JPH0438768B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0438768B2 JPH0438768B2 JP11644183A JP11644183A JPH0438768B2 JP H0438768 B2 JPH0438768 B2 JP H0438768B2 JP 11644183 A JP11644183 A JP 11644183A JP 11644183 A JP11644183 A JP 11644183A JP H0438768 B2 JPH0438768 B2 JP H0438768B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- water
- volatile alkali
- reaction
- ammonia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 74
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 25
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 17
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 15
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 alcohol amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 5
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N but-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CCC(=C)C1=CC=CC=C1 SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- UOQACRNTVQWTFF-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-dithiol Chemical compound SCCCCCCCCCCS UOQACRNTVQWTFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 description 1
- WOLATMHLPFJRGC-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dione;styrene Chemical group O=C1OC(=O)C=C1.C=CC1=CC=CC=C1 WOLATMHLPFJRGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、末端に二重結合を有する重合性単量
体と無水マレイン酸の共重合体の揮発性アルカリ
塩から成る粉末状水溶性共重合体の製造法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a powdery water-soluble copolymer comprising a polymerizable monomer having a terminal double bond and a volatile alkali salt of a copolymer of maleic anhydride.
従来、末端に二重結合を有する重合性単量体と
無水マレイン酸の共重合体の揮発性アルカリ塩
は、多量の水の存在下で、水溶液として製造する
方法がとられている。そして、共重合体の組成あ
るいは分子量などの違いから、製造した水溶液の
粘度はまちまちである。したがつて輸送ならびに
使用時の取り扱い性を考慮して10〜30％の水溶液
として供せられている。そのため、このような希
薄水溶液であることにより、輸送費用は高く、経
済的に割高となる問題があり、輸送費用を著しく
低減できることしかも０℃の冷水に対しても容易
に溶解可能なる粉末品の開発が要求されるように
なつた。しかしながらナトリウム塩などの不揮発
性アルカリ塩とは異なり粉末状の揮発性アルカリ
塩については、今だに開発製造されていない。こ
れは、揮発性アルカリ塩を製造する際に、揮発性
アルカリ化合物が簡単に脱離飛散してしまうこと
が主たる原因である。すなわち、製造中に加熱す
ることにより、揮発性アルカリ化合物が飛散する
ことにより、揮発性アルカリ化合物が未反応のま
ま、あるいは脱反応して脱離飛散し、このため揮
発性アルカリ塩は変質し、実用特性が著しく低下
すると共に、安定した製品を製造することが困難
なことによる。 Conventionally, a volatile alkali salt of a copolymer of a polymerizable monomer having a terminal double bond and maleic anhydride has been produced as an aqueous solution in the presence of a large amount of water. The viscosity of the produced aqueous solution varies depending on the composition or molecular weight of the copolymer. Therefore, in consideration of ease of handling during transportation and use, it is provided as a 10-30% aqueous solution. Therefore, due to such a dilute aqueous solution, the transportation cost is high and the problem is that it is economically expensive.However, it is possible to significantly reduce the transportation cost and to create a powder product that can be easily dissolved in cold water at 0℃. development is now required. However, unlike nonvolatile alkali salts such as sodium salts, powdered volatile alkali salts have not yet been developed and manufactured. The main reason for this is that the volatile alkali compound is easily desorbed and scattered during the production of the volatile alkali salt. That is, by heating during production, the volatile alkali compound is scattered, and the volatile alkali compound remains unreacted, or dereacts and is detached and scattered, resulting in the volatile alkali salt changing in quality. This is due to the fact that practical properties are significantly reduced and it is difficult to manufacture stable products.
特に、共重合体の粒子内に重合反応時に用いた
不活性反応溶媒あるいは未反応の重合性単量体が
少なくとも２〜５重量％残存することは避けられ
ない。このため、この共重合体を更に揮発性アル
カリ化合物と反応させて、揮発性アルカリ塩の水
溶液にした場合、これらの反応溶媒あるいは未反
応の重合性単量体は分離して水溶液の液面に浮遊
してくるという問題が発生する。 In particular, it is inevitable that at least 2 to 5% by weight of the inert reaction solvent used during the polymerization reaction or the unreacted polymerizable monomer remains in the copolymer particles. Therefore, when this copolymer is further reacted with a volatile alkali compound to form an aqueous solution of a volatile alkali salt, these reaction solvents or unreacted polymerizable monomers are separated and deposited on the surface of the aqueous solution. The problem arises that it floats.
一方、共重合体の粉末状の揮発性アルカリ塩を
製造する際に、揮発性アルカリ化合物との中和反
応を完全に行なわしめることおよび共重合体中に
残存する反応溶媒等を水との共沸により留去する
ことが必要であるが、この際、揮発性アルカリ塩
は加熱することにより非常に凝集しやすく、一般
の槽型反応容器を用いることは、容器内壁に揮発
性アルカリ塩が著しく付着してくる。このため、
撹拌が著しく困難となることなどから安定して工
業的に製造することはまず難しい。 On the other hand, when producing a powdered volatile alkali salt of a copolymer, it is necessary to complete the neutralization reaction with the volatile alkali compound and to remove the reaction solvent remaining in the copolymer with water. It is necessary to distill it off by boiling, but in this case, volatile alkali salts are very likely to coagulate when heated, and using a general tank-type reaction container means that the volatile alkali salts are extremely concentrated on the inner wall of the container. It will stick. For this reason,
It is difficult to stably produce it industrially because stirring becomes extremely difficult.
そこで、本発明者は、この点に関して鋭意、研
究を行なつた結果、共重合体の揮発性アルカリ塩
を粉末状で容易に、工業的に製造できる方法を見
い出し、本発明を完成するに至つた。 Therefore, as a result of intensive research on this point, the present inventor discovered a method for easily and industrially producing a volatile alkali salt of a copolymer in the form of a powder, and was able to complete the present invention. Ivy.
すなわち、本発明は、未反応の重合性単量体ま
たは不活性な有機溶媒を含有する末端に二重結合
を有する重合性単量体と無水マレイン酸の共重合
体の粉末を〓和機内で撹拌しながら、該共重合体
のカルボキシル基に対して、0.2〜0.5当量のアン
モニア、アミン及びアルコールアミンからなる群
より選ばれる少なくとも一種の沸点が200℃以下
の揮発性アルカリ化合物を添加して中和反応さ
せ、上記未反応重合性単量体または不活性な有機
溶媒を水との共沸により留去させた後、さらに、
上記共重合体のカルボキシル基に対して0.5〜１
当量のアンモニア、アミン及びアルコールアミン
からなる群より選ばれる少なくとも一種の沸点が
200℃以下の揮発性アルカリ化合物を添加して中
和反応させることを特徴とする粉末状水溶性共重
合体の製造法に関する。 That is, in the present invention, a powder of a copolymer of a polymerizable monomer having a double bond at the end containing an unreacted polymerizable monomer or an inert organic solvent and maleic anhydride is mixed in a sludge machine. While stirring, 0.2 to 0.5 equivalents of at least one volatile alkali compound selected from the group consisting of ammonia, amines, and alcohol amines with a boiling point of 200°C or less is added to the carboxyl group of the copolymer. After the unreacted polymerizable monomer or the inert organic solvent is distilled off by azeotrope with water, further,
0.5 to 1 per carboxyl group of the above copolymer
The boiling point of at least one selected from the group consisting of an equivalent amount of ammonia, amine and alcohol amine is
The present invention relates to a method for producing a powdery water-soluble copolymer, which comprises adding a volatile alkali compound at a temperature of 200°C or less to carry out a neutralization reaction.
なお、本発明において、共重合体の酸無水物基
は２個のカルボキシル基とみなす。また、本発明
において、共重合体のカルボキシル基とは、未反
応重合性単量体または不活性溶剤を含有する初期
共重合体における共重合体分のカルボキシル基で
ある。 In the present invention, the acid anhydride groups of the copolymer are regarded as two carboxyl groups. Furthermore, in the present invention, the carboxyl group of the copolymer is the carboxyl group of the copolymer in the initial copolymer containing an unreacted polymerizable monomer or an inert solvent.
本発明で使用する共重合体の粉末は、末端二重
結合を有する重合性単量体と無水マレイン酸を溶
液重合、塊状重合等により、共重合させて得た共
重合体を適当な粉砕機で粉末状にして得られる。 The copolymer powder used in the present invention is obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having a terminal double bond with maleic anhydride by solution polymerization, bulk polymerization, etc. It is obtained in powder form.
ここで、末端二重結合を有する重合性単量体と
しては、一般式（）
（ただし、式中R1は水素、炭素数１〜15のア
ルキル基、アリール基、−Ｏ−R3、−OCOR3，−
COOR3であり、R2およびR3は水素または炭素数
１〜10のアルキル基である）で表わされる化合物
がある。例えば、ヘキセン−１，ヘプテン−１・
２−メチル−ヘキセン−１，オクテン−１・２−
メチルヘプテン−１，２・４・４−トリメチルペ
ンテン−１，デカン−１，スチレン，α−メチル
スチレン，α−エチルスチレン、ビニルトルエ
ン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル等がある。 Here, as a polymerizable monomer having a terminal double bond, the general formula () (However, in the formula, R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group, -O-R 3 , -OCOR 3 , -
COOR 3 and R 2 and R 3 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. For example, hexene-1, heptene-1,
2-Methyl-hexene-1, octene-1,2-
Methylheptene-1,2.4.4-trimethylpentene-1, decane-1, styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, vinyltoluene, methyl vinyl ether, vinyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid Butyl etc.
末端二重結合を有する重合性単量体は無水マレ
イン酸１モルに対して、１〜10モル配合して反応
させるのが好ましく、特に１〜３モル反応させる
のが好ましい。これは、無水マレイン酸を過剰で
反応させた場合に、未反応無水マレイン酸が多く
残り、この未反応無水マレイン酸を除去するのは
困難なためである。 The polymerizable monomer having a terminal double bond is preferably reacted in an amount of 1 to 10 moles, particularly preferably 1 to 3 moles, per mole of maleic anhydride. This is because when an excess amount of maleic anhydride is reacted, a large amount of unreacted maleic anhydride remains and it is difficult to remove this unreacted maleic anhydride.
重合反応はいずれかの適当な重合開始剤即ち遊
離基触媒の存在下で行なわれる。重合触媒は通常
過酸化物もしくはアゾ基を含有する有機化合物で
ある。例えば過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化tert（ターシヤリー）ブチルのような
過酸化物及びα，α′−アゾビスイソプチロニトリ
ルのようなアゾ化合物であり、触媒の選択は反応
温度によつて決つている。通常の重合反応に使用
される触媒量は単量体の重量を基にして、約0.05
〜5.0重量％の範囲であるが、もし必要ならばよ
り多く或はより少ない量も使用し得るが、必要と
する共重合体の分子量によつて適宜選択すればよ
い。 The polymerization reaction is carried out in the presence of any suitable polymerization initiator or free radical catalyst. Polymerization catalysts are usually peroxides or organic compounds containing azo groups. For example, peroxides such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, tert-butyl peroxide, and azo compounds such as α,α′-azobisisoputyronitrile, and the choice of catalyst depends on the reaction temperature. It's decided. The amount of catalyst used in a typical polymerization reaction is approximately 0.05% based on the weight of the monomer.
The amount is in the range of 5.0% by weight, but a larger or smaller amount can be used if necessary, and the amount may be appropriately selected depending on the required molecular weight of the copolymer.
重合反応温度は触媒の種類により決つてくる
が、一般に反応温度の選定は触媒の半減期をもと
にして半減期が180〜10分になるような温度で反
応させる。たとえば過酸化ベンゾイルでは80℃〜
120℃、アゾビスイソブチロニトリルでは70℃〜
100℃の温度で反応させるのがよい。 The polymerization reaction temperature is determined by the type of catalyst, but generally the reaction temperature is selected based on the half-life of the catalyst, and the reaction is carried out at a temperature such that the half-life is 180 to 10 minutes. For example, benzoyl peroxide is 80℃~
120℃, 70℃ for azobisisobutyronitrile
It is best to carry out the reaction at a temperature of 100°C.
上記共重合体は、バンバリー型回転翼を有する
ニーダー等の〓和機などにより粉砕される。 The above-mentioned copolymer is pulverized using a milling machine such as a kneader having a Banbury-type rotor.
また、上記共重合体の製造を〓和機中で行なつ
た場合は、反応にひきつづいて粉末状で共重合体
を得ることができる。この反応の場合、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、オク
タン、等の共重合体を溶解しない不活性溶剤を予
期される共重合体の生成量に対して20重量％以
上、特に好ましくは30〜100重量％存在させると
反応熱の制御が行ないやすい。 Further, when the above-mentioned copolymer is produced in a ricer machine, the copolymer can be obtained in powder form following the reaction. In this reaction, the amount of an inert solvent that does not dissolve the copolymer, such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, octane, etc., is 20% by weight or more, preferably 30 to 100%, based on the expected amount of copolymer produced. If it is present in a weight% amount, the reaction heat can be easily controlled.
なお、未反応の重合性単量体または不活性溶剤
が多い場合は、予め、これらの含有量が10重量％
以下になるように留去させるのが好ましい。 If there is a large amount of unreacted polymerizable monomer or inert solvent, reduce the content of these to 10% by weight in advance.
It is preferable to distill it off so that it becomes as follows.
このようにして得られた共重合体の粉末を〓和
機内で撹拌しながら、まず、共重合体のカルボキ
シル基１当量に対して0.2〜0.5当量の揮発性アル
カリ化合物が添加され、中和反応させられる。こ
のとき、揮発性アルカリ化合物の添加量が少ない
と共重合体粉末中に残存する重合性単量体または
不活性溶剤を効率よく留去することは難しい。こ
の理由については明らかでないが、共重合体の粉
末が揮発性アルカリ化合物と反応することによ
り、軟かくなり、粉末内に残存する重合性単量体
または不活性溶剤が外に出やすくなることにある
と推測される。また、0.5当量より多くすると、
加熱反応中、特に水との共沸による留去をしてい
る間に同時に揮発性アルカリ化合物が飛散留出す
る量が多くなることと共に、揮発性アルカリ塩が
水に不溶性になるなど変質してしまうことがあ
る。 While stirring the thus obtained copolymer powder in a copolymer, first, 0.2 to 0.5 equivalents of a volatile alkali compound is added to 1 equivalent of carboxyl group of the copolymer, and a neutralization reaction is carried out. I am made to do so. At this time, if the amount of the volatile alkali compound added is small, it is difficult to efficiently distill off the polymerizable monomer or inert solvent remaining in the copolymer powder. The reason for this is not clear, but the copolymer powder becomes soft when it reacts with volatile alkali compounds, making it easier for the polymerizable monomer or inert solvent remaining in the powder to come out. It is assumed that there is. Also, if the amount is more than 0.5 equivalent,
During the heating reaction, especially during azeotropic distillation with water, a large amount of volatile alkali compounds are scattered and distilled out, and the volatile alkali salts are altered to become insoluble in water. Sometimes I put it away.
また、ここで中和反応を効率よくすすめるた
め、水が共存しているのが好ましい。 Further, in order to efficiently proceed with the neutralization reaction, it is preferable that water be present.
水の共存量は、未反応重合性単量体または不活
性溶剤を除いて共重合体100重量部に対して10〜
40重量部が好ましい。ここで水の量が少なすぎる
と中和反応の進行速度が低下しやすくなり、ま
た、多すぎると生成した共重合体の揮発性アルカ
リ塩が水と相溶し、凝集して粉末状態を維持でき
ず更に高粘稠な液状物にまでなることがあり、こ
の場合〓和機内での撹拌ができなくなるので注意
を要する。一度液状物となつたものの粉末化は非
常に困難となり、粉末化には、必要以上の馬力を
有する〓和機を用いる必要が生じ、装置によるコ
スト負担が著しく大きくなる。 The amount of water present is 10 to 100 parts by weight of the copolymer, excluding unreacted polymerizable monomers or inert solvents.
40 parts by weight is preferred. If the amount of water is too small, the progress rate of the neutralization reaction will tend to slow down, and if it is too large, the volatile alkali salt of the copolymer formed will be compatible with the water, aggregate, and maintain a powder state. This may result in a highly viscous liquid, and in this case, care must be taken as stirring in the softening machine will no longer be possible. Once it becomes a liquid, it becomes extremely difficult to powder it, and it becomes necessary to use a milling machine with more horsepower than necessary, which significantly increases the cost burden of the equipment.
揮発性アルカリ化合物と加えて、30分以上撹拌
し、その後40〜70℃に、好ましくは50〜60℃に加
熱し、10分〜120分間中和反応させるのが好まし
く、特に30分〜60分中和反応させるのが好まし
い。ここで、反応温度が高すぎると、加えた揮発
性アルカリ化合物は反応せずそのまま系外に飛散
する。また反応温度が低すぎると中和反応が効率
よく行なわれないため、長時間反応をつづける必
要がある。反応時間は120分あれば、それまでに
中和反応はほとんどの場合終了する。 It is preferably added with a volatile alkali compound, stirred for 30 minutes or more, then heated to 40-70°C, preferably 50-60°C, and allowed to undergo a neutralization reaction for 10-120 minutes, especially 30-60 minutes. It is preferable to carry out a neutralization reaction. Here, if the reaction temperature is too high, the added volatile alkali compound will not react and will be scattered out of the system as it is. Furthermore, if the reaction temperature is too low, the neutralization reaction will not be carried out efficiently, so it is necessary to continue the reaction for a long time. If the reaction time is 120 minutes, the neutralization reaction will be completed by then in most cases.
つづいて、内容物を90〜110℃まで昇温させて、
共重合体中に残存している不活性溶剤または未反
応の重合性単量体を水との共沸現象によつて留去
させる。このとき、存在させる水の量は、共重合
体に対して10〜40重量％が好ましい。水の量が少
ないと共沸留去の効率が小さく、多すぎると共重
合体が塊状化しやすい。この留去した留分の内、
水のみは未反応重合性単量体または不活性溶剤と
分離して、再び〓和機内に戻すことができる。こ
こで、留去時の温度が低すぎると共沸による留去
が不十分となる。一方温度が高すぎると、不必要
な加熱となる。この方法によつて、共重合体中の
未反応重合性単量体または不活性溶剤は、0.1重
量％以下まで留去することができる。 Next, the contents were heated to 90-110℃,
The inert solvent or unreacted polymerizable monomer remaining in the copolymer is distilled off by an azeotropic phenomenon with water. At this time, the amount of water present is preferably 10 to 40% by weight based on the copolymer. When the amount of water is small, the efficiency of azeotropic distillation is low, and when it is too large, the copolymer tends to form lumps. Of this distilled fraction,
Water alone can be separated from unreacted polymerizable monomers or inert solvents and returned to the sintering machine. Here, if the temperature during distillation is too low, the azeotropic distillation will be insufficient. On the other hand, if the temperature is too high, unnecessary heating will occur. By this method, unreacted polymerizable monomers or inert solvents in the copolymer can be distilled off to 0.1% by weight or less.
留去が終了したところで、70℃以下まで冷却
し、更に残りの揮発性アルカリ化合物を加える。
すなわち、カルボキシル基に対して1.0〜0.5当量
の揮発性アルカリ化合物を〓和機に加える。この
とき、揮発性アルカリ化合物の前工程における使
用量との合計量が共重合体のカルボキシル基１当
量に対して0.8〜1.2当量になるように加えるのが
好ましい。この際、〓和機の撹拌は続行する。ま
たこの場合にも、水が存在するのが好ましい。水
の量は、共重合体100重量部に対して10〜40重量
部が好ましい。ここで、水の量が多いと生成した
共重合体の揮発性アルカリ塩は粉末状を維持でき
なくなり、液状になることがある。また、少なす
ぎると揮発性アルカリ化合物との中和反応が効果
的に進行しにくく、反応時間を長くする必要が生
じる傾向がある。 When the distillation is completed, the mixture is cooled to 70°C or less, and the remaining volatile alkali compound is added.
That is, 1.0 to 0.5 equivalent of a volatile alkali compound relative to the carboxyl group is added to the washer. At this time, it is preferable to add the volatile alkali compound so that the total amount including the amount used in the previous step is 0.8 to 1.2 equivalents per equivalent of carboxyl group of the copolymer. At this time, the mixing machine continues to stir. Also in this case, water is preferably present. The amount of water is preferably 10 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer. Here, if the amount of water is large, the volatile alkali salt of the produced copolymer may not be able to maintain its powder form and may become liquid. On the other hand, if the amount is too small, the neutralization reaction with the volatile alkali compound will be difficult to proceed effectively, and the reaction time will tend to be longer.
揮発性アルカリ化合物を加える場合は、40℃未
満に冷却し、30分以上撹拌し、その後40〜70℃、
特に50〜60℃に加熱し、10〜120分間、特に30〜
60分間中和反応させるのが好ましい。反応温度が
高すぎると揮発性アルカリ化合物が反応しないで
著しく飛散しやすくなり、また、生成した共重合
体の揮発性アルカリ塩は、存在する水との相溶が
著しく大きくなり粉末体が凝集してくる。一方、
反応温度が低すぎると中和反応が遅くなる。120
分あれば中和反応は、ほとんどの場合終了する。 When adding volatile alkali compounds, cool to below 40°C, stir for at least 30 minutes, then 40-70°C,
Especially heated to 50-60℃ for 10-120 minutes, especially 30-
It is preferable to carry out the neutralization reaction for 60 minutes. If the reaction temperature is too high, the volatile alkali compound will not react and will be easily scattered, and the volatile alkali salt of the produced copolymer will be significantly more compatible with the water present, causing the powder to agglomerate. It's coming. on the other hand,
If the reaction temperature is too low, the neutralization reaction will be slow. 120
In most cases, the neutralization reaction will be completed within a few minutes.
本発明において、共重合体の揮発性アルカリ塩
を製造する際に使用する揮発性アルカリ化合物の
全量を中和反応初期から加えることはできない。
これは、共重合体中に残存する未反応重合性単量
体または不活性溶剤を共沸べ留去するときに揮発
性アルカリ化合物が著しく飛散留去する。これ
は、未反応のまま飛散すると共に、一度中和反応
したものが改めて脱反応し飛散留去し、これに伴
い、共重合体の揮発性アルカリ塩は変質し、水に
不溶性になるか、あるいはこのアルカリ塩に特有
の特性値が著しく低下するためである。又、留去
時に、粉末が凝集しやすく高粘稠な液状物になり
やすくなる。 In the present invention, the entire amount of the volatile alkali compound used in producing the volatile alkali salt of the copolymer cannot be added from the initial stage of the neutralization reaction.
This is because when the unreacted polymerizable monomer or inert solvent remaining in the copolymer is azeotropically distilled off, the volatile alkali compound is significantly scattered and distilled off. This is because the copolymer's volatile alkali salt is denatured and becomes insoluble in water. Alternatively, this is because the characteristic values specific to this alkali salt are significantly reduced. Furthermore, during distillation, the powder tends to aggregate and become a highly viscous liquid.
本発明の揮発性アルカリ化合物は、アンモニ
ア、アミン及びアルコールアミンからなる群より
選ばれる少なくとも一種の沸点が200℃以下の化
合物である。アミンとしては、メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミンなどがあげられる。
アルコールアミンとしては、エタノールアミンな
どがあげられる。揮発性アルカリ化合物のうちア
ンモニアが好ましく、アンモニア以外の化合物の
効果は概ね同等である。 The volatile alkali compound of the present invention is at least one compound selected from the group consisting of ammonia, amines, and alcohol amines, and has a boiling point of 200° C. or lower. Examples of the amine include methylamine, ethylamine, and diethylamine.
Examples of alcohol amines include ethanolamine. Among volatile alkali compounds, ammonia is preferred, and compounds other than ammonia have roughly the same effect.
また、本発明で使用する〓和機は、代表的なも
のとしては、化学工学協会編、化学工学便覧（丸
善株式会社発行（1964年））、833ページに記載さ
れていいる〓和機であり、特にニーダーが最もよ
く適用できる。 In addition, the Japanese machine used in the present invention is typically the Japanese machine described in the Chemical Engineering Handbook (published by Maruzen Co., Ltd. (1964), page 833, edited by the Japan Society of Chemical Engineers). , especially a kneader is most applicable.
次に、本発明の実施例を示す。 Next, examples of the present invention will be shown.
実施例 １
不活性溶剤として用いられるトルエン及び未反
応モノマーであるジイソブチレンを合わせて7.1
重量％含んでいるジイソブチレンと無水マレイン
酸共重合体2260gを冷却器及び溶液分離装置を備
えた双腕型の５ニーダーに投入して撹拌、混合
を行ないながら、これに25.5重量％濃度のアンモ
ニア水667g（対カルボキシル基で0.5当量比）を10
分間を費して投入した。40℃以下に保ちながら40
分間撹拌、混合した。つづいて、温度を60℃まで
昇温させて、60℃に保ちながら40分間反応させ
た。つづいて昇温し、約87℃で共重合体に含まれ
るトルエン及びジイソブチレンと水との共沸留出
がはじまり、98℃に達したところでトルエン及び
ジイソブチレンの共沸留出は終了した。つづい
て、これを35℃まで冷却して、トルエン及びジイ
ソブチレンの含有量を分析したところ0.11重量％
であつた。次に25.5重量％濃度のアンモニア水
667g（共重合体のカルボキシル基１当量に対し、
アンモニア0.5当量）を10分間を費して投入し、
40℃に保ちながら40分間撹拌、混合を行ない、つ
づいて60℃まで昇温させて２時間撹拌、混合させ
ながら反応を行なつた。その後30℃以下まで冷却
した。生成したジイソブチレンと無水マレイン酸
共重合体のアンモニウム塩は水分を23.7％を含む
粉末状の共重合体のアンモニウム塩3350g（収率
97.6％）であつた。中和度は97.8％であつた。Example 1 The total amount of toluene used as an inert solvent and diisobutylene as an unreacted monomer is 7.1
2260g of diisobutylene and maleic anhydride copolymer containing 25.5% by weight of ammonia was added to a double-arm type 5 kneader equipped with a cooler and a solution separation device while stirring and mixing. 10 667g of water (0.5 equivalent ratio to carboxyl group)
I spent a minute putting it in. 40 while keeping below 40℃
Stir and mix for a minute. Subsequently, the temperature was raised to 60°C, and the reaction was carried out for 40 minutes while maintaining the temperature at 60°C. Subsequently, the temperature was raised, and azeotropic distillation of toluene and diisobutylene contained in the copolymer with water began at about 87°C, and when the temperature reached 98°C, azeotropic distillation of toluene and diisobutylene was completed. Next, this was cooled to 35°C and the content of toluene and diisobutylene was analyzed to be 0.11% by weight.
It was hot. Next, ammonia water with a concentration of 25.5% by weight
667g (per equivalent of carboxyl group of copolymer,
0.5 equivalent of ammonia) was added over 10 minutes,
Stirring and mixing were carried out for 40 minutes while maintaining the temperature at 40°C, and then the temperature was raised to 60°C and reaction was carried out while stirring and mixing for 2 hours. Thereafter, it was cooled to below 30°C. The ammonium salt of diisobutylene and maleic anhydride copolymer produced was 3350 g of ammonium salt of powdered copolymer containing 23.7% water (yield
97.6%). The degree of neutralization was 97.8%.
このアンモニウム塩1gを5gの水に溶解した。
水不溶分は0.5重量％であつた。 1 g of this ammonium salt was dissolved in 5 g of water.
The water-insoluble content was 0.5% by weight.
比較例 １
実施例１で用いたものと同じジイソブチレンと
無水マレイン酸の共重合体2260gを５ニーダー
に投入し、撹拌、混合を行ないながら25.5重量％
濃度のアンモニア水1334g（共重合体のカルボキ
シル基１当量に対し、アンモニア1.0当量比）を
15分間かかつて投入した。これを40℃以下に保ち
ながら45分間撹拌、混合し、つづいて60℃まで昇
温させ、60℃を保ちながら50分間加熱して、更に
つづいて加熱を行なつて共重合体内に含まれるト
ルエン及びジイソブチレンを水との共沸で留去し
た。共沸留去は約88℃よりはじまり、99℃に達し
たところで終了した。ここで74℃に達したところ
で、ニーダー内の共重合体の揮発性アルカリ塩は
きわめて高粘度となり、ニーダーにおける撹拌、
混合は非常に困難な状態となつた。しかも、途中
で撹拌を２回中断した。また途中でのアンモニア
ガスの飛散は著しいものであり、その量は53.1g
であつて、加えたアンモニア量に対して15.6％に
相当するアンモニア量であつた。Comparative Example 1 2260g of the same copolymer of diisobutylene and maleic anhydride used in Example 1 was put into a kneader 5, and while stirring and mixing, the copolymer was mixed to 25.5% by weight.
1334 g of concentrated ammonia water (ratio of 1.0 equivalent of ammonia to 1 equivalent of carboxyl group of copolymer)
I put it in once for about 15 minutes. This was stirred and mixed for 45 minutes while keeping the temperature below 40℃, then heated to 60℃, heated for 50 minutes while maintaining 60℃, and further heated to remove the toluene contained in the copolymer. and diisobutylene were distilled off azeotropically with water. Azeotropic distillation started at about 88°C and ended when the temperature reached 99°C. When the temperature reaches 74°C, the volatile alkali salt of the copolymer in the kneader becomes extremely viscous, and the stirring in the kneader
Mixing became extremely difficult. Moreover, stirring was interrupted twice during the process. In addition, there was a significant amount of ammonia gas scattered along the way, and the amount was 53.1g.
The amount of ammonia was equivalent to 15.6% of the amount of ammonia added.
ついで、冷却し、温度が約67℃から再び粉末状
となつた。出来たジイソブチレンと無水マレイン
酸共重合体の粉末状アンモニウム塩は、水分20.8
％を含む粉末品3190g（収率92.9％）であつた。こ
のアンモニウム塩を1gとり、5gの水に溶解した
が不溶分が12重量％あつた。 Then, it was cooled, and from a temperature of about 67° C., it became a powder again. The resulting powdered ammonium salt of diisobutylene and maleic anhydride copolymer has a moisture content of 20.8
% (yield: 92.9%). 1 g of this ammonium salt was taken and dissolved in 5 g of water, but the insoluble content was 12% by weight.
実施例 ２
実施例１と同じくジイソブチレンと無水マレイ
ン酸共重合体2260gを５ニーダーに投入し、ア
ンモニア水に代えてエチルアミン73g（共重合体
のカルボキシル基１当量に対して0.5当量）を加
え、更に水500gを加えて撹拌、混合を40℃を保
ちながら45分間行ない、つづいて65℃に昇温させ
て、65℃を保ちながら90分間加熱、反応を行な
い、更につづいて温度を昇温させた。共重合体内
のトルエン及びジイソブチレンは、水と共に約86
℃より共沸留去し、99℃に達したところでほとん
ど共沸留出は終了した。つづいてこれを40℃まで
冷却して、トルエン及びジイソブチレンの含有量
を分析したところ0.15％であつた。Example 2 As in Example 1, 2260 g of diisobutylene and maleic anhydride copolymer were placed in a kneader, and 73 g of ethylamine (0.5 equivalent per equivalent of carboxyl group in the copolymer) was added instead of aqueous ammonia. Furthermore, 500g of water was added, stirred and mixed for 45 minutes while maintaining the temperature at 40℃, then raised to 65℃, heated and reacted for 90 minutes while maintaining 65℃, and then continued to increase the temperature. Ta. Toluene and diisobutylene in the copolymer together with water contain approximately 86
The azeotropic distillation was carried out at 99°C, and the azeotropic distillation was almost completed when the temperature reached 99°C. Subsequently, this was cooled to 40°C, and the toluene and diisobutylene contents were analyzed and found to be 0.15%.
次に、ジエチルアミン73g（共重合体のカルボ
キシル基１当量に対して0.5当量）を撹拌、混合
を行ないながら加え、40℃以下で40分間反応させ
た後70℃まで昇温させ、70℃を保ちながら２時間
反応させた。この時に飛散したジエチルアミンは
0.6gで加えたジエチルアミンに対して0.42％であ
つた。また得られた共重合体のジエチルアミン塩
は水分12.1％を含み粉末品2660g（収率96.9％）を
得た。共重合体の中和度は98.1％であつた。 Next, 73 g of diethylamine (0.5 equivalent per equivalent of carboxyl group in the copolymer) was added with stirring and mixing, and after reacting for 40 minutes at 40°C or lower, the temperature was raised to 70°C and maintained at 70°C. The reaction was allowed to proceed for 2 hours. The diethylamine scattered at this time was
It was 0.42% based on diethylamine added at 0.6g. Furthermore, the diethylamine salt of the obtained copolymer contained 12.1% water and 2660 g of powder product (yield 96.9%) was obtained. The degree of neutralization of the copolymer was 98.1%.
実施例 ３
反応溶媒としてのトルエン6.1％を含んでいる
スチレンと無水マレイン酸の共重合体（共重合体
中の組成はスチレン／無水マレイン酸＝６／４モ
ル比）2140gを５ニーダーに投入し、撹拌、混
合を行ないながら、これに25.5重量％濃度のアン
モニア水535g（共重合体のカルボキシル基１当量
に対し0.5当量）を加えて、40℃以下を保ちなが
ら45分間撹拌、混合し、つづいて60℃まで昇温さ
せ、60℃を保ちながら60分間反応させ、更につづ
いて昇温させた。トルエンは水と共沸し約86℃よ
り留出し、99℃でほぼ終了した。ここで反応溶媒
としてのトルエンの含有量を分析したところ0.18
％であつた。つづいてこれを35℃まで冷却して、
25.5％のアンモニア水535g（共重合体のカルボキ
シル基１当量に対して0.5当量）を加え、40℃を
保ちながら40分間撹拌、混合し、さらに60℃まで
昇温させて、80分間反応を行なつた。この時に飛
散したアンモニア量を分析したところ、2.5gで、
加えたアンモニア量に対して0.92％であつた。ま
た、これを冷却してできたスチレンと無水マレイ
ン酸の共重合体のアンモニウム塩は、20.8％の水
を含み、粉末品2980g（収率96.2％）を得た。得ら
れた共重合体の中和度は97.8％であり、該共重合
体1gを5gの水に溶解したとき不溶分は0.5％以下
であつた。Example 3 2140 g of a copolymer of styrene and maleic anhydride containing 6.1% toluene as a reaction solvent (composition in the copolymer is styrene/maleic anhydride = 6/4 molar ratio) was put into a 5 kneader. While stirring and mixing, add 535 g of ammonia water with a concentration of 25.5% by weight (0.5 equivalent per 1 equivalent of carboxyl group of the copolymer), stir and mix for 45 minutes while maintaining the temperature below 40°C, and continue. The temperature was raised to 60°C, the reaction was continued for 60 minutes while maintaining the temperature at 60°C, and the temperature was further raised. Toluene azeotroped with water and distilled out from about 86°C, and almost finished at 99°C. Here, the content of toluene as a reaction solvent was analyzed and was found to be 0.18.
It was %. Next, cool this to 35℃,
Add 535 g of 25.5% ammonia water (0.5 equivalent per equivalent of carboxyl group in the copolymer), stir and mix for 40 minutes while maintaining the temperature at 40°C, then raise the temperature to 60°C and conduct the reaction for 80 minutes. Summer. When we analyzed the amount of ammonia scattered at this time, it was 2.5g.
The amount was 0.92% based on the amount of ammonia added. Further, the ammonium salt of the copolymer of styrene and maleic anhydride produced by cooling this contained 20.8% water, and 2980 g of powder product (yield 96.2%) was obtained. The degree of neutralization of the obtained copolymer was 97.8%, and when 1 g of the copolymer was dissolved in 5 g of water, the insoluble matter was 0.5% or less.
本発明により、水溶性共重合体を効率よく粉末
状で得ることができる。 According to the present invention, a water-soluble copolymer can be efficiently obtained in powder form.
Claims (1)
媒を含有する末端に二重結合を有する重合性単量
体と無水マレイン酸の共重合体の粉末を〓和機内
で撹拌しながら、該共重合体のカルボキシル基１
当量に対して、0.2〜0.5当量のアンモニア、アミ
ン及びアルコールアミンからなる群より選ばれる
少なくとも一種の沸点が200℃以下の揮発性アル
カリ化合物を添加して中和反応させ、上記未反応
重合性単量体または不活性な有機溶媒を水との共
沸により留去させた後、さらに、上記共重合体の
カルボキシル基に対して0.5〜１当量のアンモニ
ア、アミン及びアルコールアミンからなる群より
選ばれる少なくとも一種の沸点が200℃以下の揮
発性アルカリ化合物を添加して中和反応させるこ
とを特徴とする粉末状水溶性共重合体の製造法。 ２ 中和反応を40〜70℃で、水との共沸による留
去を90〜110℃で行なう特許請求の範囲第１項記
載の粉末状水溶性共重合体の製造法。 ３ 末端に二重結合を有する重合性単量体が、ジ
イソブチレンまたはスチレンである特許請求の範
囲第１項または第２項記載の粉末状水溶性共重合
体の製造法。 ４ 揮発性アルカリ化合物がアンモニアである特
許請求の範囲第１項または第２項記載粉末状水溶
性共重合体の製造法。[Claims] 1. Powder of a copolymer of a polymerizable monomer having a double bond at the end containing an unreacted polymerizable monomer or an inert organic solvent and maleic anhydride is mixed in a washing machine. The carboxyl group 1 of the copolymer was
0.2 to 0.5 equivalents of at least one volatile alkali compound selected from the group consisting of ammonia, amines, and alcohol amines having a boiling point of 200°C or less are added to the equivalent amount to cause a neutralization reaction, and the unreacted polymerizable monomers are After the polymer or inert organic solvent is distilled off by azeotropic distillation with water, 0.5 to 1 equivalent of ammonia, amine, and alcohol amine selected from the group consisting of 0.5 to 1 equivalent to the carboxyl group of the above copolymer is added. 1. A method for producing a powdery water-soluble copolymer, which comprises adding at least one volatile alkali compound having a boiling point of 200° C. or less to carry out a neutralization reaction. 2. The method for producing a powdery water-soluble copolymer according to claim 1, wherein the neutralization reaction is carried out at 40 to 70°C, and the azeotropic distillation with water is carried out at 90 to 110°C. 3. The method for producing a powdery water-soluble copolymer according to claim 1 or 2, wherein the polymerizable monomer having a double bond at the terminal is diisobutylene or styrene. 4. A method for producing a powdery water-soluble copolymer according to claim 1 or 2, wherein the volatile alkali compound is ammonia.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11644183A JPS608325A (en) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | Production of powdery water-soluble copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11644183A JPS608325A (en) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | Production of powdery water-soluble copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS608325A JPS608325A (en) | 1985-01-17 |
| JPH0438768B2 true JPH0438768B2 (en) | 1992-06-25 |
Family
ID=14687179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11644183A Granted JPS608325A (en) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | Production of powdery water-soluble copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS608325A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62152066U (en) * | 1986-03-19 | 1987-09-26 |
-
1983
- 1983-06-28 JP JP11644183A patent/JPS608325A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS608325A (en) | 1985-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5807916A (en) | Process for obtaining polymers which are superabsorbent for water and aqueous fluids in the form of particle aggregates | |
| JP5581288B2 (en) | Process for the production of peroxydicarbonate and its use in radical polymerization of monomers | |
| JPS625170B2 (en) | ||
| JP2002510341A (en) | Method for producing maleic anhydride polymer containing maleamic acid and / or cyclic imide repeating unit thereof | |
| JPS58213002A (en) | Manufacture of sterically stabilized aqueous polymer dispersion | |
| EP0107300B1 (en) | Redox-initiated polymerisation process for the production of non-charged, wholly sterically stabilised aqueous polymer dispersions | |
| JPS5916563B2 (en) | Production method of water-soluble cationic polymer | |
| US4125694A (en) | Process for the polymerization of allyl halides to form polyallyl alcohol | |
| JPH0317844B2 (en) | ||
| CA1129591A (en) | Process for producing powdered copolymers of ethylenically unsaturated compound and maleic anhydride or an ester thereof | |
| JPH0336854B2 (en) | ||
| JPH0438768B2 (en) | ||
| JP3732557B2 (en) | Carboxyl group-containing polymer composition | |
| JPS5867706A (en) | Manufacture of copolymer from monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acid | |
| JPS59110660A (en) | Manufacture of concentrated aqueous solution of tertiary aminoalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid or quaternary of tertiary aminoalkylamide | |
| JP5025155B2 (en) | Method for producing acetoacetylated polyvinyl alcohol resin | |
| JPH05509341A (en) | Maleic anhydride/alkyl vinyl ether polymerization method | |
| WO1993000369A1 (en) | Improvements in water-soluble polymers | |
| US3021364A (en) | Preparation of dry sodium methacrylate | |
| JPH05507516A (en) | Method for producing copolymer of maleic anhydride and C↓1-C↓4 alkyl vinyl ether | |
| JPS60112752A (en) | Dialkylsulfosuccinate composition and manufacture | |
| JPS6346761B2 (en) | ||
| JPS63341A (en) | Copolymer solution | |
| JPH0555179B2 (en) | ||
| JPS6339526B2 (en) |