JPH0440354A

JPH0440354A - 全オキシダント測定方法及びその装置

Info

Publication number: JPH0440354A
Application number: JP2146103A
Authority: JP
Inventors: Kaname Kasama; 笠間　要; Yoichi Ishikawa; 陽一石川; Mitsunori Kaneko; 金子　光範; Akira Umezawa; 彰梅沢; Shuichi Suzuki; 周一鈴木; Shunichi Uchiyama; 俊一内山
Original assignee: EIBURU KK; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: EIBURU KK; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1990-06-06
Filing date: 1990-06-06
Publication date: 1992-02-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ガス中又は溶液中に溶存する全オキシダント
濃度を測定するための方法及び装置に関する。特に、微
量検体中の全オキシダント濃度を現場にて簡便にかつ高
精度で測定する方法及びそのための装置に関する。

なお、本発明においてオキシダントとは、−中性ヨウ化
カリウム等のハロゲン化アルカリ金属溶液と反応し、ハ
ロゲン分子を遊離し得る物質の総称であり、例えば硫黄
酸化物（３０，）　、窒素酸化物（ＮＯ，）　、オゾン
（０，）等の酸化能の強い酸性ガスをいう。

〔従来の技術〕

従来、大気中の全オキシダントを測定する方法として、
ＪＩＳ−Ｂ−７９５７に示されるように、吸光光度法や
電量法を応用した全オキシダント自動計測器による方法
が知られている。

上記ＪＩＳ−Ｂ−７９５７による方法は、検体ガスをヨ
ウ化カリウム溶液の吸収液に連続的にかつ一定流量比で
接触させ、遊離したヨウ素を吸光光度法で測定するか、
あるいはこのヨウ素を吸収液中で電解還元し、得られた
電気量を測定することにより検体中の全オキシダント濃
度を自動的に測定するものである。しかし、これらの方
法は、試料ガスを一定流量の速度で吸引したり、吸収液
を一定の速度で送る高性能のポンプが必要であり、また
、吸収液を連続的に送るため、大量の吸収液やそれを納
めるタンクが必要となり、必然的に装置が大型化して据
え付は型が多く、測定場所が限定されていた。

また、連続測定を必要としない場所での測定については
、ＪＩＳ−に〜００９５　（排ガス試料採取方法）に基
づいて、試料ガスの一定量を吸収液に採取し、これを分
析場所に持ち帰り、吸光光度法か電量法で測定すること
が行われていた。しかし、この方法は、測定までの時間
がかかるばかりでなく、還元性の高いヨウ化カリウム溶
液の吸収液が大気中の酸素により還元され易く、その取
扱に細心の注意が必要であり、さらにコンタミネーショ
ンにより高精度で測定するには限界があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者らは、この様な問題を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、通気性隔膜及び広面積の電解電極を
用いて測定することにより、迅速にかつ正確な測定が可
能になることを見出し、本発明を完成した。

従っ、て、本発明の目的は、ガス中又は溶液中に溶存す
る全オキシダント濃度を現場にてリアルタイムで連続的
又はスポット的に容易かつ高精度で測定することができ
る方法及び装置を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、通気性隔膜と、ハロゲンイオンを
含む電解液と、その表面積が見掛けの面積の１０倍以上
の電解電極とを備え、通気性隔膜を透過してくるオキシ
ダント含有検体ガスとハロゲンイオンとを接触させて反
応させ、この反応により生成したハロゲン分子を電解電
極で還元し、この時測定される電流より上記検体ガス中
の全オキシダント濃度を測定する全オキシダント測定方
法である。また、本発明は、全オキシダント検知部とし
て、通気性隔膜、ハロゲンイオンを含む電解液、電解電
極、電極間を分離するイオン交換膜及びこれらを固定す
るケースで構成された隔膜式ガス検知器を備えている全
オキシダント測定用装置である。

本発明において、通気性隔膜としては、例えば多孔性ポ
リ四弗化エチレン膜（ＰＥＴＥ）や、四弗化プロピレン
膜、六弗化プロピレン膜、四弗化エチレン−六弗化プロ
ピレン共重合体膜等の弗化プロピレン膜（Ｆ　Ｅ　Ｐ）
等を挙げることができる。

そして、この通気性隔膜については、この通気性隔膜を
通過するガスの速度がガスの濃度に比例し、また、通気
性隔膜の膜厚に反比例し、さらに膜の材質によっても異
なるので、好ましくは全オキシダントの濃度によりその
材質、膜厚を適宜選択するのがよく、例えば、１，００
０ｐｐｂ以下の濃度を測定する場合にはガス透過性の良
好な多孔性のＰＴＦＥ　（ポリ四弗化エチレン）製で膜
厚１００岸程度のものが好ましく、また、１，０ＯＯｐ
ｐｂ以上の濃度を測定する場合には四弗化プロピレンや
六弗化プロピレン等のＦＥＰ　Ｃ弗化プロピレン）製で
膜厚１２．５〜２５珈程度のものが好ましい。

また、ハロゲンイオンを含む電解液について、その溶質
としては、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、
臭化カリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化アルキル
、好ましくはヨウ化カリウムを挙げることができ、また
、その溶媒としては、例えば水、アルコール系溶媒、エ
ステル系溶媒、エーテル系溶媒等、それがオキシダント
と上記溶質とをイオンとして溶解可能なものであれば特
に制限されるものではないが、好ましくは揮発性の低い
溶媒がよく、例えば水又はエチレングリコールが好まし
い。高揮発性溶媒を使用すると、溶媒の揮発によって測
定中に電解液の濃度が変化したり、溶質が析出して測定
に不都合が生じる場合がある。

この電解液の濃度は、通常０．ＩＮ以上、好ましくは０
．５Ｎ以上である。０．ＩＮより低いと、電流値が微弱
となり、測定できなくなる場合が生じるので実用上好ま
しくない。ただ、飽和濃度を超えると溶質が析出するの
で好ましくない。また、電解液のｐＨは４〜９の範囲内
であるのがよく、安定な測定を行う上でより好ましくは
中性若しくは弱アルカリ性である。

本発明で使用する電解電極は、その陰極が検体ガス中の
オキシダント成分と電解液中のハロゲンイオンとの反応
の結果生成したハロゲン分子を元のハロゲンイオンに還
元する作用極として作用し、また、その陽極がハロゲン
イオンを酸化することによって電子を供給する対極とし
て作用する。これらの電解電極としては、オキシダント
とハロゲンイオンの反応によって生成したハロゲン分子
の全量を速やかに還元する必要があることから電極面積
の広いものが使用され、通常その表面積が見掛けの面積
の１０倍以上、好ましくは１００倍以上のものがよい。

作用極として好適に用いられるものとしては、例えばカ
ーボンフェルト、ポーラスグラシーフェルト、白金ブラ
ック等を挙げることができる。また、対極として用いら
れるものとしては、特に限定されるものではないが、面
積／体積の比が作用極のそれより大きな対極を使用する
ことが望ましい。

上記電解電極間には、−５０〜−１，０００ｍＶ程度の
直流電圧が印加され、ハロゲン分子が還元される。この
時に流れる還元電流が通気性隔膜を通過する検体ガスの
量に対応する。また、ハロゲン分子を還元するのに必要
な電圧以上の電圧を印加すると、ハロゲン分子以外の分
子、イオンの還元が生じ、測定値の誤差が大きくなる原
因となる。

しかしながら、実用上電極での反応速度を早めるため、
測定誤差が大きくならない範囲の適切な電圧を印加する
ことが望ましい。

また、本発明においては、イオンの移動による電気的導
通を確保しつつ電極どうしの接触を防ぎ、かつ、対極側
で生成したハロゲンイオンが作用極側に移動し、そこで
還元されるのを防止するために、好ましくはこれらの電
極間を仕切る隔膜を設けるのがよく、この隔膜としては
例えば市販のものとしてナフィヨン（デュポン社製商品
名）、フレミオン（旭硝子■製商品名）等のイオン交換
膜が好ましい。このような隔膜を使用することにより、
長期間安定した測定が可能になる。なお、セロハン等の
透析膜は、イオンの他に低分子の物質をも透過し、対極
で生成した酸化物が作用極側に移動し、この作用極で還
元されて自己放電し、電解液の寿命を短くするという事
態が発生し、また、測定誤差を生ぜしめるので好ましく
ない。

さらに、本発明方法を実施するための全オキシダント測
定用装置としては、好ましくはその全オキシダント検知
部として、ハロゲンイオンを含む電解液と、この電解液
を収容する容器と、この容器の１つの側壁に設けられた
通気性隔膜と、上記容器内を２つの部屋に仕切るイオン
交換膜と、通気性隔膜が配設された部屋内に位置して作
用極となる陰極とその反対側の部屋内に位置して対極と
なる陽極とからなる電解電極とで構成された隔膜式ガス
検知器を使用するのがよい。そして、上記陰極である作
用極については、電解液中に生成したハロゲン分子の拡
散を防ぐため、通気性隔膜のすぐ近くに設置するのが望
ましい。

〔作　用〕

以下、本発明の全オキシダント濃度の測定メカニズムを
第１図に基づいて説明する。

酸化能の強いオキシダント成分を含む検体ガスｌが通気
性隔膜２に接すると、この検体ガスｌ中のオキシダント
成分はこの通気性隔膜２を透過して検知部内の電解液６
中に溶解し、そこでこの電解液６中のハロゲンイオンと
反応し、オキシダント還元体とハロゲン分子とが生成す
る。

この様にして生成したハロゲン分子は、電解電極（陰極
の作用極３と陽極の対極５）間に所定の電圧が印加され
ているため、陰極の作用極３で速やかに元のハロゲンイ
オンに還元され、また、同時に陽極の対極５側では電解
液６中のハロゲンイオンの酸化反応が行われ、これによ
って電極間に電流が流れる。

この時に電極３．５間に流れる電流値は、検体中に含ま
れる全オキシダント濃度と比例関係にあり、検体ガス中
から電解液６中に溶は込んだ全オキシダント濃度は、こ
の電流値を電流計等の計器７により測定し、予め同じガ
スを用いて従来法で測定したオキシダント濃度と、本発
明方法で測定した電流値とを照合したデータより全オキ
シダント濃度を換算することにより、簡便かつ高精度で
測定することができる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。

第２図は本発明方法を実施するための全オキシダント測
定用装置の一例を示す断面図である。

電解液６を収容する容器８は、オキシダントに対して耐
性のある材質、例えばガラス、ポリプロピレン、ポリエ
チレン等で直径４５賦、長さ１００ＩＩＩＩｎの円筒状
に形成されており、この容器８内に設置される電極３．
５はそれぞれカーボンフェルトで上記円筒状容器８の断
面内側の大半を占める程度の大きさの円盤状に形成され
ている。また、この容器８の作用極３側の一側面に形成
した開口窓には、通気性隔膜２として気孔率７５％、膜
厚０、ｌｌｌ１ｍのＰＴＦＥ膜が貼設されており、また
、容器８内はイオン交換膜（ナフィヨン）により２つの
部屋に仕切られている。そして、この仕切られた一方の
部屋、すなわち作用極３側の部屋には電解液６としてＩ
Ｎの中性ヨウ化カリウム水溶液が入れられており、また
、仕切られた他方の部屋、すなわち対極５側の部屋には
飽和の中性ヨウ化カリウム水溶液が入れられている。

そして、上記容器８は、オキシダントを含む測定対象の
気体中に通気性隔膜２が接触するように設置され、その
際に、気体に流れがある場合にはその流れをできるだけ
乱さないように設置される。

次に、上記作用極３が陰極となり、また、対極５が陽極
となるようにこれら作用極３と対極５との間をリード線
９で接続し、また、これらの作用極３と対極５との間に
電圧及び電流を測定する計器７を設け、測定される電圧
及び電流を全オキシダント濃度に換算して表示するよう
にした。

この全オキシダント測定用装置を使用し、検体ガスとし
てオゾンを含むガスを使用し、上記電極間に一２００ｍ
Ｖの電圧を印加したところ、約１２０秒で測定が終了し
た。この時の電流値の変化を第３図に示す。

ところで、本発明の全オキシダント測定用装置を検体ガ
スｌを含む環境中に設置すると、検体ガスｌが通気性隔
膜２を通過して電極３上に拡散し、電流が流れ始めるが
、この間に一定の時間を要し、電流が流れ始めるまでに
遅れが生じる。この際、検体ガスｌ中のオキシダントの
拡散速度によって電流が流れ始める立ち上がりまでの時
間が決定され、また、その後次第に電流値が増大し、最
終的に平行状態に達しである一定値を示すようになる。

この時の電流値が全オキシダント濃度を示し、第３図は
この測定開始から終了までの応答時間を表している。

さらに、検体ガス中のオゾン濃度を変えて測定すると共
に、比較例として全く同じ検体ガスを用いてＪＩＳ−８
−７９５７に示された方法（ＵＶ法）により測定した。

結果を第１表に示す。

第　　１　　表この第１表の結果から、本発明方法は正確にしかも極め
て低濃度のオキシダントまで測定可能であることが判明
した。

〔発明の効果〕

本発明の全オキシダント測定方法及びその装置は、従来
のヨウ素法をより簡便にしたものであり、全自動測定装
置の小型化が可能になるほか、時間をかけて行っていた
スポット的測定の現場の測定をリアルタイムでかつ高精
度で行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法のメカニズムを示す説明図、第２図
は本発明の実施の一例を示す測定用装置の断面図、第３
図は本発明の実施例における測定時間を示すグラフ図で
ある。符号の説明（１）・・・検体ガス、　　　　　（２）・・・通気性
隔膜、（３）・・・作用極（電解電極）、（４）・・・
隔膜、（５）・・・対極（電解電極）、　（６）・・・
電解液、（７）・・・計器、　（８）・・・容器、　（
９）・・・リード線特許出願人　　　新日鐵化学株式会
社同　上　　　　エイプル株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）通気性隔膜と、ハロゲンイオンを含む電解液と、
その表面積が見掛けの面積の１０倍以上の電解電極とを
備え、通気性隔膜を透過してくるオキシダント含有検体
ガスとハロゲンイオンとを接触させて反応させ、この反
応により生成したハロゲン分子を電解電極で還元し、こ
の時測定される電流より上記検体ガス中の全オキシダン
ト濃度を測定することを特徴とする全オキシダント測定
方法。
（２）全オキシダント検知部として、ハロゲンイオンを
含む電解液と、この電解液を収容する容器と、この容器
の１つの側壁に設けられた通気性隔膜と、上記容器内を
２つの部屋に仕切るイオン交換膜と、通気性隔膜が配設
された部屋内に位置して作用極となる陰極とその反対側
の部屋内に位置して対極となる陽極とからなる電解電極
とで構成された隔膜式ガス検知器を備えていることを特
徴とする全オキシダント測定用装置。
（３）作用極が、カーボンフェルト、ポーラスグラッシ
ーカーボン又は白金ブラックで形成されている請求項２
記載の全オキシダント測定用装置。