JPH0440371B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はコヒーレントな（coherent）ポリ（ア
セチレン）フイルム及びこのポリアセチレンを製
造する方法に関する。 ポリ（アセチレン）は極めて望ましい導電性を
有することで公知である。この重合体は触媒の存
在でアセチレンガスの直接重合により通常には製
造され、例えばIto等（J.Polymer.Sci.Chem.、
12、第11頁、1974年）に記載される。このように
製造された重合体は約0.4の比較的低い密度を有
し、かつランダムの配向のフイブリルを有する、
すき間のある、不規則なフイブイル構造である形
態を有する。従来この重合体の導電性は適性な化
学ドーピングにより改良されている。従来製造さ
れた重合体の形態はドーピングのような化学反応
の速度に関して利点を供する。しかしながら、こ
の形態の固有特性である高い表面積によりこのポ
リ（アセチレン）はまた酸化劣化を極めて受け易
い。更に、この重合体のすき間のある不規則な形
態とフイブリルの乱雑な配向によつて半導体工業
の基礎である、明確な緑を有するフイルムの特定
区域のドーピングが本質的に不可能である。この
重合体はまた通常の溶媒に不融不溶性であり、こ
れによりこれから等方性及び異方性物品を製造す
ることが困難になる。所望の形状の物品に容易に
かつ好都合に製造でき、そして一定の連鎖整列度
を有するように製造できるポリ（アセチレン）が
工業上依然として必要である。この連鎖整列度は
電気的性質の異方性を増大する。 更に最近では、EdwardsとFeast（Polymer，
第21巻、1980年６月第595頁）はトルエン中の触
媒を使用して前駆体７，８−ビス（トリフルオロ
メチル）トリシクロ〔４，２，２，025〕−デカ
３，７，９−トリエン（）を最初に重合しそし
てこのように製造された前駆体重合体（）を黒
色生成物と１，２−ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼンに自動的に分解するポリ（アセチレン）
（）の製造方法を記載する。この前駆体重合体
（）を５時間水銀0.01mmの真空下150゜に加熱す
る時にこの著者らはトランス−ポリ（アセチレ
ン）のものに相当する赤外線及びラマンスペクト
ルを有するが元素分析によりフツ素の96.3％のみ
が除去されたことが示される生成物を得た。210
℃で更に３時間加熱した時に、フツ素の98.9％が
除去されたが重合体は多分この段階で劣化される
であろう。この種の系はポリ（アセチレン）の好
都合な生成に対してあまりに不安定であること及
び更に安定な前駆体を見出すため関連構造を調べ
ていることを著者らは述べている。 より高い密度と著しく異なる形態を有するポリ
（アセチレン）が適当な条件下同一の又は類似の
前駆体重合体から製造できることが判明した。 従つて、本発明はコヒーレントなポリ（アセチ
レン）フイルムである。 別の態様では、本発明は前駆体（）から得ら
れた一般式（）の重合体の溶液を溶媒キヤスト
すること、そして前駆体重合体（）とポリ（ア
セチレン）に不活性の雰囲気中で１から100時間
の間にわたつて減圧下20から200℃の温度でプレ
キヤストした重合体（）をポリ（アセチレン）
（）フイルムと副生物（）に変換することを
含むコヒーレントなポリ（アセチレン）（）フ
イルムを製造する方法であり、ここで一般式、
及びでは基R1及びR2の各々は (a)Ｈ，CX3，CnH2n+1及びCOOR5から選択さ
れた基を表わし、ここでＸはハロゲン原子であ
り、ｍは１から４の数値を有し、そしてR5は１
−４炭素原子を有するアルキル基であり、 又は(b)これらが結合する各炭素原子と共にベン
ゼン核を形成し、 そしてR3及びR4の各々は (c)Ｈ原子を表わし、 又は(d)これらが結合する各炭素原子と共にベン
ゼン核を形成する。 基R1及びR2の特定例はトリフルオロメチル基、
アルキル基又はアルキルカルボキシレート基、特
にメチルカルボキシレート基である。 更に特に前駆体（）はR1及びR2が各々トリ
フルオロメチル基であり、そしてR3及びR4が
各々ハロゲン原子である化合物である。この化合
物を前記の式（）に示す。 溶媒キヤスチング工程に使用した前駆体重合体
（）を従来の手段、例えば前記のEdwardと
Feastによる論文記載のものにより製造できる。
周辺温度と圧力で六塩化タングステン／テトラア
ルキル又はアリールスズ（１：2w／ｗ）又は四
塩化チタン／トリアルキル又はジハロアルキルア
ルミニウム（１：2w／ｗ）触媒の存在で前駆体
（）の重合を適切に行なう。ポリ（アセチレン）
に変換する前駆体重合体の傾向に応じて、この変
換を減速するのに十分に低い温度で貯蔵しなけれ
ばならない。例えば、ポリ（アセチレン）へ早期
変換を阻止するため−10℃以下、好ましくは−20
℃以下、代表的には−26℃の比較的低い温度でこ
の前駆体重合体（）を適切に貯蔵する。この温
度で式（）の前駆体重合体は少なくとも14月間
安定である。R1及びR2がベンゼン環を表わしそ
してR3及びR4が水素原子を表わす場合には、前
駆体重合体を室温で好都合に貯蔵でき、この温度
で少なくとも６月間安定である。 溶媒キヤスチングに対して、一定の濃さの溶液
に対して必要な形状の所望の厚さを与える濃度に
まで有機溶媒に前駆体重合体（）を溶解すると
よい。この濃度は代表的には100ｇ／（例えば
100ミクロンまでのフイルム厚さに大体相当する）
までである。アセトン、クロロホルム、エチルア
セテート、トルエン及びキシレンから選択された
有機溶媒から前駆体重合体を適切にキヤストする
がトルエン及びキシレンのような溶媒が芳香族置
換基を有する前駆体重合体に対して好適である。 前駆体重合体（）を所望の形状にキヤストで
きるが比較的高い表面積を有する形状、例えばフ
イルム又は繊維が変換反応を容易にする。溶媒キ
ヤスチング工程中所望の伝導性を有するコヒーレ
ントなフイルムを製造するために系の湿分及び／
又は酸素含量を最小にすることが最も望ましい。
前駆体重合体（）及び形成された結果のポリ
（アセチレン）フイルムに関して不活性の雰囲気
中でこのキヤスチングを行なうことが最も好まし
い。この不活性雰囲気は窒素又はアルゴンガスに
より適切に供される。溶媒から前駆体重合体の析
出の速度を制御するようにキヤスチング温度を適
切に調節する。 キヤスチング後に、前駆体重合体を加熱してポ
リ（アセチレン）フイルムを製造する温度と時間
は前駆体重合体中の置換基の性質に応じて異な
る。例えば、ポリ（アセチレン）フイルムを製造
するため１から100時間20から200℃の温度で前駆
体重合体を加熱するとよい。下記の表は前駆体重
合体中の種々の置換基に対する好適範囲を例示す
る。 【表】 例えば、前駆体重合体（）をコヒーレントな
ポリ（アセチレン）フイルムに変換するために不
活性雰囲気、例えば窒素の存在で又は真空下150
℃以下、好ましくは50から120℃の温度で重合体
（）を加熱する。ポリ（アセチレン）重合体を
形成するため１から100時間、好適には10から50
時間の間この加熱工程を行なう。加熱の速度は好
適には分当り１から10℃である。加熱温度が低く
なればなる程、加熱の時間は長くなる。特定した
好適範囲はコヒーレントなフイルムへ前駆体重合
体の実質上完全な変換を得るために必要なものに
関連する。ある用途には部分変換が適切であり、
それ故に好適範囲外の僅かの変動が許容し得る。
しかしながら、20℃以下で前駆体重合体を変換す
る試みはしわとひだのあるフイルムを生じ、これ
に対して200℃以上の温度では重合体のかなりの
劣化とボイドの発生によるコヒーレンスの損失が
ある。 このように形成されたポリ（アセチレン）は従
来製造されたポリ（アセチレン）よりかなり高い
密度を有する。例えば、本発明により製造された
ポリ（アセチレン）（）の密度は約1.0ｇ／c.c.で
あるのに対して従来法により製造されたポリ（ア
セチレン）の密度は僅か約0.4〜0.5ｇ／c.c.であ
る。ポリ（アセチレン）の計算密度は1.2ｇ／c.c.
である。本発明により製造されたポリ（アセチレ
ン）の形態は走査電子顕微鏡（SEM）によりボ
イドを有しない薄い、コヒーレントな一様のフイ
ルムであることが示され、そして10000倍の拡大
でさえ基礎構造単位は見られない。この重合体は
まだ従来法によつて製造されたものより低い結晶
度を有する。共鳴ラマンスペクトルによればこれ
らポリ（アセチレン）は従来法で得られたものよ
り順次により短い長さの共役二重結合を有するこ
とが示される。代表的には本発明のコヒーレント
なポリ（アセチレン）フイルムは1480cm-1のＣ＝
Ｃ伸縮頻度を有し、これは鎖当り25二重結合より
多くない連鎖として解され、これに対して従来の
ポリ（アセチレン）は1460cm-1のＣ＝Ｃ伸縮頻度
を有しこれは同一原理に基づき、鎖当り少なくと
も75二重結合の連鎖として解される。Ｘ線回線及
び電子回折スペクトルはまた本発明のポリ（アセ
チレン）が低い結晶性のものであり、かつそれ故
に独特のものであることを示す。 本発明により製造された素朴なポリ（アセチレ
ン）の伝導度はオーム・cm当り10-8から10-5の範
囲内にある。 本発明により製造されたポリ（アセチレン）の
電気的性質は当業者に公知の適当なドーパントの
添加により所望のように変更できる。ドーパント
の例はハロゲン、ヒ素のフツ化物及びプロトン酸
を含む。ガス又は液相からの拡散、電気科学的拡
散又はイオン注入技術により、前駆体重合体
（）がキヤストされる溶液に、又はプレキヤス
ト重合体の何れかにこのドーパントを添加でき
る。本発明の方法により製造されたポリ（アセチ
レン）の形態は、100Åより良好な分解度と共に、
選択的ドーピングのために特に適切になる。比較
のため従来のように製造されたポリ（アセチレ
ン）中のフイブリルは約100倍大きい約100ミクロ
ンにも達する分解度を示す。 ドーピングすると、これらのフイルムの伝導度
はかなり改良できる。例えば、ドーパントとして
ヨウ素を使用すると、コヒーレントなフイルムの
伝導度はオーム・cm当り１から20の数値に改良で
きる。 本発明によりポリ（アセチレン）を製造する方
法はまた変換反応の前に重合体中で分子の制御さ
れた連鎖整列を可能にする。この重合体（）を
可撓性基質の上に又は自立性フイルムの形でキヤ
ストでき、これを必要に応じて所望の連鎖整列を
供するように伸長できる。別法として、所望の連
鎖整列を得るためせん断フイールドで溶液からキ
ヤストできる。 本発明によるポリ（アセチレン）を製造する方
法を更に下記の例に関連して例示する。 例 １ アセトン25mlに溶解した前駆体重合体（）１
ｇの溶液を調製した。この溶液約4.5mlを直径３
インチのケイ素スライスの上にキヤストしそして
室温で（約25℃）窒素の減圧下（Hg圧200mm）こ
の溶媒を蒸発するにまかせた。次に圧力をHg圧
１mm以下に更に滅じ、温度を80℃に上げ、そして
10時間保つた。淡黄褐色のフイルムはポリ（アセ
チレン）の黒色の輝いたフイルムに変わつた。走
査電子顕微鏡でこのフイルムの試験は厚さ20±２
ミクロンのむくの、コヒーレントなフイルムを示
した。このフイルムは約1.0ｇ／c.c.の測定密度を
有した。導電度は約10-6（オーム・cm）-1であるこ
とが判つた。 例 ２ アセトン25mlに溶解した前駆体重合体（）
0.5ｇの溶液を調製した。この溶液約0.5mlを石英
板の上にキヤストしそして室温で窒素雰囲気下溶
媒を蒸発するにまかせた。次に圧力をHg圧１mm
以下に滅じそして試料24時間室温（約25℃）に保
つた。これを次に80℃に加熱し、15分間この温度
を保にその後に室温まで戻して冷却する。フイル
ムが形成され、そこでは前駆体重合体の90％がコ
ヒーレントなポリ（アセチレン）フイルムに変換
された。次に室温でのフイルムの導電度を測定す
ると3.5×10-6（オームcm）-1であることが判つた。
フイルムの密度は約1.0ｇ／c.c.であつた。次にな
お真空下、分当り１℃の率で80℃に加熱すること
により３℃から80℃の温度サイクルに５回行な
い、そして20分間この温度を保ち、その後に冷却
して次のサイクルを開始する。これをヨウ素蒸気
に露出させ重合体に関して17±４％のモル比レベ
ルにドープしそして経験式（CHI0.17）Xで表わさ
れる。導電度を測定すると50℃で0.1（オーム・
cm）-1であつた。試験でフイルムの厚さは20±８
ミクロンであることが判つた。 例 ３ 例２を繰返したが前駆体重合体を２時間80℃で
加熱しそして製造されたコヒーレントポリ（アセ
チレン）フイルム（CHI0.25）Xの導電度は23℃で
15（オーム・cm）-1であつた。 例 ４ R1及びR2がベンゼン環を表わしそしてR3及び
R4が各々水素原子を表わす前駆体重合体（）
をエチルアセテートに溶解し（0.75ｇ／25ml）そ
して10時間120℃に加熱しコヒーレントなポリ
（アセチレン）フイルムを生じた。 例 ５ 示差走査熱量計と前駆体重合体からポリ（アセ
チレン）フイルムへ変換反応の分析を可能にする
ソフトウエアを使用して種々の前駆体で動力学的
分析を行なつた。このデータは変換を最大に行な
う他の分光学分析と関連づけられる。得られたデ
ータを下記に表示する： 【表】 上で始まる。
例 ６ アセトン25mlに溶解した前駆体重合体（）
0.25ｇの溶液を調製した。分光分析用の試料を二
つの方法で調製した： (a) 炭素の薄層で被覆された透過電子顕微鏡グリ
ツドを溶液に浸漬し、迅速に乾燥しそして２時
間80℃で加熱した。次にこれを電子回折技術に
より透過電子顕微鏡で調べた。これは従来技術
（(i)Shirakawa，H.及びIkeda，S.，Polymer
Journal（1971）第２(2)巻、第231頁及び(ii)
Luttinger，L.B.，Journal of Organic
Chemistry，（1962）、第27巻、第1591決に記載
されたもの）により製造されたポリ（アセチレ
ン）と対照的に拡散リングを示した。これらの
フイルムを−78℃で製造しそして次に５時間
150℃で異性化しこれは鮮明なリングのパター
ンを示す。これは本発明により製造されたポリ
（アセチレン）に対して実質上減少した結晶性
を示す。 (b) 前駆体重合体をフラスコの内側上にこの溶液
からキヤストする。この前駆体を４時間80℃で
変換した。 (c) 試料を共鳴ラマンスペクトロスコピーにより
なお真空下フラスコ中で試験した。676.4mmの
レーザー線を照射した時に、試料は1480cm-1で
Ｃ＝Ｃ伸縮頻度を与えた。これは従来技術で製
造されたポリ（アセチレン）に対する1460cm-1
の数値に匹敵しそして著しくより短い共役長さ
を示す。 (d) 窒素下フラスコからフイルムを取出しそして
Ｘ線回折により試験した。得られたトレースは
従来製造されたポリ（アセチレン）〔参照(i)
Shira−kawa等及び(ii)Luttinger Loc.Cit，〕か
ら得られるものより高い格子間隔でより広く、
少ない強度のピークを示した。これはかなり減
少した結晶性を示唆する電子回折実験を確認す
る。 例 ７ 脱酸素化アセトン25ml中に溶解した前駆体重合
体0.5ｇの溶液を製造した。この溶液約10mlを丸
底フラスコ内に置いた。フラスコの緩徐な回転に
よりフラスコの内側表面の周りで回つた。室温で
窒素雰囲気下すべての溶媒が蒸発するまでこの工
程を続けた。これを80℃まで上げながら圧力を
10-3トル以下に下げ、２時間この温度に保ちその
後に室温に戻した。厚さ約15ミクロンのフイルム
を形成した。このフイルムの一部（重量で5.6mg）
を石英繊維コイルばね（伸長１mm／mg）使用のヨ
ウ素重量取上のために使用した。このように得ら
れたフイルム中のヨウ素の拡散係数は約10-4cm
-2S-1であり、これは20ミクロン以下の幾何分解
度に相当する。比較として従来製造されたポリ
（アセチレン）〔Berniere，F.etal，Journal of
Physics and Chemistry of Solids，第42巻、第
649−654f頁に記載される〕の幾何分解度は５mm
より高かつた。 例 ８ アセトン20mlに溶解した前駆体重合体（）２
ｇの溶液を調製した。この溶液約１mlをアルミニ
ウム走査電子顕微鏡スタブの上にキヤストした。
温度を150℃に迅速に上げそしてHg0.01mmの真空
下５時間保つた。フイルムの緑はスタブから離脱
しそして捲れ上つた。一つのこの部分を破壊しそ
して破壊した緑を調べた。これは顕著なボイド化
を示した。 例 ９ アセトン20mlに溶解した前駆体重合体（）５
ｇの溶液を調製した。これを塩板の上にキヤスト
しそして200時間室温（約22℃）でHg0.01mmの真
空下保つた。このフイルムは凸凹状を示しかつし
わが寄つた。フイルムの赤外線試験はヘキサフル
オロオルトキシレンの70％損失を示した。 例 10 例７の前駆体重合体溶液約５mlをガラススライ
ド上にキヤストした。10-3トル以下に室温で初め
に排気して溶媒（アセトン）を除去した。この試
料スライドをパーキンエルマーUV／VISスペク
トロホトメーターの試料ホルダーに密封した。こ
れを23℃で10-3トル以下の真空に排気した。試料
は帯黄色でありそして光学スペクトル（0.5−
5.5eV）が23℃で最初に得られた。このスペクト
ルの吸収縁（即ち光学バンドギヤツプ）は2.0eV
であつた。次にこの試料を５時間65℃に加熱しそ
して毎時光学走査を繰返した。重合体の外観は黄
色から橙色、赤色及び褐色を介して結果的に黒
色、金属光沢に変化したので、光学バンドギヤツ
プは2.0eVから1.5eVに減少した。
セチレン）フイルム及びこのポリアセチレンを製
造する方法に関する。 ポリ（アセチレン）は極めて望ましい導電性を
有することで公知である。この重合体は触媒の存
在でアセチレンガスの直接重合により通常には製
造され、例えばIto等（J.Polymer.Sci.Chem.、
12、第11頁、1974年）に記載される。このように
製造された重合体は約0.4の比較的低い密度を有
し、かつランダムの配向のフイブリルを有する、
すき間のある、不規則なフイブイル構造である形
態を有する。従来この重合体の導電性は適性な化
学ドーピングにより改良されている。従来製造さ
れた重合体の形態はドーピングのような化学反応
の速度に関して利点を供する。しかしながら、こ
の形態の固有特性である高い表面積によりこのポ
リ（アセチレン）はまた酸化劣化を極めて受け易
い。更に、この重合体のすき間のある不規則な形
態とフイブリルの乱雑な配向によつて半導体工業
の基礎である、明確な緑を有するフイルムの特定
区域のドーピングが本質的に不可能である。この
重合体はまた通常の溶媒に不融不溶性であり、こ
れによりこれから等方性及び異方性物品を製造す
ることが困難になる。所望の形状の物品に容易に
かつ好都合に製造でき、そして一定の連鎖整列度
を有するように製造できるポリ（アセチレン）が
工業上依然として必要である。この連鎖整列度は
電気的性質の異方性を増大する。 更に最近では、EdwardsとFeast（Polymer，
第21巻、1980年６月第595頁）はトルエン中の触
媒を使用して前駆体７，８−ビス（トリフルオロ
メチル）トリシクロ〔４，２，２，025〕−デカ
３，７，９−トリエン（）を最初に重合しそし
てこのように製造された前駆体重合体（）を黒
色生成物と１，２−ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼンに自動的に分解するポリ（アセチレン）
（）の製造方法を記載する。この前駆体重合体
（）を５時間水銀0.01mmの真空下150゜に加熱す
る時にこの著者らはトランス−ポリ（アセチレ
ン）のものに相当する赤外線及びラマンスペクト
ルを有するが元素分析によりフツ素の96.3％のみ
が除去されたことが示される生成物を得た。210
℃で更に３時間加熱した時に、フツ素の98.9％が
除去されたが重合体は多分この段階で劣化される
であろう。この種の系はポリ（アセチレン）の好
都合な生成に対してあまりに不安定であること及
び更に安定な前駆体を見出すため関連構造を調べ
ていることを著者らは述べている。 より高い密度と著しく異なる形態を有するポリ
（アセチレン）が適当な条件下同一の又は類似の
前駆体重合体から製造できることが判明した。 従つて、本発明はコヒーレントなポリ（アセチ
レン）フイルムである。 別の態様では、本発明は前駆体（）から得ら
れた一般式（）の重合体の溶液を溶媒キヤスト
すること、そして前駆体重合体（）とポリ（ア
セチレン）に不活性の雰囲気中で１から100時間
の間にわたつて減圧下20から200℃の温度でプレ
キヤストした重合体（）をポリ（アセチレン）
（）フイルムと副生物（）に変換することを
含むコヒーレントなポリ（アセチレン）（）フ
イルムを製造する方法であり、ここで一般式、
及びでは基R1及びR2の各々は (a)Ｈ，CX3，CnH2n+1及びCOOR5から選択さ
れた基を表わし、ここでＸはハロゲン原子であ
り、ｍは１から４の数値を有し、そしてR5は１
−４炭素原子を有するアルキル基であり、 又は(b)これらが結合する各炭素原子と共にベン
ゼン核を形成し、 そしてR3及びR4の各々は (c)Ｈ原子を表わし、 又は(d)これらが結合する各炭素原子と共にベン
ゼン核を形成する。 基R1及びR2の特定例はトリフルオロメチル基、
アルキル基又はアルキルカルボキシレート基、特
にメチルカルボキシレート基である。 更に特に前駆体（）はR1及びR2が各々トリ
フルオロメチル基であり、そしてR3及びR4が
各々ハロゲン原子である化合物である。この化合
物を前記の式（）に示す。 溶媒キヤスチング工程に使用した前駆体重合体
（）を従来の手段、例えば前記のEdwardと
Feastによる論文記載のものにより製造できる。
周辺温度と圧力で六塩化タングステン／テトラア
ルキル又はアリールスズ（１：2w／ｗ）又は四
塩化チタン／トリアルキル又はジハロアルキルア
ルミニウム（１：2w／ｗ）触媒の存在で前駆体
（）の重合を適切に行なう。ポリ（アセチレン）
に変換する前駆体重合体の傾向に応じて、この変
換を減速するのに十分に低い温度で貯蔵しなけれ
ばならない。例えば、ポリ（アセチレン）へ早期
変換を阻止するため−10℃以下、好ましくは−20
℃以下、代表的には−26℃の比較的低い温度でこ
の前駆体重合体（）を適切に貯蔵する。この温
度で式（）の前駆体重合体は少なくとも14月間
安定である。R1及びR2がベンゼン環を表わしそ
してR3及びR4が水素原子を表わす場合には、前
駆体重合体を室温で好都合に貯蔵でき、この温度
で少なくとも６月間安定である。 溶媒キヤスチングに対して、一定の濃さの溶液
に対して必要な形状の所望の厚さを与える濃度に
まで有機溶媒に前駆体重合体（）を溶解すると
よい。この濃度は代表的には100ｇ／（例えば
100ミクロンまでのフイルム厚さに大体相当する）
までである。アセトン、クロロホルム、エチルア
セテート、トルエン及びキシレンから選択された
有機溶媒から前駆体重合体を適切にキヤストする
がトルエン及びキシレンのような溶媒が芳香族置
換基を有する前駆体重合体に対して好適である。 前駆体重合体（）を所望の形状にキヤストで
きるが比較的高い表面積を有する形状、例えばフ
イルム又は繊維が変換反応を容易にする。溶媒キ
ヤスチング工程中所望の伝導性を有するコヒーレ
ントなフイルムを製造するために系の湿分及び／
又は酸素含量を最小にすることが最も望ましい。
前駆体重合体（）及び形成された結果のポリ
（アセチレン）フイルムに関して不活性の雰囲気
中でこのキヤスチングを行なうことが最も好まし
い。この不活性雰囲気は窒素又はアルゴンガスに
より適切に供される。溶媒から前駆体重合体の析
出の速度を制御するようにキヤスチング温度を適
切に調節する。 キヤスチング後に、前駆体重合体を加熱してポ
リ（アセチレン）フイルムを製造する温度と時間
は前駆体重合体中の置換基の性質に応じて異な
る。例えば、ポリ（アセチレン）フイルムを製造
するため１から100時間20から200℃の温度で前駆
体重合体を加熱するとよい。下記の表は前駆体重
合体中の種々の置換基に対する好適範囲を例示す
る。 【表】 例えば、前駆体重合体（）をコヒーレントな
ポリ（アセチレン）フイルムに変換するために不
活性雰囲気、例えば窒素の存在で又は真空下150
℃以下、好ましくは50から120℃の温度で重合体
（）を加熱する。ポリ（アセチレン）重合体を
形成するため１から100時間、好適には10から50
時間の間この加熱工程を行なう。加熱の速度は好
適には分当り１から10℃である。加熱温度が低く
なればなる程、加熱の時間は長くなる。特定した
好適範囲はコヒーレントなフイルムへ前駆体重合
体の実質上完全な変換を得るために必要なものに
関連する。ある用途には部分変換が適切であり、
それ故に好適範囲外の僅かの変動が許容し得る。
しかしながら、20℃以下で前駆体重合体を変換す
る試みはしわとひだのあるフイルムを生じ、これ
に対して200℃以上の温度では重合体のかなりの
劣化とボイドの発生によるコヒーレンスの損失が
ある。 このように形成されたポリ（アセチレン）は従
来製造されたポリ（アセチレン）よりかなり高い
密度を有する。例えば、本発明により製造された
ポリ（アセチレン）（）の密度は約1.0ｇ／c.c.で
あるのに対して従来法により製造されたポリ（ア
セチレン）の密度は僅か約0.4〜0.5ｇ／c.c.であ
る。ポリ（アセチレン）の計算密度は1.2ｇ／c.c.
である。本発明により製造されたポリ（アセチレ
ン）の形態は走査電子顕微鏡（SEM）によりボ
イドを有しない薄い、コヒーレントな一様のフイ
ルムであることが示され、そして10000倍の拡大
でさえ基礎構造単位は見られない。この重合体は
まだ従来法によつて製造されたものより低い結晶
度を有する。共鳴ラマンスペクトルによればこれ
らポリ（アセチレン）は従来法で得られたものよ
り順次により短い長さの共役二重結合を有するこ
とが示される。代表的には本発明のコヒーレント
なポリ（アセチレン）フイルムは1480cm-1のＣ＝
Ｃ伸縮頻度を有し、これは鎖当り25二重結合より
多くない連鎖として解され、これに対して従来の
ポリ（アセチレン）は1460cm-1のＣ＝Ｃ伸縮頻度
を有しこれは同一原理に基づき、鎖当り少なくと
も75二重結合の連鎖として解される。Ｘ線回線及
び電子回折スペクトルはまた本発明のポリ（アセ
チレン）が低い結晶性のものであり、かつそれ故
に独特のものであることを示す。 本発明により製造された素朴なポリ（アセチレ
ン）の伝導度はオーム・cm当り10-8から10-5の範
囲内にある。 本発明により製造されたポリ（アセチレン）の
電気的性質は当業者に公知の適当なドーパントの
添加により所望のように変更できる。ドーパント
の例はハロゲン、ヒ素のフツ化物及びプロトン酸
を含む。ガス又は液相からの拡散、電気科学的拡
散又はイオン注入技術により、前駆体重合体
（）がキヤストされる溶液に、又はプレキヤス
ト重合体の何れかにこのドーパントを添加でき
る。本発明の方法により製造されたポリ（アセチ
レン）の形態は、100Åより良好な分解度と共に、
選択的ドーピングのために特に適切になる。比較
のため従来のように製造されたポリ（アセチレ
ン）中のフイブリルは約100倍大きい約100ミクロ
ンにも達する分解度を示す。 ドーピングすると、これらのフイルムの伝導度
はかなり改良できる。例えば、ドーパントとして
ヨウ素を使用すると、コヒーレントなフイルムの
伝導度はオーム・cm当り１から20の数値に改良で
きる。 本発明によりポリ（アセチレン）を製造する方
法はまた変換反応の前に重合体中で分子の制御さ
れた連鎖整列を可能にする。この重合体（）を
可撓性基質の上に又は自立性フイルムの形でキヤ
ストでき、これを必要に応じて所望の連鎖整列を
供するように伸長できる。別法として、所望の連
鎖整列を得るためせん断フイールドで溶液からキ
ヤストできる。 本発明によるポリ（アセチレン）を製造する方
法を更に下記の例に関連して例示する。 例 １ アセトン25mlに溶解した前駆体重合体（）１
ｇの溶液を調製した。この溶液約4.5mlを直径３
インチのケイ素スライスの上にキヤストしそして
室温で（約25℃）窒素の減圧下（Hg圧200mm）こ
の溶媒を蒸発するにまかせた。次に圧力をHg圧
１mm以下に更に滅じ、温度を80℃に上げ、そして
10時間保つた。淡黄褐色のフイルムはポリ（アセ
チレン）の黒色の輝いたフイルムに変わつた。走
査電子顕微鏡でこのフイルムの試験は厚さ20±２
ミクロンのむくの、コヒーレントなフイルムを示
した。このフイルムは約1.0ｇ／c.c.の測定密度を
有した。導電度は約10-6（オーム・cm）-1であるこ
とが判つた。 例 ２ アセトン25mlに溶解した前駆体重合体（）
0.5ｇの溶液を調製した。この溶液約0.5mlを石英
板の上にキヤストしそして室温で窒素雰囲気下溶
媒を蒸発するにまかせた。次に圧力をHg圧１mm
以下に滅じそして試料24時間室温（約25℃）に保
つた。これを次に80℃に加熱し、15分間この温度
を保にその後に室温まで戻して冷却する。フイル
ムが形成され、そこでは前駆体重合体の90％がコ
ヒーレントなポリ（アセチレン）フイルムに変換
された。次に室温でのフイルムの導電度を測定す
ると3.5×10-6（オームcm）-1であることが判つた。
フイルムの密度は約1.0ｇ／c.c.であつた。次にな
お真空下、分当り１℃の率で80℃に加熱すること
により３℃から80℃の温度サイクルに５回行な
い、そして20分間この温度を保ち、その後に冷却
して次のサイクルを開始する。これをヨウ素蒸気
に露出させ重合体に関して17±４％のモル比レベ
ルにドープしそして経験式（CHI0.17）Xで表わさ
れる。導電度を測定すると50℃で0.1（オーム・
cm）-1であつた。試験でフイルムの厚さは20±８
ミクロンであることが判つた。 例 ３ 例２を繰返したが前駆体重合体を２時間80℃で
加熱しそして製造されたコヒーレントポリ（アセ
チレン）フイルム（CHI0.25）Xの導電度は23℃で
15（オーム・cm）-1であつた。 例 ４ R1及びR2がベンゼン環を表わしそしてR3及び
R4が各々水素原子を表わす前駆体重合体（）
をエチルアセテートに溶解し（0.75ｇ／25ml）そ
して10時間120℃に加熱しコヒーレントなポリ
（アセチレン）フイルムを生じた。 例 ５ 示差走査熱量計と前駆体重合体からポリ（アセ
チレン）フイルムへ変換反応の分析を可能にする
ソフトウエアを使用して種々の前駆体で動力学的
分析を行なつた。このデータは変換を最大に行な
う他の分光学分析と関連づけられる。得られたデ
ータを下記に表示する： 【表】 上で始まる。
例 ６ アセトン25mlに溶解した前駆体重合体（）
0.25ｇの溶液を調製した。分光分析用の試料を二
つの方法で調製した： (a) 炭素の薄層で被覆された透過電子顕微鏡グリ
ツドを溶液に浸漬し、迅速に乾燥しそして２時
間80℃で加熱した。次にこれを電子回折技術に
より透過電子顕微鏡で調べた。これは従来技術
（(i)Shirakawa，H.及びIkeda，S.，Polymer
Journal（1971）第２(2)巻、第231頁及び(ii)
Luttinger，L.B.，Journal of Organic
Chemistry，（1962）、第27巻、第1591決に記載
されたもの）により製造されたポリ（アセチレ
ン）と対照的に拡散リングを示した。これらの
フイルムを−78℃で製造しそして次に５時間
150℃で異性化しこれは鮮明なリングのパター
ンを示す。これは本発明により製造されたポリ
（アセチレン）に対して実質上減少した結晶性
を示す。 (b) 前駆体重合体をフラスコの内側上にこの溶液
からキヤストする。この前駆体を４時間80℃で
変換した。 (c) 試料を共鳴ラマンスペクトロスコピーにより
なお真空下フラスコ中で試験した。676.4mmの
レーザー線を照射した時に、試料は1480cm-1で
Ｃ＝Ｃ伸縮頻度を与えた。これは従来技術で製
造されたポリ（アセチレン）に対する1460cm-1
の数値に匹敵しそして著しくより短い共役長さ
を示す。 (d) 窒素下フラスコからフイルムを取出しそして
Ｘ線回折により試験した。得られたトレースは
従来製造されたポリ（アセチレン）〔参照(i)
Shira−kawa等及び(ii)Luttinger Loc.Cit，〕か
ら得られるものより高い格子間隔でより広く、
少ない強度のピークを示した。これはかなり減
少した結晶性を示唆する電子回折実験を確認す
る。 例 ７ 脱酸素化アセトン25ml中に溶解した前駆体重合
体0.5ｇの溶液を製造した。この溶液約10mlを丸
底フラスコ内に置いた。フラスコの緩徐な回転に
よりフラスコの内側表面の周りで回つた。室温で
窒素雰囲気下すべての溶媒が蒸発するまでこの工
程を続けた。これを80℃まで上げながら圧力を
10-3トル以下に下げ、２時間この温度に保ちその
後に室温に戻した。厚さ約15ミクロンのフイルム
を形成した。このフイルムの一部（重量で5.6mg）
を石英繊維コイルばね（伸長１mm／mg）使用のヨ
ウ素重量取上のために使用した。このように得ら
れたフイルム中のヨウ素の拡散係数は約10-4cm
-2S-1であり、これは20ミクロン以下の幾何分解
度に相当する。比較として従来製造されたポリ
（アセチレン）〔Berniere，F.etal，Journal of
Physics and Chemistry of Solids，第42巻、第
649−654f頁に記載される〕の幾何分解度は５mm
より高かつた。 例 ８ アセトン20mlに溶解した前駆体重合体（）２
ｇの溶液を調製した。この溶液約１mlをアルミニ
ウム走査電子顕微鏡スタブの上にキヤストした。
温度を150℃に迅速に上げそしてHg0.01mmの真空
下５時間保つた。フイルムの緑はスタブから離脱
しそして捲れ上つた。一つのこの部分を破壊しそ
して破壊した緑を調べた。これは顕著なボイド化
を示した。 例 ９ アセトン20mlに溶解した前駆体重合体（）５
ｇの溶液を調製した。これを塩板の上にキヤスト
しそして200時間室温（約22℃）でHg0.01mmの真
空下保つた。このフイルムは凸凹状を示しかつし
わが寄つた。フイルムの赤外線試験はヘキサフル
オロオルトキシレンの70％損失を示した。 例 10 例７の前駆体重合体溶液約５mlをガラススライ
ド上にキヤストした。10-3トル以下に室温で初め
に排気して溶媒（アセトン）を除去した。この試
料スライドをパーキンエルマーUV／VISスペク
トロホトメーターの試料ホルダーに密封した。こ
れを23℃で10-3トル以下の真空に排気した。試料
は帯黄色でありそして光学スペクトル（0.5−
5.5eV）が23℃で最初に得られた。このスペクト
ルの吸収縁（即ち光学バンドギヤツプ）は2.0eV
であつた。次にこの試料を５時間65℃に加熱しそ
して毎時光学走査を繰返した。重合体の外観は黄
色から橙色、赤色及び褐色を介して結果的に黒
色、金属光沢に変化したので、光学バンドギヤツ
プは2.0eVから1.5eVに減少した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 前駆体（） 【式】から得られる 一般式（） 【式】の重合体 （ただし、式中、基R1及びR2の各々は (a)Ｈ、CX3、CnH2n+1及びCOOR5から選択さ
れた基を表わし、ここでＸはハロゲン原子であ
り、ｍは１から４の数値を有し、そしてR5は１
−４炭素原子を有するアルキル基であり、又は(b)
これらが結合する各炭素原子と共にベンゼン核を
形成し、 そしてR3及びR4の各々は (c)Ｈ原子を表わし、 又は (d)これらが結合する各炭素原子と共にベンゼン
核を形成する。） の溶液を溶媒キヤスチングし、プレキヤストした
重合体（）を、20〜200℃の温度で、減圧下に、
前駆体重合体（）と生成物のポリ（アセチレ
ン）に不活性の雰囲気中で１〜100時間にわたつ
てポリ（アセチレン）（） 【式】と 副生物（） （式中、基R1〜R4は前記の意味を有する。） に変換することを特徴とする、コヒーレントなポ
リ（アセチレン）フイルムを製造する方法。 ２ 基R1及びR2がトリフルオロメチル基、アル
キル基及びアルキルカルボキシレート基から選択
される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前駆体（）はR1及びR2が各々トリフルオ
ロメチル基でありそしてR3及びR4が各々水素原
子である化合物である特許請求の範囲第２項記載
の方法。 ４ 溶媒キヤスチングのためにアセトン、クロロ
ホルム、エチルアセテート、トルエン及びキシレ
ンから選択された有機溶媒に前駆体重合体（）
を溶解する前記の特許請求の範囲第１〜３項記載
の任意の１項に記載の方法。 ５ 前駆体重合体（）及びポリ（アセチレン）
生成物に関して、キヤスチング条件下不活性の雰
囲気中で前駆体重合体の溶媒キヤスチングを行な
う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前駆体重合体（）がキヤストされる溶液へ
又はプレキヤスト重合体へ、ガス又は液相からの
拡散により、電気化学拡散により又はイオン注入
技術によりドーパントを添加する特許請求の範囲
第１〜５項の任意の１項に記載の方法。 ７ このドーパントがハロゲン、ヒ素のフツ化物
及びプロトン酸から選択される特許請求の範囲第
６項記載の方法。 ８ 前駆体重合体（）において基R1，R2，R3
及びR4の各々が水素原子を表わし、そしてポリ
（アセチレン）へのその変換を１から20時間の間
20から50℃の温度で行なう特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ９ 前駆体重合体（）においてR1及びR2の
各々がトリフルオロメチル基を表わしそしてR3
及びR4の各々が水素原子を表わし、そしてポリ
（アセチレン）へのその変換を１から100時間の間
50から120℃の温度で行なう特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １０ 前駆体重合体（）においてR1及びR2の
各々がメチルカルボキシレート基を表わしそして
R3及びR4の各々が水素原子を表わし、そしてポ
リ（アセチレン）へその変換を１から100時間の
間50から120℃の温度で行なう特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １１ 前駆体重合体（）において基R1及びR2
がこれらが結合する各炭素原子と共にベンゼン核
を形成しそしてR3及びR4が水素原子を表わし、
そしてポリ（アセチレン）へのその変換を１から
100時間の間100から150℃の温度で行なう特許請
求の範囲第１項記載の方法。 １２ 前駆体重合体（）において基R1及びR2、
R3及びR4の対の各々がこれらが結合する各炭素
原子と共にベンゼン核を形成し、そしてポリ（ア
セチレン）へのその変換を15から100時間の間175
から200℃の温度で行なう特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １３ フイルムが実質上ボイドを含まず、かつ
10000倍の拡大で走査電子顕微鏡下、実質上、可
視の構造単位を有さず、更に共鳴ラマンスペクト
ロスコピーで測定して1480cm-1のＣ＝Ｃ伸縮頻度
を有することを特徴とするコヒーレントなポリ
（アセチレン）フイルム。 １４ 前記のフイルムが少なくとも１ｇ／c.c.の密
度を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
３項記載のコヒーレントな（ポリアセチレン）フ
イルム。 １５ 素朴な形で前記のフイルムがオーム・cm当
たり10-8から10-5の伝導度を有することを特徴と
する特許請求の範囲第１３項記載のコヒーレント
なポリ（アセチレン）フイルム。 １６ 前記のフイルムが共鳴ラマンスペクトロス
コピーで測定して鎖当り25より多くない共役二重
結合の連鎖を有することを特徴とする特許請求の
範囲第１３項記載のコヒーレントなポリ（アセチ
レン）フイルム。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| GB8134975 | 1981-11-20 | ||
| GB8134975 | 1981-11-20 |
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|---|---|
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Patent Citations (4)
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