JPH0441050B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、成形用途に好適な二軸延伸されたス
チレン系樹脂複合シートに関するものであり、更
に詳しくは、耐有機溶剤性、耐油性等が改善さ
れ、食品等を収納するための容器成形用素材とし
て用いて好適な二軸延伸されたスチレン系樹脂複
合シートに関するものである。
二軸延伸されたスチレン系樹脂シートは、人体
に害になるような物質を含んでいないこと、腰の
強さに優れ、かつ、成形性に優れている等の理由
で、食品収納用の軽量容器として多く使用されて
いる。
現在、市場で販売されている食品を収納したこ
の種軽量容器の包装形態の一つに、食品を収納し
た容器をストレツチフイルムでオーバーラツプす
る、オーバーラツプ方式がある。この方式は、皿
型、又は弁当箱型等の容器に食品を収納した後、
軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン等より製造
されたいわゆるストレツチフイルムで、容器開口
部全体を被覆（オーバーラツプ）し、ストレツチ
フイルムの上側被覆面にしわがなく緊張した状態
で仕上がるように、容器のフランジ部を変曲点と
して、ストレツチフイルムを容器下部壁面に引つ
張り、容器底部でストレツチフイルムの自己粘着
性を生かして、又はヒートシーラー等に依つて固
定させて被覆工程を終り、商品の形態とする包装
方式である。この方式では、ストレツチフイルム
と容器のフランジ部との滑り性が悪いと、ストレ
ツチフイルムの上側被覆面にしわが残り、オーバ
ラツプ方式によつて包装した商品の商品価値を、
低下させてしまうという問題があつた。
スチレン系樹脂の二軸延伸シートを原料とし、
真空成形法又は圧空成形法等によつて所望の形状
に成形された容器の被覆方式には、このオーバー
ラツプ方式が採用されてきたが、この種容器は、
ストレツチフイルムとの滑り性が悪いという欠点
を有していた。
二軸延伸スチレン系樹脂シート製の容器は、ま
た、これに収納する食品に含まれる液体成分、食
用油、特に有機性化学物質によつて侵され、割れ
易くなるという欠点があつた。このほか、食品を
収納した容器を被覆するストレツチ・フイルムと
して、軟質ポリ塩化ビニルフイルムを用いた場合
には、容器のフランジ部分が、少日数で、フイル
ムに配合された可塑剤その他の添加剤により侵さ
れて劣化し、割れ易くなるという欠点があつた。
二軸延伸されたスチレン系樹脂シート製容器の
用途と同じ用途に、二軸延伸されていない耐衝撃
性スチレン樹脂（HIPS）シート製の容器が一部
使用されている。しかし、この容器は不透明で容
器に収納した物品を判別しにくいといの欠点のほ
か、前記したように食品に含まれる液体成分、軟
質ポリ塩化ビニル製ストレツチフイルムに配合さ
れた可塑剤その他の添加物によつて侵されて劣化
し、割れ易くなるという欠点があつた。
二軸延伸スチレン系樹脂の耐有機溶剤性、耐油
性等を改良するために、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類等
の薄いフイルムを、押出ラミネート法、共押出
法、いわゆるドライラミネート法、又は加熱密着
法等により積層して複合シート化する技術が提案
されている。しかし、上のような耐油性フイルム
を積層した複合シートは、耐油性は改良されて
も、前記のようなストレツチ・フイルムとの滑り
性が劣つたものとなつてしまうという欠点があつ
た。更に重大な欠点は、積層したシートから成形
品を製造した際に生ずるスケルトン（骨）が、再
利用できないということである。例えば、二軸延
伸スチレン系樹脂シートを原料とし、圧空成形
法、真空成形法等よつて容器を成形し、この容器
をトリミング装置によつて原料シートから打ち抜
いたあとに残るスケルトンは、原料シートの全面
積に対して20〜50％に及ぶ。このためスケルトン
を再利用できるか否かは、重要なことである。上
記ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド
類、ポリエステル類等は、スチレン系樹脂との相
溶性が悪く、上記複合シートは再使用できないと
いう欠点がある。
本発明者らは、かかる状況にあつて、透明性に
優れ、耐有機溶剤性、耐油性等が優れストレツチ
フイルム中の可塑剤や食品中の植物油と接触して
も劣化せず、ストレツチフイルムとの滑り性が良
好であり、更に、成形品を打ち抜いた後スケルト
ンの再利用が可能である、容器成形用の二軸延伸
された複合シートを提供することを目的として鋭
意検討した結果、本発明を完成するに至つたもの
である。
しかして本発明の要旨とするところは、ビニル
芳香族系樹脂よりなる層を基体層とし、この基体
層の少なくとも一方の面に耐油性樹脂層が形成さ
れてなる複合シートにおいて、前記耐油性樹脂層
が、ビニル芳香族系樹脂100重量部に対してビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重
合樹脂40〜400重量部を混合した混合組成物より
構成され、かつ、前記複合シートは、ASTM Ｄ
−1003に準拠して測定した透明度が75％以上であ
り、ASTM Ｄ−1504に準拠して測定した配向緩
和応力が２〜15Kg／cm2の範囲になるように二軸延
伸されてなることを特徴とする二軸延伸された複
合シートに存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてビニル芳香族系樹脂とは、一般
用ポリスチレン、スチレンを50重量％以上含むス
チレンと他の共重合性単量体との共重合体、少量
のゴム成分を含む耐衝撃性ポリスチレン
（HIPS）等をいう。スチレンと共重合させるた
めに使用できる単量体としては、α−メチルスチ
レン、アクリル酸及びこれらのエステル類、メタ
クリル酸及びこれらのエステル類、無水マレイン
酸等があげられる。ゴム成分としては、ポリブタ
ジエン、ブタジエンを50重量％以上含むブタジエ
ンと他の共重合性単量体とのランダム共重合体及
びブロツク共重合体があげられる。ブタジエンと
共重合させるために使用できる単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸及び
これらのエステル類、メタクリル酸及びこれらの
エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等があげられる。ゴム成分としてはこのほ
か、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレ
ン−プロピレン−ジエンモノマーの三元共重合体
等もあげられる。これらのゴム成分をスチレン系
樹脂に含有させる方法は、所定量のゴム成分を
スチレン単量体又はスチレンを含む単量体混合物
に溶解して、単量体を重合する方法、ポリスチ
レン又はスチレンと他の単量体との共重合体にゴ
ム成分を溶融混合する方法、の方法によつて
ゴム成分の濃度の高い重合体を予め製造し、これ
にゴム成分を含まない重合体を配合して稀釈し、
所望のゴム成分含有量とする方法があげられる。
ゴム成分含有量は、二軸延伸された複合シート全
体の厚さ、厚さ構成を勘案して、所要の透明性を
満足する範囲内で、選択すればよい。
本発明に係る二軸延伸された複合シートは、前
記のビニル芳香族系樹脂よりなる層を基体層（以
下、「基体シート」とも云う。）とし、この基本層
の少なくとも片面に、ビニル芳香族系樹脂とビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重
合樹脂（「ブロツク樹脂」という。）との混合物よ
り構成される耐油性樹脂層が形成されている。そ
して、この耐油性樹脂層が片面のみに形成されて
いる場合には、この層が容器の内側となるように
成形に供される。
本発明において、ビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロツク共重合樹脂（「ブロツク樹
脂」）とは、ビニル芳香族化合物の連鎖からなる
ユニツトと、共役ジエン化合物の連鎖からなるユ
ニツトとより構成されるブロツク共重合樹脂をい
う。共重合樹脂中のビニル芳香族化合物は20〜80
重量％、共役ジエン系化合物は80〜20重量％の範
囲のもので、M.Iが1.0〜5.0のものがよい。ビニ
ル芳香族化合物としては、スチレンまたはα−メ
チルスチレンが、共役ジエン化合物としては、ブ
タジエン、イソブレンまたはピペリレンがあげら
れる。
耐油性樹脂層は、前記ビニル芳香族系樹脂と上
記「ブロツク樹脂」との混合物より構成される。
両者の混合割合は、ビニル芳香族系樹脂100重量
部に対して、「ブロツク樹脂」40〜400重量部とす
ることが必要である。「ブロツク樹脂」が上記範
囲より少ないと、耐油性樹脂層の耐油性が十分に
向上しないので実用的でない。他方、「ブロツク
樹脂」が上記範囲より多いと、複合シートから成
形品を製造する際にこの樹脂層を熱板側に位置さ
せた場合、熱板に粘着して成形品の外観を損なう
原因となるばかりでなく、長尺の複合シートをロ
ール状に巻いた際に、複合シート同志が粘着し合
い、複合シートを巻き戻す際に、シートの白化や
破損が多発し、好ましくない。上記範囲では、
「ブロツク樹脂」を80〜300重量部とするのが、特
に好ましい。
本発明に係る二軸延伸された複合シートにおい
ては、その耐油性樹脂層を、前記の樹脂混合物に
更に微細粒子を追加配合した樹脂組成物によつて
形成することにより、耐油性の性質に加えて、ス
トレツチフイルムとの滑り性を向上させることが
できる。
上記の滑り性を向上させる目的で追加配合でき
る物質の具体例としては、耐衝撃性ポリスチレン
のゴム成分に由来するゴム、または各種の微粉末
を挙げることができる。
耐衝撃性ポリスチレンのゴム成分に由来するゴ
ムは、耐油性樹脂層を構成する樹脂100重量部に
対し、0.5〜５重量部とするのがよい。ゴム成分
とは別に微粉末を配合するときは、平均粒子径１
〜15ミクロンの微粉末を、耐油性樹脂層を構成す
る樹脂100重量部に対し、0.01〜1.0重量部配合す
るのがよい。
上記範囲に選ぶと、複合シートの透明性を所望
の範囲に維持したまま、上記目的を達成すること
ができる。
微分末の種類としては、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫
酸バリウム、滑石、カオリン、珪藻土等の無機質
物質のほか、ポリアミド類、アクリル酸エステル
系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル類、尿素
等の有機物質があげられる。
基体シートの少なくとも片面に耐油性樹脂層を
形成するには、(イ)基体シート押出時に共押出法に
よつて積層した状態で押出し、これを二軸に延伸
する方法、(ロ)押出成形法によつて二種のシートを
別々に押出し、双方のシートが高温状態にあるう
ちにラミネートし、二軸に延伸する方法、(ハ)別々
に製造した二軸延伸シートを接着剤を用いて接着
する方法、等を採用することができるが、ここに
例示した方法に限定されるものではない。
基体シートの少なくとも片面に形成する耐油性
樹脂層の厚さは、積層後の複合シートの厚さ１に
対して、１／50ないし１／1.5の範囲とするのが
好ましい。耐油性樹脂層の厚さが、上記下限に満
たないときは、複合シートの耐油性が不充分とな
り、上記上限を超えるときは複合シートの剛性が
劣り、基体シートの優れた剛性を生かすことがで
きないので、好ましくない。
基体シートの表面に形成する耐油性樹脂層は、
複合シートの用途によつて、片面または両面と、
適宜選択しうる。
本発明に係る複合シートを製造する一例を以下
に示す。まず、ビニル芳香族系樹脂より溶融押出
法、カレンダー成形法等によりシートを製造す
る。未延伸のシートに、耐油性樹脂層を積層した
のち、二軸に延伸する。二軸に延伸するには、一
般に知られているテンター方式、インフレーシヨ
ン方式に採用すればよい。
本発明に係る二軸延伸された複合シートは、そ
の基体シート（ビニル芳香族系化合物樹脂シー
ト）のASTM Ｄ−1504に準拠して測定した配合
緩和応力が３〜１Kg／cm2、好ましくは４〜10Kg／
cm2の範囲となるように二軸延伸されてなるもので
ある。配向緩和応力が、上記範囲以上になると、
一般の成形機では成形できず、いわゆる型決りの
悪い成形しか得られない。また、上記範囲以下で
は、複合シートの強度が劣り、複合シートを製造
する際、または複合シートから成形品を製造する
際に、複合シートの破損等がおこり、好ましくな
い。
本発明に係る複合シートは、基体シートの少な
くとも片面に形成される耐油性樹脂層のASTM
Ｄ−1504に準拠して測定した配向緩和応力が、２
〜15Kg／m2のcm2囲とすると、耐油性樹脂層の耐油
性を、効果的に発現できるので好ましい。
本発明に係る二軸延伸された複合シートは、次
のような特徴を有し、その工業的利用価値は極め
て大である。
(1) 本発明に係る二軸延伸された複合シートは、
透明性が良好で、容器に成形して使用する際、
容器に収納した食品を肉眼で観察するのが容易
である。
(2) 本発明に係る二軸延伸された複合シートは、
剛性が高く強度に優れているので、容器に成形
して食品等を収納し、ストレツチフイルムで被
覆する場合、容器が変形することがない。
(3) 本発明に係る二軸延伸された複合シートから
得られた容器は、食品等を収納してストレツチ
フイルムで被覆する場合、容器フランジ部とス
トレツチフイルムとの接触面における滑り性が
優れていて、容器開口部の被覆面に皺が残るこ
となく、外観の優れた商品が得られる。
(4) また、ストレツチフイルムとしてポリ塩化ビ
ニルフイルムを使用しても、ポリ塩化ビニルに
配合された添加剤の影響をうけることが少な
く、容器がわれたりするという問題が生じな
い。
(5) 本発明に係る二軸延伸された複合シートは、
容器成形後に残るスケルトンを、基体シート製
造用ビニル芳香族系樹脂に配合しても、相互の
相溶性が良好であるので、基体シートの透明性
を低下させることがない。
以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の例に限定されるものではない。
実施例 １
一般用ポリスチレン（三菱モンサント化成(株)
製、商品名ダイヤレツクスHH−102）を、押出
機で溶融し、無延伸のシートを調製した。
一方、一般用ポリスチレン（商品名ダイヤレツ
クスHH−102）50重量部と、スチレン・ブタジ
エン・ブロツク共重合樹脂（「ブロツク樹脂」）
（旭化成工業(株)製、商品名アサフレツクス810）50
重量部とを、リボンブレンダーで混合し、押出機
で混練し、無延伸のシートを調製した。
上記二種の無延伸シートを重ね合わせ、圧縮成
形機で加熱圧着し、積層シートとした。
この積層シートを、卓上二軸延伸機で二軸に延
伸した。このものの配向緩和応力を測定したとこ
ろ（日理向工業(株)製、DNストレステスターを使
用した。）、７Kg／cm2であつた。得られた複合シー
トの厚さは、ポリスチレン層が230ミクロン、耐
油性樹脂層が20ミクロンであつた。
得られた複合シートについて、次のような方法
によつて、「耐可塑剤性」、「耐サラダオイル性」
の評価試験を行なつた。
複合シートのうち耐油性樹脂層に、市販されて
いるポリ塩化ビニル製ストレツチフイルム（三菱
樹脂(株)製、商品名ダイヤラツプ）を圧着した。こ
のようにした積層シートを、直径50mmの円筒に、
ストレツチフイルムを外側にして巻いた状態と
し、40℃に温度調節したオーブン中に放置した。
一定時間経過後、複合フイルムを円筒からとり
はずし、複合フイルムの引張り強度をJISK−
6872に準拠して測定した。結果を、『耐可塑剤性』
として、第１表に示す。
複合シートのうち耐油性樹脂層に、サラダオイ
ルを塗布し、この複合シートを、直径50mmの円筒
に、サラダオイルを塗布した側を外側にして巻い
た状態とし、40℃に温度調節したオーブン中で放
置した。
一定時間経過後、複合フイルムを円筒からとり
はずし、複合フイルムの引張り強度をJISK−
6872に準拠して測定した。結果を、『耐サラダオ
イル性』として、第１表に示す。
比較例 １
市販されている二軸延伸ポリスチレンシートに
つき、実施例１の場合と同様にして、『耐ストレ
ツチフイルム性』の評価試験を行なつた。
結果を、第１表に示す。
The present invention relates to a biaxially stretched styrenic resin composite sheet suitable for molding applications, and more specifically, it has improved organic solvent resistance, oil resistance, etc., and is suitable for molding containers for storing foods, etc. The present invention relates to a biaxially stretched styrenic resin composite sheet suitable for use as a raw material. Biaxially stretched styrene resin sheets are lightweight for food storage because they do not contain substances that are harmful to the human body, have excellent stiffness, and are easy to form. It is often used as a container. One of the packaging methods for this type of lightweight food container currently sold on the market is the overlapping method, in which the food container is overlapped with a stretch film. In this method, after storing food in a container such as a plate or lunch box,
Soft polyvinyl chloride, polyethylene, ethylene
A so-called stretch film made of vinyl acetate copolymer, polybutadiene, etc. is used to cover (overlap) the entire opening of the container, and the flange of the container is coated so that the upper covering surface of the stretch film is wrinkle-free and taut. The stretch film is pulled onto the bottom wall of the container, using the inflection point at This is a packaging method. In this method, if the slipperiness between the stretch film and the flange of the container is poor, wrinkles will remain on the upper covering surface of the stretch film, reducing the commercial value of the product wrapped using the overlap method.
There was a problem that it lowered the value. Made from biaxially stretched sheets of styrene resin,
This overlap method has been adopted as a coating method for containers formed into a desired shape by vacuum forming or pressure forming.
It had the disadvantage of poor slipperiness with stretch films. Containers made of biaxially oriented styrene resin sheets also have the disadvantage that they are susceptible to corrosion and breakage by liquid components, edible oils, and especially organic chemicals contained in the foods stored therein. In addition, when a flexible polyvinyl chloride film is used as a stretch film to cover containers containing food, the flange of the container can be damaged by plasticizers and other additives contained in the film in a short period of time. It had the disadvantage of being corroded, deteriorated, and easily cracked. Containers made of non-biaxially oriented high impact styrene resin (HIPS) sheets are used in some of the same applications as containers made of biaxially oriented styrenic resin sheets. However, this container has the disadvantage that it is opaque and makes it difficult to identify the items stored in the container, and as mentioned above, it contains liquid components contained in food, plasticizers and other additives contained in the soft polyvinyl chloride stretch film. It had the disadvantage that it deteriorated due to being corroded by objects and became easily broken. In order to improve the organic solvent resistance, oil resistance, etc. of biaxially oriented styrenic resins, thin films of polyethylene, polypropylene, polyamides, polyesters, etc., are made by extrusion lamination, coextrusion, so-called dry lamination, etc. Alternatively, a technique has been proposed in which the materials are laminated to form a composite sheet using a heating adhesion method or the like. However, even though the above-mentioned composite sheet laminated with oil-resistant films has improved oil resistance, it has a drawback in that it has poor sliding properties with the stretch film described above. A further serious drawback is that the skeleton produced when moldings are made from laminated sheets cannot be reused. For example, a container is formed using a biaxially oriented styrene resin sheet as a raw material using a pressure forming method, a vacuum forming method, etc., and the skeleton that remains after the container is punched out from the raw material sheet using a trimming device is the skeleton of the raw material sheet. It ranges from 20 to 50% of the total area. For this reason, it is important whether skeletons can be reused. The above polyethylene, polypropylene, polyamides, polyesters, etc. have poor compatibility with styrene resins, and have the disadvantage that the above composite sheet cannot be reused. Under such circumstances, the present inventors have discovered that stretch films have excellent transparency, excellent organic solvent resistance, oil resistance, etc., and do not deteriorate even when they come into contact with plasticizers in stretch films or vegetable oils in foods. As a result of intensive studies aimed at providing a biaxially stretched composite sheet for container molding, which has good sliding properties with the film and also allows the skeleton to be reused after punching out the molded product, This has led to the completion of the present invention. Therefore, the gist of the present invention is to provide a composite sheet in which a layer made of a vinyl aromatic resin is used as a base layer, and an oil-resistant resin layer is formed on at least one surface of the base layer. The layer is composed of a mixed composition in which 40 to 400 parts by weight of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer resin is mixed with 100 parts by weight of a vinyl aromatic resin, and the composite sheet has an ASTM D
-1003, and biaxially stretched so that the orientation relaxation stress measured in accordance with ASTM D-1504 is in the range of 2 to 15 kg/ cm2 . It consists of a biaxially stretched composite sheet. The present invention will be explained in detail below. In the present invention, vinyl aromatic resins include general purpose polystyrene, copolymers of styrene containing 50% by weight or more of styrene and other copolymerizable monomers, and high-impact polystyrene (HIPS) containing a small amount of rubber component. ) etc. Monomers that can be used to copolymerize with styrene include α-methylstyrene, acrylic acid and esters thereof, methacrylic acid and esters thereof, maleic anhydride, and the like. Examples of the rubber component include polybutadiene, random copolymers and block copolymers of butadiene and other copolymerizable monomers containing 50% by weight or more of butadiene. Monomers that can be used to copolymerize with butadiene include:
Examples include styrene, α-methylstyrene, acrylic acid and esters thereof, methacrylic acid and esters thereof, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. Other rubber components include polyisoprene, polychloroprene, terpolymer of ethylene-propylene-diene monomer, and the like. A method for incorporating these rubber components into a styrene resin is a method in which a predetermined amount of the rubber component is dissolved in a styrene monomer or a monomer mixture containing styrene, and the monomer is polymerized. A method of melt-mixing a rubber component into a copolymer with a monomer of death,
Examples include methods for achieving a desired rubber component content.
The rubber component content may be selected within a range that satisfies the required transparency, taking into consideration the overall thickness and thickness structure of the biaxially stretched composite sheet. The biaxially stretched composite sheet according to the present invention has a layer made of the above-mentioned vinyl aromatic resin as a base layer (hereinafter also referred to as "base sheet"), and at least one side of this base layer has a vinyl aromatic resin layer. An oil-resistant resin layer is formed of a mixture of a resin and a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer resin (referred to as "block resin"). When this oil-resistant resin layer is formed on only one side, the container is molded so that this layer becomes the inside of the container. In the present invention, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer resin ("block resin") is a block copolymer resin composed of a unit consisting of a chain of vinyl aromatic compounds and a unit consisting of a chain of conjugated diene compounds. Refers to copolymer resin. The vinyl aromatic compound in the copolymer resin is 20 to 80
The conjugated diene compound is preferably in the range of 80 to 20% by weight, and has an MI of 1.0 to 5.0. Examples of the vinyl aromatic compound include styrene or α-methylstyrene, and examples of the conjugated diene compound include butadiene, isobrene or piperylene. The oil-resistant resin layer is composed of a mixture of the vinyl aromatic resin and the "block resin".
The mixing ratio of the two should be 40 to 400 parts by weight of the "block resin" per 100 parts by weight of the vinyl aromatic resin. If the amount of "block resin" is less than the above range, the oil resistance of the oil-resistant resin layer will not be sufficiently improved, which is not practical. On the other hand, if the amount of "block resin" exceeds the above range, if this resin layer is placed on the hot plate side when manufacturing a molded product from a composite sheet, it may stick to the hot plate and cause damage to the appearance of the molded product. Not only this, but when a long composite sheet is wound into a roll, the composite sheets stick to each other, and when the composite sheet is rewound, whitening and breakage of the sheet frequently occur, which is undesirable. In the above range,
It is particularly preferred that the amount of "block resin" be 80 to 300 parts by weight. In the biaxially stretched composite sheet according to the present invention, the oil-resistant resin layer is formed from a resin composition in which fine particles are further added to the above-mentioned resin mixture. Therefore, the slipperiness with the stretch film can be improved. Specific examples of substances that can be added for the purpose of improving the above-mentioned slipperiness include rubber derived from the rubber component of high-impact polystyrene, and various fine powders. The amount of rubber derived from the rubber component of impact-resistant polystyrene is preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin constituting the oil-resistant resin layer. When blending fine powder separately from the rubber component, the average particle size is 1.
It is preferable to mix 0.01 to 1.0 parts by weight of a fine powder of ~15 microns with respect to 100 parts by weight of the resin constituting the oil-resistant resin layer. When it is selected within the above range, the above object can be achieved while maintaining the transparency of the composite sheet within the desired range. Types of differential powder include inorganic substances such as calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium silicate, titanium oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, and diatomaceous earth, as well as polyamides and acrylic ester resins. , epoxy resins, polyesters, urea, and other organic substances. In order to form an oil-resistant resin layer on at least one side of the base sheet, there are two methods: (a) a method of extruding the base sheet in a laminated state by a coextrusion method during extrusion and biaxially stretching the same, and (b) an extrusion molding method. A method of extruding two types of sheets separately, laminating them while both sheets are still at high temperature, and stretching them biaxially; (c) bonding the separately manufactured biaxially stretched sheets using an adhesive; However, the method is not limited to the method exemplified here. The thickness of the oil-resistant resin layer formed on at least one side of the base sheet is preferably in the range of 1/50 to 1/1.5 of the thickness 1 of the composite sheet after lamination. When the thickness of the oil-resistant resin layer is less than the above lower limit, the oil resistance of the composite sheet will be insufficient, and when it exceeds the above upper limit, the stiffness of the composite sheet will be poor, making it impossible to take advantage of the excellent rigidity of the base sheet. I don't like it because I can't do it. The oil-resistant resin layer formed on the surface of the base sheet is
Depending on the use of the composite sheet, one side or both sides,
Can be selected as appropriate. An example of manufacturing a composite sheet according to the present invention is shown below. First, a sheet is manufactured from a vinyl aromatic resin by a melt extrusion method, a calender molding method, or the like. After an oil-resistant resin layer is laminated on an unstretched sheet, it is biaxially stretched. For biaxial stretching, a generally known tenter method or inflation method may be employed. The biaxially stretched composite sheet according to the present invention has a compound relaxation stress of 3 to 1 Kg/cm 2 , preferably 4, as measured in accordance with ASTM D-1504 of its base sheet (vinyl aromatic compound resin sheet). ~10Kg/
It is biaxially stretched to a range of cm 2 . When the orientation relaxation stress exceeds the above range,
It cannot be molded with a general molding machine, and only a so-called poorly defined molding can be obtained. Moreover, below the above range, the strength of the composite sheet will be poor, and damage to the composite sheet will occur when manufacturing the composite sheet or when manufacturing a molded product from the composite sheet, which is not preferable. The composite sheet according to the present invention has an oil-resistant resin layer formed on at least one side of the base sheet.
The orientation relaxation stress measured in accordance with D-1504 is 2
A cm 2 range of ~15 Kg/m 2 is preferable because the oil resistance of the oil-resistant resin layer can be effectively expressed. The biaxially stretched composite sheet according to the present invention has the following characteristics and has extremely high industrial utility value. (1) The biaxially stretched composite sheet according to the present invention is
It has good transparency and when used in a container,
Food stored in containers can be easily observed with the naked eye. (2) The biaxially stretched composite sheet according to the present invention is
Since it has high rigidity and excellent strength, when it is formed into a container to store food, etc. and covered with a stretch film, the container will not deform. (3) When a container obtained from the biaxially stretched composite sheet according to the present invention is used to store food or the like and is covered with a stretch film, the slipperiness at the contact surface between the container flange and the stretch film is low. A product with an excellent appearance can be obtained without leaving wrinkles on the coated surface of the container opening. (4) Furthermore, even when polyvinyl chloride film is used as the stretch film, it is less affected by additives blended into polyvinyl chloride, and there is no problem of the container breaking. (5) The biaxially stretched composite sheet according to the present invention is
Even if the skeleton remaining after container molding is blended with the vinyl aromatic resin for manufacturing the base sheet, the transparency of the base sheet will not be reduced because of their good mutual compatibility. Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Example 1 General-use polystyrene (Mitsubishi Monsanto Chemical Co., Ltd.)
(trade name: Dialex HH-102) was melted in an extruder to prepare an unstretched sheet. On the other hand, 50 parts by weight of general-purpose polystyrene (trade name Dialex HH-102) and styrene-butadiene block copolymer resin ("block resin")
(manufactured by Asahi Kasei Corporation, product name Asaflex 810) 50
parts by weight were mixed using a ribbon blender and kneaded using an extruder to prepare a non-stretched sheet. The above two types of non-stretched sheets were overlapped and heat-pressed using a compression molding machine to form a laminated sheet. This laminated sheet was biaxially stretched using a desktop biaxial stretching machine. When the orientation relaxation stress of this product was measured (using a DN stress tester manufactured by Nichiko Kogyo Co., Ltd.), it was 7 Kg/cm 2 . The thickness of the resulting composite sheet was 230 microns for the polystyrene layer and 20 microns for the oil-resistant resin layer. The resulting composite sheet was tested for its "plasticizer resistance" and "salad oil resistance" using the following methods.
An evaluation test was conducted. A commercially available stretch film made of polyvinyl chloride (manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., trade name: Dialap) was pressure-bonded to the oil-resistant resin layer of the composite sheet. The laminated sheet thus made is shaped into a cylinder with a diameter of 50 mm.
It was rolled up with the stretch film on the outside and left in an oven whose temperature was adjusted to 40°C. After a certain period of time, remove the composite film from the cylinder and measure the tensile strength of the composite film using JISK-
Measured in accordance with 6872. The result is "plasticizer resistance"
As shown in Table 1. Salad oil was applied to the oil-resistant resin layer of the composite sheet, and this composite sheet was rolled into a cylinder with a diameter of 50 mm with the side coated with salad oil on the outside, and placed in an oven at a temperature of 40°C. I left it there. After a certain period of time, remove the composite film from the cylinder and measure the tensile strength of the composite film using JISK-
Measured in accordance with 6872. The results are shown in Table 1 as "Salad oil resistance". Comparative Example 1 A commercially available biaxially oriented polystyrene sheet was subjected to an evaluation test for "stretch film resistance" in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【表】
第１表により、本発明に係る複合シートは、耐
可塑剤性、耐サラダオイル性ともに優れているこ
とが、明らかとなる。
実施例２〜７、比較例１〜４
一般用ポリスチレン（商品名ダイヤレツクス
HH−102）を押出機で溶融し、無延伸シートを
調製した。
上の無延伸シートに積層するシートを、一般用
ポリスチレン（商品名ダイヤレツクスHH−
102）、「ブロツク樹脂」（商品名アサフレツクス
810）、耐衝撃性ポリスチレン（三菱モンサント化
成(株)製、ダイヤレツクスHT−516）を第２表に
示した割合とし、リボンブレンダーで混合し、押
出機で混練し、押出し調製した。
これら二種類の無延伸シートを重ね合わせ、圧
縮成形機で加熱圧接し、積層した。
得られた積層シートを、実施例１の場合と同様
にして、二軸に延伸した。
得られた二軸延伸積層シートの配向緩和応力を
実施例１におけると同様の方法で測定したとこ
ろ、７Kg／cm2であつた。また、その厚さ構成は、
ポリスチレン層が230ミクロン、耐油性樹脂層が
20ミクロンであつた。
得られた複合フイルムについて、『耐ストレツ
チフイルム性』、『耐ブロツキング性』、『透明性』、
『ストレツチフイルムとの滑り性』の諸性質を、
以下に記載した方法で測定した。
結果を、第２表に示す。
『耐ストレツチフイルム性』：実施例１におけ
る『耐可塑剤性』の評価方法に準じて引張り強さ
を測定し、この値が顕著に低下するか、またはシ
ートにクレージングが発生するまでの時間であつ
て、いずれか早くおこる時間を、測定したもの、
『耐ブロツキング』：複合シートを10cm×10cm
に切りとり、ポリエチレン層と耐油性樹脂層とを
接触させ、圧縮成形機のプレス板の間にはさみ、
60℃の温度で、100Kg／cm2の荷重を５分間負荷し
た。このようにしたシート同志を手ではがし、そ
の接触面の剥れ方を、観察した。評価基準は次の
とおりとした。
「○」：引き剥し時にほとんど抵抗がないもの、
抵抗があつてもシートが白化せずに、実用上問題
にならないもの。
「△」：引き剥し時に抵抗が大であつて、シー
トに白化現象が認められたもの。
「×」：引き剥し時に抵抗が著しく、シートが
破れたもの。
『透明性』：ASTM Ｄ−1003に準拠して測定
したもの。
『ストレツチフイルムとの滑り性』：複合シー
トの耐油性樹脂層が物品収納側になるようにし
て、皿状容器（長さ150mm、幅100mm、深さ20mm
で、開口部にフランジを備えたもの）を、圧空成
形法によつて製造した。この容器の開口部を、ス
トレツチ自動包装機（フジパツクシステム(株)製、
Ａ−12型）によつて包装し、容器フランジ部とス
トレツチフイルムとの接触面における滑り度合い
を評価した。
比較例１のシート及び市販されている延伸され
ていない耐衝撃性スチレン樹脂（HI−PS）シー
ト（比較例２）について、同様の各種評価試験を
行なつた。結果を、第２表に示す。[Table] It is clear from Table 1 that the composite sheet according to the present invention is excellent in both plasticizer resistance and salad oil resistance. Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 4 General-use polystyrene (trade name: Dialex
HH-102) was melted using an extruder to prepare a non-stretched sheet. The sheet to be laminated to the upper non-stretched sheet is made of general purpose polystyrene (trade name: Dialex HH-
102), “Block resin” (product name Asaflex
810) and impact-resistant polystyrene (manufactured by Mitsubishi Monsanto Chemical Co., Ltd., Dialex HT-516) in the proportions shown in Table 2, were mixed in a ribbon blender, kneaded in an extruder, and extruded. These two types of non-stretched sheets were overlapped, heated and pressed together using a compression molding machine, and laminated. The obtained laminated sheet was biaxially stretched in the same manner as in Example 1. The orientation relaxation stress of the obtained biaxially stretched laminate sheet was measured in the same manner as in Example 1, and was found to be 7 Kg/cm 2 . In addition, its thickness composition is
Polystyrene layer is 230 microns, oil-resistant resin layer is
It was 20 microns. Regarding the obtained composite film, "stretch film resistance", "blocking resistance", "transparency",
The properties of ``slidability with stretch film'' are
It was measured by the method described below. The results are shown in Table 2. "Stretch film resistance": Measure the tensile strength according to the evaluation method for "plasticizer resistance" in Example 1, and the time until this value decreases significantly or crazing occurs on the sheet. ``Blocking resistance'': The composite sheet is 10cm x 10cm.
The polyethylene layer and oil-resistant resin layer are brought into contact with each other, and then sandwiched between the press plates of a compression molding machine.
A load of 100 Kg/cm 2 was applied for 5 minutes at a temperature of 60°C. The thus-formed sheets were peeled off by hand, and the way the contact surfaces were peeled off was observed. The evaluation criteria were as follows. "○": There is almost no resistance when peeling off,
Even if there is resistance, the sheet will not whiten and will not cause any practical problems. "△": The resistance was high during peeling off, and a whitening phenomenon was observed on the sheet. "×": The sheet was torn due to significant resistance when being peeled off. "Transparency": Measured in accordance with ASTM D-1003. ``Sliding property with stretch film'': With the oil-resistant resin layer of the composite sheet facing the product storage side,
(with a flange on the opening) was manufactured by air pressure forming. The opening of this container is sealed using a stretch automatic packaging machine (manufactured by Fuji Pack System Co., Ltd.).
A-12 type) was used to evaluate the degree of slippage at the contact surface between the container flange and the stretch film. Various similar evaluation tests were conducted on the sheet of Comparative Example 1 and a commercially available unstretched high impact styrene resin (HI-PS) sheet (Comparative Example 2). The results are shown in Table 2.
【表】
極めて良好＞良好＞良＞不良
第２表より、次のことが明らかとなる。
(1) 本発明に係る複合シートは、耐ストレツチフ
イルム性、耐ブロツキング性、透明性にすぐ
れ、かつ、ストレツチフイルムとの滑り性も良
好であり、諸性質が均衡しているといえる。
(2) これに対して比較例のシートは、諸性質が均
衡していない。
実施例 ８〜10
実施例３、実施例６、実施例７から皿状容器を
製造した際に生じたスケルトンを、粉砕してペレ
ツトとした。これら再生ペレツト50重量部と、一
般用ポリスチレン（商品名ダイヤレツクスHH−
102）100重量部とを、リボンブレンダーで混合
し、押出機によつて混練し、三種類の無延伸基体
シートを調製した。
一般用ポリスチレン（商品名ダイヤレツクス
HH−102）50重量部と、「ブロツク樹脂」（商品
名アサフレツクス810）50重量部とを、リボンブ
レンダーで混合し、押出機で混練し、無延伸シー
トを調製した。
前記三種類の無延伸基体シートに、後者の無延
伸シートを重ね合わせ、圧縮成形機で加熱圧着
し、積層シートとした。
これら積層シートを、卓上二軸延伸機で二軸に
延伸し、配向緩和応力を測定したところ、７Kg／
cm2であつた。得られた複合シートの厚さは、基体
シート層が230ミクロン、耐油性樹脂層が20ミク
ロンであつた。
得られた三種の複合シートについて、透明性を
測定し（ASTM Ｄ−1003に準拠）、肉眼によつ
てシート外観を観察し、結果を第３表に示した。[Table] Very good>Good>Good>Poor From Table 2, the following becomes clear. (1) The composite sheet according to the present invention has excellent stretch film resistance, blocking resistance, and transparency, and also has good sliding properties with the stretch film, and can be said to have balanced properties. (2) On the other hand, the properties of the sheet of the comparative example are not balanced. Examples 8 to 10 The skeletons produced when dish-shaped containers were manufactured from Examples 3, 6, and 7 were crushed into pellets. 50 parts by weight of these recycled pellets and general-purpose polystyrene (trade name: Dialex HH-
102) and 100 parts by weight were mixed in a ribbon blender and kneaded in an extruder to prepare three types of non-stretched base sheets. General-purpose polystyrene (product name: Dialex)
HH-102) and 50 parts by weight of "block resin" (trade name Asaflex 810) were mixed in a ribbon blender and kneaded in an extruder to prepare a non-stretched sheet. The latter non-stretched sheet was superimposed on the three types of non-stretched base sheets and heat-pressed using a compression molding machine to form a laminated sheet. These laminated sheets were biaxially stretched using a tabletop biaxial stretching machine, and the orientation relaxation stress was measured to be 7 kg/
It was warm in cm2 . The thickness of the obtained composite sheet was 230 microns for the base sheet layer and 20 microns for the oil-resistant resin layer. The transparency of the three types of composite sheets obtained was measured (according to ASTM D-1003), and the appearance of the sheets was visually observed. The results are shown in Table 3.
【表】
第３表は、本発明に係る複合シートのスケルト
ンは、シート原料として再利用が可能であること
を示している。
実施例11〜12、比較例５〜６
一般用ポリスチレン（商品名ダイヤレツクス
HH−102）を原料とし、押出機でシート状に押
出し、逐次延伸方式で二軸に延伸した。シートの
厚さは230ミクロンであり、このシートの配向緩
和応力は７Kg／cm2であつた。
他方、一般用ポリスチレン（商品名ダイヤレツ
クスHH−102）50重量部と、「ブロツク樹脂」
（商品名アサフレツクス810）50重量部とを、リボ
ンブレンダーで混合し、押出機で混練し、無延伸
シートを調製した。この無延伸シートを卓上延伸
機で延伸し、配向緩和応力が３Kg／cm2、７Kg／
cm2、０Kg／cm2の三種の、厚さ20ミクロンのフイル
ムを調製した。
基体の二軸延伸シートに、アクリル系接着剤
（光洋産業(株)製、商品名 KR311）を用いて後者
の延伸フイルムを貼り合わせた。
なお、前者の基体の二軸延伸シートに、一般用
ポリスチレンのみからなり、配向緩和応力が７
Kg／cm2、厚さ20ミクロンの二軸延伸フイルムを調
製し、上と同様に貼り合せた（比較例６）。
これら複合シートにつき、実施例２に記載した
方法により『耐ストレツチフイルム性』を測定
し、かつ、この方法に準じて『耐サラダ油性』を
測定した。結果を、第４表に示す。[Table] Table 3 shows that the skeleton of the composite sheet according to the present invention can be reused as a sheet raw material. Examples 11-12, Comparative Examples 5-6 General-use polystyrene (trade name: Dialex
HH-102) was used as a raw material, extruded into a sheet using an extruder, and biaxially stretched using a sequential stretching method. The thickness of the sheet was 230 microns and the orientation relaxation stress of this sheet was 7 Kg/cm 2 . On the other hand, 50 parts by weight of general-purpose polystyrene (trade name Dialex HH-102) and "block resin"
(trade name Asaflex 810) were mixed in a ribbon blender and kneaded in an extruder to prepare a non-stretched sheet. This unstretched sheet was stretched with a tabletop stretching machine, and the orientation relaxation stress was 3Kg/cm 2 and 7Kg/cm 2 .
Three types of 20 micron thick films were prepared: cm 2 and 0 Kg/cm 2 . The latter stretched film was bonded to the base biaxially stretched sheet using an acrylic adhesive (trade name: KR311, manufactured by Koyo Sangyo Co., Ltd.). In addition, the biaxially stretched sheet of the former base is made only of general purpose polystyrene and has an orientation relaxation stress of 7.
A biaxially stretched film having a weight of Kg/cm 2 and a thickness of 20 microns was prepared and laminated in the same manner as above (Comparative Example 6). The "stretch film resistance" of these composite sheets was measured by the method described in Example 2, and the "salad oil resistance" was measured according to this method. The results are shown in Table 4.
【表】
第４表により、耐油性樹脂層の配向緩和応力
も、複合シートの耐油性に影響を与えること、一
般用ポリスチレンでは複合シートの耐油性が向上
しないこと、等が明らかである。
実施例 13、14
実施例１に記載の例において、耐油性樹脂層形
成用樹脂組成物に、平均粒径3.8ミクロンのタル
クを、樹脂組成物100重量部に対して、0.1重量部
（実施例13）、0.25重量部（実施例14）配合してシ
ート化し、実施例１の場合と同様に、複合シート
とした。
得られた複合シートについて、実施例２に記載
したと同様にして、『耐ストレツチフイルム性』、
『ストレツチフイルムとの滑り性』を評価した。
結果を、第５表に示す。[Table] From Table 4, it is clear that the orientation relaxation stress of the oil-resistant resin layer also affects the oil resistance of the composite sheet, and that general polystyrene does not improve the oil resistance of the composite sheet. Examples 13 and 14 In the example described in Example 1, 0.1 part by weight of talc with an average particle size of 3.8 microns was added to the resin composition for forming an oil-resistant resin layer per 100 parts by weight of the resin composition. 13) and 0.25 parts by weight (Example 14) were mixed and formed into a sheet, and a composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1. The resulting composite sheet was tested for "stretch film resistance" and "stretch film resistance" in the same manner as described in Example 2.
``Sliding properties with stretch film'' were evaluated.
The results are shown in Table 5.
【表】
第５表は、耐油性樹脂層に少量の微粉末を配合
するとストレツチフイルムとの滑り性が改良され
ることを示している。[Table] Table 5 shows that blending a small amount of fine powder into the oil-resistant resin layer improves the slipperiness with the stretch film.
Claims (1)
し、この基体層の少なくとも一方の面に耐油性樹
脂層が形成されてなる複合シートにおいて、前記
耐油性樹脂層が、ビニル芳香族系樹脂100重量部
に対してビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロツク共重合樹脂40〜4000重量部を混合した混
合組成物より構成され、かつ、前記複合シート
は、ASTM Ｄ−1003に準拠して測定した透明度
が75％以上であり、ASTM Ｄ−1504に準拠して
測定した配向緩和応力が２〜15Kg／cm2の範囲にな
るように二軸延伸されてなることを特徴とする二
軸延伸された複合シート。 ２ 耐油性樹脂層に、平均粒子径１〜15ミクロン
の範囲にある微粉末を、耐油性樹脂層を形成する
樹脂100重量部に対し、0.05〜1.0重量部配合され
てなる、特許請求の範囲１項記載の二軸延伸され
た複合シート。[Scope of Claims] 1. A composite sheet comprising a base layer made of a vinyl aromatic resin and an oil-resistant resin layer formed on at least one surface of the base layer, wherein the oil-resistant resin layer is made of vinyl aromatic resin. The composite sheet is composed of a mixed composition in which 40 to 4000 parts by weight of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer resin is mixed with 100 parts by weight of an aromatic resin, and the composite sheet conforms to ASTM D-1003. biaxially stretched so that the transparency measured in accordance with ASTM D-1504 is in the range of 2 to 15 Kg/ cm2 . Axially oriented composite sheet. 2. Claims that the oil-resistant resin layer contains 0.05-1.0 parts by weight of fine powder having an average particle size in the range of 1-15 microns, based on 100 parts by weight of the resin forming the oil-resistant resin layer. The biaxially stretched composite sheet according to item 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5706183A JPS59182732A (en) | 1983-04-01 | 1983-04-01 | Biaxial stretched composite sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5706183A JPS59182732A (en) | 1983-04-01 | 1983-04-01 | Biaxial stretched composite sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59182732A JPS59182732A (en) | 1984-10-17 |
| JPH0441050B2 true JPH0441050B2 (en) | 1992-07-07 |
Family
ID=13044924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5706183A Granted JPS59182732A (en) | 1983-04-01 | 1983-04-01 | Biaxial stretched composite sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59182732A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6032658A (en) * | 1983-08-02 | 1985-02-19 | 旭化成株式会社 | Polystyrene sheet molding material |
| JPH06855B2 (en) * | 1986-04-12 | 1994-01-05 | 電気化学工業株式会社 | Styrenic resin stretch sheet |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5569454A (en) * | 1978-11-17 | 1980-05-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Compound sheet and its molding vessel |
-
1983
- 1983-04-01 JP JP5706183A patent/JPS59182732A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5569454A (en) * | 1978-11-17 | 1980-05-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Compound sheet and its molding vessel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59182732A (en) | 1984-10-17 |
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