２記載の方法を用いて処理
した。結果は表２に示してあるがオレフイン生成
が約５％未満であることがわかる。 実施例 ５ 実施例２の方法に従つて焼成複合体を生成し、
これをペレツトにし、粉砕し、篩分けして、触媒
がチタニア担体の１m2当たりFe2O3として計算し
て8.3×10-3ｇの鉄を含む本発明のもう１つの触
媒を製造した。この複合体を、ヘリウム中20％の
水素の混合物で、450℃に於て２時間還元した後、
ガスを流しながら25℃に冷却した。室温になつた
とき、水素流を止め、還元複合体を不動態化する
ため流れているヘリウム中へ酸素を２％濃度で導
入した。この水素還元物のＸ線回析図はTiO2（ア
ナターゼとルチルの両方）、FeTiO3（イルメナイ
ト）、Fe°（金属鉄）を示した。この同じ還元試料
を、次に、350℃に於てCOで１時間処理し、同ガ
ス中で室温へ冷却した。この後で、試料をヘリウ
ムでフラツシユした後、ヘリウム中３％酸素で不
動態化し、再びＸ線回析図を測定した。実施例３
で用いたCO処理はチタニアおよびイルメナイト
のＸ線粉末回析図に何らの影響も与えないで、金
属鉄のＸ線回析図を消失させることがわかつた。
CO処理後は炭化鉄Fe5C2のブロードな回析図が
現われ、COが金属鉄を炭化鉄の小粒子に転化さ
せることを示した。
めのフイツシヤー・トロプシユ触媒のような鉄−
チタニア混合物の使用は、当業者には公知であ
る。例えば、米国特許第2543327号には、酸化鉄
が天然産マグネタイトの形の、好ましくはアラン
ウツド（Alan Wood）鉱としてのフイツシヤ
ー・トロプシユ合成用チタニア促進酸化鉄が記載
されている。この記載中には、典型的な触媒は、
アランウツド（Alan Wood）鉱13600ｇをチタニ
ア98ｇおよび促進剤として用いられる炭酸カリウ
ム216ｇと混合することによつて得られると示さ
れている。該特許記載の水素：一酸化炭素比は好
ましくは少なくとも２／１であるとして記載され
ており、結果は、触媒が比較的活性に乏しく、メ
タンの生成に対して大きい選択性があり、C2 +炭
化水素の生成に対する選択性が非常に小さいこと
が示されている。すなわち、フイツシヤー・トロ
プシユ生成物は主としてメタンである。同様に、
英国特許第1512743号にも酸化鉄を酸化チタン、
酸化亜鉛、炭酸カリウムと混合し、得られた混合
物を焼結した後、500℃に於て長時間還元するチ
タニア促進、塊状鉄型のフイツシヤー・トロプシ
ユ触媒が記載されている。この触媒はCOとH2と
の混合物の転化に関して比較的合理的な活性を有
しているが、生成物は主として（すなわち約73
％）オレフイン系、不飽和C2／C4炭化水素であ
り、C2／C4飽和炭化水素すなわちアルカンの生
成は約10％に過ぎなかつた。米国特許第4192777
号および第4154751号はフイツシヤー・トロプシ
ユ合成反応に於けるカリウム促進、族金属クラ
スター触媒の使用に関するものであるが、チタニ
ア上担持鉄が有用なフイツシヤー・トロプシユ触
媒があろうと示唆している。しかしチタニア上担
持鉄の製造は記載されていない。これらの特許の
実施例中には、チタニア以外の種々の担体上の鉄
を記載しているが、担体上の鉄の量は一般に約５
％未満である。米国特許第4261865号にはCOと
H2との混合物からα−オレフインを製造するた
めのチタン酸鉄−アルカリ金属水酸化物触媒が記
載されている。すなわち、触媒はアルカリ金属水
酸化物と共にチタニア上担持鉄ではなくむしろチ
タン酸鉄化合物である。 フイツシヤー・トロプシユ合成用チタニア促
進、塊状鉄触媒のもう１つの例は、React.Kinet.
Catal.Lett.第17巻、No.３−4373−378頁（1981）
の“担持鉄触媒上でのCO2（CO）の水素化縮合
（Hydrocondensation of CO2（CO） Over
Supported Iron（atalysts）”と題する論文中に見
られる。この論文にはカリウムで促進された酸化
鉄、チタニア、アルミナ、酸化銅触媒が記載され
ている。同様に、ヨーロツパ特許出願
EP0071770A2号には鉄：チタニア比が１／10よ
り大きくなり得る鉄チタニア触媒を含むフイツシ
ヤー・トロプシユ触媒が記載されている。しか
し、実際の鉄−チタニア触媒はチタニア上担持鉄
触媒ではなく、活性鉄触媒成分が酸化チタンマト
リツクス全体にわたつて分布している、共沈技術
で製造された鉄／チタニア触媒である。かくし
て、得られた触媒はチタニア上担持鉄ではなく、
むしろバルク相鉄／チタニア混合物であり、フイ
ツシヤー・トロプシユ合成に用いるとき、主とし
てオレフインを生成した。オレフイン生成量は一
般に全炭化水素生成物の約80％を越えていた。 鉄がチタニア上に担持されているフイツシヤ
ー・トロプシユ用鉄／チタニア触媒に関しては、
バニス（Vannice）の1982年の論文、CO水素化
触媒としてのチタニア担持金属（Titania−
Supported Metals as CO Hydrogenation
Catalysts）〔J.Catalysis，74，P.199−202
（1982）〕中に、金属鉄として計算した鉄の量が
鉄／チタニア複合体の５％であるフイツシヤー・
トロプシユ合成用鉄／チタニア触媒の使用が記載
されているが、この触媒はフイツシヤー・トロプ
シユ合成に対して非常に低い活性を示す。 ビー．イメリク（B.Imelik）ら編著“触媒作
用に於ける金属−担体および金属−添加剤の影響
（Metal−Support and Metal−Additive
Effects in Catalysis）”，P.337−348（1982）のレ
イモンド（Raymond）らの論文、鉄触媒による
一酸化炭素の水素化縮合に於ける触媒活性に及ぼ
す担体または添加剤の影響（Influence of The
Support or of an Additive on the Catalytic
Activity in The Hydrocondensation of
Carbon Monoxide by Iron Catalysts）にも、
鉄がチタニア上に担持されている鉄／チタニアフ
イツシヤー・トロプシユ触媒の使用が記載されて
いる。この論文に記載されている鉄／チタニア触
媒はチタン上に約9.5重量％の鉄を含み、得られ
た触媒の活性は鉄／チタニア触媒前駆体の活性化
前処理の関数として示されている。かくしてこの
論文には、前駆体を250℃に於てヘリウムか水素
で前処理すると、フイツシヤー・トロプシユ合成
の活性が比較的低いことが記載されていた。同様
に、500℃に於て15時間、水素で処理したもう１
つの複合体は全く活性を示さなかつた。触媒活性
が１気圧および反応温度250℃に於て９／１モル
比のH2／COを用いるメタン生成の関数としての
み示されていることに注目することが重要であ
る。 発明の総括 本発明者は、今回、チタニア上担持鉄からなる
触媒を用いてCOとH2との混合物から実質的な
C2 +アルカン炭化水素を製造することができるこ
とを発見した。当業者はイルメナイトが式
FeTiO3を有するチタン酸鉄であることを知つて
いる。チタニア担体の表面積に対する、Fe2O3と
して計算した、該担持炭化鉄およびイルメナイト
中に存在する鉄の比は一般に約２〜25mg／m2の範
囲である。実質的なアルカン炭化水素とは、メタ
ンを含む炭化水素生成物の約50重量％以上がアル
カンC2 +炭化水素であることを意味する。好まし
い実施態様では、使用前に触媒を高温に於てCO
で前処理する。 発明の詳細な説明 本発明にとつて、炭化鉄とイルメナイトとの混
合物がチタニア担体上に担持されるのであつてチ
タニア担体との単なる混合物ではないということ
が本質的である。チタニア担体上の鉄担持量は炭
化鉄およびイルメナイトの両方の混合物を生成す
るのに十分でなければならない。一般に、このこ
とは、Fe2O3として計算した鉄担持量がチタニア
担体表面１m2当たり少なくとも約２mgの鉄をチタ
ニアが担持しなければ、触媒はCOとH2との混合
物の炭化水素への転化に対してほとんどまたは全
く活性を示さないことが発見された。一方、
TiO2担体表面１m2当たりFe2O3として計算した約
25mgを越える鉄がチタン担体上に担持されると、
触媒のアルカン生成に対する選択性が急激に減少
することが発見された。好ましくは、チタニア担
体上の炭化鉄およびイルメナイト混合物中に存在
する鉄の量は、チタニア担体表面１m2当たり
Fe2O3として計算して、約2.8〜8.3mgの範囲であ
る。 本発明の触媒は、初期湿潤（incipient
wetness）、多重含浸、細孔充填（porefilling）な
どのような公知の技術（その選択は実施者の都合
にまかされている）のいずれかを用いて適当な鉄
前駆体溶液からチタニア担体上へ鉄前駆体成分を
析出させることによつて製造される。前述したよ
うに、共沈または物理的混合のような他の触媒製
造法とは異なり、チタニア担体上へ鉄前駆体を析
出させることが重要である。含浸後、含浸物を乾
燥して過剰の溶媒および（または）水を除去す
る。乾いた含浸物を、次に、本発明の触媒へ転化
させるには多数の種々の方法を用いることができ
る。１つの方法では、含浸物をCO含有還元性ガ
ス、好ましくはCOとH2との混合物を含む還元性
ガスと接触させて直接本発明の触媒へ転化させ
る。かくして、含浸物からフイツシヤー・トロプ
シユ合成反応器中で、その場で、本発明の触媒を
製造することができることは当業者には明らかで
あろう。しかし、最初に乾燥含浸物をCOを含ま
ないH2含有還元性ガスと接触させて含浸物を還
元し、次いでこの還元含浸物をCOまたはCOと
H2との混合物のようなCO含有ガスと接触させて
本発明の触媒を製造する逐次処理を用いることが
好ましい。実際問題として、含浸物を焼成して担
持鉄前駆体成分を酸化鉄へ転化し、次に還元して
本発明の触媒を製造することによる本発明の触媒
の製造が商業的に有利であり得る。 複合体を還元性雰囲気および（または）CO含
有ガスと接触させて本発明の触媒を製造する前
に、カリウムまたは他のアルカリ金属のような促
進剤金属を含浸などによつて添加することができ
る。一般に、促進剤金属の存在量は、チタニア上
に担持されている鉄（Fe2O3として計算して）の
量に対して約0.5〜５重量％の範囲である。 担持酸化鉄ルートで本発明の触媒を得たい場合
には、乾燥含浸物を、空気中または他の酸化性雰
囲気中で、約120〜300℃の温度で十分な時間焼成
して担持鉄前駆体成分を酸化鉄へ転化させる。
鉄／チタニア含浸物を焼成して担持鉄前駆体化合
物を酸化鉄へ転化させた後、１種以上の促進剤物
質を有するかあるいは有しない酸化鉄／チタニア
複合体を、好ましくは、水素含有、正味還元性雰
囲気中で、300〜500℃の広範囲の温度で十分な時
間還元して酸化鉄を金属鉄へ転化させる。約300
℃未満の温度（すなわち250℃）で酸化鉄／チタ
ニア複合体を還元しようとすると、本発明の触媒
が後で得られないことがわかつた。 還元後COと接触させるかあるいは直接触媒を
製造するかあるいは担持酸化鉄ルートによるかと
いう本発明の触媒の製造に用いるルートには無関
係に、複合体を約500℃を越える温度で還元性ガ
スと接触させないことが重要である。約500℃を
越える還元温度では、CO水素化活性が比較的低
く、生成するC2 +炭化水素アルカンが50％未満に
なる触媒を生成する。さらに、500℃の還元温度
でも、あまり長時間、すなわち約10時間以上還元
を行うと有効性の低い触媒が得られる。かくし
て、複合体還元のための温度範囲は、適切な還元
のための時間−温度連続体が存在するので、正確
に臨界的に決めることはできない。 本発明の１つの好ましい実施態様に於ては、触
媒複合体を最初に還元し、次いで約200〜500℃、
好ましくは300〜400℃の範囲の温度で十分な時間
COと接触させて、チタニア上に担持されたイル
メナイトおよび炭化鉄混合物からなる触媒を製造
する。水素還元後のCO処理は触媒の生成物選択
性をほんの僅かしか変化させずに触媒のCO転化
活性を劇的に改良することが発見された。チタニ
ア担体上のイルメナイトおよび炭化鉄の混合物は
焼成鉄／チタニア複合体のCOとH2との混合物に
よる処理によつても得られるが、水素還元後CO
で処理することからなる逐次処理を用いることが
好ましい。さらに、この逐次処理を用いて本発明
の触媒を製造する場合には、CO処理に用いる温
度は水素還元に用いる温度より低いことが好まし
い。かくして、一般に、CO処理は、水素還元に
用いられる温度より約100〜200℃低い温度で行わ
れる。 本発明の触媒複合体が、水素還元後、反応器内
でその場で、COとH2との混合物からなる供給物
流と接触させて本発明の触媒を製造することによ
つて製造されている場合には、このようにして製
造された触媒の活性が、供給物流の水素含量を減
少または除去しかつ反応器内の温度を付加的に50
〜150℃、短時間（すなわち３−５時間）上げた
後、元の反応条件を再確立することによつて実質
的に増加することも発見された。 COとH2との混合物を本発明の触媒と、約200
〜350℃、好ましくは約250〜320℃の範囲の温度
で接触させることによつてCOとH2との混合物か
ら主としてC2 +アルカン炭化水素が製造される。
反応圧力は一般に約7.03〜35.15Kg／cm2ゲージ圧
（100〜500psig）、より好ましくは約10.545〜21.09
Kg／cm2ゲージ圧（150〜300psig）の範囲である
が、この範囲外の圧力も所望ならば使用すること
ができる。しかし、圧力があまり低過ぎる〔すな
わち＜3.515Kg／cm2ゲージ圧（50psig）〕と、触媒
活性が非常に低下し、メタン生成が優勢になる。
圧力上限は、一般に経済的考慮で支配される。反
応帯域内のH2／COモル比は、一般に約１／２〜
３／１、好ましくは約１／２〜２／１、さらによ
り好ましくは約１／２〜１／１の範囲である。 本発明がより容易に理解されるように、以下、
実施例によつて説明する。 実施例 １ 本実験では、室温に於て、チタニア粉末〔デグ
ツサ（Degussa）Ｐ−25〕を種々の量の鉄塩を含
むトリスオクサラト鉄酸アンモニウムの水溶液で
含浸することによつて多数のチタニア上担持鉄触
媒を製造した。得られた含浸物を空気中で乾燥
し、乾燥後、各含浸物を粉砕して粉末とし、空気
中で200℃に於て少なくとも１時間焼成して酸化
鉄／チタニア複合体を得た。各複合体試料１〜２
c.c.を外径9.525mm（3/8inch）のステンレス製管状
反応器中へ充填した。この反応器を、室温、常圧
に於て水素でフラツシユした。次に反応器温度
を、水素を流しつつ（90cm3／分）450℃まで上げ、
この条件で１〜２時間保つた。この後で、反応器
を冷却して温度を300℃とし、圧力を10.545Kg／
cm2ゲージ圧（150psig）へ上げた。次に、水素を、
3600v／ｖ／時（標準毎時速度）の流速のH2／
COの３／１モル混合物で置換した。反応器から
流出ガスをガスクロマトグラフ中へ供給して、
C1〜C15炭化水素、CO、CO2、N2のオンライン
分析を行つた。 本実験の結果は、TiO2表面積１m2当たりの
Fe2O3のｇとして計算した触媒上の鉄担持量の関
数としてCO転化速度を図面中にプロツトするこ
とによつて示した。これらの結果は、チタニア１
m2当たり約２×10-3ｇのFe2O3がフイツシヤー・
トロプシユ活性のための予想外の最低の鉄担持量
であることを劇的に示している。 実施例 ２ チタニア担体１m2当たりFe2O3として計算して
２×10-3ｇの鉄からなるもう１つの触媒を製造し
た。これは、硝酸第二鉄水溶液をチタニアスラリ
ー〔デグツサ（Degussa）Ｐ−25〕と、25℃に於
て１時間、撹拌しながら混合することによつて製
造した。次に、この混合物を、45mmHgの圧力で
３時間120℃に加熱して溶媒を除去し、固体含浸
物を得た。この固体含浸物を次に粉砕し、真空中
で、120℃に於て、１晩中乾燥した後、空気中で、
130〜150℃に於て１晩中乾燥した。この乾燥し、
焼成した粉末状複合体を、次に351.5〜1054.5
Kg／cm2（5000〜15000psi）でペレツトにし、粉砕
し、篩分けして20〜80メツシユ粒子にした。 この焼成触媒複合体8.8cm3を外径12.7mmのステ
ンレス鋼管状反応器中へ充填した後、50℃、常圧
に於て水素でパージした。次に、圧力を7.03Kg／
cm2ゲージ圧（100psig）に上げ、H2／N2の９／１
モル混合物を100c.c.／分の速度で反応器中へ導入
した。次に反応器内の温度を６℃／分の速度で
500℃に上げ、この条件下で５時間保つて触媒を
製造した。次に、H2／N2流を、10容量％の窒素
で希釈した１／１モル比のCO／H2からなるフイ
ツシヤー・トロプシユ供給物流で置換した。反応
器圧力を21.09Kg／cm2ゲージ圧（300psig）に上げ
かつ温度を270℃に下げた後、ガス供給物を
500v／ｖ／時（標準毎時空間速度）で導入した。
実施例１と同様に、反応器流出物をガスクロマト
グラフ中へ供給した。 本実験の結果は表１に示してあるが、炭化水素
生成物の57.2％がアルカンであり、メタン生成は
25％未満であることがわかる。 実施例 ３ 実施例２の実験を繰返した。但し、焼成触媒複
合体を、初め９／１モルのH2／N2混合物で500
℃に於て５時間、次にCO／N2の９／１モル比混
合物で350℃に於て５時間逐次処理した。本実験
の結果も表１に示してあるが、CO転化率が増加
し、アルカン収率が増しかつC5 +アルカン収率が
高くなる点で逐次水素CO処理の有利な影響を示
している。 実施例 ４ 60mlの蒸留水中の38.16ｇのトリスオクサラト
鉄酸アンモニウムの溶液を44.8ｇのチタニア〔デ
グツサ（Degussa）Ｐ−25〕に添加することによ
つて、チタニア担体１m2当たりFe2O3として計算
して4.2×10-3ｇの鉄を含む本発明のもう１つの
触媒を製造した。得られた混合物を、空気中で65
℃に於て３時間乾燥し、得られた含浸固体を粉砕
し200℃に於て６時間加熱して鉄錯体を分解し、
含浸物を焼成した。得られた粉末を、次に、室温
に冷却し、10mlの水に溶解した0.157ｇの炭酸カ
リウムで含浸した。この混合物を空気中で１時
間、120℃で乾燥して、焼成複合体の、Fe2O3と
して計算した鉄含量に対するカリウム量が4.2％
であるカリウム促進複合体を得た。 このカリウム含有複合体を次にペレツトにし、
粉砕し、篩分けして20〜80メツシユ粒子とし、そ
の8.8c.c.を12.7mm（1/2inch）ステンレス鋼製反応
器中へ充填し、実施例２記載の方法を用いて処理
した。結果は表２に示してあるがオレフイン生成
が約５％未満であることがわかる。 実施例 ５ 実施例２の方法に従つて焼成複合体を生成し、
これをペレツトにし、粉砕し、篩分けして、触媒
がチタニア担体の１m2当たりFe2O3として計算し
て8.3×10-3ｇの鉄を含む本発明のもう１つの触
媒を製造した。この複合体を、ヘリウム中20％の
水素の混合物で、450℃に於て２時間還元した後、
ガスを流しながら25℃に冷却した。室温になつた
とき、水素流を止め、還元複合体を不動態化する
ため流れているヘリウム中へ酸素を２％濃度で導
入した。この水素還元物のＸ線回析図はTiO2（ア
ナターゼとルチルの両方）、FeTiO3（イルメナイ
ト）、Fe°（金属鉄）を示した。この同じ還元試料
を、次に、350℃に於てCOで１時間処理し、同ガ
ス中で室温へ冷却した。この後で、試料をヘリウ
ムでフラツシユした後、ヘリウム中３％酸素で不
動態化し、再びＸ線回析図を測定した。実施例３
で用いたCO処理はチタニアおよびイルメナイト
のＸ線粉末回析図に何らの影響も与えないで、金
属鉄のＸ線回析図を消失させることがわかつた。
CO処理後は炭化鉄Fe5C2のブロードな回析図が
現われ、COが金属鉄を炭化鉄の小粒子に転化さ
せることを示した。
【表】
条件：2MPa、500v／ｖ／時、１：１ H2：CO、
500℃でH2前処理、350℃でCO前処理。 複合C5 +はN2内部標準法で測定した。 表 ２ カリウム促進触媒 CO転化率、％ 89.2 選択率、重量％ CH4 18.9 C2 = 0.6 C2 0 18.2 C3 = 2.2 C3 0 17.8 C4 = 1.4 C4 0 11.1 C5 + 29.8 C2 =〜C4 = 4.2 C2 0〜C4 0 47.1 条件：290℃、2MPa、500v／ｖ／時、１：１
H2：CO、500℃で５時間（≠10時間）H2前処
理、および350℃で５時間CO前処理。 複合C5 +はN2内部標準法で測定した。
500℃でH2前処理、350℃でCO前処理。 複合C5 +はN2内部標準法で測定した。 表 ２ カリウム促進触媒 CO転化率、％ 89.2 選択率、重量％ CH4 18.9 C2 = 0.6 C2 0 18.2 C3 = 2.2 C3 0 17.8 C4 = 1.4 C4 0 11.1 C5 + 29.8 C2 =〜C4 = 4.2 C2 0〜C4 0 47.1 条件：290℃、2MPa、500v／ｖ／時、１：１
H2：CO、500℃で５時間（≠10時間）H2前処
理、および350℃で５時間CO前処理。 複合C5 +はN2内部標準法で測定した。
図面は、本発明の触媒の鉄担持量の関数として
CO転化速度をプロツトした図である。
CO転化速度をプロツトした図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チタニア上に担持された炭化鉄およびイルメ
ナイトの混合物を含む、COとH2との混合物から
のC2 +アルカン炭化水素の製造に有用な触媒。 ２ チタニア担体上に担持された炭化鉄およびイ
ルメナイトの混合物を含み、かつ該担持炭化鉄お
よびイルメナイト中に存在するFe2O3として計算
した鉄の量がチタニア担体表面積１m2当たり２〜
25mgの範囲である、特許請求の範囲第１項記載の
触媒。 ３ １種以上のアルカリ促進剤金属を含み、かつ
該促進剤金属がFe2O3として計算した担持鉄の量
に対して0.5〜５重量％の範囲の量で触媒上に存
在する特許請求の範囲第２項記載の触媒。 ４ 使用前に高温に於いて付加的にCOと接触さ
せてある特許請求の範囲第３項記載の触媒。 ５ 該高温が200〜500℃の範囲である特許請求の
範囲第４項記載の触媒。 ６ 水素による該触媒の生成に用いる温度より
100〜200℃低い温度で該CO接触を行つてある特
許請求の範囲第５項記載の触媒。 ７ COとH2との混合物からアルカン炭化水素を
実質的に製造するために有用な、チタニア上に担
持されたイルメナイトおよび炭化鉄の混合物を含
む触媒の製造方法であつて、 (a) 最終触媒がチタニア担体表面１m2当たり
Fe2O3として計算して少なくとも２mgの鉄の量
で担持鉄を含むような量の鉄前駆体化号物溶液
からチタニア担体物質上へ鉄を析出させる工程
と、 (b) 工程(a)で生成したチタニア上担持鉄前駆体
を、該鉄前駆体物質を分解しかつ該担持鉄の少
なくとも一部分をFe2O3へ転化させるために十
分な時間120〜500℃の温度で焼成する工程と、 (c) 工程(b)で生成した該焼成複合体を、該担持鉄
の少なくとも１部分を還元複合体へ転化させる
ために十分な時間300〜500℃の温度で水素と接
触させる工程と、 (d) 工程(c)で生成した該還元複合体を、該触媒を
製造するために十分な時間少なくとも200℃の
高温でCOと接触させる工程とからなる製造方
法。 ８ 該還元複合体を、使用前に200〜500℃の広範
囲の温度でCOと接触させる特許請求の範囲第７
項記載の方法。 ９ COとH2とのガス混合物からのアルカン炭化
水素を含む炭化水素の製造方法であつて、該混合
物を、該供給物の少なくとも一部分をアルカン炭
化水素へ転化させるために十分な時間、200〜350
℃の範囲の温度で、担持炭化鉄およびイルメナイ
ト中に存在する担持鉄のFe2O3として計算した量
がチタン担体表面１m2当たり少なくとも２×10-3
ｇである、チタン上に担持された炭化鉄およびイ
ルメナイトの混合物を含む触媒と接触させること
からなる製造方法。 １０ 該担持炭化鉄およびイルメナイト中に存在
するFe2O3として計算した担持鉄の量がチタニア
担体１m2当たり２〜25mgの鉄の範囲である特許請
求の範囲第９項記載の方法。 １１ H2とCOとのガス供給物混合物を、該供給
物の少なくとも一部分をアルカン炭化水素へ転化
させるために十分な時間、200〜350℃の温度で、
チタニア上に担持された炭化鉄およびイルメナイ
トの混合物を含む触媒と接触させることからなる
H2とCOとのガス供給物混合からの主としてアル
カン炭化水素の製造方法であつて、該担持炭化鉄
およびイルメナイト中に存在するFe2O3として計
算した鉄の量がチタニア担体表面１m2当たり少な
くとも２×10-3ｇの鉄であり、かつ該触媒が、鉄
前駆体化合物を該チタニア担体上へ析出させて
鉄／チタニア複合体を生成しかつ該複合体を焼成
して該前駆体化合物を分解し且つその少なくとも
一部分を酸化鉄へ転化させた後、該酸化鉄／チタ
ニア複合体をまず少なくとも300℃の温度で十分
な時間水素と接触させて還元複合体を生成しかつ
次いで該還元複合体を少なくとも200℃の温度で
十分な時間COと接触させることによつて該酸化
鉄／チタニア複合体を還元して該触媒を製造する
ことによつて製造されている、アルカン炭化水素
の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US51165183A | 1983-07-07 | 1983-07-07 | |
| US511651 | 1983-07-07 | ||
| US511653 | 1983-07-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6097050A JPS6097050A (ja) | 1985-05-30 |
| JPH0443700B2 true JPH0443700B2 (ja) | 1992-07-17 |
Family
ID=24035827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59140433A Granted JPS6097050A (ja) | 1983-07-07 | 1984-07-06 | チタニア上担持鉄触媒および炭化水素合成のためのその使用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6097050A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5223005A (en) * | 1975-08-16 | 1977-02-21 | Ruhrchemie Ag | Process for preparing unsaturated hydrocarbon |
| JPS5867345A (ja) * | 1981-08-05 | 1983-04-21 | シエ−リング・アクチエンゲゼルシヤフト | 合成ガスから主として線状のα−オレフインを製造するための触媒及び主として線状のα−オレフインの製法 |
-
1984
- 1984-07-06 JP JP59140433A patent/JPS6097050A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5223005A (en) * | 1975-08-16 | 1977-02-21 | Ruhrchemie Ag | Process for preparing unsaturated hydrocarbon |
| JPS5867345A (ja) * | 1981-08-05 | 1983-04-21 | シエ−リング・アクチエンゲゼルシヤフト | 合成ガスから主として線状のα−オレフインを製造するための触媒及び主として線状のα−オレフインの製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6097050A (ja) | 1985-05-30 |
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