【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、微粒子状顔料又は染料を含有する光
導電性組成物の製造方法に関し、詳しくは電子写
真特性を向上させうる有機光導電性組成物の製造
方法に関するものである。
従来、無機光導電物質からなる電子写真感光体
としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等
を用いたものが広く用いられてきた。
一方、有機光導電物質からなる電子写真感光体
としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表
される光導電性ポリマーや２，５−ビス（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジ
アゾールの如き低分子の有機光導電物質を用いた
もの、更には、斯る有機光導電物質と各種染料や
顔料を組み合せたもの等が知られている。
有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜
性が良く、塗工により生産できる事、極めて生産
性が高く、安価な感光体を提供できる利点を有し
ている。又、使用する染料や顔料等の増感剤の選
択により、感色性を自在にコントロールできる等
の利点を有し、これまで幅広い検討がなされてき
た。特に、最近では、有機光導電性顔料を電荷発
生層とし、前述の光導電性ポリマーや、低分子の
有機光導電物質等からなる所謂電荷輸送層を積層
した機能分離型感光体の開発により、従来の有機
電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性
に著るしい改善がなされ、実用に供される様にな
つてきた。更に、機能分離型感光体に適応する各
種の化合物および顔料も見いだされてきた。
一方、この様な機能分離型感光体は、電荷発生
層と電荷輸送層の少くとも２層構成からなるた
め、電荷発生層の光吸収で生じた電荷キヤリアが
電荷輸送層に注入され、感光体表面電荷を消失せ
しめ静電コントラストを生じることになる。この
種の感光体は、その感度が電荷発生層中に含有し
ている電荷発生物質の粒子サイズによつて影響さ
れ、一般に約1μ以下、望ましくは0.5μ以下の粒子
サイズの電荷発生物質を用いた時に感度上望まし
いとされている。このため、従来の製法において
は、合成反応によつて得た顔料又は染料を精製し
た後、一旦加熱乾燥した粉体状のものを数時間に
亘つてバインダーとともにサンドミル、ボールミ
ルやアトライターを用いて約1μ以下、望ましく
は微粒子状となる様に微粒子化処理する方法が採
用されている。
しかし、この様な従来法で得た粒子は、工程中
の温度や湿度の変動に従つてその粒子サイズの状
態が変動し、特に50℃以上の温度に加熱したりす
ると粗大粒子が形成されやすく、従つて顔料の粉
砕を十分に行なう必要があるが、実際上粉砕工程
によつて粗大粒子の数を十分に少なくした微粒子
組成物を得ることは、技術上難かしい問題を包含
している。しかも製造環境によつて粒子の凝集状
態に変化を来たすため一定条件下で微粒子化処理
を施すことができないなど製造上のネツクとなつ
ている。また、粗大粒子を多量に含有しているた
め、この電子写真感光体は、隠蔽力の低下に伴う
キヤリヤー発生数の低下ばかりではなく、粗大粒
子による空隙率の増大によりキヤリヤー移動度に
低下を惹き起こし、さらに電荷発生層表面の凹凸
が大きいため電荷輸送層に対するキヤリヤー注入
の効率が低下するなど感度上の欠点を多く有して
おり、しかも耐久使用時の電位安定性を悪くする
などの欠点がある。
本発明の目的は、微粒子状有機顔料や染料を含
有する光導電性組成物の製造方法を提供すること
にある。
また、本発明の別の目的は、粗大粒子の生成を
十分に少なくすることができる光導電性組成物の
製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、高感度特性と耐久
使用時における安定した電位特性を有する電子写
真感光体の製造に適する光導電性組成物の製造方
法を提供することにある。
本発明は、合成反応により得た有機顔料又は染
料をスプレードライ法により乾燥し、その後に分
散、成膜化することを特徴とする光導電性組成物
の製造方法から構成される。
本明細書に記載のスプレードライ法とは、合成
反応により得た有機顔料又は染料の溶液又は分散
液を噴霧ノズルを通して、加熱した乾燥チヤンバ
ー内に送り込み、瞬間的に気化させることにより
乾燥する方法であり、適当な気化条件を設定すれ
ば、余分な熱を受けることなく微細な球状として
合成反応により得た顔料又は染料の種類に関係な
く顔料、染料の乾燥粉末が得られるものである。
本発明に適する合成反応により得た有機顔料又は
染料としては例えば、アゾ系顔料、フタロシアニ
ン系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔
料、ピリリウム系顔料、チアピリリウム系顔料、
インジゴー系顔料、スケアリツク酸系顔料、多環
キノン系顔料等があげられる。
ここで、ジスアゾ系顔料の微粒子（1μ以下、
望ましくは0.5μ以下）組成物について本発明の実
施態様を述べると、まず２，５−ビス（Ｐ−アミ
ノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
３，3′−ジクロルベンジジン、ジアミノスチルベ
ン、ジアミノジスチルベン等のジアミンを常法に
よりテトラゾ化し、次いでカプラーをアルカリの
存在下にアゾカツプリング反応するか、又は前記
ジアミンのテトラゾニウム塩をホウフツ化塩ある
いは塩化亜鉛複塩等の形で一旦分離した後、適当
な溶媒中でアルカリの存在下にカプラーとアゾカ
ツプリング反応することによりジスアゾ顔料を合
成することができる。次いで、過、水洗後ジメ
チルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミ
ド（DMAC）、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール（IPA）、メチルエチルケトン
（MEK）、メチルイソブチルケトン（MIBK）、ベ
ンゼン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン（THF）などの溶剤で洗浄し、精製すること
ができる。
精製顔料は精製時の溶剤に分散された状態ある
いは水又は他の溶剤に置換分散された状態でスプ
レードライ法に移行する。
該顔料分散液のスプレードライ法は、高温の気
流により加熱された乾燥チヤンバー内に分散液を
噴霧せしめ、瞬間的に溶媒を気化乾燥させ、生成
した微粒の乾燥粉体を気流に乗せて移動、受器に
捕集することにより成されるが、捕集時の受器温
度所謂出口温度をヒーター、気体流量、噴霧量等
で比較的低温になるように設定する必要がある。
顔料、溶媒等によつても異なるが、出口温度が
150℃を越えると特性劣化が起ることがあり、100
℃以下にコントロールすることが好ましい。
スプレードライ法に使用する溶媒は水、有機溶
剤の別なく、沸点が200℃以下であれば全て使用
可能である。
また分散液濃度は10％以下であれば使用可能で
あるが、濃度が低い程乾燥顔料の粒径が小さくな
る傾向があり、生産性を加味すれば0.5〜３％が
適当である。
スプレードライ法により微粒化された顔料粉末
は更に次の手順に従つて分散、成膜化される。
顔料粉末はメタノール、エタノール、IPA等の
アルコール系溶剤、アセトン、MEK、MIBK、
シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族
系溶剤、１−４−ジオキサン、THF、DMF、
DMAC等の各種溶剤に顔料のみあるいはバイン
ダー樹脂を加えて分散液とする。分散手段として
はサンドミル、コロイドミル、アトライター、ボ
ールミル等の方法が利用できる。
バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラー
ル、ホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリサルホン樹脂、スチレン系樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、アクリル系樹脂等が用いられ
る。
本発明によれば、乾燥顔料は5μ以下の球状形
であり、内部に気化道があるためか脆く、簡単な
分散処理によつて容易に1μ以下の微粒子分散液
となる。これを電子写真感光体に用いた時には、
下述の実施例からでも明らかな様に感度特性およ
び耐久使用時における電荷特性に改善が見られ
る。
本発明によつて、前述のジスアゾ系顔料以外の
顔料又は染料に関しても同様にして微粒子化組成
物を調製することができる。
次に得られた分散液の成膜化について電子写真
感光体を作成する場合を例にとつて説明する。
電荷発生層として、前述の分散液を導電性支持
体上に直接ないしは接着層上に塗工することによ
つて形成できる。又、下述の電荷輸送層の上に塗
工することによつても形成できる。電荷発生層の
膜厚は、5μ以下、好ましくは0.01〜1μの膜厚をも
つ薄膜層とすることが望ましい。入射光量の大部
分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キヤリ
アを生成すること、さらには発生した電荷キヤリ
アを再結合やトラツプにより失活することなく電
荷輸送層に注入する必要があるため、上述の膜厚
とすることが好ましい。
塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。乾燥は、室温に
おける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、30℃〜200℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なう
ことができる。
電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリアを受け取るとともに、これ
らの電荷キヤリアを表面まで輸送できる機能を有
している。この際、この電荷輸送層は、電荷発生
層の上に積層されていてもよく、またその下に積
層されていてもよい。しかし、電荷輸送層は、電
荷発生層の上に積層されていることが望ましい。
光導電体は、一般に電荷キヤリアを輸送する機
能を有しているので、電荷輸送層はこの光導電体
によつて形成できる。
電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物
質（以下、単に電荷輸送物質という）は、前述の
電荷発生層が感応する電磁波の波長域に実質的に
非感応性であることが好ましい。ここで言う「電
磁波」とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、近
赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の
「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応
性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キヤリ
アが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。
電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸
送性物質があり、電子輸送性物質としては、クロ
ルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−ト
リニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−
トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン等の電子
吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化した
もの等がある。
正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、Ｐ−
ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン−１，３，３−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒド
ラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メ
チルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒ
ドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１
−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔キノリル、(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ
−ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(3)〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔レピジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（α−メチル−Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（Ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニ
ル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチル
アミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）−フエニルメタン等のトリアールメタン系
化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，１，
２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリアリー
ルアルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ
−９−ビニルフエニルアントラセン、ピレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルム
アルデヒド樹脂等がある。
これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セ
レン−テルル、アモルフアスシリコン、硫化カド
ミウムなどの無機材料も用いることができる。
また、これらの電荷輸送物質は、１種または２
種以上組合せて用いることができる。
電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、
適当なバインダーを選択することによつて被膜形
成できる。バインダーとして使用できる樹脂は、
例えばアクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポ
リアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなど
の絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピ
レンなどの有機光導電性ポリマーを挙げることが
できる。
電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には、５〜30μであるが、好まし
い範囲は８〜20μである。塗工によつて電荷輸送
層を形成する際には、前述した様な適当なコーテ
イング法を用いることができる。
この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電層を有する基体の上に設け
られる。導電体を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アル
ミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、イ
ンジウム、金や白金などを用いることができ、そ
の他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金
などを真空蒸着法によつて被膜形成された層を有
するプラスチツク（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、アクリル樹脂、ポリフツ化エチレン
など）、導電性粒子（例えば、カーボンブラツク、
銀粒子など）を適当なバインダーとともにプラス
チツクの上に被覆した基体、導電性粒子をプラス
チツクや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有
するプラスチツクなどを用いることができる。
導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層
は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポ
リアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アル
ミニウムなどによつて形成できる。
下引層の膜厚は、0.1〜5μ、好ましくは0.3〜3μ
が適当である。
導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電子輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面
を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露
光部では電荷発生層において生成した電子が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷
を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間
に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視
像が得られる。これを直接定着するか、あるいは
トナー像を紙やプラスチツクフイルム等に転写
後、現像し定着することができる。
また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上
に転写後現像し、定着する方法もとれる。現像剤
の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く、特定のものに
限定されるものではない。
一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場
合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、
帯電後、露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後
表面に達して負電荷を中和し、表面電位の減衰が
生じ未露光部との間に静電コントラストが生じ
る。現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆
に正電荷性トナーを用いる必要がある。
別の適用例としては、本発明により製造された
光導電性組成物を電荷輸送物質とともに同一層に
含有させた電子写真感光体を挙げることができ
る。この際、前述の電荷輸送物質の他にポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノン
からなる電荷移動錯化合物を用いることができ
る。
この例の電子写真感光体は、前述の有機光導電
体と電荷移動錯化合物をテトラヒドロフランに溶
解されたポリエステル溶液中に分散させた後、被
膜形成させて調製できる。
いずれの感光体も少なくとも１種類の前記処理
を経た顔料組成物を含有し、必要に応じて光吸収
の異なる顔料を組合せて使用した感光体の感度を
高めたり、パンクロマチツクな感光体を得るなど
の目的で前記処理を経た顔料組成物を２種以上使
用することも可能である。
このようにして作成された電子写真感光体は電
子写真複写機に利用するのみならず、レーザープ
リンターやCRTプリンター等の電子写真応用分
野にも広く用いることができる。
本発明により製造される光導電性組成物は、前
述の電子写真感光体に限らず太陽電池や光センサ
ーに用いることもできる。
以下、本発明を実施例に従つて説明する。
実施例 １
500mlビーカーに水80ml、濃塩酸16.6ml（0.19
モル）
The present invention relates to a method for producing a photoconductive composition containing a particulate pigment or dye, and more particularly to a method for producing an organic photoconductive composition capable of improving electrophotographic properties. Conventionally, as electrophotographic photoreceptors made of inorganic photoconductive materials, those using selenium, cadmium sulfide, zinc oxide, etc. have been widely used. On the other hand, electrophotographic photoreceptors made of organic photoconductive substances include photoconductive polymers typified by poly-N-vinylcarbazole and 2,5-bis(P-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxa Those using low-molecular organic photoconductive substances such as diazole, and furthermore, those in which such organic photoconductive substances are combined with various dyes and pigments are known. An electrophotographic photoreceptor using an organic photoconductive substance has good film forming properties, can be produced by coating, has extremely high productivity, and has the advantage of being able to provide an inexpensive photoreceptor. Further, it has the advantage that color sensitivity can be freely controlled by selecting the sensitizer such as dye or pigment to be used, and a wide range of studies have been carried out to date. In particular, recently, with the development of a functionally separated photoreceptor in which an organic photoconductive pigment is used as a charge generation layer and a so-called charge transport layer made of the aforementioned photoconductive polymer or a low-molecular organic photoconductive substance is laminated, Significant improvements have been made in the sensitivity and durability, which were considered to be drawbacks of conventional organic electrophotographic photoreceptors, and they have come into practical use. Furthermore, various compounds and pigments that are suitable for functionally separated photoreceptors have also been discovered. On the other hand, such a functionally separated photoreceptor is composed of at least two layers, a charge generation layer and a charge transport layer, so charge carriers generated by light absorption in the charge generation layer are injected into the charge transport layer, and the photoreceptor is This causes the surface charge to disappear and creates an electrostatic contrast. The sensitivity of this type of photoreceptor is affected by the particle size of the charge-generating substance contained in the charge-generating layer, and generally uses a charge-generating substance with a particle size of about 1μ or less, preferably 0.5μ or less. It is considered desirable in terms of sensitivity when For this reason, in the conventional manufacturing method, after refining the pigment or dye obtained through a synthetic reaction, the powder is heated and dried for several hours together with a binder using a sand mill, ball mill, or attritor. A method is adopted in which the particles are micronized to about 1 μm or less, preferably in the form of fine particles. However, the particle size of particles obtained by such conventional methods fluctuates according to changes in temperature and humidity during the process, and coarse particles are likely to form especially when heated to a temperature of 50°C or higher. Therefore, it is necessary to sufficiently grind the pigment, but in practice it is technically difficult to obtain a fine particle composition in which the number of coarse particles is sufficiently reduced by the grinding process. Moreover, since the state of agglomeration of particles changes depending on the manufacturing environment, it is not possible to carry out atomization treatment under certain conditions, which is a bottleneck in manufacturing. In addition, since this electrophotographic photoreceptor contains a large amount of coarse particles, it not only reduces the number of carriers generated due to a decrease in hiding power, but also causes a decrease in carrier mobility due to an increase in porosity due to the coarse particles. Moreover, it has many drawbacks in terms of sensitivity, such as the large unevenness of the surface of the charge generation layer, which reduces the efficiency of carrier injection into the charge transport layer, and also has drawbacks such as poor potential stability during long-term use. be. An object of the present invention is to provide a method for producing a photoconductive composition containing a particulate organic pigment or dye. Another object of the present invention is to provide a method for producing a photoconductive composition that can sufficiently reduce the generation of coarse particles. Another object of the present invention is to provide a method for producing a photoconductive composition suitable for producing an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity characteristics and stable potential characteristics during long-term use. The present invention comprises a method for producing a photoconductive composition, which is characterized by drying an organic pigment or dye obtained by a synthetic reaction by a spray drying method, and then dispersing and forming a film. The spray drying method described in this specification is a method in which a solution or dispersion of an organic pigment or dye obtained through a synthetic reaction is sent through a spray nozzle into a heated drying chamber and instantaneously vaporized to dry it. If appropriate vaporization conditions are set, dry powders of pigments and dyes can be obtained in the form of fine spheres without being subjected to extra heat, regardless of the type of pigment or dye obtained by synthesis reaction.
Examples of organic pigments or dyes obtained by synthetic reactions suitable for the present invention include azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, cyanine pigments, pyrylium pigments, thiapyrylium pigments,
Examples include indigo pigments, scalic acid pigments, and polycyclic quinone pigments. Here, fine particles of disazo pigment (less than 1μ,
Describing the embodiments of the present invention regarding the composition (preferably 0.5μ or less), first, 2,5-bis(P-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazole,
A diamine such as 3,3'-dichlorobenzidine, diaminostilbene, or diaminodistilbene is tetrazotized by a conventional method, and then a coupler is subjected to an azo coupling reaction in the presence of an alkali, or a tetrazonium salt of the diamine is converted to a borofluoride salt. Alternatively, a disazo pigment can be synthesized by once separating it in the form of a zinc chloride double salt, etc., and then carrying out an azo coupling reaction with a coupler in a suitable solvent in the presence of an alkali. Then, after washing with water, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC), methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), benzene, xylene, toluene, tetrahydrofuran (THF) It can be purified by washing with solvents such as The purified pigment is transferred to the spray drying method in a state where it is dispersed in a solvent during purification or in a state where it is substituted and dispersed in water or other solvent. The spray drying method of the pigment dispersion involves spraying the dispersion into a drying chamber heated by a high-temperature air stream, instantaneously vaporizing the solvent, and moving the resulting fine dry powder on the air stream. This is accomplished by collecting the gas in a receiver, but it is necessary to set the receiver temperature at the time of collection, so-called outlet temperature, to a relatively low temperature using a heater, gas flow rate, spray amount, etc.
Although it varies depending on the pigment, solvent, etc., the outlet temperature
If the temperature exceeds 150℃, characteristic deterioration may occur.
It is preferable to control the temperature below ℃. Any solvent can be used in the spray drying method, whether it is water or an organic solvent, as long as it has a boiling point of 200°C or less. Further, it can be used if the concentration of the dispersion is 10% or less, but the lower the concentration, the smaller the particle size of the dried pigment tends to be, and taking productivity into account, 0.5 to 3% is appropriate. The pigment powder atomized by the spray drying method is further dispersed and formed into a film according to the following procedure. Pigment powder can be prepared using alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, and IPA, acetone, MEK, MIBK,
Ketone solvents such as cyclohexanone, benzene,
Aromatic solvents such as toluene, xylene, chlorobenzene, 1-4-dioxane, THF, DMF,
A dispersion is made by adding pigment alone or a binder resin to various solvents such as DMAC. As the dispersion means, methods such as a sand mill, colloid mill, attritor, and ball mill can be used. As the binder resin, polyvinyl butyral, formal resin, polyamide resin, polyurethane resin, cellulose resin, polyester resin, polysulfone resin, styrene resin, polycarbonate resin, acrylic resin, etc. are used. According to the present invention, the dried pigment has a spherical shape of 5 μm or less, is brittle probably due to the vaporization channels inside, and can easily be turned into a fine particle dispersion of 1 μm or less by simple dispersion treatment. When this is used in an electrophotographic photoreceptor,
As is clear from the examples described below, improvements can be seen in the sensitivity characteristics and the charge characteristics during long-term use. According to the present invention, finely divided compositions can be similarly prepared for pigments or dyes other than the above-mentioned disazo pigments. Next, the formation of a film from the obtained dispersion liquid will be explained by taking as an example the case where an electrophotographic photoreceptor is prepared. The charge generation layer can be formed by coating the above-mentioned dispersion directly on the conductive support or on the adhesive layer. It can also be formed by coating on the charge transport layer described below. The thickness of the charge generation layer is desirably a thin layer having a thickness of 5 microns or less, preferably 0.01 to 1 micron. Most of the incident light is absorbed by the charge generation layer to generate many charge carriers, and the generated charge carriers must be injected into the charge transport layer without being deactivated by recombination or trapping. , it is preferable to set the film thickness as described above. Coating can be carried out using coating methods such as dip coating, spray coating, spinner coating, bead coating, Meyer bar coating, blade coating, roller coating, and curtain coating. For drying, it is preferable to dry to the touch at room temperature and then heat dry. Heat drying at a temperature of 30℃ to 200℃ for 5 minutes to 2
It can be carried out stationary or under blown air for a period of time within a range of hours. The charge transport layer is electrically connected to the charge generation layer described above, and has the function of receiving charge carriers injected from the charge generation layer in the presence of an electric field and transporting these charge carriers to the surface. ing. At this time, this charge transport layer may be laminated on or under the charge generation layer. However, it is desirable that the charge transport layer is laminated on the charge generation layer. Since the photoconductor generally has the function of transporting charge carriers, the charge transport layer can be formed by the photoconductor. The substance that transports charge carriers in the charge transport layer (hereinafter simply referred to as charge transport substance) is preferably substantially insensitive to the wavelength range of electromagnetic waves to which the charge generation layer is sensitive. The term "electromagnetic waves" used herein includes a broad definition of "light rays" that includes gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible light, near infrared rays, infrared rays, far infrared rays, and the like. When the photosensitive wavelength range of the charge transport layer coincides with or overlaps that of the charge generation layer, charge carriers generated in both trap each other, resulting in a decrease in sensitivity. Charge transport substances include electron transport substances and hole transport substances, and electron transport substances include chloranil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, and 2,4,7-trinitro-9-fluorenone. , 2, 4, 5, 7-
Tetranitro-9-fluorenone, 2,4,7-
trinitro-9-dicyanomethylenefluorenone, 2,4,5,7-tetranitroxanthone,
Examples include electron-withdrawing substances such as 2,4,8-trinitrothioxanthone, and polymerized versions of these electron-withdrawing substances. Examples of hole-transporting substances include pyrene, N-ethylcarbazole, N-isopropylcarbazole,
N-Methyl-N-phenylhydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole, N,N-diphenylhydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole, N,N-diphenylhydrazino-
3-methylidene-10-ethylphenothiazine,
N,N-diphenylhydrazino-3-methylidene-10-ethylphenoxazine, P-diethylaminobenzaldehyde-N,N-diphenylhydrazone, P-diethylaminobenzaldehyde-N
-α-Naphthyl-N-phenylhydrazone, P-
Pyrrolidinobenzaldehyde-N,N-diphenylhydrazone-1,3,3-trimethylindolenine-ω-aldehyde-N,N-diphenylhydrazone, P-diethylbenzaldehyde-3-methylbenzthiazolinone-2-hydrazone hydrazones such as 2,5-bis(P-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazole, 1
-Phenyl-3-(P-diethylaminostyryl)
-5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline, 1-[quinolyl, (2)]-3-(P-diethylaminostyryl)-5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline, 1-[pyridyl(2)] -3-(P-
diethylaminostyryl)-5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline, 1-[6-methoxy-pyridyl(2)]-3-(P-diethylaminostyryl)-5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline, 1- [Pyridyl(3)]-3-(P-diethylaminostyryl)-5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline, 1-[Lepidyl(2)]-3-(P-
diethylaminostyryl)-5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline, 1-[pyridyl(2)]-
3-(P-diethylaminostyryl)-4-methyl-5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline, 1-[pyridyl(2)]-3-(α-methyl-P-
diethylaminostyryl)-5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline, 1-phenyl-3-
(P-diethylaminostyryl)-4-methyl-5
-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline,
1-Phenyl-3-(α-benzyl-P-diethylaminostyryl)-5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline, spiropyrazoline and other pyrazolines, 2-(P-diethylaminostyryl)
-6-diethylaminobenzoxazole, 2-
Oxazole compounds such as (P-diethylaminophenyl)-4-(P-dimethylaminophenyl)-5-(2-chlorophenyl)oxazole, 2
Thiazole compounds such as -(P-diethylaminostyryl)-6-diethylaminobenzothiazole, trialmethane compounds such as bis(4-diethylamino-2-methylphenyl)-phenylmethane, 1,1-bis(4-N,N -diethylamino-2-methylphenyl)heptane, 1,1,
Polyarylalkanes such as 2,2-tetrakis(4-N,N-dimethylamino-2-methylphenyl)ethane, triphenylamine, poly-N-
Examples include vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polyvinylacridine, poly-9-vinylphenylanthracene, pyrene-formaldehyde resin, and ethylcarbazole formaldehyde resin. In addition to these organic charge transport materials, inorganic materials such as selenium, selenium-tellurium, amorphous silicon, and cadmium sulfide can also be used. Moreover, these charge transport substances may be one or two types.
More than one species can be used in combination. When the charge transport material does not have film-forming properties,
A film can be formed by selecting an appropriate binder. Resins that can be used as binders are:
For example, insulating resins such as acrylic resin, polyarylate, polyester, polycarbonate, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polysulfone, polyacrylamide, polyamide, chlorinated rubber, or poly-N- Mention may be made of organic photoconductive polymers such as vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene. Since the charge transport layer has a limit in its ability to transport charge carriers, it cannot be made thicker than necessary. Generally, it is 5-30μ, but the preferred range is 8-20μ. When forming the charge transport layer by coating, an appropriate coating method as described above can be used. A photosensitive layer having such a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer is provided on a substrate having a conductive layer. As the substrate having a conductor, materials that are conductive themselves, such as aluminum, aluminum alloy, copper, zinc, stainless steel, vanadium, molybdenum, chromium, titanium, nickel, indium, gold, and platinum, can be used. In addition, plastics (e.g., polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, acrylic resin, polyethylene fluoride, etc.), conductive particles (e.g. carbon black,
A substrate made of plastic coated with silver particles (silver particles, etc.) together with a suitable binder, a substrate made of plastic or paper impregnated with conductive particles, a plastic containing a conductive polymer, etc. can be used. A subbing layer having barrier and adhesive functions can also be provided between the conductive layer and the photosensitive layer. The subbing layer is made of casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide (nylon 6, nylon 66, nylon
610, copolymerized nylon, alkoxymethylated nylon, etc.), polyurethane, gelatin, aluminum oxide, etc. The thickness of the undercoat layer is 0.1 to 5μ, preferably 0.3 to 3μ.
is appropriate. When using a photoreceptor in which a conductive layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are laminated in this order, and the charge transport material is an electron transport material, the surface of the charge transport layer must be positively charged, and exposure after charging is required. Then, in the exposed area, electrons generated in the charge generation layer are injected into the charge transport layer, and then reach the surface and neutralize the positive charge, causing a decrease in surface potential and creating an electrostatic contrast with the unexposed area. . A visible image can be obtained by developing the electrostatic latent image thus formed with a negatively charged toner. This can be directly fixed, or the toner image can be transferred to paper, plastic film, etc. and then developed and fixed. Alternatively, a method may be used in which the electrostatic latent image on the photoreceptor is transferred onto an insulating layer of transfer paper, then developed and fixed. The type of developer, the developing method, and the fixing method may be any known ones or known methods, and are not limited to specific ones. On the other hand, when the charge transport material consists of a hole transport material, the surface of the charge transport layer must be negatively charged.
After charging, when exposed to light, holes generated in the charge generation layer in the exposed area are injected into the charge transport layer, and then reach the surface and neutralize the negative charge, causing a decrease in the surface potential and static electricity between the exposed area and the unexposed area. Electrocontrast occurs. During development, it is necessary to use a positively charged toner, contrary to the case where an electron transport material is used. Another application example is an electrophotographic photoreceptor in which the photoconductive composition prepared according to the present invention is contained in the same layer together with a charge transport material. At this time, in addition to the above-mentioned charge transport material, poly-N
-A charge transfer complex compound consisting of vinylcarbazole and trinitrofluorenone can be used. The electrophotographic photoreceptor of this example can be prepared by dispersing the aforementioned organic photoconductor and charge transfer complex compound in a polyester solution dissolved in tetrahydrofuran, and then forming a film thereon. Each photoreceptor contains at least one type of pigment composition that has undergone the above treatment, and if necessary, pigments with different light absorptions are used in combination to increase the sensitivity of the photoreceptor or to obtain a panchromatic photoreceptor. It is also possible to use two or more types of pigment compositions that have undergone the above treatment for the following purposes. The electrophotographic photoreceptor thus produced can be used not only in electrophotographic copying machines, but also in a wide range of electrophotographic applications such as laser printers and CRT printers. The photoconductive composition produced according to the present invention can be used not only for the above-mentioned electrophotographic photoreceptor but also for solar cells and optical sensors. Hereinafter, the present invention will be explained according to examples. Example 1 In a 500ml beaker, 80ml of water and 16.6ml of concentrated hydrochloric acid (0.19
mole)
【式】で示され
るジアミンを6.53ｇ（0.029モル）を入れ、氷水
浴で冷却しながら撹拌し液温を３℃とした。次に
亜硝酸ソーダ4.2ｇ（0.061モル）を水７mlに溶か
した液を液温を３〜10℃の範囲にコントロールし
ながら10分間で滴下し終了後同温度で更に30分撹
拌した。反応液にカーボンを加え過してテトラ
ゾ化液を得た。
次に、２ビーカーに水700mlを入れ苛性ソー
ダ21ｇ（0.53モル）を溶解した後ナフトールAS
（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニリド）
16.2ｇ（0.061モル）を添加して溶解した。
このカプラー溶液を６℃に冷却し液温を６〜10
℃にコントロールしながら前述のテトラゾ化液を
30分かけて撹拌下滴下して、その後室温で２時間
撹拌し更に１晩放置した。反応後を過後、水洗
し粗製顔料19.08ｇを得た。次に、各400mlのＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドで５回洗浄を繰り返し
た。その後、各500mlのMEKで３回洗浄をくり返
し、精製顔料のMEKペースト67.32ｇを得た。
MEKペースト中の顔料固形分は25％、収率は75
％であつた。また、得られた顔料は、下記構造を
有する。
次に前記精製顔料のMEKペースト20ｇを150ml
の純水で洗浄する操作を２回繰り返し、水ペース
トとした後純水300mlを加え撹拌機で30分、次い
で超音波分散機に30分かけた後、スプレードライ
を行つた。スプレードライはヤマト科学(株)製パル
ビスミニスプレーGA−31型を用いて行つた。乾
燥チヤンバー温度150℃、出口温度73℃、乾燥空
気流量0.45m3／分、供給液量5.6ｇ／分、所要時
間50分で微粉状の乾燥顔料3.1ｇを得た。スプレ
ードライ収率62％。顕微鏡観察で顔料は２〜3μ
の粒のそろつた球形の微粉であることが確認され
た。
次に前記乾燥顔料をMEK60mlにブチラール樹
脂（ブチラール化度63モル％）1.2ｇを溶かした
液に加え、アトライターで２時間分散した。分散
後の顔料の平均粒径は0.12μであつた。
次いでアルミ板上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン11.2ｇ、28％のアンモニア水１ｇ、
水222ml）をマイヤーバーで、乾燥後の膜厚が
1.0μとなる様に塗布し、乾燥した。このカゼイン
層上に先に分散した顔料分散液を乾燥後の膜厚が
0.5μとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾燥して
電荷発生層を形成した。
次いで、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン５ｇとポリメチ
ルメタクリレート樹脂（数平均分子量100000）５
ｇをベンゼン70mlに溶解し、これを電荷発生層の
上に乾燥後の膜厚が12μとなる様にマイヤーバー
で塗布し、乾燥して電荷輸送層を形成した。
一方、比較の為に前記顔料のMEKペーストを
60℃の温度で４時間加熱乾燥して得た粉体顔料を
用いて試料１に対応する比較試料１を作成した。
この様にして作成した電子写真感光体を川口電
機(株)製静電複写紙、試験装置Model sp−428を用
いてスタチツク方式で−5KVでコロナ帯電し、
暗所で１秒間保持した後、照度5luxで露光し、帯
電特性を調べた。
帯電特性としては、表面電位（VD）と１秒間
暗減衰させた時の電位を１／２に減衰するに必要
な露光量（E1／２）を測定した。この結果を第
１表に示す。
第 １ 表
VD(-V) E1／２(1U×・sec)
試料１ 595 3.9
比較試料１ 580 8.4
さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部
電位の変動を測定するために、本実施例で作成し
た感光体を−5.6KVのコロナ帯電器、露光量
12lux・secの露光光学系、現像器、転写帯電器、
除電露光光学系およびクリーナーを備えた電子写
真複写機のシリンダーに貼り付けた。この複写機
は、シリンダーの駆動に伴い、転写紙上に画像が
得られる構成になつている。この複写機を用い
て、初期の明部電位（VL）と暗部電位（VD）お
よび5000回使用した後の明部電位（VL）と暗部
電位（VD）を測定した。この結果を第２表に示
す。6.53 g (0.029 mol) of diamine represented by the formula was added and stirred while cooling in an ice water bath to bring the liquid temperature to 3°C. Next, a solution prepared by dissolving 4.2 g (0.061 mol) of sodium nitrite in 7 ml of water was added dropwise over 10 minutes while controlling the temperature within the range of 3 to 10 DEG C. After completion of the addition, the mixture was stirred for an additional 30 minutes at the same temperature. Carbon was added to the reaction solution to obtain a tetrazotized solution. Next, put 700ml of water into 2 beakers and dissolve 21g (0.53mol) of caustic soda, then naphthol AS.
(3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide)
16.2 g (0.061 mol) was added and dissolved. Cool this coupler solution to 6℃ and reduce the liquid temperature to 6-10℃.
Add the above-mentioned tetrazotization solution while controlling the temperature at
The mixture was added dropwise over 30 minutes with stirring, and then stirred at room temperature for 2 hours and further left overnight. After the reaction, the mixture was washed with water to obtain 19.08 g of a crude pigment. Next, each 400ml of N,
Washing was repeated five times with N-dimethylformamide. Thereafter, washing was repeated three times with 500 ml each of MEK to obtain 67.32 g of MEK paste of purified pigment.
Pigment solid content in MEK paste is 25%, yield is 75
It was %. Moreover, the obtained pigment has the following structure. Next, add 20g of MEK paste of the purified pigment to 150ml.
The washing operation with pure water was repeated twice to form a water paste, and 300 ml of pure water was added thereto, followed by 30 minutes in a stirrer, then 30 minutes in an ultrasonic disperser, and then spray drying. Spray drying was performed using Pulvis Mini Spray GA-31 model manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. A drying chamber temperature of 150°C, an outlet temperature of 73°C, a drying air flow rate of 0.45 m 3 /min, a feed liquid amount of 5.6g/min, and a required time of 50 minutes yielded 3.1g of finely powdered dry pigment. Spray drying yield 62%. When observed under a microscope, the pigment is 2-3μ
It was confirmed that the powder was a spherical fine powder with uniform grains. Next, the dried pigment was added to a solution prepared by dissolving 1.2 g of butyral resin (degree of butyralization: 63 mol %) in 60 ml of MEK, and dispersed with an attritor for 2 hours. The average particle size of the pigment after dispersion was 0.12μ. Next, a solution of casein in ammonia (11.2 g of casein, 1 g of 28% ammonia water,
222ml of water) with a Mayer bar until the film thickness after drying is
It was applied to a thickness of 1.0μ and dried. The film thickness after drying the pigment dispersion that was previously dispersed on this casein layer is
It was coated with a Mayer bar to a thickness of 0.5μ and dried to form a charge generation layer. Next, 5 g of P-diethylaminobenzaldehyde-N,N-diphenylhydrazone and 5 g of polymethyl methacrylate resin (number average molecular weight 100,000) were added.
g was dissolved in 70 ml of benzene, and applied onto the charge generation layer using a Mayer bar so that the film thickness after drying was 12 μm, and dried to form a charge transport layer. On the other hand, for comparison, MEK paste of the above pigment is used.
Comparative sample 1 corresponding to sample 1 was prepared using a powder pigment obtained by heating and drying at a temperature of 60° C. for 4 hours. The electrophotographic photoreceptor thus prepared was statically charged with corona at -5 KV using electrostatic copying paper manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd. and a testing device Model sp-428.
After holding it in a dark place for 1 second, it was exposed to light at an illuminance of 5 lux, and the charging characteristics were examined. As for the charging characteristics, the surface potential (V D ) and the exposure amount (E1/2) required to attenuate the potential to 1/2 when dark decaying for 1 second were measured. The results are shown in Table 1. Table 1 V D (-V) E1/2 (1U×・sec) Sample 1 595 3.9 Comparative sample 1 580 8.4 Furthermore, in order to measure the fluctuations in the bright and dark potentials during repeated use, this experiment was conducted. The photoconductor created in the example was used with a −5.6KV corona charger, and the exposure amount
12lux・sec exposure optical system, developer, transfer charger,
It was attached to the cylinder of an electrophotographic copying machine equipped with a static elimination exposure optical system and a cleaner. This copying machine is configured to produce an image on transfer paper as a cylinder is driven. Using this copying machine, the initial bright area potential (V L ) and dark area potential (V D ) and the bright area potential (V L ) and dark area potential (V D ) after being used 5000 times were measured. The results are shown in Table 2.
【表】
第１表と第２表の結果より、本発明の製造法に
よる感光体は感度並びに耐久使用時に於けるVD，
VLの安定性においても極めてすぐれていること
が判る。
実施例 ２
無水フタル酸148ｇ、尿素180ｇ、無水塩化第１
銅25ｇ、モリブデン酸アンモニウム0.3ｇと安息
香酸370ｇを190℃で3.5時間加熱撹拌下で反応さ
せた。反応終了後安息香酸を減圧蒸留した後、水
洗過、酸洗過、水洗過を順次行ない粗製銅
フタロシアニン130ｇを得た。
この粗製銅フタロシアニンを濃硫酸1300ｇに溶
解し、常温で２時間撹拌した後、多量の氷水中に
注入し、析出した顔料を別した後、中性になる
まで水洗した。
次に、DMF2.6で６回撹拌過後、MEK2.6
で２回撹拌過し、精製銅フタロシアニンの
MEKペースト467ｇ（固形分27％、126ｇ）を得
た。
次に前記精製顔料のMEKペースト20ｇに
MEK400mlを加え撹拌30分、超音波分散30分を行
つて調製した分散液を実施例１と同様にしてスプ
レードライを行つた。乾燥チヤンバー温度100℃、
出口温度65℃、乾燥空気流量0.45m3／分、供給液
量7.2ｇ／分、所要時間45分で微粉状の乾燥顔料
3.3ｇを得た。平均粒径１〜2μ。
次に、セルロースアセテートブチレート樹脂
1.2ｇをMEK95mlに溶解した液に上記乾燥顔料を
加え、ボールミルで40時間分散した。厚さ1μの
ポリビニルアルコール（PVA）の層を設けたア
ルミ板のPVA層上に上記顔料分散液を実施例１
と同様にして塗布、乾燥し、厚さ0.2μの電荷発生
層を形成した。
次に、１−（２−ピリジル）−３−Ｐ−ジエチル
アミノスチリル−５−Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ルピラゾリン５ｇとポリ−４，4′−ジオキシジフ
エニル−２，２−−プロパンカーボネート（分子
量30000）５ｇをTHF70mlに溶かした液を電荷発
生層上にマイヤーバーを用いて塗布乾燥し10ｇ／
m2の電荷輸送層を形成した。
（試料２）。
一方、試料２で用いた顔料のMEKペーストを
80℃の温度で３時間加熱真空乾燥して得た粉体顔
料を用いて試料２に対応した比較試料２を作成し
た。
この様にして作成した電子写真感光体の帯電特
性と耐久性を実施例１と全く同様に行いその結果
を第３表と第４表に示した。（但し、耐久テスト
時の露光量は15lux・secとした）。
第 ３ 表
VD(-V) E1／２(1U×・sec)
試料２5905.7
比較試料２57510.8[Table] From the results in Tables 1 and 2, the photoreceptor manufactured by the manufacturing method of the present invention has a high sensitivity and V D ,
It can be seen that the stability of VL is also extremely excellent. Example 2 Phthalic anhydride 148g, urea 180g, anhydrous chloride 1
25 g of copper, 0.3 g of ammonium molybdate, and 370 g of benzoic acid were reacted at 190° C. for 3.5 hours with stirring. After the reaction was completed, benzoic acid was distilled under reduced pressure, followed by washing with water, washing with acid, and washing with water in order to obtain 130 g of crude copper phthalocyanine. This crude copper phthalocyanine was dissolved in 1300 g of concentrated sulfuric acid, stirred at room temperature for 2 hours, poured into a large amount of ice water, and the precipitated pigment was separated and washed with water until it became neutral. Next, after stirring 6 times with DMF2.6, MEK2.6
The purified copper phthalocyanine was filtered by stirring twice.
467 g of MEK paste (solid content 27%, 126 g) was obtained. Next, add 20g of MEK paste of the purified pigment.
A dispersion prepared by adding 400 ml of MEK, stirring for 30 minutes, and performing ultrasonic dispersion for 30 minutes was spray-dried in the same manner as in Example 1. Drying chamber temperature 100℃,
Outlet temperature 65℃, drying air flow rate 0.45m3 /min, supply liquid amount 7.2g/min, required time 45 minutes to dry pigment in fine powder form.
3.3g was obtained. Average particle size 1-2μ. Next, cellulose acetate butyrate resin
The above dried pigment was added to a solution of 1.2 g dissolved in 95 ml of MEK, and dispersed in a ball mill for 40 hours. Example 1 The above pigment dispersion was applied on the PVA layer of an aluminum plate provided with a 1μ thick polyvinyl alcohol (PVA) layer.
It was applied and dried in the same manner as above to form a charge generation layer with a thickness of 0.2 μm. Next, 5 g of 1-(2-pyridyl)-3-P-diethylaminostyryl-5-P-diethylaminophenylpyrazoline and poly-4,4'-dioxydiphenyl-2,2-propane carbonate (molecular weight 30000) dissolved in 70ml of THF was applied onto the charge generation layer using a Mayer bar and dried, and 10g/
A charge transport layer of m 2 was formed. (Sample 2). On the other hand, the pigment MEK paste used in sample 2
Comparative sample 2 corresponding to sample 2 was prepared using a powder pigment obtained by heating and vacuum drying at a temperature of 80° C. for 3 hours. The charging characteristics and durability of the electrophotographic photoreceptor thus prepared were tested in exactly the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 3 and 4. (However, the exposure amount during the durability test was 15lux・sec). Table 3 V D (-V) E1/2 (1U×・sec) Sample 25905.7 Comparative sample 257510.8
【表】
第３表と第４表の結果より、実施例１と同様
に、本発明の製造方法による光導電性組成物を使
用して作成した電子写真感光体は極めて優れた特
性を有していることが確認された。[Table] From the results in Tables 3 and 4, as in Example 1, the electrophotographic photoreceptor produced using the photoconductive composition according to the production method of the present invention has extremely excellent characteristics. It was confirmed that