【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、シクロヘキセンを接触水和してシク
ロヘキサノールを製造する方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、シクロヘキセンを接触水和
してシクロヘキサノールを製造する際に、触媒と
して結晶性アルミノシリケートZSM−５を用い
るシクロヘキサノールの製造法に関するものであ
る。
（従来の技術およびその問題点）
従来、シクロヘキセンの水和反応によるシクロ
ヘキサノールの製造方法としては、鉱酸、特に硫
酸を用いる間接或いは直接水和反応が知られてい
る。又、他の均一触媒として芳香族スルホン酸を
使用する方法（特公昭43−8104号公報、特公昭43
−16123号公報）、リンタングステン酸およびリン
モリブデン酸等のヘテロポリ酸を使用する方法
（特開昭53−9746号公報）等が提案されている。
しかしながら、これら均一系触媒は、反応器材
質の腐食および触媒の劣化の問題がある。又、こ
れらの均一系触媒の反応系では、生成するシクロ
ヘキサノールの殆どが触媒を含む水層に存在す
る。このため、シクロヘキサノールの水層からの
分離回収が煩雑になり多大のエネルギーを消費す
る欠点がある。
これらの欠点を改善する方法として固体触媒を
使用する方法、例えば、イオン交換樹脂を使用す
る方法が提案されている（特公昭38−15619号公
報、特公昭44−26656号公報）。しかしながら、こ
れらイオン交換樹脂は、機械的強度の問題や耐熱
性が不充分なため、触媒活性が急激に低下するた
め、長時間安定した活性を維持できないという欠
点がある。
さらに、固体触媒を使用する方法として、結晶
性アルミノシリケートを使用する方法が提案され
ている。特公昭47−45323号公報によれば、脱ア
ルカリしたモルデナイト、クリノプチロライト、
もしくはフオージヤサイト系ゼオライトを用いる
オレフイン類の水和方法が提案されている。
その明細書中の記載によれば、実施例４にシク
ロヘキセンの例が記載されている。それによれ
ば、オートクレーブ中、反応温度200〜210℃、反
応時間10〜15時間で、水のシクロヘキサノールへ
の転化率は、0.05〜0.06％と極めて低く、この記
載よりシクロヘキセンのシクロヘキサノールへの
転化率を計算すると、0.07〜0.08％とやはり極め
て低くなる。一方、同じ実施例に記載されている
プロピレン、１−ブテンの反応例では、同様の条
件でかつ反応時間が短いにもかかわらず、直鎖オ
レフインからのアルコールへの転化率は、10〜20
％、４〜７％（前記同様、水の転化率からの計算
値）と高い。この様に、シクロヘキセンは、他の
直鎖オレフインに比べて著しく反応性が低い事が
知られていた。
また、米国特許第4214107号明細書によれば、
結晶性アルミノシリケートZSM−５を触媒とし
て用いるエチレン、プロピレン等の直鎖オレフイ
ンの気相接触水和反応の例が記載されているが環
状オレフインの例はない。
さらに、特開昭57−70828号公報によれば、触
媒としてモービルオイル社の発表しているZSM
系のゼオライト、例えば、ZSM−５、ZSM−12
を用いるオレフインの水和方法が提案されてい
る。しかしながら、この公報中には、環状オレフ
インの記載は全くない。又、この公報中、第４ペ
ージ左下欄第１行〜同頁右上欄第２行の記載によ
れば、炭素数が大きく分枝度の高いものは立体障
害により反応が起りにくいという記載があり、実
施例もエチレン、プロピレン、ブテンと直鎖状オ
レフインの例だけである。分子の大きさから考え
た場合、環状オレフインは、分枝した鎖状オレフ
インよりさらに大きいため、立体障害から反応が
さらに困難である事が予想される。
以上のごとく、従来の技術からは、環状オレフ
インであるシクロヘキセンの水和反応は、困難で
ある事が示唆されている。
（問題点を解決するための手段）
以上のごとく、シクロヘキセンの水和反応は困
難である事が予想されたが本発明者らは、鋭意検
討を重ねた結果、驚くべき事に、触媒として結晶
性アルミノシリケートZSM−５を用いた場合に、
非常に高いシクロヘキサノール収率で、反応が進
行する事を見い出し、本発明を完成するに至つ
た。
すなわち、本発明は、シクロヘキセンを水和し
てシクロヘキサノールを製造する際に、触媒とし
て結晶性アルミノシリケートZSM−５を用い、
反応温度100〜150℃で行うことを特徴とするシク
ロヘキサノールの製造法である。
この様な事実は、これまで予想されなかつた驚
くべき知見である。なぜ、結晶性アルミノシリケ
ートZSM−５が、先に述べた脱アルカリしたモ
ルデナイト、クリノプチロライト、フオージヤサ
イトに比べて、環状オレフインであるシクロヘキ
センの水和に高活性であるかは明らかではない
が、以下の様な理由が考えられる。
結晶性アルミノシリケートZSM−５は、先の
ゼオライトに比べて、疎水性であるため、反応系
に多量に存在する水による阻外効果が少ない事が
考えられる、。さらに直鎖状オレフインは、分子
が小さいために、ゼオライトの結晶構造内の細孔
中の拡散が比較的速いのに対して、環状オレフイ
ンであるシクロヘキセンは、分子が大きいために
拡散が遅い。そのため、環状オレフインであるシ
クロヘキセンの場合は、ゼオライトの細孔構造
が、１次元であるか、２次元、３次元につながつ
ているかによつて拡散速度に大きな差が生じる。
この点で、ZSM−５は、３次元に連結した細孔
を持つため、環状オレフインであるシクロヘキセ
ンの拡散に非常に有利であり、この事が高活性を
示す一つの理由であると考えられる。
本発明の実施に際し、これらの触媒は水に不溶
性であり、反応層からの分離も容易であり、その
上機械的強度、耐熱性に優れ、更に装置の腐食の
問題もない。
本発明の実施に際し用いられる結晶性アルミノ
シリケートZSM−５とは、モービルオイル社が
開発したゼオライトである（米国特許第3702886
号明細書参照）。このZSM−５は、結晶を構成す
るSiO2とAl2O3のモル比が、20以上であり、結晶
構造中に、酸素10員環の入口を有する三次元の細
孔を有する特異なゼオライトである。
本発明の実施に際して、結晶性アルミノシリケ
ートZSM−５中のカチオンは、プロトン、Mg、
Ca、Sr等のアルカリ土類金属、La、Ce等の希土
類金属である事が好ましく、最も好ましいのは、
プロトン型である。
本発明は、シクロヘキセンと水だけで行つても
良いし、又、他の有機溶媒を共存させても良い。
この場合、有機溶媒とは、ハロゲン化炭化水素、
アルコール類、エーテル類、ケトン類である。ハ
ロゲン化炭酸水素としては、塩化メチレン、クロ
ロホルム、テトラクロロメタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン及び対応する臭化物、ヨ
ウ化物、フツ化物である。アルコール類として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブ
タノール等のC1〜C10のアルコール類である。
エーテル類としては、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジアミルエーテル、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのジメチルエーテルあ
るいはスルフオン例えば、ジプロピルスルフオ
ン、スルフオンラン、スルホキシド例えば、ジメ
チルスルホキシド等の単エーテル及び複エーテル
等である。ケトン類としては、アセトン、メチル
エチルケトン等である。
上記いずれの有機溶媒とも、２種以上からなる
混合物も使用することができる。
本発明の実施に際し、水の使用量は、シクロヘ
キセン１モルに対して、１〜100モルの範囲が適
当である。触媒の使用量は、シクロヘキセンに対
して重量比で0.01〜100の範囲が適当である。有
機溶媒を使用する場合は、シクロヘキセンに対し
て容量比で0.1〜100の範囲が適当である。
反応温度は100〜150℃の範囲である。反応温度
が100℃未満では反応速度が低下し、また、150℃
を越えると副生物が多くなり、シクロヘキサノー
ルの選択率が低下するうえに触媒の寿命が短くな
る。
反応は、減圧、常圧、加圧のいずれの状態でも
良いが、加圧が好ましい。
反応形式は、バツチ方式、連続方式いずれでも
行うことができる。
（発明の効果）
本発明によれば、シクロヘキセンを水和してシ
クロヘキサノールを製造する際に、極めて高い収
率で、かつ装置の腐食もなくシクロヘキサノール
を製造する事ができる。
（実施例）
以下に、本発明を実施例により詳しく説明す
る。
参考例 １
Ｑブランドケイ酸塩水溶液（SiO2＝29.9wt％）
150ｇに、10％水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム水溶液180ｇを加え、さらに硝酸アルミニウム
（Al（NO3）3・9H2Ｏ）４ｇと水40ｇを加えて10分
間攪拌した。その後、その溶液を強攪拌しながら
濃硝酸を滴下してPHを10〜10.5に調整して均質な
ゲルを得た。このゲルを攪拌機付１オートクレ
ーブに入れ、180℃で24時間攪拌した。その結果、
得られた生成物を充分な量のイオン交換水で洗浄
した後、120℃で10時間乾燥した。この生成物は、
Ｘ線回折によりZSM−５と同定された。又、ケ
イ光Ｘ線分析より求めたアルミナに対するシリカ
のモル比は60であつた。
さらに、この生成物は、600℃で24時間空気流
通下で焼成した後、塩化アンモニウム水溶液でイ
オン交換して、さらに500℃で24時間空気焼成し
て触媒とした。
参考例 ２
Ｑブランドケイ酸塩水溶液（SiO2＝29.9wt％）
150ｇに10％水酸化テトラプロピルアンモニウム
水溶液180ｇを加え、さらに、硝酸アルミニウム
（Al（NO3）3・9H2Ｏ）15ｇと水40ｇを加えて10分
間攪拌した。その後、その溶液を強攪拌しながら
濃硝酸を滴下してPHを10〜10.5に調整して均質な
ゲルを得た。このゲルを攪拌機付１オートクレ
ーブに入れ、180℃で24時間攪拌した。その結果、
得られた生成物を充分な量のイオン交換水で洗浄
した後、120℃で10時間乾燥した。この生成物は、
Ｘ線回折によりZSM−５と同定された。又、ケ
イ光Ｘ線分析より求めたアルミナに対するシリカ
のモル比は25であつた。
さらに、この生成物は、600℃で24時間空気流
通下で焼成した後、塩化ランタン水溶液でイオン
交換して、さらに500℃で24時間空気焼成して触
媒とした。
実施例 １
内容積200c.c.の攪拌機付オートクレーブに、水
70ｇ、シクロヘキセン７ｇ及び参考例１で製造し
た触媒５ｇを仕込み100℃で１時間攪拌しながら
反応させた。反応後、生成物をガスクロ分析した
結果、シクロヘキサノール収率は10％であつた。
実施例 ２
反応温度を150℃とする以外は、実施例１と同
じ条件で反応を行つた。その結果、シクロヘキサ
ノール収率は15％であつた。
実施例 ３〜９
内容積200c.c.の攪拌機付オートクレーブに水30
ｇ、シクロヘキセン10ｇ、参考例１で製造した触
媒５ｇ及び表−１に示す各種有機溶剤を仕込み、
150℃で１時間攪拌しかしながら反応させた。
その結果を表１に示す。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing cyclohexanol by catalytically hydrating cyclohexene. More specifically, the present invention relates to a method for producing cyclohexanol using crystalline aluminosilicate ZSM-5 as a catalyst when cyclohexanol is produced by catalytic hydration of cyclohexene. (Prior Art and its Problems) Conventionally, as a method for producing cyclohexanol by a hydration reaction of cyclohexene, an indirect or direct hydration reaction using a mineral acid, particularly sulfuric acid, is known. In addition, another method using aromatic sulfonic acid as a homogeneous catalyst (Japanese Patent Publication No. 8104/1983, Japanese Patent Publication No. 43-8104,
16123) and a method using heteropolyacids such as phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-9746). However, these homogeneous catalysts have problems of corrosion of the reactor material and deterioration of the catalyst. Furthermore, in these homogeneous catalyst reaction systems, most of the produced cyclohexanol exists in the aqueous layer containing the catalyst. Therefore, there is a drawback that separation and recovery of cyclohexanol from the aqueous layer becomes complicated and consumes a large amount of energy. As a method for improving these drawbacks, a method using a solid catalyst, for example a method using an ion exchange resin, has been proposed (Japanese Patent Publication No. 38-15619, Japanese Patent Publication No. 44-26656). However, these ion exchange resins have the disadvantage that they cannot maintain stable activity for a long time because their catalytic activity rapidly decreases due to mechanical strength problems and insufficient heat resistance. Furthermore, as a method using a solid catalyst, a method using crystalline aluminosilicate has been proposed. According to Japanese Patent Publication No. 47-45323, dealkalized mordenite, clinoptilolite,
Alternatively, a method of hydrating olefins using a phosiasite zeolite has been proposed. According to the description in the specification, an example of cyclohexene is described in Example 4. According to this, the conversion rate of water to cyclohexanol in an autoclave at a reaction temperature of 200 to 210°C and a reaction time of 10 to 15 hours is extremely low at 0.05 to 0.06%, and from this description, the conversion of cyclohexene to cyclohexanol is extremely low. If you calculate the rate, it is still extremely low at 0.07-0.08%. On the other hand, in the reaction example of propylene and 1-butene described in the same example, the conversion rate from linear olefin to alcohol was 10 to 20, despite the same conditions and short reaction time.
%, 4 to 7% (as above, calculated value from the water conversion rate). As described above, cyclohexene was known to have significantly lower reactivity than other linear olefins. Also, according to US Pat. No. 4,214,107,
Examples of gas phase catalytic hydration reactions of linear olefins such as ethylene and propylene using crystalline aluminosilicate ZSM-5 as a catalyst are described, but there are no examples of cyclic olefins. Furthermore, according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-70828, ZSM announced by Mobil Oil Co. as a catalyst
zeolites such as ZSM-5, ZSM-12
A method for hydrating olefins using However, this publication does not include any description of cyclic olefins. In addition, according to the description in this publication, from line 1 in the lower left column on page 4 to line 2 in the upper right column on the same page, it is stated that compounds with a large number of carbon atoms and a high degree of branching are difficult to react due to steric hindrance. , Examples include only ethylene, propylene, butene, and linear olefins. Considering the molecular size, cyclic olefins are larger than branched chain olefins, so it is expected that the reaction will be more difficult due to steric hindrance. As described above, the conventional techniques suggest that the hydration reaction of cyclohexene, which is a cyclic olefin, is difficult. (Means for Solving the Problems) As described above, it was expected that the hydration reaction of cyclohexene would be difficult, but as a result of intensive studies, the present inventors surprisingly found that the hydration reaction of cyclohexene could be used as a catalyst. When using aluminosilicate ZSM-5,
It was discovered that the reaction proceeds with a very high yield of cyclohexanol, and the present invention was completed. That is, the present invention uses crystalline aluminosilicate ZSM-5 as a catalyst when producing cyclohexanol by hydrating cyclohexene,
This is a method for producing cyclohexanol characterized by carrying out the reaction at a reaction temperature of 100 to 150°C. This fact is a surprising and hitherto unexpected finding. It is not clear why the crystalline aluminosilicate ZSM-5 is more active in hydrating the cyclic olefin cyclohexene than the dealkalized mordenite, clinoptilolite, and phasiasite mentioned above. However, the following reasons can be considered. Since the crystalline aluminosilicate ZSM-5 is more hydrophobic than the zeolite mentioned above, it is thought that the inhibition effect caused by the large amount of water present in the reaction system is less. Furthermore, because linear olefins have small molecules, they diffuse relatively quickly through the pores in the crystal structure of zeolites, whereas cyclohexene, a cyclic olefin, has large molecules and therefore diffuses slowly. Therefore, in the case of cyclohexene, which is a cyclic olefin, there is a large difference in the diffusion rate depending on whether the pore structure of the zeolite is one-dimensional, two-dimensional, or three-dimensional.
In this respect, ZSM-5 has three-dimensionally connected pores, which is very advantageous for the diffusion of cyclohexene, which is a cyclic olefin, and this is considered to be one of the reasons for its high activity. In carrying out the present invention, these catalysts are insoluble in water, easy to separate from the reaction layer, have excellent mechanical strength and heat resistance, and are free from corrosion of equipment. The crystalline aluminosilicate ZSM-5 used in the practice of the present invention is a zeolite developed by Mobil Oil (U.S. Pat. No. 3,702,886).
(see specification). ZSM-5 is a unique zeolite in which the molar ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 that constitutes the crystal is 20 or more, and the crystal structure has three-dimensional pores with an entrance of a 10-membered oxygen ring. It is. In practicing the present invention, cations in the crystalline aluminosilicate ZSM-5 include protons, Mg,
Alkaline earth metals such as Ca and Sr, rare earth metals such as La and Ce are preferred, and the most preferred are:
It is a proton type. The present invention may be carried out using only cyclohexene and water, or may be carried out in the presence of other organic solvents.
In this case, organic solvents include halogenated hydrocarbons,
These are alcohols, ethers, and ketones. Examples of halogenated hydrogen carbonates include methylene chloride, chloroform, tetrachloromethane, trichloroethane, tetrachloroethane, and corresponding bromides, iodides, and fluorides. The alcohols include C1 to C10 alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, and n-butanol. Examples of ethers include dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, diamyl ether, ethylene glycol, dimethyl ether of diethylene glycol, and sulfones, such as dipropylsulfon, sulfonane, sulfoxide, and monoethers and double ethers such as dimethylsulfoxide. be. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone. A mixture of two or more of the above organic solvents can also be used. In carrying out the present invention, the amount of water used is suitably in the range of 1 to 100 mol per 1 mol of cyclohexene. The amount of catalyst used is suitably in the range of 0.01 to 100 in weight ratio to cyclohexene. When using an organic solvent, a volume ratio of 0.1 to 100 to cyclohexene is appropriate. The reaction temperature is in the range of 100-150°C. If the reaction temperature is less than 100℃, the reaction rate will decrease;
Exceeding this will result in an increase in by-products, lowering the selectivity of cyclohexanol and shortening the life of the catalyst. The reaction may be carried out under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure; however, increased pressure is preferred. The reaction may be carried out either batchwise or continuously. (Effects of the Invention) According to the present invention, when cyclohexanol is produced by hydrating cyclohexene, cyclohexanol can be produced in extremely high yield and without corrosion of equipment. (Example) Below, the present invention will be explained in detail with reference to Examples. Reference example 1 Q brand silicate aqueous solution (SiO 2 = 29.9wt%)
To 150 g, 180 g of 10% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution was added, followed by 4 g of aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3.9H 2 O) and 40 g of water, and the mixture was stirred for 10 minutes. Thereafter, while stirring the solution strongly, concentrated nitric acid was added dropwise to adjust the pH to 10 to 10.5 to obtain a homogeneous gel. This gel was placed in an autoclave equipped with a stirrer and stirred at 180°C for 24 hours. the result,
The obtained product was washed with a sufficient amount of ion-exchanged water and then dried at 120°C for 10 hours. This product is
It was identified as ZSM-5 by X-ray diffraction. Further, the molar ratio of silica to alumina was determined to be 60 by fluorescent X-ray analysis. Further, this product was calcined at 600°C for 24 hours under air circulation, ion-exchanged with an aqueous ammonium chloride solution, and further calcined in air at 500°C for 24 hours to obtain a catalyst. Reference example 2 Q brand silicate aqueous solution (SiO 2 = 29.9wt%)
180 g of 10% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution was added to 150 g, and further 15 g of aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3.9H 2 O) and 40 g of water were added and stirred for 10 minutes. Thereafter, while stirring the solution strongly, concentrated nitric acid was added dropwise to adjust the pH to 10 to 10.5 to obtain a homogeneous gel. This gel was placed in an autoclave equipped with a stirrer and stirred at 180°C for 24 hours. the result,
The obtained product was washed with a sufficient amount of ion-exchanged water and then dried at 120°C for 10 hours. This product is
It was identified as ZSM-5 by X-ray diffraction. Furthermore, the molar ratio of silica to alumina was determined to be 25 by fluorescent X-ray analysis. Further, this product was calcined at 600°C for 24 hours under air circulation, ion-exchanged with an aqueous lanthanum chloride solution, and further calcined in air at 500°C for 24 hours to form a catalyst. Example 1 Water was added to an autoclave with an internal volume of 200 c.c. equipped with a stirrer.
70 g of cyclohexene, 7 g of cyclohexene, and 5 g of the catalyst produced in Reference Example 1 were charged and reacted at 100° C. for 1 hour with stirring. After the reaction, gas chromatography analysis of the product revealed that the yield of cyclohexanol was 10%. Example 2 A reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was 150°C. As a result, the yield of cyclohexanol was 15%. Examples 3 to 9 Add 30 ml of water to an autoclave with an internal volume of 200 c.c. and a stirrer.
g, 10 g of cyclohexene, 5 g of the catalyst produced in Reference Example 1, and various organic solvents shown in Table 1,
The reaction was allowed to proceed at 150°C for 1 hour with stirring. The results are shown in Table 1.
【表】
比較例 １
触媒としてシリカアルミナ（SiO2：Al2O3モル
比＝１：１）を用いる以外は、実施例１と同じ条
件で反応を行つた。その結果、シクロヘキサノー
ルは生成しなかつた。
比較例 ２
触媒としてHY型ゼオライト（U.C.C製SK−40
をプロトン交換、SiO2／Al2O3＝4.6）を用いる以
外は、実施例１と同じ条件で反応を行つた。その
結果シクロヘキサノールは生成しなかつた。
比較例 ３
触媒として合成モルデナイト（東洋曹達社製、
TSZシリーズ、SiO2／Al2O3＝20）をプロトン交
換したものを用いて、実施例１と同じ条件でシク
ロヘキセンの水和反応を行つた。その結果、シク
ロヘキサノールの収率は、1.2％であつた。
比較例 ４
内容積200c.c.の攪拌機付オートクレーブに、水
70ｇ、プロペン10ｇ及び参考例１で製造した触媒
５ｇを仕込み、150℃、90Kg／cm2で２時間反応を
行つた。反応後、生成物をガスクロで分析した結
果、イソプロパノールの収率は７％であつた。
実施例 10
参考例２で製造した触媒を用いる以外は、実施
例１と同じ条件でシクロヘキセンの水和反応を行
つた。その結果シクロヘキサノールの収率は９％
であつた。[Table] Comparative Example 1 A reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that silica alumina (SiO 2 :Al 2 O 3 molar ratio = 1:1) was used as a catalyst. As a result, cyclohexanol was not produced. Comparative Example 2 HY type zeolite (SK-40 manufactured by UCC) was used as a catalyst.
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that proton exchange was performed and SiO 2 /Al 2 O 3 =4.6) was used. As a result, cyclohexanol was not produced. Comparative Example 3 Synthetic mordenite (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.,
A hydration reaction of cyclohexene was carried out under the same conditions as in Example 1 using a proton-exchanged TSZ series (SiO 2 /Al 2 O 3 =20). As a result, the yield of cyclohexanol was 1.2%. Comparative example 4 Water was added to an autoclave with an internal volume of 200 c.c. equipped with a stirrer.
70 g of propene, 10 g of propene, and 5 g of the catalyst prepared in Reference Example 1 were charged, and the reaction was carried out at 150° C. and 90 Kg/cm 2 for 2 hours. After the reaction, the product was analyzed by gas chromatography, and the yield of isopropanol was 7%. Example 10 A hydration reaction of cyclohexene was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst produced in Reference Example 2 was used. As a result, the yield of cyclohexanol was 9%.
It was hot.