JPH0438765B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0438765B2 JPH0438765B2 JP12005187A JP12005187A JPH0438765B2 JP H0438765 B2 JPH0438765 B2 JP H0438765B2 JP 12005187 A JP12005187 A JP 12005187A JP 12005187 A JP12005187 A JP 12005187A JP H0438765 B2 JPH0438765 B2 JP H0438765B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aminododecanoic acid
- polymerization
- polymerization reaction
- reaction tank
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 117
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 81
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 25
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 10
- QUBNFZFTFXTLKH-UHFFFAOYSA-N 2-aminododecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(N)C(O)=O QUBNFZFTFXTLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、12−アミノドデカン酸の重合方法に
関するもので、より詳細には、粉体状の12−アミ
ノドデカン酸を円滑に重合系に供給することによ
つて、連続的に安定した状態で均質なナイロン−
12を製造する12−アミノドデカン酸の重合方法に
関する。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method for polymerizing 12-aminododecanoic acid, and more specifically, to a method for smoothly converting powdered 12-aminododecanoic acid into a polymerization system. By supplying homogeneous nylon continuously and stably
The present invention relates to a method for polymerizing 12-aminododecanoic acid to produce 12.
（従来の技術）
12−アミノドデカン酸を溶融状態で重合させナ
イロン−12を製造する方法は知られている。12−
アミノドデカン酸を重合してナイロン−12を製造
する場合、アミノ基とカルボキシル基との縮合反
応に伴ない水が副生する。12−アミノドデカン酸
の重合反応は、一般に約180乃至約340℃の高温で
溶融状態で行われるが、12−アミノドデカン酸は
常温では粉体状であるため、重合反応槽の上部か
ら粉体状の12−アミノドデカン酸を供給し、重合
反応槽内で溶融状態にし、重合反応槽内を流下す
る間に重合反応を進行させ、重合反応槽に下部か
ら高分子量のナイロン−12を取り出す方法によつ
て、工業的に連続的に行われている。従つて、重
合反応中に副生する水は、ガス状になつて重合体
溶融液相中を上昇し、重合反応槽の上部の気相部
に集まり、重合反応槽の上部から系外に除去され
る。(Prior Art) A method for producing nylon-12 by polymerizing 12-aminododecanoic acid in a molten state is known. 12−
When nylon-12 is produced by polymerizing aminododecanoic acid, water is produced as a by-product as a result of the condensation reaction between amino groups and carboxyl groups. The polymerization reaction of 12-aminododecanoic acid is generally carried out in a molten state at a high temperature of about 180 to about 340°C, but since 12-aminododecanoic acid is in powder form at room temperature, the powder is poured from the top of the polymerization reaction tank. A method of supplying 12-aminododecanoic acid, making it molten in a polymerization reaction tank, allowing the polymerization reaction to proceed as it flows down the polymerization reaction tank, and taking out high molecular weight nylon-12 from the bottom of the polymerization reaction tank. It is carried out continuously on an industrial scale. Therefore, water produced as a by-product during the polymerization reaction becomes gaseous and rises in the polymer melt liquid phase, collects in the gas phase at the top of the polymerization reaction tank, and is removed from the system from the top of the polymerization reaction tank. be done.
（発明が解決しようとする問題点）
重合反応槽上部には、粉体状の12−アミノドデ
カン酸供給管が設けられており、該供給管から供
給される粉体状のアミノドデカン酸は重合反応槽
内の温度よりも低温であるため、重合反応槽の上
部気相部の水蒸気は12−アミノドデカン酸供給管
の内部または開口部付近で冷却され結露現象を起
こし、粉体状の12−アミノドデカン酸を湿潤させ
る。湿潤した粉体状の12−アミノドデカン酸は、
該供給管内または開口部付近の器壁に付着し、そ
の量は次第に増大して遂には該供給管内および開
口部を閉塞するに到る。その結果、12−アミノド
デカン酸を一定量速度で重合反応槽に供給するこ
とが困難となるため、均質なナイロン−12を連続
的に製造することが不可能となる。また、連続運
転を停止させないまでも、得られるナイロン−12
の性状にバラツキが大きくなるなど、到底工業的
に有利な重合方法とはいえない欠点を有してい
る。(Problems to be Solved by the Invention) A powdered 12-aminododecanoic acid supply pipe is provided at the top of the polymerization reaction tank, and the powdered aminododecanoic acid supplied from the supply pipe is polymerized. Since the temperature is lower than the temperature inside the reaction tank, the water vapor in the upper gas phase of the polymerization reaction tank is cooled inside or near the opening of the 12-aminododecanoic acid supply pipe, causing dew condensation, resulting in powdery 12- Wet the aminododecanoic acid. 12-aminododecanoic acid in wet powder form is
It adheres to the inside of the supply pipe or the vessel wall near the opening, and its amount gradually increases until it eventually blocks the inside of the supply pipe and the opening. As a result, it becomes difficult to supply 12-aminododecanoic acid to the polymerization reactor at a constant rate, making it impossible to continuously produce homogeneous nylon-12. In addition, even if continuous operation is not stopped, nylon-12 can be obtained.
It has drawbacks such as large variations in the properties of the polymer, making it far from being an industrially advantageous polymerization method.
すなわち、本発明の目的は、従来法における上
記欠点を解消し、粉体状の12−アミノドデカン酸
を長時間に亘つて連続的に安定状態で円滑に重合
反応槽に供給することを可能にし、それによつ
て、均質なナイロン−12を長時間に亘つて連続的
に製造する12−アミノドデカン酸の重合方法を提
供することにある。 That is, the purpose of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of the conventional method and to make it possible to supply powdered 12-aminododecanoic acid continuously and smoothly to a polymerization reaction tank over a long period of time in a stable state. The object of the present invention is to provide a method for polymerizing 12-aminododecanoic acid, thereby producing homogeneous nylon-12 continuously over a long period of time.
本発明の他の目的は、12−アミノドデカン酸の
重合の際に副生する水を溶融重合体層から迅速に
除去することにより、重合時間を短縮させて生産
効率を高めた12−アミノドデカン酸の重合方法を
提供することにある。 Another object of the present invention is to rapidly remove water by-produced during the polymerization of 12-aminododecanoic acid from the molten polymer layer, thereby shortening the polymerization time and increasing the production efficiency of 12-aminododecanoic acid. An object of the present invention is to provide a method for polymerizing acids.
本発明の更に他の目的は、溶融重合体層の温度
および副生する水の除去速度を調節することを可
能にし、更にナイロン−12の性状を容易に調節す
ることができるようにした12−アミノドデカン酸
の重合方法を提供するにある。 Still another object of the present invention is to make it possible to control the temperature of the molten polymer layer and the rate of removal of by-product water, and to easily control the properties of nylon-12. The present invention provides a method for polymerizing aminododecanoic acid.
（問題点を解決するための手段）
本発明によれば、粉体状の12−アミノドデカン
酸を連続的に重合反応槽に供給し、反応槽中で重
合させ、得られたナイロン−12を連続的に取り出
す12−アミノドデカン酸の連続重合方法におい
て、粉体状の12−アミノドデカン酸を不活性ガス
と共に単量体供給管から重合反応槽に供給し、重
合反応によつて副生する水を該不活性ガスと共に
排気することを特徴とする12−アミノドデカン酸
の重合方法が提供される。(Means for Solving the Problems) According to the present invention, powdered 12-aminododecanoic acid is continuously supplied to a polymerization reaction tank, and the resulting nylon-12 is polymerized in the reaction tank. In the continuous polymerization method of 12-aminododecanoic acid, which is continuously taken out, powdered 12-aminododecanoic acid is supplied together with an inert gas from a monomer supply pipe to a polymerization reaction tank, and is produced as a by-product through the polymerization reaction. A method for polymerizing 12-aminododecanoic acid is provided, characterized in that water is evacuated together with the inert gas.
（作 用）
12−アミノドデカン酸の重合方法において重大
な問題となつていた、粉状体である12−アミノド
デカン酸が重合時に副生する水分により湿潤状態
で反応装置内の器壁に付着して供給管内および開
口部を閉塞するため、12−アミノドデカン酸が円
滑に供給できなくなり、均質なナイロン−12を連
続的に製造することができなくなるという欠点
は、本発明の特徴である、12−アミノドデカン酸
を不活性ガスと共に供給し、かつ重合反応によつ
て副生する水を該不活性ガスと共に排気すること
によつて解消することができる。(Function) A serious problem in the polymerization method of 12-aminododecanoic acid was that the powdered 12-aminododecanoic acid adhered to the walls of the reactor in a wet state due to the water produced as a by-product during polymerization. The present invention is characterized by the disadvantage that 12-aminododecanoic acid cannot be supplied smoothly and homogeneous nylon-12 cannot be continuously produced because the 12-aminododecanoic acid is blocked in the supply pipe and the opening. This problem can be solved by supplying 12-aminododecanoic acid together with an inert gas and exhausting water produced by the polymerization reaction together with the inert gas.
（好適態様の説明） 本発明を、第１図に基づいて説明する。(Description of preferred embodiments) The present invention will be explained based on FIG.
第１図は、本発明の重合方法を実施するために
使用される重合反応槽の縦断面図である。 FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a polymerization reaction vessel used to carry out the polymerization method of the present invention.
重合反応槽１の上部には、12−アミノドデカン
酸の供給管２および排気管３が設けられ、下部に
は、重合体排出口４が設けられ、その外周側壁に
は、加熱用ジヤケツト５が設けられている。重合
反応槽１の内部の中央よりやゝ上方には、加熱器
６が設けられており、加熱器６は、重合反応槽１
の縦中心軸を軸心とする同心状に配設された４個
の内部に熱媒流通路７を有する円筒状の加熱板８
と、各加熱板８の下部に連結された熱媒流通路７
に熱媒を供給するための３本の熱媒供給管９と、
さらに各加熱板８の下部に連結された分解ガスを
排出するための３本の分解ガス排出管１０とから
構成されている。加熱器６の上方部には各加熱板
８の間と加熱器６と重合反応槽１の内壁との間に
位置し回動する撹拌羽根１１を有する回転撹拌機
１２が設けられ、モーターＭによつて回転される
ようになつている。 A supply pipe 2 and an exhaust pipe 3 for 12-aminododecanoic acid are provided in the upper part of the polymerization reaction tank 1, a polymer discharge port 4 is provided in the lower part, and a heating jacket 5 is provided on the outer peripheral side wall of the polymerization reaction tank 1. It is provided. A heater 6 is provided slightly above the center of the inside of the polymerization reaction tank 1.
4 cylindrical heating plates 8 having heat medium flow passages 7 therein arranged concentrically with the vertical central axis of the heating plate 8 as the axis.
and a heat medium flow path 7 connected to the lower part of each heating plate 8.
three heat medium supply pipes 9 for supplying a heat medium to the
Furthermore, it is comprised of three cracked gas discharge pipes 10 connected to the lower part of each heating plate 8 for discharging cracked gas. A rotary stirrer 12 having rotating stirring blades 11 located between each heating plate 8 and between the heater 6 and the inner wall of the polymerization reaction tank 1 is provided above the heater 6, and is connected to a motor M. It is designed to be twisted and rotated.
単量体供給管２は、重合反応槽１と単量体計量
フイーダー１４とを連結しており、単量体計量フ
イーダー１４の単量体出口において、不活性ガス
流量計１６を備えた不活性ガス供給管１５と連結
されている。 The monomer supply pipe 2 connects the polymerization reaction tank 1 and the monomer metering feeder 14, and at the monomer outlet of the monomer metering feeder 14, an inert gas flow meter 16 is provided. It is connected to the gas supply pipe 15.
重合反応槽１としては、それ自体公知のもので
あつてよく、円筒容器で、その下部は逆円錐状に
なつているものが好適である。重合反応槽１の下
部は、皿状乃至ドーム状であつてもよい。重合反
応槽１の深さ(H)と分径(D)との比（Ｈ／Ｄ）は一般
に2.0乃至8.0の範囲のものが好ましい。 The polymerization reaction tank 1 may be of any known type, and is preferably a cylindrical container with an inverted conical bottom. The lower part of the polymerization reaction tank 1 may be dish-shaped or dome-shaped. Generally, the ratio (H/D) between the depth (H) and the diameter (D) of the polymerization reaction tank 1 is preferably in the range of 2.0 to 8.0.
単量体計量フイーダー１４には、単量体ホツパ
ー（図示せず）から管１８を通して粉状体の12−
アミノドデカン酸（ADA）が供給され、所望の
供給速度に計量された12アミノドデカン酸が、単
量体供給管２を経て重合反応槽に供給される。 The monomer weighing feeder 14 is supplied with 12- of powder through a tube 18 from a monomer hopper (not shown).
Aminododecanoic acid (ADA) is supplied, and 12-aminododecanoic acid metered to a desired supply rate is supplied to the polymerization reactor via the monomer supply pipe 2.
12−アミノドデカン酸の粒子径は、120メツシ
ユのタイラー標準篩を通過するようなものが好ま
しく、特に0.1重量％以下の水分含有量に乾燥さ
れていることが望ましい。 The particle size of 12-aminododecanoic acid is preferably such that it can pass through a 120-mesh Tyler standard sieve, and it is particularly desirable that it be dried to a moisture content of 0.1% by weight or less.
不活性ガスは、管１９から供給され、不活性ガ
ス流量計１６で所望の供給速度に計量され、不活
性ガス供給管１５を通つて、単量体出口から供給
されてくる12−アミノドデカン酸と一緒になり、
単量体供給管２を経て重合反応槽１に供給され
る。 The inert gas is supplied from a pipe 19, metered to a desired supply rate by an inert gas flow meter 16, and 12-aminododecanoic acid is supplied from the monomer outlet through an inert gas supply pipe 15. become together with
The monomer is supplied to the polymerization reaction tank 1 via the monomer supply pipe 2.
不活性ガスとしては、窒素ガスが有利に使用さ
れ、この不活性ガスは、酸素を含むものであつて
はならず、かつ十分に乾燥されていることが望ま
しい。 Nitrogen gas is advantageously used as the inert gas; this inert gas must not contain oxygen and is preferably sufficiently dry.
12−アミノドデカン酸と不活性ガスとの供給割
合は、12−アミノドデカン酸１Kg当り、標準状態
換算で0.003乃至0.02m3の不活性ガス量となる割
合が好ましい。不活性ガスの供給量が上記範囲よ
りも少ないと、単量体供給管２の内部またはその
開口部１７付近の器壁において凝結水分により湿
潤された単量体による閉塞が生じ易く、また、上
記範囲よりも多いと、単量体が排気口３から重合
反応に伴つて副生する水蒸気と共に飛散するの
で、重合体の収率が悪くなる。 The supply ratio of 12-aminododecanoic acid and inert gas is preferably such that the amount of inert gas is 0.003 to 0.02 m 3 in terms of standard conditions per 1 kg of 12-aminododecanoic acid. If the amount of inert gas supplied is less than the above range, the inside of the monomer supply pipe 2 or the vessel wall near its opening 17 is likely to be clogged by the monomer moistened by condensed moisture, and the above-mentioned If the amount exceeds the range, the monomer will be scattered from the exhaust port 3 along with water vapor produced as a by-product during the polymerization reaction, resulting in poor polymer yield.
なお、不活性ガス供給管１５は、開口部を延長
して単量体供給管２の中程で開口するようにして
も、同様の効果を奏しうる。 Note that even if the opening of the inert gas supply pipe 15 is extended to open in the middle of the monomer supply pipe 2, the same effect can be achieved.
排気口３からは、12−アミノドデカン酸の重合
反応で副生した水蒸気が12−アミノドデカン酸と
共に供給された不活性ガスと共に重合反応槽外に
排出される。 From the exhaust port 3, water vapor produced as a by-product in the polymerization reaction of 12-aminododecanoic acid is discharged to the outside of the polymerization reaction tank together with the inert gas supplied together with 12-aminododecanoic acid.
重合反応槽１内には、12−アミノドデカン酸お
よびその重合物であるナイロン−12から成る内容
物が溶融液相状態で存在する。連続的に供給され
る12−アミノドデカン酸の量に見合つた量のナイ
ロン−12を、重合体排出口４から連続的に排出し
ながら、内容物の液面が加熱板８を完全に覆い、
かつ撹拌羽根１１が取り付けられた撹拌アーム１
３のやゝ下方に位置するように、該内容物の量を
一定に維持する。12−アミノドデカン酸の供給量
は、反応物の滞留時間が約３乃至10時間となるよ
うに調節する。 Inside the polymerization reaction tank 1, contents consisting of 12-aminododecanoic acid and its polymer, nylon-12, exist in a molten liquid phase. While continuously discharging an amount of nylon-12 commensurate with the amount of 12-aminododecanoic acid continuously supplied from the polymer outlet 4, the liquid level of the contents completely covers the heating plate 8,
and a stirring arm 1 to which a stirring blade 11 is attached.
The amount of the contents is maintained constant so that it is located slightly below 3. The amount of 12-aminododecanoic acid fed is adjusted so that the residence time of the reactants is about 3 to 10 hours.
液相部の温度は、一般に180乃至340℃の範囲内
の温度に維持して重合反応を行なうことができる
が、液相部の上部の温度を180乃至260℃、特に
200乃至220℃に、その中央部の温度を200乃至260
℃、特に220乃至240℃に、その下部の温度を220
乃至280℃、特に230乃至250℃に維持して重合反
応を行うことが好ましい。液相部の上部、特に液
面近傍部分の温度を上記範囲内の温度に維持する
ことが重要である。液相部の上部の温度が上記範
囲よりも低いと、液面近傍において12−アミノド
デカン酸の溶融が遅くなり、液面近傍において固
体の含有量が増加し、円滑に撹拌することができ
なくなる。また、該液相部の上部の温度が上記範
囲よりも高くなると、重合反応によつて副生する
水の蒸発が激しくなり、該液相部の液面近傍は発
泡状態になるため、液面のレベル調節が困難にな
り、さらに、重合反応槽内気相部の温度が高くな
り過ぎて単量体供給管２の開口部付近で12−アミ
ノドデカン酸が溶融して器壁に付着し、単量体供
給口２や排気口３を閉塞する傾向が大きくなる。 The temperature of the liquid phase can generally be maintained within the range of 180 to 340°C to carry out the polymerization reaction, but the temperature of the upper part of the liquid phase can be maintained at 180 to 260°C, especially
200 to 220℃, the temperature in the center to 200 to 260℃
℃, especially from 220 to 240℃, the temperature at the bottom is 220℃
It is preferable to carry out the polymerization reaction at a temperature of 280 to 280°C, particularly 230 to 250°C. It is important to maintain the temperature of the upper part of the liquid phase, especially the part near the liquid surface, within the above range. If the temperature at the upper part of the liquid phase is lower than the above range, the melting of 12-aminododecanoic acid will be slow near the liquid surface, the solid content will increase near the liquid surface, and smooth stirring will not be possible. . In addition, if the temperature at the upper part of the liquid phase section becomes higher than the above range, the water produced by the polymerization reaction will evaporate rapidly, and the area near the liquid surface of the liquid phase section will become in a foaming state. It becomes difficult to adjust the level of 12-aminododecanoic acid, and the temperature in the gas phase inside the polymerization reaction tank becomes too high, causing 12-aminododecanoic acid to melt near the opening of the monomer supply pipe 2 and adhere to the vessel wall. There is a greater tendency to block the monomer supply port 2 and exhaust port 3.
重合反応槽内の気相部の温度は、175乃至210
℃、特に190乃至200℃の範囲内の温度に維持する
ことが好ましい。気相部の温度がこの範囲以外の
ときは前述したように重合反応に好ましくない影
響を与える。 The temperature of the gas phase in the polymerization reaction tank is between 175 and 210.
Preferably, the temperature is maintained at a temperature in the range of 190-200°C. If the temperature of the gas phase is outside this range, it will have an unfavorable effect on the polymerization reaction as described above.
12−アミノドデカン酸の重合反応は、0.5Kg／
cm2（ゲージ圧）以下の重合圧力下に行う。特に気
相部の圧力は０乃至1000mmH2O（ゲージ圧）、特
に３乃至500mmH2O（ゲージ圧）の範囲内に維持
することが好ましい。気相部の圧力が上記範囲よ
りも低いと、フランジ部、オープン管などのシー
ル不良部から大気中のO2が浸入する恐れがあり、
また、上記範囲よりも高いと12−アミノドデカン
酸の円滑な供給が困難になる。 The polymerization reaction of 12-aminododecanoic acid is 0.5Kg/
The polymerization is carried out under a polymerization pressure of less than cm 2 (gauge pressure). In particular, it is preferable to maintain the pressure in the gas phase within the range of 0 to 1000 mmH 2 O (gauge pressure), particularly 3 to 500 mmH 2 O (gauge pressure). If the pressure in the gas phase is lower than the above range, there is a risk of O 2 from the atmosphere entering through poorly sealed areas such as flanges and open pipes.
Moreover, if it is higher than the above range, it becomes difficult to supply 12-aminododecanoic acid smoothly.
第１図に示す如き重合反応槽を使用して12−ア
ミノドデカン酸を重合する場合、重合反応槽に内
容物の上層部の12−アミノドデカン酸単量体を多
く含有する部分では、単量体が十分に分散され
る。さらに、内容物の上層部においては単量体お
よびその低重合体の含有率が大きいため、重縮合
反応によつて副生する水の量も多く、粘稠な内容
物から副生する水をできるだけ効率良く除去する
必要があるが、撹拌羽根１１が各加熱板８の間に
位置していることによつて、上記水の除去を効率
的に行なうことができる。 When 12-aminododecanoic acid is polymerized using a polymerization reaction tank as shown in Figure 1, the upper layer of the contents of the polymerization reaction tank containing a large amount of 12-aminododecanoic acid monomer is The body is well distributed. Furthermore, since the content of monomers and their low polymers is high in the upper layer of the contents, a large amount of water is produced as a by-product in the polycondensation reaction. It is necessary to remove water as efficiently as possible, and by positioning the stirring blades 11 between the heating plates 8, the water can be removed efficiently.
重合反応槽の内容物は、下層に向うに従つてそ
の分子量が次第に高くなり、副生する水の量も少
なくなるので、水を除去するために強制的に撹拌
する必要はないし、また、内容物の中乃至下層部
においては、ほぼ層流状態で下方に流れるため、
高分子量重合体と低分子量重合体とが混合するよ
うなことがなく、所望の高分子量ナイロン−12を
安定して連続的に取り出すことができる。 The molecular weight of the contents of the polymerization reaction tank gradually increases toward the bottom, and the amount of by-product water decreases, so there is no need to forcefully stir the contents to remove water. In the middle and lower parts of objects, the flow is almost laminar and flows downward, so
There is no mixing of the high molecular weight polymer and the low molecular weight polymer, and the desired high molecular weight nylon-12 can be stably and continuously taken out.
（発明の効果）
本発明は、粉体状の12−アミノドデカン酸を不
活性ガスと共に重合反応槽に供給することによつ
て、12−アミノドデカン酸供給口における副生水
分に結露現象を防止し、長時間に亘つて連続的に
安定状態で前記原料を供給して均質なナイロン−
12を製造することができるという顕著な効果を奏
するものである。(Effects of the Invention) The present invention prevents dew condensation in by-product moisture at the 12-aminododecanoic acid supply port by supplying powdered 12-aminododecanoic acid together with an inert gas to a polymerization reaction tank. The raw materials are continuously supplied in a stable state over a long period of time to produce homogeneous nylon.
It has the remarkable effect of being able to produce 12 pieces.
さらに、本発明は、12−アミノドデカン酸の重
合の際に副生する水を溶融重合体層から迅速に除
去することができるので、重合反応槽内の滞留時
間を短縮することができ、重合反応槽容積当りの
生産効率を向上させることができるという効果を
奏するものである。 Furthermore, the present invention can quickly remove water by-produced during the polymerization of 12-aminododecanoic acid from the molten polymer layer, thereby shortening the residence time in the polymerization reaction tank. This has the effect of improving production efficiency per reaction tank volume.
さらにまた、本発明は、溶融重合体層の温度お
よび副生する水の除去速度を調節することができ
るので、生成重合体であるナイロン−12の性状を
容易に調節することができるという効果を奏する
ものである。 Furthermore, since the temperature of the molten polymer layer and the removal rate of by-product water can be adjusted, the properties of the resulting polymer, nylon-12, can be easily adjusted. It is something to play.
実施例
重合反応槽として、第１図に示すような重合反
応槽を使用した。重合反応槽の内径は1.15ｍであ
り、その内高は3.8ｍであり、内容積は2.9m3であ
り、加熱板の厚さは0.5cmであり、縦方向の幅は
50cmであり、撹拌羽根はくし型形状で加熱板と重
なり合つた部分の長さは25cmであつた。Example A polymerization reaction tank as shown in FIG. 1 was used as a polymerization reaction tank. The inner diameter of the polymerization reaction tank is 1.15 m, its inner height is 3.8 m, the internal volume is 2.9 m3 , the thickness of the heating plate is 0.5 cm, and the longitudinal width is
The stirring blade was comb-shaped and the length of the portion overlapping with the heating plate was 25 cm.
重合反応槽の内容物を、約1.9m3でその液面が
加熱板の上端より約10cm上方になるように維持し
ながら、加熱用ジヤケツトおよび加熱板に熱媒と
して約230℃のKSK−OILを循環させ、撹拌機を
6r.p.m.で回転させた。 While maintaining the contents of the polymerization reaction tank at approximately 1.9 m 3 with the liquid level approximately 10 cm above the upper end of the heating plate, inject KSK-OIL at approximately 230°C into the heating jacket and heating plate as a heating medium. circulate and turn on the stirrer.
Rotated at 6r.pm.
単量体供給口から粉体状の12−アミノドデカン
酸を１時間当り250Kgの供給速度で、１時間当り
2Nm3の窒素ガスと共に重合反応槽に連続的に供
給した。重合反応槽の気相部の温度は196℃で、
圧力は10mmAq.Gであり、液相部（内容物）の温
度は、最上部210℃、中央部230℃、下部240℃に
維持した。重合反応槽内の滞留時間が約4.8時間
になるようにして12−アミノドデカン酸を重縮合
させ、重合体排出口からナイロン−12を連続的に
取り出した。 Powdered 12-aminododecanoic acid is supplied from the monomer supply port at a rate of 250 kg per hour.
It was continuously fed into the polymerization reactor along with 2Nm 3 of nitrogen gas. The temperature of the gas phase of the polymerization reaction tank was 196℃.
The pressure was 10 mmAq.G, and the temperature of the liquid phase (contents) was maintained at 210°C at the top, 230°C at the center, and 240°C at the bottom. 12-aminododecanoic acid was polycondensed so that the residence time in the polymerization reaction tank was about 4.8 hours, and nylon-12 was continuously taken out from the polymer outlet.
得られたナイロン−12の数平約分子量は、
10600（相対粘度1.67、測定法JIS Ｋ 6810に準
拠、98％硫酸中１ｇ／100mlの試料濃度で25℃で
測定）、水分は0.40重量％、末端アミノ基は9.41
×10-5eq／ｇ、融点は176℃であつた。 The numerical average molecular weight of the obtained nylon-12 is:
10600 (relative viscosity 1.67, according to measurement method JIS K 6810, measured at 25°C at a sample concentration of 1 g/100 ml in 98% sulfuric acid), water content 0.40% by weight, terminal amino group 9.41
×10 -5 eq/g, and the melting point was 176°C.
この状態で、180時間連続的に運転を行なつた
が、12−アミノドデカン酸供給口が閉塞されるこ
とはなかつた。 In this state, the reactor was operated continuously for 180 hours, but the 12-aminododecanoic acid supply port was not blocked.
比較例
窒素ガスの供給をしなかつたほかは、実施例に
おけると同様にして12−アミノドデカン酸の重合
反応を行なつた。この方法によると、20時間連続
運転すると単量体供給管は12−アミノドデカン酸
でほとんど閉塞され、12−アミノドデカン酸の円
滑な供給ができなくなつた。Comparative Example A polymerization reaction of 12-aminododecanoic acid was carried out in the same manner as in the example except that nitrogen gas was not supplied. According to this method, after 20 hours of continuous operation, the monomer supply pipe was almost clogged with 12-aminododecanoic acid, making it impossible to smoothly supply 12-aminododecanoic acid.
第１図は、本発明に重合方法を実施するために
使用される重合反応槽の１例の縦断面図である。
１……重合反応槽、２……単量体供給管、３…
…排気管、４……重合体排気口、５……加熱用ジ
ヤケツト、６……加熱器、７……熱媒流通路、８
……加熱板、９……熱媒供給管、１０……熱媒排
出管、１１……撹拌羽根、１２……回転撹拌機、
１３……撹拌アーム、１４……単量体計量フイー
ダー、１５……不活性ガス供給管、１６……不活
性ガス計量フイーダー、１７……単量体供給管の
開口部。
FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional view of one example of a polymerization reaction vessel used to carry out the polymerization method of the present invention. 1... Polymerization reaction tank, 2... Monomer supply pipe, 3...
... Exhaust pipe, 4 ... Polymer exhaust port, 5 ... Heating jacket, 6 ... Heater, 7 ... Heat medium flow path, 8
... Heating plate, 9 ... Heat medium supply pipe, 10 ... Heat medium discharge pipe, 11 ... Stirring blade, 12 ... Rotating stirrer,
13... Stirring arm, 14... Monomer metering feeder, 15... Inert gas supply pipe, 16... Inert gas metering feeder, 17... Monomer supply pipe opening.
Claims (1)
合反応槽に供給し、反応槽中で重合させ、得られ
たナイロン−12を連続的に取り出す12−アミノド
デカン酸の連続重合方法において、粉体状の12−
アミノドデカン酸を不活性ガスと共に単量体供給
管から重合反応槽に供給し、重合反応によつて副
生する水を該不活性ガスと共に排気することを特
徴とする12−アミノドデカン酸の重合方法。 ２ 重合温度を180乃至340℃、重合圧力を0.5
Kg／cm2（ゲージ圧）以下に維持することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の重合方法。 ３ 不活性ガスを、12−アミノドデカン酸１Kg当
り0.003乃至0.02m3（標準状態）の割合で供給す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
重合方法。 ４ 重合反応槽内の気相部の温度を、175乃至210
℃に維持し、液相部上部の温度を該気相部の温度
より５乃至50℃高い温度とすることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の重合方法。 ５ 重合反応槽が、外周に加熱用ジヤケツトを有
し、内部に撹拌機と加熱器とを有する重合反応槽
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の重合方法。 ６ 不活性ガスが十分に乾燥された窒素ガスであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
重合方法。[Claims] 1. 12-aminododecanoic acid in which powdered 12-aminododecanoic acid is continuously supplied to a polymerization reaction tank, polymerized in the reaction tank, and the obtained nylon-12 is continuously taken out. In the continuous polymerization method, powdered 12-
Polymerization of 12-aminododecanoic acid, characterized by supplying aminododecanoic acid together with an inert gas to a polymerization reaction tank from a monomer supply pipe, and exhausting water by-produced by the polymerization reaction together with the inert gas. Method. 2 Polymerization temperature 180 to 340℃, polymerization pressure 0.5
The polymerization method according to claim 1, wherein the polymerization method is maintained at a pressure of Kg/cm 2 (gauge pressure) or less. 3. The polymerization method according to claim 1, characterized in that the inert gas is supplied at a rate of 0.003 to 0.02 m 3 (standard state) per 1 kg of 12-aminododecanoic acid. 4. Set the temperature of the gas phase in the polymerization reaction tank to 175 to 210.
The polymerization method according to claim 1, characterized in that the temperature of the upper part of the liquid phase is 5 to 50°C higher than the temperature of the gas phase. 5. The polymerization method according to claim 1, wherein the polymerization reaction tank has a heating jacket on the outer periphery and has a stirrer and a heater inside. 6. The polymerization method according to claim 1, wherein the inert gas is sufficiently dried nitrogen gas.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12005187A JPS63286428A (en) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | Method for polymerizing 12-aminododecanoic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12005187A JPS63286428A (en) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | Method for polymerizing 12-aminododecanoic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63286428A JPS63286428A (en) | 1988-11-24 |
| JPH0438765B2 true JPH0438765B2 (en) | 1992-06-25 |
Family
ID=14776674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12005187A Granted JPS63286428A (en) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | Method for polymerizing 12-aminododecanoic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63286428A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011110946A1 (en) | 2011-08-15 | 2016-01-21 | Evonik Degussa Gmbh | Biotechnological synthesis of omega-functionalized carboxylic acids and carboxylic acid esters from simple carbon sources |
| JP2022511895A (en) * | 2018-12-10 | 2022-02-01 | エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド | Polyamide-10 with excellent mechanical and thermal properties and its manufacturing method |
-
1987
- 1987-05-19 JP JP12005187A patent/JPS63286428A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63286428A (en) | 1988-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI78627B (en) | ANORDINATION AND FARING EQUIPMENT FOR THE PURPOSE OF THE CATALYTIC POWDER I AND FLYTBAEDDSREAKTOR I VILKEN UTFOERS POLYMERISERING. | |
| SU957770A3 (en) | Process and apparatus for producing pulverulent polyolefins | |
| KR20020010704A (en) | Process and apparatus for preparing a composition using a slurry feed | |
| KR102156951B1 (en) | Process for the preparation of a polyamide | |
| US5283315A (en) | Continuous hydrolytic polymerization of laurolactam | |
| CA2020925A1 (en) | Drying and heating of polyamide granules | |
| CN112313054B (en) | Method for producing a polycondensate melt from a primary material and a secondary material | |
| JPS59145204A (en) | Manufacture of carried ziegler catalyst useful for alpha-olefin polymerization | |
| JP4607335B2 (en) | Gas phase polymerization of α-olefin | |
| US5756627A (en) | High molecular weight homopolymers and copolymers of ethene | |
| WO1997008227A1 (en) | Process for producing polycarbonate prepolymer granules for solid-state polymerization | |
| JPH0438765B2 (en) | ||
| KR830001025B1 (en) | Fluidization device | |
| JP2022510810A (en) | Continuous solid phase polymerization method and reactor column for use therein | |
| JP2001514274A (en) | Syndiotactic vinyl aromatic polymerization using a continuous multiple reactor | |
| EP0191877B1 (en) | Apparatus for gas phase polymerization of vinyl chloride | |
| US3773726A (en) | Method for polymerizing alpha,alphadialkyl-beta-propiolactones in powder form | |
| US3544280A (en) | Apparatus for the preparation in mass of vinyl chloride polymers | |
| KR20150143840A (en) | Method for preparing a sol-gel resin | |
| JPH0432096B2 (en) | ||
| EP3406592A1 (en) | Dichlorodiphenyl sulfone pastilles | |
| TWI648310B (en) | Process for the preparation of a polyamide | |
| JPH0438766B2 (en) | ||
| US4191736A (en) | Process for reacting liquids with solids | |
| US3357798A (en) | Centrifugal apparatus for obtaining chemical reactions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |